DE923391C

DE923391C - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE923391C
Application number: DEB22029A
Authority: DE
Inventors: Sigmund Dr Stadelmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1952-09-14
Filing date: 1952-09-14
Publication date: 1955-02-10

Description

Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten Es ist bekannt, aus trocknenden oder halbtrocknenden Ölen und Styrol Mischpolymerisate herzustellen. Man hat die Mischpolymerisation dieser Stoffe auch in Gegenwart von Schwefel vorgenommen. Nach einem älteren Vorschlag sollen Merkaptane als Zusatzstoffe bei der Mischpolymerisation verwendet werden.
Die bekannten Verfahren sind jedoch noch nicht befriedigend, da zu lange Polymerisationszeiten erforderlich sind und die erhaltenen Mischpolymerisate leicht gelatinieren, wobei schwer lösliche Produkte entstehen, die auf dem Lackgebiet unbrauchbar sind.
Es wurde nun gefunden, daß man die Mischpolymerisationen von trocknenden oder halbtrocknenden Ölen und aromatischen Viny lverbindungen, vorzugsweise Styrol, wesentlich schneller durchführen kann, ohne daß dabei eine Gelierung der erhitzten Gemische eintritt, wenn man die Umsetzung in Gegenwart geringer Mengen von Senfölen vornimmt. Geeignete Senföle sind z. B. Phenylsenföl, Phenyläthylsenföl, Cyclohexylsenföl, Dicyclohexylsenföl, Dicyclohexylmethan-4, 4'-disenföl, Hexamethylendisenföl, n-Butyl-sekundär und tertiär-Butylsenföl. Es lassen sich auch Mischungen dieser Stoffe verwenden. Für das Verfahren sind auch organische schwefelhaltige Verbindungen geeignet, die beim Erwärmen in Senföle übergehen. Als Beispiele seien organische Rhodanide, Dithiocarbaminate und besonders die Substitutionsprodukte von Dithiocarbaminsäurealkylestern, die am Stickstoffatom einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest besitzen, genannt. Diese Stoffe zersetzen sich beim Erhitzen unter Bildung von Senfölen und Merkaptanen.
In der Regel werden etwa o,2 bis 3'/o Senföl, bezogen auf die Gesamtmenge der polymerisierbaren Stoffe, verwendet. Man kann aber auch kleinere oder größere Mengen an Senfölen zusetzen. Für die Durchführung der Polymerisation sind zahlreiche Ausführungsformen möglich. Man kann z. B. das Senföl in dem Gemisch aus Öl und Styrol lösen und dieses Gemisch als solches oder in Lösung auf Reaktionstemperatur erwärmen. Es ist auch möglich, das Öl in einem Rührgefäß vorzuerhitzen und dann das Styrol in kleineren Anteilen zuzugeben. Hierbei kann man das Senföl dem trocknenden oder halbtrocknenden Öl oder dem Styrol zusetzen. Da die Senföle die Polymerisation beschleunigen, ist die Mitverwendung von besonderen Polymerisationskatalysatoren, wie Benzoylperoxyd, nicht notwendig, bei weniger wirksamen Senfölen jedoch vorteilhaft.
Als trocknende oder halbtrocknende Öle können die natürlich vorkommenden Glycerinester von ungesättigten Fettsäuren, wie Leinöl, Holzöl und dehydratisiertes Ricinusöl, verwendet werden. Auch synthetische Ester dieser Säuren mit anderen mehrwertigen Alkoholen, z. B. Pentaerythrit, und auch Fettsäurevinylester, wie Ricinensäurevinylester, sind brauchbar. Ebenso eignen sich gemischte Ester aus mehrwertigen Alkoholen und Fettsäuren von trocknenden oder halbtrocknenden Ölen und anderen Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Afaleinsäure oder Kolophonium. Die Öle können auch in anpolymerisierter oder anoxydierter Form verwendet werden.
Außer Styrol eignen sich für das Verfahren auch die Derivate des Stvrols, z. B. a-Methylstyrol, und mehrkernige Mono- oder Divinylverbindungen, zweckmäßig im Gemisch mit Styrol. Gemeinsam mit den aromatischen Vinylverbindungen können auch noch andere polymerisierbare Verbindungen, z. B. Acrylester, mit den trocknenden oder. halbtrocknenden Ölen mischpolymerisiert werden, wobei das Verhältnis zwischen Öl und Vinylverbindungen innerhalb weiter Grenzen schwanken kann.
Man kann während der Mischpolymerisation oder den fertigen ,Mischpolymerisaten auch natürliche oder synthetische Harze, wie Kolophonium, Kolophonium-Maleinsäure-Glycerin- bzw. Pentaerythritharze, Cyclohexanonharze, ölmodifizierte Phenol-Formaldehyd-Harze, niedrigpolymeres Polystyrol, Maleinsäureanhydrid, u. dgl., zusetzen.
Die erhaltenen Mischpolymerisate sind in aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen und anderen Lacklösungsmitteln löslich. Sie stellen wertvolle Lackrohstoffe von guter Lagerfähigkeit dar, die schnell trocknende Überzüge von hohem Glanz, guter Elastizität und guter Wasserfestigkeit liefern.
Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Beispiel z Zu .einem Gemisch aus 7o Teilen dehydratisiertem Ricinusöl mit einer Durchlauf zeit von 41/2 Minuten im Dinbecher 4 bei 25°` und 3o Teilen leicht gelatinierendem Holzöl werden bei 16o bis 18o° unter Rühren und unter Stickstoffabschluß ioo Teile Styrol, die mit i Teil Phenylsenföl versetzt sind, im Verlauf von 3 Stunden zugegeben. Nach weiterem 3stündigem Rühren bei 18o bis ?-oo°' wird ein homogenes Mischpolymerisat erhalten. Das Mischpolymerisat wird in der gleichen Menge Xylol gelöst. Die Lösung ergibt nach Zugabe von etwa 1 °/o Kobalt-Blei-Mangan-Naphthenat in kurzer Zeit klare, glänzende Überzüge von ausgezeichneter Elastizität und Wasserfestigkeit.
Ohne Zugabe von Phenylsenföl gelatiniert das Reaktionsgemisch schon etwa 40 Minuten nach Beginn des Styrolzulaufs zu einer unlöslichen, gallertartigen Masse. Beispiel 2 Ein Gemisch aus 7o Teilen dehydratisiertem Ricinusöl mit einer Ausflußzeit von 6,2 Minuten im Dinbecher 4 bei 25°`, 3o Teilen Acrylsäurebutylester und i Teil Phenylsenföl wird bei 16o bis 19o° im Verlauf von 4 Stunden mit ioo Teilen Styrol versetzt. Nach etwa 21/2 Stunden ist die Masse homogen geworden. Trotz 16stündigem Nacherhitzen bei etwa 200°' tritt keine Gelatinierung des Mischpolymerisates ein. Die Lösungen dieses Produktes besitzen sehr gute Lackeigenschaften. Beispiel 3 15o Teile dehydratisiertes Ricinusöl mit einer Auslaufzeit von 51/2 Minuten im Dinbecher 4 bei 25°' werden auf 2oo° erhitzt und im Verlauf von 4 Stunden mit 15o Teilen Styrol, das i Teil Phenylsenföl enthält, versetzt. Nach 2 bis 3 Stunden ist die Masse homogen und liefert nach dem Lösen in der gleichen Menge Lackbenzin Aufstriche von ausgezeichneter Filmbeschaffenheit.
Ohne Zugabe von Phenylsenföl ist ein 8- bis 2ostündiges Nacherhitzen auf 200° nötig, um homogene Produkte zu erhalten. Beispiel 4 Zu einem Gemisch aus 7o Teilen dehydratisiertem Ricinusöl mit einer Durchflußzeit von 41/2 bis 5 Minuten im Dinbecher 4 bei 25°' und 3o Teilen leicht gelatinierendem Holzöl werden bei 17o bis 200° ioo Teile Styrol, in dem i Teil N-Benzyldithiocarbaminsäureäthylester gelöst ist, in 11/2 Stunden zugegeben. Nach weiterem 2stündigem Erhitzen unter Rühren wird ein für Lackzwecke sehr gut geeignetes klares Polymerisat erhalten.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus trocknenden bzw. halbtrocknenden Ölen oder deren Derivaten und aromatischen Vinylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpolymerisation in Gegenwart von Senfölen vorgenommen wird.