DE1098204B

DE1098204B - Verfahren zur Polymerisation von Olefinen

Info

Publication number: DE1098204B
Application number: DEE16332A
Authority: DE
Inventors: Henry G Schutze; Andrew D Suttle Jun; Albert T Watson
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1955-10-04
Filing date: 1956-10-03
Publication date: 1961-01-26
Also published as: FR1161147A; GB792899A; BE551330A

Description

Erfindungsgemäß werden polymerisierbare Olefine, z. B. die normalerweise gasförmigen Olefine, in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, der durch Bestrahlung einer Lösung eines Titantetrahalogenids in einem nicht verzweigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff mit einer ionisierenden Strahlung hoher Energie unter solchen Bedingungen, daß mindestens ein Teil des Titans in eine unter dem Maximalwert Hegende Wertigkeitsstufe übergeführt wird, hergestellt worden ist oder während der Polymerisation gebildet wird.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung kann die Bestrahlung der Lösung des Titantetrahalogenids während des Zusammenbringens der Lösung mit dem polymerisierbaren Material bewirkt werden, wobei mindestens ein Teil des Titans in eine unter dem Maximalwert liegende Wertigkeitsstufe übergeführt wird und die Polymerisation des Olefins gleichzeitig erfolgt.

Man kann auch das Gemisch aus der bestrahlten Lösung des Titantetrahalogenids und dem Olefin während der Polymerisation weiter der ionisierenden Strahlung aussetzen.

Den Katalysator, der beim Verfahren der vorliegenden Erfindung Verwendung findet, kann man vorzugsweise in hier nicht beanspruchter Weise dadurch herstellen, daß man das Titantetrahalogenid zunächst in einem nicht verzweigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff in einer Konzentration von etwa 0,2 bis 10 Gewichtsprozent löst. Hierfür eignen sich z. B. Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Dekan, Cyclohexan sowie Gemische davon. n-Heptan eignet sich für diesen Zweck besonders gut. Die so hergestellte Lösung soll möglichst ganz frei von Wasser, Sauerstoff und polaren Verbindungen sein. Notfalls ist deshalb das Lösungsmittel zur Entfernung solcher Verunreinigungen in bekannter Weise zu reinigen, z. B. indem man es über metallischem Natrium oder einem ähnlichen Mittel am Rückfluß kocht und anschließend in einer inerten Atmosphäre destilliert, z. B. in Stickstoff, wodurch sämtliches Wasser, Sauerstoff sowie polare Verbindungen, die etwa anfänglich in dem Lösungsmittel vorhanden waren, beseitigt werden.

Eine Lösung der oben beschriebenen Art sensibilisiert man dann in einer inerten Atmosphäre durch Bestrahlung von solcher Stärke, die zur Erzeugung von Ionenpaaren in dem gelösten Titantetrahalogenid ausreicht, und zwar in solcher Menge, daß wenigstens ein Teil des in der Verbindung enthaltenen Titans in eine unter dem Maximalwert liegende Wertigkeitsstufe übergeführt wird. Die erforderliche Strahlungsmenge kann man gegebenenfalls durch einen Strahlungsdetektor bestimmen. So kann man beispielsweise einen Blasenzähler von der Art verwenden, wie er von D. A. Glaser und D. C. Rahm in einem Aufsatz »Characteristics of Bubble Chambers« (Physical Review, Bd. 97, Nr. 2, 15. Januar 1955, S. 474 bis 479) Verfahren zur Polymerisation
von Olefinen

Anmelder:

Esso Research

and Engineering Company,

Elizabeth, N.J. (V.St.A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 4. Oktober 1955

Henry G. Schütze, Andrew D. Suttle jun.

und Albert T. Watson, Baytown, Tex. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

beschrieben wird, in dem eine überhitzte Probe einer Lösung eines Titantetrahalogenids bestrahlt werden kann. Bei ausreichender Bestrahlung bilden sich Ionenpaare, von denen mindestens einige als kernbildende Mittel für die überhitzte Lösung dienen, wodurch Blasen entlang der Bewegungsbahn dieser Ionenpaare entstehen. Es gibt verschiedene Formen ionisierender Strahlung, die hierfür in Frage kommen, z. B. energiereiche Elektronen, ß- und y-Strahlen, Bremsstrahlung, Röntgenstrahlen, α-Teilchen, Tritonen, Deuteronen, Protonen, Neutronen, die verschiedenen Mesonen und Hyperonen sowie Aufprallteilchen von Kernspaltungs-, Verschmelzungs- und Nebenreaktionen. In vielen Fällen ist es zweckmäßig, eine so starke Strahlung einwirken zu lassen, daß eine Energieaufnahme von etwa 0,5 bis 5000 Wattstunden an Bestrahlung je Kilogramm Lösung etwa 0,1 bis 10 Stunden lang erreicht wird. Häufig zieht man eine Energieaufnahme von etwa 5 bis 500 Wattstunden Strahlung auf 1 kg Lösung vor.

Die Bestrahlung kann am zweckmäßigsten zwischen etwa —100 und +100°C, vorzugsweise etwa —70 und +70⁰C, erfolgen. Gegebenenfalls kann man auch bei höheren oder niedrigeren Temperaturen bestrahlen. Zufriedenstellende Ergebnisse erhält man durch Bestrahlung bei Zimmertemperatur. Durch diese sensibilisierende Bestrahlung wird mindestens ein Teil des Titantetra-

109 507/533

halogenids zu einem .niedrigeren Oxydationszustand reduziert.

Manchmal ist es auch zweckmäßig, das zu polymerisierende Olefin mit einer nicht bestrahlten Lösung zusammenzubringen und dann die Lösung in Gegenwart des Olefins zu bestrahlen, um das Titantetrahalogenid so zu sensibilisieren. Ferner ist es manchmal vorteilhaft, das Reaktionsgemisch kontinuierlich oder periodisch zu bestrahlen, während die katalytische Behandlung im Gange ist, da das Katalysatorprodukt mit der Zeit etwas an Wirksamkeit verliert, während es in Gegenwart ionisierender Strahlen hochaktiv bleibt.

Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Polymerisation des Olefins bei periodischer oder kontinuierlicher ""Bestrahlung des Polymerisationsmediums durchgeführt. Dabei kann die Intensität der ionisierenden Strahlung geringer sein als die, die dazu dient, das Titantetrahalogenid zu reduzieren.

Bei der Gewinnung des Polymeren ist es notwendig, die Aufschlämmung z. B. mit einem aliphatischen Alkohol zu behändem, um die Titanverbindungen in dem Reaktionsmedium zu entaktivieren und praktisch vollständig löslich zu machen. Danach ist das Polymere mit sehr niedrigem Aschegehalt in jeder geeigneten Weise zu gewinnen, z. B. durch Abdekantieren, Zentrifugieren. Vor der Entaktivierung kann man auch erst einen Teil des Lösungsmittels entfernen und danach die Entaktivierung in beschriebener Weise durchführen.

Mit Hilfe des beanspruchten Verfahrens erzielt man außerordentlich gute Ausbeuten an einem Produkt, das einen sehr geringen Aschegehalt besitzt. Unter Einhaltung der zur Gewinnung von festem Polyäthylen unter dem Einfluß eines Katalysators aus Aluminiumchlorid und Titantetrachlorid oder der bei der Polymerisation von Äthylen mittels einer energiereichen Strahlung augewandten Bedingungen läßt sich ein derart aschearmes Produkt nicht erzielen.

Die Erfindung wird nun an Hand mehrerer Beispiele näher erläutert. Die hier angegebenen Teile beziehen sich immer auf das Gewicht.

Beispiel I

5,1 g Titantetrachlorid (3 cm³) löst man unter einer Äthanatmosphäre in etwa 400 cm³ (etwa 273 g) gereinigtem n-Heptan, das praktisch ganz frei von Sauerstoff, Wasser und polaren Verbindungen ist. Die erhaltene klare und farblose Lösung kühlt man in einer Äthanatmosphäre bis auf etwa —6O⁰C ab und bestrahlt sie bei dieser Temperatur etwa 30 Minuten lang mit einem Strahlungsbündel von 20 Mikroampere aus Kathodenstrahlen von 2 000 000 Elektronenvolt, die in einem Vander-Graff-Generator erzeugt werden. Dies entspricht einer Bestrahlung von stündlich etwa 80 Watt auf 1 kg Lösung. Durch diese Behandlung entsteht ein feinverteilter Niederschlag einer Titanverbindung. Nach der Bestrahlung leitet man dampfförmiges Äthylen etwa I¹Z₂ Stunden lang durch die bestrahlte Lösung, während man sie sich auf Zimmertemperatur erwärmen läßt. Die Geschwindigkeit des gasförmigen Äthylens beträgt dabei etwa 470 cm³/Minute. Es entsteht ein festes Äthylenpolymeres in Form von kleinen Teilchen. Nach der P/äjStündigen Behandlung filtriert man die Lösung in einer inerten Atmosphäre, behandelt den Filterkuchen mit Isopropylalkohol und wäscht ihn aus, wobei man gereinigtes Polyäthylen erhält, das man trocknet. Es entstehen 4,9 g eines über etwa 120° C schmelzenden festen Polyäthylens, das 84,36 Gewichtsprozent Kohlenstoff, 14,98 Gewichtsprozent Wasserstoff und 0,28 Gewichtsprozent Asche enthält.

Tabelle I

Erweichungspunkt, °C 115

Schmelzpunkt, °C 127

Aschegehalt, Gewichtsprozent 0,13

Innere Viskosität

(Tetralin [Tetrahydronaphthalin] 125⁰C) 0,64

Molekulargewicht (Harris) 17,000

Kristallisationsgrad, °/₀

(Infrarotanalyse) 90

Gehalt an Methylgruppen

(Infrarotanalyse, Methylgruppen je
100 Kohlenstoff atome) ...... ....... 1

Beispiel II

Das Verfahren des Beispiels I wird wiederholt, jedoch bestrahlt man in diesem Falle erst, nachdem mit dem Durchleiten des gasförmigen Äthylens durch die Lösung des Titans in n-Heptan begonnen wurde. Auch hier entsteht unter dem Einfluß der Bestrahlung ein Niederschlag aus einer Titanverbindung, und man erhält ebenfalls ein über etwa 12O⁰C schmelzendes Polyäthylen. Wird jedoch die Katalysatorlösung nicht bestrahlt, sondern das Äthylen durch eine nicht bestrahlte n-Heptanlösung von Titantetrachlorid geleitet, so ist keine Polymerisatbildung zu beobachten.

Beispiel III
Einfluß des Lösungsmittels auf die Polymerisation

Mehrere Titantetrachloridlösungen in verschiedenen Lösungsmitteln wurden bei verschiedenen Temperaturen etwa 30 Minuten lang mit Kathodenstrahlen der gleichen Intensität und Herkunft, wie im Beispiel I beschrieben, bestrahlt. In jedem Fall wurden etwa 400 cm³ Lösungsmittel verwendet. Die Reduktionsprodukte wurden auf ihre Katalysatoraktivität im Hinblick auf die Äthylenpolymerisation untersucht. Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle II angeführt.

TabeUe II

Lösungsmittel	TiCl₄- Konzen- tration Volum prozent	Bestrahlungs temperatur ⁰C	Reduk tion	Äthylen, poly merisiert
Pentan Cetan Cyclohexan .. Methylcyclo- hexan Isooctan Toluol Chlorbenzol ..	0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75	30 dz 5 30 ±5 30 dz 5 30 dz 5 30 dz 5 30 dz 5 30 dz 5	ja ja ja ja ja ja ja	ja ja ja nein nein nein nein

In Gegenwart verzweigtkettiger aliphatischer und cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffe und in Gegenwart von Aromaten fand also keine Polymerisation statt.

Beispiel IV
Bestrahlung während der Polymerisation

In einen Glaskolben mit einem Fenster aus Aluminiumfolie zum Eintritt energiereicher Elektronen wurde eine Lösung aus etwa 5 g Titantetrachlorid in 400 cm³

n-Heptan gebracht. Die Lösung wurde unter Helium von einer Atmosphäre Druck bei einer Temperatur von 15,6 bis 21,1°C mit Kathodenstrahlen der im Beispiel I beschriebenen Intensität bestrahlt.

Es entstand eine Suspension aus einem braungefärbten Reduktionsprodukt in dem Lösungsmittel. Unmittelbar nach der Bestrahlung wurde gasförmiges Äthylen mit einer Geschwindigkeit von etwa 670 cm³/Minute zugeführt. Nach etwa 15 Minuten wurde mit einem Strahlenbündel von 5 Mikroampere aus Kathodenstrahlen von 2 000 000 eV erneut bestrahlt. Die Polymerisation führte man innerhalb von etwa 2 Stunden durch. Dabei erhielt man ein weißes, normalerweise festes, körniges Polyäthylen. Man erzielte einen Anstieg der Ausbeute auf das Sechsfache, bezogen auf die Menge an verwendetem Titan- *5 tetrachlorid, verglichen mit den Ergebnissen des Beispiels I.

Beispiel V

Ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl — mit Rührer a° und Aluminiumfenster zum Durchtritt der Kathodenstrahlen — wurde mit einer Lösung von 2 cm³ Titantetrachlorid in 300 cm³ n-Heptan beschickt. Während des Durchleitens von gasförmigem Äthylen wurde die Lösung bestrahlt, und zwar während der ersten 25 Minuten mit z5 einem Strahlenbündel von 20 Mikroampere aus Kathodenstrahlen von 2 000 000 eV und danach bis zum Ende des Versuches mit Strahlenbündeln von etwa 5 Mikroampere. Die Temperatur betrug 10 bis 45° C. Die gesamte Reaktionszeit betrug 3 Stunden. Verglichen mit den Ergebnissen des Beispiels IV erhielt man einen Anstieg der Ausbeute um das Achtfache, d. h. einen Anstieg der Ausbeute um etwa das Siebenundvierzigfache, verglichen mit Beispiel I. Die Ausbeute entsprach hier etwa 48 kg Polyäthylen je Kilogramm Titantetrachlorid oder 2,27 kg/kwh Kathodenstrahlen.

Beispiel VI

Auch mit anderen Strahlenarten als energiereichen Kathodenstrahlen lassen sich aktive Polymerisationskatalysatoren erhalten, z. B. durch Bestrahlen von Titantetrachloridlösungen in n-Heptan mit ungefilterten Strahlen des Röntgenspektrums, die man durch Beschießung einer Eisen-Antikathode mit einem Strahlenbündel von 10 Mikroampere aus Elektronen von 45 Kilovolt erhält. Ebenfalls einen aktiven Katalysator erhält man, wenn man eine Lösung mit 5 Volumprozent Titantetrachlorid in n-Heptan der Bremsstrahlung aussetzt, die man durch Bestrahlung einer Blei-Antikathode (1 cm² der Bleischicht wiegt 2 g), aufgetragen auf einen Aluminiumschirm der gleichen Dicke, mit einem Strahlenbündel von 100 Mikroampere aus Kathodenstrahlen von 2 000 000 eV erhält. Ein weiterer Weg, einen aktiven Katalysator zu erhalten, ist der, daß man in n-Heptan gelöstes Titantetrachlorid mit der Gesamtstrahlung reduziert, die von einem heterogenen thermischen Reaktor ausgeht, der weitgehend mit Uran, das mit dem Isotop 235 angereichert ist, gespeist wird.

Beispiel VII

Etwa 5,1 g Titantetrachlorid läßt man in einer inerten Atmosphäre in etwa 400 cm³ gereinigtem n-Heptan, das praktisch ganz frei von Sauerstoff, Wasser und polaren Verbindungen ist. Die erhaltene klare und farblose Lösung kühlt man in einer Äthanatmosphäre auf etwa —6O⁰C ab und bestrahlt sie bei dieser Temperatur etwa 30 Minuten lang mit einem Strahlenbündel von 20 Mikroampere aus Kathodenstrahlen von 2 000 000 Elektronenvolt, die in einem Van-der-Graff-Generator erzeugt werden. Hierbei fällt ein feinverteilter Niederschlag aus einer Titanverbindung aus. Nach der Bestrahlung leitet man gasförmiges Propylen etwa 1 Stunde lang mit einer Geschwindigkeit von etwa 60 cm³/Minute durch die Katalysatorlösung und läßt dabei das Reaktionsgemisch sich auf Zimmertemperatur erwärmen. Nach dieser lstündigen Behandlung wird die Katalysatorlösung wieder bestrahlt, wobei man weiterhin Propylen bei Zimmertemperatur hindurchleitet. Nach etwa 50 Minuten wird die Bestrahlung beendet, aber das Durchleiten des Propylens durch die Katalysatorlösung noch eine weitere Stunde bei Zimmertemperatur fortgesetzt.

Zur Gewinnung der Reaktionsprodukte behandelt man die Katalysatorlösung mit dem gleichen Volumen Methylalkohol, filtriert das erhaltene Gemisch in einen Scheidetrichter und wäscht die Feststoffe auf dem Filter nochmals mit Methylalkohol und danach mit etwa 5 Raumteilen Aceton aus. Man gewinnt so etwa 13,4 g eines festen Propylenpolymeren, das bei Zimmertemperatur etwas klebrig ist und das Aussehen und viele der Eigenschaften des im Handel erhältlichen, sogenannten »Butyk-Kautschuks besitzt. Das Filtrat verdampft man zur Trockne und gewinnt auf diese Weise nochmals etwa 10 cm³ eines viskosen, öligen, flüssigen Propylenpolymeren.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Olefinen in Gegenwart von Titanhalogenid enthaltenden Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Olefine in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, der durch Bestrahlung einer Lösung eines Titantetrahalogenids in einem nicht verzweigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff mit einer ionisierenden Strahlung hoher Energie unter solchen Bedingungen, daß wenigstens ein Teil des Titans in eine unter dem Maximalwert liegende Wertigkeitsstufe übergeführt wird, hergestellt worden ist oder während der Polymerisation gebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein normalerweise gasförmiges a-Olefin, besonders Äthylen oder Propylen, polymerisiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel für den Katalysator einen gesättigten Kohlenwasserstoff der angegebenen Art, vorzugsweise η-Hexan, verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch während der katalytischen Behandlung kontinuierlich oder periodisch bestrahlt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 874215, 914 434.