DE1300684B - Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen - Google Patents

Description

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Es ist bereits bekannt, Trioxan in Gegenwart von sondern daß der Ring unter Bildung einer einzigen anorganischen Fluoriden, beispielsweise Antimontri- Kette von fluorid oder Borf luorid, einem Koordinationskomplex

von Wasser mit Borfluorid oder einem Koordinations- (—O—CH₂—O—CH₂—O—CH₂—)

komplex von Borfluorid mit einer organischen Ver- 5

bindung, die Sauerstoff oder Schwefel als Zentral- geöffnet wird, die zu Polyoxymethylenen polymeriatom enthält, zu polymerisieren. siert werden kann. Außerdem ist die Nachpolymeri-

Außerdem ist allgemein bekannt, daß manche sation des bestrahlten Trioxans bei erhöhter Temmonomere Verbindungen, wie Acrylamid, Vinyl-ß- peratur (in der Nähe, aber noch unterhalb des naphtalin, Vinylcarbazol, Formaldehyd, Hexamethyl- io Schmelzpunktes des Trioxans) wirkungsvoller, was im cyclotrisiloxan, im festen Zustand polymerisiert wer- Gegensatz zu der bekannten, durch Strahlung eingeden können, wenn man sie einer Bestrahlung durch leiteten radikalischen Polymerisation steht, ionisierende Strahlung unterwirft. Bekanntlich liegt Wenn festes Trioxan einer ionisierenden Strahlung

das gemeinsame Merkmal der auf bekannte Weise mit hoher Energie ausgesetzt wird, so steigt die PoIydurch Strahlung eingeleiteten Polymerisation darin, 15 merisationsausbeute mit den Anwachsen der Gesamtdaß die Polymerisation ausschließlich nach einem bestrahlungsdosis an. Die Ausbeute erhöht sich auch, radikalischen und nicht nach einem ionischen Poly- wenn die Temperatur, bei der die Bestrahlung erfolgt, merisationsmechanismus abläuft. Auch ist bekannt, erhöht wird. In beiden Fällen wird das gebildete daß eine Nachpolymerisation nach der Bestrahlung Polymere aber abgebaut auf Grund der erhöhten im Falle einer radikalischen Polymerisation, aber 20 Energie und/oder der erhöhten Temperatur. Deshalb nicht bei einer ionischen Polymerisation zu beob- sollten die bei der Bestrahlung angewendete Temachten ist. Ferner ist bekannt, daß im allgemeinen peratur und die Bestrahlungsdosis sorgfältig ausgeeine radikalische Polymerisation eines bestrahlten wählt werden.

Monomeren bei verhältnismäßig niedriger Tempera- Bei der Bestrahlung von festem Trioxan ist die

tür, aber nicht bei erhöhter Temperatur erfolgt. 25 Energie noch nach Beendigung der Bestrahlung in

Schließlich ist Gegenstand des deutschen Patents dem festen Stoff enthalten. Daher wird beim Erhitzen 1 247 020 ein Verfahren zur Herstellung von Poly- des so bestrahlten oder mit Energie beladenen Trioxymethylenen durch Polymerisieren von Trioxan, in oxans auf eine Temperatur in der Nähe, aber noch Gegenwart von ionisierenden Strahlen, daß dadurch unterhalb des Schmelzpunktes die molekulare Bewegekennzeichnet ist, daß man Trioxan, daß bei Tem- 30 gung angeregt und die Polymerisation gefördert, peraturen von —78 bis +60° C mit ionisierenden Diese nach der Bestrahlung zugeführte Wärme-Strahlen behandelt worden ist, auf eine Temperatur energie ist geringer als die zum Abbau des gebildeten nahe 60° C erhitzt. Polymeren erforderliche. Aus diesem Grunde kann

Die bekannten Verfahren der katalytischen Poly- erfindungsgemäß ein Pölyoxymethylen mit hervormerisation von Trioxan haben jedoch verschiedene 35 ragend hohem Molekulargewicht erhalten werden. Nachteile. Zum Beispiel ist die Beschaffenheit des Die nach dem Verfahren der Erfindung herge-

Katalysators sehr kritisch und begrenzt. Viele Metall- stellten Polyoxymethylene haben eine Eigenviskosität fluoride, wie Bleifluorid oder Eisenfluorid, besitzen von 0,8 bis 2,0, wenn man diese bei 60° C in einer daher keine katalytische Aktivität. Ferner muß der 5%igen Lösung in p-Chlorphenol, das 2 Gewichtsverwendete Katalysator aus dem erhaltenen Poly- 40 prozent a-Pinen enthält, mißt.

merisationsprodukt entfernt werden. Ein mühsames Bei Durchführung der vorliegenden Erfindung kann

Verfahren ist hierfür notwendig, und es ist sehr ein beliebiges handelsübliches Trioxan (Fp. 60 bis schwierig, den Katalysator überhaupt vollständig zu 62° C) verwendet werden, natürlich kann auch reines entfernen. Trioxan (Fp. 64° C) benutzt werden. Die einzige

Die geschilderten-Nachteile werden durch das er- 45 Voraussetzung ist die, daß Trioxan im festen und findungsgemäße Verfahren behoben. nicht im geschmolzenen Zustand zur Anwendung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kommt. Handelsübliches Trioxan liegt in Form Herstellung von Polyoxymethylenen durch Bestrah- kleiner Kristalle vor, wobei die durchschnittliche lung von Trioxan in festem Zustand mittels ionisie- Teilchen- oder Kristallgröße weniger als etwa 3 mm³ render Strahlung bei einer Temperatur unterhalb des 50 beträgt. Es zeigte sich jedoch, daß bezüglich Ausbeute Schmelzpunktes des Trioxans und anschließendem und Polymerisationsgeschwindigkeit ein besseres Er-Halten des bestrahlten Trioxans auf einer Tempe- gebnis erhalten wird, wenn ein aus größeren Kristalratur von 50 bis 60° C mehr als 20 Minuten lang, Jen bestehendes Trioxan beim erfindungsgemäßen das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Be- Verfahren verwendet wird. Solch ein grobkristallines strahlung in Gegenwart-von halogenierten aliphati- 55- Trioxan kann beispielsweise hergestellt werden, indem sehen Kohlenwasserstoffen, in Mengen von 0,1 bis man handelsübliches Trioxan von der obenerwähnten 10 Gewichtsteilen, bezogen auf die Trioxanmenge, kleineren Kristallgröße schmilzt und die geschmoldurchführt. ' ' _zene Masse dann langsam abkühlen läßt. Nach dieser

Das erfindungsgemäße Verfahren führt in guter Methode wird Trioxan als großer Kristallblock erAusbeute zur Bildung eines zähen Polymerisats mit 60 halten. Es ist also günstig, wenn auch nicht wesenthohem Molekulargewicht. lieh, daß man Trioxan in Form von großen Kristallen

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß Be- verwendet, wobei die durchschnittliche Kristallgröße strahlung durch ionisierende Strahlung bei der Poly- oberhalb von etwa 5 mm³ liegt, merisation von Trioxan erfolgreich ist, bei einer Re- Als aliphatische Kohlenwasserstoffe kommen bei-

aktion also, die man bisher für eine ionische und 65 spielsweise in Frage: Chloroform, Tetrachlorkohlennicht für eine radikalische hielt. stoff, Methylenchlorid oder Dichloräthan. Die halo-

Eine weitere unerwartete Beobachtung besteht genierten aliphatischen Kohlenwasserstoffe werden in darin, daß Trioxan nicht in Bruchstücke zerlegt wird, einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, be-

zogen auf die Trioxanmenge, angewandt. Die aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffe können in beliebiger Weise dem Trioxan zugesetzt und damit vermischt werden. Ein gebräuchliches Verfahren besteht darin, daß man sie als Nebel auf die Trioxanmasse, die dabei gerührt wird, aufsprüht, so daß die Oberfläche der Trioxankristalle von dem erfindungsgemäß verwendeten flüssigen Kohlenwasserstoff überzogen oder benetzt ist. Nach einer anderen Methode kann Trioxan auch durch Erhitzen zum Schmelzen gebracht werden, eine Mischung des geschmolzenen Trioxans mit einer geeigneten Menge des aliphatischen halogenierten Kohlenwasserstoffs wird dann durch Abkühlen zum Auskristallisieren gebracht, so daß der Kohlenwasserstoff in den Trioxankristallen enthalten ist.

Der erfindungsgemäß verwendete halognierte aliphatische Kohlenwasserstoff kann leicht durch ein einfaches Verfahren aus dem Polymerisationsprodukt entfernt werden, z. B. durch Destillieren oder Erhitzen.

Beim Bestrahlen des Trioxans im festen Zustand kann jede beliebige ionisierende Strahlung verwendet werden, wie man sie aus geeigneten Quellen, wie dem Van De Graph-, Betatron-, Synchrotron-, Cyclotron-, Dynamitron- und dem Linearbeschleuniger erhält; auch ein Atomreaktor, radioaktive Isotope und andere natürliche und künstliche radioaktive Stoffe können herangezogen werden. Ferner lassen sich elektromagnetische Strahlen, die als y-Strahlen bekannt sind und die man mit Hilfe von Co⁸⁰ erhalten kann, und X-Strahlen, die beim Zusammentreffen von energiegeladenen Elektronen mit einem Metallschirm erzeugt werden, verwenden.

Die geeignete Bestrahlungsdosis, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angewandt werden soll, pflegt von den gewünschten Eigenschaften des Produktes und auch von der Temperatur, bei der die Bestrahlung ausgeführt wird, abzuhängen.

Im allgemeinen findet bei einer Temperatur unter 0° C keine merkliche Polymerisation des Trioxans während der Bestrahlung statt. Bei einer Temperatur über 0° C jedoch und in der Nähe des Schmelzpunktes des Trioxans schreitet die Polymerisation während der Bestrahlung fort, und die Polymerisationsgeschwindigkeit nimmt zu, aber die Eigenviskosität des Polymeren nimmt mit steigender Bestrahlungsdosis ab. So liegt beispielsweise bei Bestrahlung des Trioxans mit einer Gesamtdosis von 5 · 10⁵ r bei 30^c C die Polymerisationsausbeute am Schluß der Bestrahlung bei weniger als 5 %>, aber die Eigenviskosität des Polymeren beträgt 1,2, während bei Steigerung der Gesamtbestrahlungsdosis auf 5 · 10⁶ r die Polymerisationsausbeute am Schluß der Bestrahlung auf mehr als 10 °/o angestiegen ist, aber die Eigenviskosität des Polymeren auf 0,5 erniedrigt ist. Ähnlich wird zwischen 0° C und dem Schmelzpunkt des Trioxans die Polymerisationsgeschwindigkeit erhöht, aber die Eigenviskosität des Polymeren am Schluß der Bestrahlung wird mit ansteigender Temperatur herabgesetzt. So beträgt beispielsweise bei Bestrahlung mit einer Gesamtdosis von 5 · 10³ r bei 50° C die Polymerisationsausbeute am Schluß der Bestrahlung etwa 25 °/o, aber die Eigenviskosität des Polymeren liegt bei 0,8 oder niedriger. Auf jeden Fall aber kann die Polymerisation befriedigend fortgeführt werden, wenn das bestrahlte Trioxan, wie später ausgeführt wird, der Nachpolymerisation unterworfen wird.

Um Verluste an Trioxan durch Sublimation während der Bestrahlung zu vermeiden, sollte die Temperatur so niedrig wie möglich sein. Bei einer niedrigen Temperatur unter 0° C findet während der Bestrahlung keine Sublimation des Trioxans statt. Bei einer so niedrigen Temperatur findet auch keine merkliche Polymerisation des Trioxans statt, aber

ίο eine befriedigende Polymerisation kann durch Nachpolymerisation erzielt werden. Auch bei einer außerordentlich niedrigen Temperatur unter — 30° C oder sogar unter —50° C kann die Bestrahlung durchgeführt werden.

Es ist deshalb leicht einzusehen, daß Bestrahlungsdosis und Temperatur in Einklang gebracht werden müssen und entsprechend den bei dem Produkt erwünschten Eigenschaften auszuwählen sind, auch die Wirtschaftlichkeit muß in Rechnung gestellt werden.

2c Im allgemeinen wird eine Temperatur unter dem Schmelzpunkt des Trioxans und eine Gesamtbestrahlungsdosis von

1 ■ 105-5· 10« r

für das Bestrahlungsverfahren angewandt werden.

Nach der Vorbestrahlung wird das Trioxan der Nachpolymerisation unterworfen. Die Nachpolymerisation erfolgt durch Erhitzen des bestrahlten Trioxans auf eine Temperatur zwischen 50 und 60° C, wobei das Optimum bei 55° C liegt. Vorzugsweise wird die Nachpolymerisation in einem geschlossenen Gefäß oder einer Kammer durchgeführt, um eine Sublimation des Trioxans zu verhindern. Die für die Nachpolimerisation erforderliche Zeit beträgt mehr als 20 Minuten.

Nach der Nachpolymerisation wird das Produkt erhitzt, um nicht umgesetztes Trioxan durch Sublimation oder Destillation zu entfernen. Das zurückgewonnene Trioxan kann für eine weitere Polymerisation benutzt werden. Ds erfindungsgemäße Verfahren ist wirtschaftlich günstig.

Die auf diese Weise erfindungsgemäß erhaltenen Polyoxymethylene sind zähe und hochmolekulare Polymeren. (Die Eigenviskosität liegt bei 0,8 bis 2,0.) Da kein Katalysator verwendet wurde, ist das Polymerisationsprodukt im wesentlichen rein.

Das erfindungsgemäß erhaltene Polymere kann zur Herstellung von geformten Gegenständen verwendet werden.

Das folgende Beispiel dient der näheren Erläuterung. In diesem Beispiel sind alle angegebenen Teile Gewichtsteile. In dem folgenden Beispiel wird die Eigenviskosität bei 60° C in einer O,5°/oigen Lösung jedes Polymeren in p-Chlor-phenol, das 2 Gewichtsprozent «-Pinen enthielt, gemessen.

B eispiel

Zu 100 Teilen handelsüblichen kristallinen Trioxans wurden 8 Teile Dichloräthan zugesetzt, indem das Dichloräthan

(CH₂Cl-CH₂Cl)

unter Rühren auf die Trioxanmasse aufgesprüht wurde. Danach wurde die Mischung bei 25° C mit Hilfe von Co⁶⁰ einer ^-Bestrahlung ausgesetzt. Nach

der Bestrahlung (Gesamtbestrahlungsdosis 5 · 10⁵ r) wurde die Reaktionsmasse in ein geschlossenes Reaktionsgefäß gegeben und 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 55° C gehalten. Anschließend wurden nicht umgesetztes Trioxan und Dichloräthan zurückgewonnen, indem das erhaltene Polymerisationsprodukt bei 115° C der Destillation unterworfen wurde. Es wurden 50 Teile Polyoxymethylen in weißer faseriger Form erhalten. Die Eigenviskosität dieses Polymeren lag bei 1,1. Das Polymere wurde unter Druck bei 190° C zu einem zähen Film geformt. Das zurückgewonnene, nicht umgesetzte Trioxan konnte in ähnlicher Weise unter Bildung eines ähnlichen Polymeren polymerisiert werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen durch Bestrahlung von Trioxan in festem Zustand mittels ionisierender Strahlung bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Trioxans auf anschließendem Halten des bestrahlten Trioxans auf einer Temperatur von 50 bis 60° C mehr als 20 Minuten lang, dadurchgekennzeichnet, daß man die Bestrahlung in Gegenwart von halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf die Trioxanmenge, durchführt.