DE1937050B2 - Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines PfropfcopolymerenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymeren von hoher Schlagfestigkeit
und ausgezeichneter Witterungsbeständigkeit
Polyvinylchloridmassen haben im allgemeinen den Nachteil, daß sie eine niedrige Schlagfestigkeit besitzen.
Es wurde versucht um die Schlagfestigkeit von Polyvinylchloridmassen zu verbessern, ein ABS-Harz in
das Polyvinylchlorid unter Ausbildung einer Masse einzumischen oder ein konjugiertes Dienmonomeres
auf das Polyvinylchlorid durch Pfropfpolymerisation aufzubringen, so daß ein Pfropfpolymeres erhalten wird.
Jedoch haben die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte eine schlechte Witterungsbeständigkeit Beispielsweise wird dieses Pfropfpolymere hinsichtlich der
Schlagfestigkeit rasch verschlechtert, wenn es Ultraviolettstrahlen ausgesetzt wird, und deshalb sind diese
Pfropfpolymere nicht zur Verwendung im Freien geeignet In letzter Zeit wurde weiterhin versucht die
Schlagfestigkeit von Polyvinylchloridmassen zu verbessern, indem chloriertes Polyäthylen oder chlorsulfoniertes Polyäthylen unter Ausbildung einer Masse eingemischt wurden. Wenn auch diese Massen etwas
hinsichtlich der Witterungsbeständigkeit im Vergleich zu den vorstehenden bekannten Pfropfpolymeren
verbessert sind, zeigen diese Massen zusätzlich den Nachteil, daß sie eine schlechtere Verarbeitungsfähigkeit, Durchsichtigkeit und mechanische Festigkeit
besitzen, da chloriertes Polyäthylen oder chlorsulfoniert tes Polyäthylen eine schlechte Verträglichkeit mit
Polyvinylchloridmassen zeigen.
Es wurde deshalb auch versucht die Schlagfestigkeit von Polyvinylchloridmassen durch Pfropfpolymerisation mit Alkylacrylaten oder Alkylmethacrylaten und
Butadien zu verbessern. Bei diesem Verfahren wird
Alkylacrylat oder AJkylmetb&erylat und Butadien zu
dem Polyvinylchlorid zugegeben; wobei AJkyJacrylat
oder Alkylmethacrylat und Butadien im flössigen
Zustand genalten werden und mit ionisierend, er
Strahlung bestraft werden, um die pfropfpoiymerisation zu bewirken. Jedoch zeigte das nach diesem
Verfahren erhältliche Produkt eine noch schlechtere Wetterbeständigkeit und Schlagfestigkeit als das Produkt, welches durch Pfropfpolymerisation auf Polyvi-
nylchlorid erhalten wurde, wenn Butadien im gasförmigen Zustand gehalten wurde.
Die GB-PS 863 211 beschreibt ein Verfahren zur
Herstellung von Pfropfcopolymeren, wobei ein Copo-Iymerisat von Vinylchlorid und Methylmethacrylat einer
Pfropfpolymerisation mit einer gasförmigen Mischung von Butadien und Methylmethacrylat unter Anwendung
einer ionisierenden Strahlung unterworfen werden, wobei die Temperatur des Reaktionsgem'scfres auf
oberhalb 1020C gehalten werden muß,' um das
Methylmethacrylat in Dampfzustand beizubehalten. Die Pfropfpolymerisation bei einer derartig hohen Temperatur äst jedoch, nachteilig und erfordert eine hohe
Bestrahlungsdosis, um eine angemessene Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen. Außerdem werden die
Eigenschaften des sich ergebenden Produkts verschlechtert, wenn eins große Bestrahlungsdosis angewendet wird.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Pfropfcopolymeren
von hoher Schlagfestigkeit und ausgezeichneter Witterungsbeständigkeit, das 1 bis 30 Gew.-Teile Alkylacrylat
und/oder Alkylmethacrylat und 6 bis 30 Gew.-Teile Butadien als Pfropfkomponente bezogen auf 100
Gew.-Teile eines Vinylchloridpolymeren als Gerüst
komponente enthält wobei ein Pfropfcopolymeres von
hoher Qualität in einfacher Weise erhältlich ist
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung eines Verfahrens der
vorstehend angegebenen Art, das dadurch gekennzeich-
AO net ist daß man gasförmiges Butadien mit einer
Mischung in Berührung bringt die durch Imprägnieren eines Polymerpulvers von Vinylchlorid mit 1 bis 50
Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyvinylchloridpulvers, von flussigem Alkylacrylat und/oder
Alkylmethacrylat erhalten wurde, und die Mischung mit einer ionisierenden Strahlung bestrahlt
Das im Rahmen der Erfindung einzusetzende Polyvinylchloridpulver ist nicht auf homopolymeres
Vinylchlorid beschränkt und kann auch aus einem
so Copolymeren von Vinylchlorid als Hauptmonomeren
und irgendwelchen anderen hiermit pulymerisierbaren Monomeren bestehen. Beispiele für vorstehende Copolymere sind Vinylchlorid-Vinylacetat-Copotymere, Vinylchlorid-Äthylen-Copolymere u.dgl. Zu den vorste-
henden Copolymeren gehören auch Äthylen-Vinylacetat-Vinylchlorid-Terpolymere. Weiterhin können die
vorstehenden Vinylchloridpolymeren auch halogeniertes Polyvinylchlorid, beispielsweise chloriertes Polyvinylchlorid, umfassen. Es ist notwendig, daß das
μ Vinylchloridpolymere in Pulverform vorliegt. Das
Pulver kann entweder nach dem üblichen Verfahren der Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation
oder Massenpolymerisation hergestellt werden oder kann durch Zermahlen der gebildeten Massen zu Pulver
erhalten werden. Von diesen Polyvinylchloriden wird das durch Suspensionspolymerisation erhaltene insbesondere bevorzugt Der Grund hierfür liegt darin, daß
clas durch Suspensionspolymerisation erhaltene Polyvi-
nylchlorjd porös ist und rasch nut einer großen Menge
des Monomeren, beispielsweise Alkylacrylat, imprägniert werden kann und nach der Imprägnierung die
Teilchenoberfläche nicht im klebrigen Zustand verbleibt
und weiterhin der mit dem gasförmigen Butadien in Berührung stehende Oberflächenbereich groß ist
Die Alkyjacrylate und Alkylmethacrylate, die erfindungsgemäß einzusetzen sind, sind Monomere, bei
denen eine Alkylgruppe fiber eine Esterbindung mit
einer Carboxylgruppe der Acrylsäure oder Methacrylsäure verbunden ist Diese Monomeren sind entsprechend der Anzahl der Kohlenstoffatome in der
Alkylgruppe etwas unterschiedlich, hinsichtlich der Affinität zu Vinylchloridpolymeren, der Pfropfpolymerisationsreaktionsfähigkeit für Vinylchloridpolymere und
der Eigenschaften der erhaltenen Pfropfpolymeren,
jedoch werden Monomere mit Alkylgruppen mit etwa 1 bis 8 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt Die
vorstehenden Monomeren können sowohl einzeln als auch in Form von Gemischen von zwei oder mehr
Alkylacrylaten odc* AJkylmethacrylaten angewandt
werden. Darüberhinaus können die vorstehenden Monomeren auch im Gemisch mit Styrolmonomeren,
beispielsweise Styrol, a-Methylstyrol oder p-Methylstyrol, verwendet werden. Im Fall der Pfropfpolymerisation dieser mit Styrolmonomeren vermischten Monomeren auf Vinylchloridpolymeren kann das erhaltene
Pfropfpolymere hinsichtlich Durchsichtigkeit, Zugfestigkeit und ähnlichen Eigenschaften weiter verbessert
werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die Polyvinylchloridpulver zunächst mit einem Alkylacrylat- oder Alkylmethacrylatmonomeren imprägniert Es
kann jedes gewünschte Imprägnier» erfahren angewandt werden. Wenn das Monomere mit dem Pulver
mittels einer Mischvorrichtung für Pul ve, beispielsweise einem Kneter oder einem Schnellmischer, vermischt
wird, wird das Pulver rasch mit dem Monomeren imprägniert
Das Mischverhältnis bei der Imprägnierung des Polyvinylchlorids mit dem Monomeren, beispielsweise
Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat, hat bestimmte Beschränkungen. Theoretisch kann das vorstehende
Monomere in der zur Pfropfpolymerisation auf dem Polyvinylchlorid notwendigen Menge verwendet werden, jedoch kann die notwendige Menge gelegentlich
ein Überschuß sein, da, falls eine überschüssige Menge verwendet wird, die überschüssige Menge nicht an der
Polymerisation teilnimmt, sondern im Zustand des Monomeren verbleibt Das gewünschte Pfropfpolymere
gemäß der Erfindung wird durch Pfropfpolymerisation der vorstehenden Monomeren auf Polyvinylchlorid
innerhalb eines Bereiches von 1 bis 30 Gewichtsteilen Monomeren auf 100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid
erhalten, so daß die notwendige Menge des vorstehenden Monomeren maximal 30 Gewichtsteile beträgt.
Wenn dip. Menge des verwendeten Monomeren mehr als 50 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid beträgt, verliert das mit dem Monomeren
imprägnierte Polyvinylchlorid die Eigenschaften eines festen Pulvers, und es kann keine gleichförmige
Berührung mit dem gasförmigen Butadien erhalten werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es notwendig,
daß das das vorstehende Monomere enthaltende Polymerpulver mit gasförmigem Butadien in Berührung
gebracht wird, da in diesem Fall ein Pfropfpolymeres von besonders guter Qualität in wirksamer Weise
erbalten werden kann. Das In-BerOhrwjg^Bringen kann
so ausgeführt werden» daß der eine Bestandteil bewegt
wird und der andere im statischen Zustand gehalten
wird oder daß beide im statischen Zustand vorliegen,
Bein» erfindiragsgeroäßen Verfahren ist es notwendig,
das die vorstehenden Monomeren enthaltende Polyvinylchlorid im Zustand der Berührung mit gasförmigem
Butadien mit einer ionisierenden Strahlung zu bestrahlen. Unter ionisierender Strahlung wird eine Teflchen-
strahlung, beispielsweise Neutronenstrahlung, Elektronenstrahlung, α-Strahlung, ß-Strahlung, und elektromagnetische Strahlung, beispielsweise Röntgenstrahlung oder y-Strahlung verstanden.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird der
Pfropfungsgrad von der gesamten Bestrahlungsdosis
der io.-iisierenden Strahlung bestimmt, und infolgedessen wird die gesamte Strahlungsdosierung von dem
gewünschten Ausmaß der Pfropfung geregelt Gemäß der Erfindung liegt die gesamte Strahlungsdosis im
Bereich von 103 bis 10s Rad in Abhängigkeit von dem gewünschten Ausmaß der Pfropfung des Alkylacrylats
oder Alkylmethacrylats und des Ausmaßes der Pfropfung von Butadien. -Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das im
Gaszustand vorliegende Butadien durch die Pfropfpolymerisation verbraucht und muß daher mit fortschreitender Pfropfpolymerisation ergänzt werden. Somit
kann das Ausmaß der Pfropfpolymerisation durch das Ausmaß der Zuführung des Butadiengases geregelt
werden. Wenn andererseits die Beziehung zwischen der Bestrahlungszeit und dem Ausmaß der Pfropfpolymerisation unter verschiedenen Temperaturen und bei
verschiedenen Dosierungen der ionisierenden Strahlung festgestellt ist, kann mittels dieser Beziehung das
Verhältnis der auf dem Polyvinylchlorid aufgepfropften vorstehenden Monomeren und des Butadiens festgestellt werden. Auf diese Weise kann das Verhältnis der
vorstehenden Monomeren und des Butadiens, die auf das Polyvinylchlorid pfropfpolymerisiert werden, gere
gelt werden.
Das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltene Pfropfcopolymere besitzt eine hohe Schlagfestigkeit und eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit Im Hinblick auf diese Aufgabe ist es notwendig, daß
die erfindungsgemäß angegebenen Mengenverhältnisse in dem Produkt eingehalten werden. Im Rahmen der
Erfindung wurde anhand von Versuchen bestätigt, daß ein Pfropfcopolymeres mit diesen Mengenverhältnissen
der Pfropfkomponenten eine ausgezeichnete Schlagfe
stigkeit und Wetterbeständigkeit besitzt Wenn jedoch
das Pfropfpolymerisationsverhältnis der Alkylacrylat- und/oder Alkylmethacrylatmonomeren weniger als 1
Gewichtsteil auf 100 Gewichtsteile des Polyvinylchlorids beträgt ist das sich ergebende Pfropfcopolymere
hinsichtlich der Witterungsbeständigkeit nicht ausreichend verbessert, und wenn andererseits dieses
Verhältnis mehr als 30 Gewichtsteile beträgt, nimmt nicht nur die Zugfestigkeit des erhaltenen Pf ropfcopolymeren auf einen Wert unterhalb der Hälfte desjenigen
des als Ausgangsmaterial eingesetzten Polyvinylchlorids ab, sondern es wird auch die Härte, die durch die
Nadeleindringungstemperatur bestimmt wird, auf eine
Temperatur von etwa 100C verringert. Infolgedessen ist
es notwendig, daß das Pfropfpolymerisationsverhältnis
der vorstehend genannten Monomeren im Bereich von
1 bis 30 Gewichtsteilen liegt. Wenn andererseits das Pfropfpolymerisationsverhältnis von Butadien weniger
als 6 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Polyvi-
nylchlorids beträgt, ist da$l «oft ergebe fuje Pfropfcppolymere
hinsichtlich der ScWftgfe^gkeit wicht ausreichend
verbessert, wWweBÖ, wen» dasi yerhlHros oberhalb von
30 GewichtsteUen b'fsgt, (jje {WeßfWwgkeit des erhaltenen Pfropfcopolyroeren iuf einen Wert «pterbalb eines
Viertels desjenigen des als ÄiiSgangsmateriaJ verwendeten
Polyvinylchlorids abWt, so daß dann nicht nur die
Formbarkeit erschwert «it, sondern auch die thermische
Stabilität verschlechtert ist, und außerdent nimmt die
Zugfestigkeit auf einen; Wert unterhalb der Hälfte derjenigen des als ^,usgansmaterial verwendeten
Polyvinylchlorids ab. Deshalb ist es notwendig, daß das Pfropfpolymerisationsverhältnis des' Butadiens im Bereich von 6 bis 30 Gewicfetsteiien liegt
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Pfropfpolymere besitzt nicht nur eine ausgezeichnete
Schlagfestigkeit, sondern auch eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit; Insbesondere ist das durch
Imprägnieren des Polyvinylchlorids mit dem Monomeren und anschließende Kontaktierung mit gasförmigem
Butadien erhaltene Pfropfpolymere demjenigen überlegen, welches durch Vermischen des Monomeren und
Butadien im flüssigen Zustand und gleichzeitiger Kontaktierung des Gemisches mit Polyvinylchlorid
erhalten wurde, hinsichtlich der Schlagfestigkeit und Witterungsbeständigkeit deutlich überlegen. Weiterhin
ist beim erfindungsgemäßen Verfahren das Umwandlungsverhältnis von Monomeren und Butadien in das
Pfropfcopolymere hoch, und das Pfropfpolymerisationsverhältnis für das Polyvinylchlorid ist ebenfalls hoch.
Somit ist das erfindungsgemäße Verfahren aufgrund einer höheren Ausnutzungswirksamkeit der Monomeren und des Butadiens und hinsichtlich der Pfropfpolymerisationswirksamkeit vorteilhaft im Vergleich zu
den üblichen Verfahren. Die erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile werden nachstehend anhand von Beispielen und Verleichsversuchen belegt
In den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsversuchen wurde eine bestimmte Probe aus dem erhaltenen
Pfropfpoiymeren hergestellt, und die Probe wurde auf
ihre Eigenschaften untersucht Die Herstellung der Probe und die Untersuchungsbedingungen sind nachstehend beschrieben.
1. Herstellung der Probe
100 Gewichtsteile des gemäß den Beispielen und Vergleichsversuchen erhaltenen Pfropfpolymeren wurden mit 3 Gewichtsteilen eines Stabilisators (organischer zinnhaltiger Stabilisator, der als Hauptkomponente Dibutyl-Zinn-Ma'icat enthält) versetzt und gut
vermischt Das Gemisch wurde mittels Walzen bei 185°C v/ährend 5 Minuten gemahlen und anschließend
mittels einer Presse bei 185°C während 5 Minuten gepreßt um eine Platte mit der angegebenen Dicke zu
erhalten.
2. Izod-Schlagversuch
Ein Versuchsprobenstück von 63,6 mm Länge, 12,7 mm Breite und 3 mm Dicke wurde aus der beim
vorstehenden Herstellungsverfahren der Probe erhaltenen Platte geschnitten und mit einer V-Kerbe versehen.
Der Schlagfestigkeitswert dieser Probe wurde bei 20±l°C mit einer Schlagtestmaschine mit einer
Kapazität von 1,38 mkg bestimmt.
3. Ulirp violettaussetzungsversuch
Ein Versuchsprobenstück mit der gleichen Größe wie
beim vorstehenden Izod-Schlagversuch wurde in ein Bewitterungsgerftt gebracht, und nach der Bestrahlung
mit Ultraviolettstrahlen während einer gegebenen ?M\
wurde der Schlagfestigkeitswert bestimmte
lOp g eines Polyvinylchloridpulvers mit einer Durchschnittsteüchengröße von etwa 100 um und einem
mittleren Polymerisationsgrad von 1050, das durch Suspensionspolymerisation erhalten worden war, wur den in einen Kneter gegeben, und 20 g Methylraetnacry-
Ifit wurden allmählich tropfenweise aus einem Tropftrichter unter Rühren und gründlichem Vermischen zur
homogenen Imprägnierung des Polyvinylchlorids mit Methylmethacrylat zugegeben. Das mit dem Methyl methacrylat imprägnierte Polyvinylchlorid unterschied
sich hinsichtlich des Aussehens von dem ursprünglichen Polyvinylchlorid nicht und war nicht klebrig.
Das Polyvinylchlorid wurde in ein Reaktionsgefäß aus einem Glaszylinder mit 25 mm Innendurchmesser und
400mm Länge, der mit Glashäh'.m am Oberteil und
Unterteil ausgestattet war, eingebracht, and nach Ersatz
der Luft im Reaktionsgefäß durch gasförmiges Butadien wurde der Hahn am oberen Ende geschlossen und der
Hahn am Bodenende geöffnet, und unter Einleitung von
gasförmigem Butadien in der Weise, daß der Druck
innerhalb des Reaktionsgefäßes stets konstant bei 770 mm Hg gehalten wurde, wurde mit y-Strahlen aus
Co60 in einer Dosierungsstärke von 1,7 χ 104 Röntgeneinheiten je Stunde während 4 Stunden bestrahlt,
wodurch die Pfropfpolymerisation bewirkt wurde. Das erhaltene Pfropfcopolymere wurde nach gründlichem Waschen mit Petroläther im Vakuum getrocknet
und dann gewogen. Berechnet aus der Gewichtszunahme betrug sein Pfropfungsgrad 38,5%. Es wurde auch
festgestellt daß die 20 g eingebrachtes Methylmethacrylat praktisch vollständig pfropfpolymerisiert waren,
da Methylmethacrylat kaum in dem zum Waschen verwendeten Petroläther festgestellt wurde. Das heißt
die Verbrauchswirksamkeit an Methylmethacrylat war
praktisch 100%.
Bei der Durchführung des Izod-Schlagversuchs mit
einer aus dem erhaltenen Pfropfcopolymeren gewonnenen Versuchsprobe betrug der Izod-Schlzgwert 148 kgcm/cm2 und nach der Aussetzung im Bewitterungsgerät
während 200 Stunden 100 kg'Cm/cm2.
Eine Pfropfpolymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch 10 g
Äthylacrylat anstelle von 20 g Methylmethacrylat
eingesetzt wurden.
Nach Bestrahlung mit ionisierender Strahlung während 5 Stunden betrug das Umwandlungsverhältnis des
Äthyiacrylats etwa 100% und der Pfropfungsgrad
194%, Der Izod-Schlagwert betrug 106,5 kg-cm/cm2
und nach der Aussetzung im BewiUerungsgerät während 200 Stunden 75 kg-cm/cm2.
Eine Pfropfpolymerisation wurde in der gleichen
Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch 20 g n-Buthylmethacrylat anstelle von 20 g Methylmethacrylat eingesetzt wurden.
Nach der Bestrahlung mit ionisierender Strahlung während 2 Stunden wurde ein Pfropfcopolymeres mit
einem Pfropfungsgrad von 26,5% erhalten. Bei der Extraktion des so gewonnenen Produktes wurden 4 g
nicht-polymerisiertes Material festgestellt, wobei das
Umwandlungsverhältnis an n-Buthylmethacrylat 80%
betrug.
Der Izod-Schlagwert betrug 108,8 kg-cm/cm2 und
nach der Aussetzung im Bewitterungsgerät während 200 Stunden 80 kg-cm/cm2.
Eine Pfropfcopolymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch 10 g
2-Äthylhexylacrylat anstelle von 20 g Methylmethacrylat eingesetzt und das Butadiengas im Reaktionsgefäß
bei 780 mm Hg gehalten wurde.
Nach der Bestrahlung mit ionisierender Strahlung während 2,5 Stunden wurde ein Pfropfcopolymeres
erhalten. In diesem Fall betrug das Umwandlungsverhältnis an 2-Äthylhexylacrylat 100% und der Pfropfungsgrad
! 7,4%.
Der Izod-Schlagwert betrug 94,5 kg-cm/cm2 und nach
der Aussetzung im Bewitterungsgerät 83 kg-cm/cm2.
2-Äthylhexylacrylat und Butadien wurden auf ein Copolymeres aus Vinylacetat und Vinylchlorid (Vinylacetat
5 Gew.-%, Durchschnittspolymerisationsgrad 950, Pulver) in der gleichen Weise wie in Beispiel 4
pfropfcopolymerisiert, jedoch wurde das vorstehende Copolymere anstelle von 100 g des Polyvinylchlorids
nach Beispiel 4 eingesetzt.
Das Umwandlungsverhältnis des 2-ÄthylhexyIacrylatmonomeren
betrug 100%, da kein Monomeres in dem gewonnenen Pfropfcopolymeren festgestellt werden
konnte. Der Pfropfungsgrad betrug 16,8%.
Der Izod-Schlagwert betrug 90,4 kg-cm/cm2 und nach der Aussetzung im Bewitterungsgerät während 200
Stunden noch 81,0 kg-cm/cm2.
Zu Vergleichszwecken wurde auch der Izod-Schlagwert des als Ausgangsmaterial eingesetzten Copolymeren
aus Vinylacetat und Vinylchlorid bestimmt, welcher 3,1 kg-cm/cm2 betrug.
2-Äthylhexylacrylat und Butadien wurden auf ein chloriertes Polyvinylchloridpulver, welches 61,5 Gewichtsprozent
Chlor enthielt, in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 pfropfcopolymerisiert, wobei jedoch das
vorstehende chlorierte Polyvinylchloridpulver anstelle der 100 g des in Beispiel 4 eingesetzten Polyvinylchlorids
eingesetzt wurde und mit ionisierender Strahlung während 5 Stunden bestrahlt wurde.
Das Umwandlungsverhältnis von 2-Äthylhexylacrylat betrug 100%, da kein Monomeres in dem gewonnenen
Pfropfcopolymeren gelinden wurde. Der Pfropfungsgrad betrug 175%.
Der Izod-Schlagwert betrug 72ß kg-cm/cm2 und nach
der Aussetzung im Bewitterungsgerät während 200 Stunden noch 64,7 kg-cm/cm2.
Der Izod-Schlagwert des als Ausgangsmateria! eingesetzten chlorierten Polyvinylchlorids betrug 18 kgcm/cm2.
Es wurde eine Reaktionsvorrichtung aufgestellt, die geeignet war, um zwei Arten von Monomeren
gleichzeitig durch getrennte öffnungen aufzunehmen. Zu diesem Zweck wurde der gleiche Glaszylinder wie in
Beispiel 1 zusätzlich zu dem Rohr für die Einführung von Butadien mit einem weiteren Rohr für die Einführung
von Methyimethacryiat versehen, das mit einem
Monomerenverdampfungsgefäß verbunden wurde.
100 g PolyvinylGhloridpulvtr (mittlerer Polymerisationsgrad
1050, mittlere Teilchengröße etwa 100 μΐη), das durch Suspensionspolymerisation erhalten worden
war und dem in Beispiel 1 verwendeten entsprach, wurden in das vorstehend angegebene Reaktionsgefäß
eingebracht, und außerdem wurden 20 g Methyimethacryiat in das Monomerenverdampfungsgefäß eingebracht.
Nachdem die Luft in dem Reaktionsgefäß durch gasförmiges Butadien ersetzt worden war, wurde der
to Hahn an dem oberen Ende geschlossen und Butadien wurde so eingeleitet, daß in dem Gefäß ein konstanter
Druck von 770 mm Hg beibehalten wurde. Dann wurden sowohl das Reaktionsgefäß als auch das
Monomerenverdampfungsgefäß bei etwa 1100C gehal-
i> ten, und >'-Strahlen von Co60 wurden auf das Polyvinylchloridpulver
bei einem Dosierungsausmaß von 1,7XlO4 Röntgeneinheiten je Stunde während 12
Stunden aufgestrahlt, um die Pfropfcopolymerisation auszuführen.
Nach 2 Stunden wurde kein Methyimethacryiat in dem Monomerenverdampfungsgefäß festgestellt, und es
schien, daß die gesamte Menge an Methyimethacryiat auf das Polyvinylchlorid pfropfcopolymerisiert worden
war. Das so erhaltene Pfropfcopolymerisat wurde in
: j gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt.
Der berechnete Pfropfungsgrad des so erhaltenen Pfropfcopolymerisats betrug 39%. Methyimethacryiat
wurde in dem zum Waschen verwendeten Petroläther kaum festge4.tfilt.
Es wurde die Izod-Kerbschlagfestigkeit von einem
Probestück des so erhaltenen Pfropfcopolymerisats bestimmt, deren Wert 56,3 kg-cm/cm2 betrug und die
nach Aussetzen im Bewitterungsgerät während 200 Stunden auf 25,4 kg-cm/cm2 abnahm.
Vergleich
Der vorstehend beschriebene Versuch wurde unter Anwendung der Arbeitsweise der GB-PS 8 63 211
wiederholt, wobei Methyimethacryiat und Butadien zusammen gleichzeitig in gasförmigem Zustand mit dem
Polyvinylchloridpulver in Berührung gebracht wurden. Ein Vergleich des so gewonnenen Pfropfcopolymeren
gemäß der Erfindung mit dem Produkt des vorstehend geschilderten Vergleichsversuchs zeigt eindeutig, daß
5 das Polymerisat gemäß der Erfindung demjenigen des Vergleichsversuchs hinsichtlich der Schlagfestigkeit und
der Witterungsbeständigkeit überlegen ist Dieses Ergebnis zeigt, daß die Reihenfolge und der Zustand
beim Imprägnieren der Pfropfmaterialien in das so Polymerisat im Hinblick auf die Verbesserung der
Schlagfestigkeit und der Witterungsbeständigkeit sehr wichtig sind.
Auch die nachstehend aufgeführten Versuche zeigen, daß die oben angegebene Reihenfolge und der
physikalische Zustand der Monomeren von großer Wichtigkeit sind.
Es wurden 100 Gew.-Teile von Polyvinylchloridpulver
pfropfcopolymerisiert, und zwar mit 5 Gew.-Teilen 2-Äthylhexylacrylat und 8 Gew.-Teilen Butadien durch
Bestrahlen mit y-Strahlen von Co60 in Dosierungsausmaßen
von 1,7 χ 104 Röntgeneinheiten je Stunde bei 600C,
wobei jeweils die nachstehenden Arbeitsweisen angewendet wurden:
(a) Verfahren gemäß der Erfindung, & h. die genannte
Menge an 2-Äthylhexylacrylat wurde zuerst in das Polymerisatpulver imprägniert, worauf dann gasförmiges
Butadien mit dem Pulver in Berührung gebracht und bestrahlt wurde.
(b) Die genannte Menge von 2-Äthylhexylacrylat
wurde zuerst durch Bestrahlen des Pulvers pfropfpolymerisiert, worauf dann die genannte
Menge an Butadien allmählich durch weiteres Bestrahlen pfropfpolymerisiert wurde.
(c) Die genannte Menge an Butadien wurde zuerst pfropfpolymerisiert unter Bestrahlen des Pulvers,
worauf die genannte Menge von 2-Äthylhexylacrylat allmählich unter weitcrem Bestrahlen pfropfpolymerisiert wurde.
Bei den erhaltenen Produkten wurde die Izod-Kerbschlagfestigkeit gemessen, und die dabei erhaltenen
Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.
fzod-Schlagfestigkeil
(kg-cm/cm* bei 200C)
93,0
90,5
5,9
10
Aus den vorstehend aufgeführten Ergebnissen ist klar
ersichtlich, daß die Schlagfestigkeit des Pfropfpolymerisats in Übereinstimmung mit der Polymerisationsrei-
henfolge variiert, selbst wenn jeweils die gleichen Mengen von Butadien und Acrylmonomeren auf das
Polyvinylchlorid aufgepropft werden. Somit ist die Polymerisationsreihenfolge besonders wichtig.
Es wurden noch folgende Vergleichsversuche ausge- jo
fühn:
Dieser Vergleichsversuch entspricht Beispiel 4, wobei ein im flüssigen Zustand gehaltenes Butadien zu einem
vorhergehend mit 2-Äthylhexylacrylat imprägnierten Pojyvinylchloridpulver zur Pfropfpolymerisation von
2-Äthylhexylacrylat und Butadien auf das Polyvinylchlorid zugegeben wurde. 100 g des in Beispiel 1
beschriebenen Polyvinylchlori.dpulvers wurden zuerst in eine Mühle eingebracht und hierzu wurden 10 g
2-Äthylhsxylacrylat unter Rühren bei gewöhnlicher
Temperatur zur homogenen Imprägnierung des Polyvinylchlorids mit 2-Äthylhexylacrylat zugesetzt
200 g entionisiertes Wasser, 0,1 g eines nicht-ionisehen oberflächenaktiven Mittels und HOg des
vorstehenden, mit 2-Äthylhexylacrylat imprägnierten
Polyvinylchloridpulvers wurden in ein Polyir.erisationsgefäß aus rostfreiem Stahl, das mit Rührer ausgestattet
war, eingebracht und kräftig gerührt, wobei eine Aufschlämmung erhalten wurde. Anschließend wurden
20 g flüssiges Butadien eingepumpt, und während das Butadien im flüssigen Zustand gehalten wurde, wurden
y-Strahlen aus Co60 auf die Aufschlämmung in einer
Dosierungsmenge von 2,8XlO4 Röntgen je Stunde bei
einer Temperatur von 300C während 2 Stunden gestrahlt
Nach Beendigung der Bestrahlung wurde die Aufschlämmung filtriert, vom Wasser befreit, mit
Methanol gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet, wobei 120 g eines pulvrigen Pfropf polymeren erhalten wurden. Der Pfropfungsgrad betrug 20%.
Der Umwandlungsgrad an 2-Äthylhexylacrylat konnte zu 100% angenommen werden, da lediglich eine Spur
von 2-Äthylhexylacrylat im Reaktionsgemisch festgestellt werden konnte.
Der Izod-Schlagwert des vorstehenden Pfropfpolymeren betrug 95 kg-cm/cm2 und nach der Aussetzung
im Bewitterungsgerät während 200 Stunden nur noch 52 kg-cm/cm2.
Dieses Vergleichsbetspiel entspricht Beispiel 4 und Vergleichsversuch 1. Bei diesem Vergleichsbeispiel
wurden 2-Äthylhexylacrylat und Butadien auf das Polyvinylchlorid pffopfpoiymerisiert entsprechend dem
Verfahren, wobei vorhergehend 2-Äthylhexylacrylat mit Butadien vermischt wird und die Masse im flüssigen
Zustand als Flüssigkeitsgemisch gehalten wird und Polyvinylchlorid mit dem Flüssigkeitsgemisch imprägniert wird.
200 g entionisiertes Wasser, 0,1g eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels und 100 g des gleichen
beim Vergleichsversuch 1 verwendeten Polyvinylchloridpulvers wurden in das gleiche Reaktionsgefäß wie bei
Vergleichsversuch 1 gegeben und kräftig gerührt, und es wurde eine Aufschlämmung erhalten. Anschließend
wurde ein Gemisch von 10 g 2-Äthylhexylacrylat und 20 g flüssigem Butadien eingepumpt. Anschließend
wurde mit y-Strahlen aus Co60 auf die Aufschlämmung in
einer Dosierungsmenge von 2,8XlO4 Röntgen je Stunde
bei einer Temperatur von 300C während 2 Stunden bestrahlt. Nach beendeter Bestrahlung wurde die
gleiche Behandlung wie bei Vergleichsversuch 1 durchgeführt, und 119,5 g eines Pfropfpolymerpulvers
mit einem Pfropfungsgrad von 19,5% wurde erhalten. Das vorstehende Pfropfpolymere enthielt 5 Gewichtsprozent 2-Äthylhexylacrylat und 14,5 Gewichtsprozent
Butadien. Der Izod-Schlagwert des Pfropfpolymeren betrug 85 kg-cm/cm2 und nach der Aussetzung in einem
Bewitterungsgerät während 200 Stunden nur noch 44,5 kg-cm/cm2.
Dieses Vergleichsbeispiel entspricht Beispiel 1, wobei
das Pfropfpolymere ohne Anwendung von Methylmethacrylat hergestellt wurde.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, wobei jedoch kein Methacrylat zugegeben wurde und die Bestrah
lungszeit 2,5 Stunden betrug, wurde Polyvinylchlorid mit
Butadien zu einem Pfropfungsgrad von 9,6% pfropfpolymerisiert
Der Izod-Schlagwert dieses Pfropfpolymeren betrug 103 kg-cm/cm2, und nach der Aussetzung im Bewitterungsgerät während 200 Stunden betrug er nur noch
13 kg-cm/cm2.
Dieses Vergleichsbeispiel entspricht Vergleichsverrjch 3, wobei jedoch die Bestrahlungszeit länger war.
Das Pfropfpolymere wurde in der gleichen Weise wie bei Vergleichsversuch 3 erhalten, jedoch eine Bestrahlungszeit von 10 Stunden mit einem Pfropfungsgrad von
18% angewandt
Der Izod-Schlagwert dieses Pfropfpolymeren betrug 150 kg-cm/cm2 und nach der Aussetzung im Bewitterungsgerät während 200 Stunden nur noch 30 kg-cm/
cm2.
Das Pfropfpolymere wurde in der gleichen Weise wie
bei Vergleichsversuch 3 erhalten, jedoch eine Bestrahlungszeit von 17 Stunden mit einem Pfropfungsgrad von
26% angewandt.
Der Izod-Schlagwert dieses Pfropfungspolymeren betrug 150 kg-cm/cm2 und nach Aussetzung im
Ii
Bewitterungsgerät während 200 Stunden nur noch 45 kg-cm/cm2.
Dieses Vergleichsbeispiel entspricht Beispiel 4, unterscheidet sich jedoch vom Beispiel 4 durch die
Nichtverwendurig von 2-Äthylhexylacrylat
Nach dem gleichet Verfahren wie in Beispiel 4, wobei
jedoch 2-Äthylhexylacrylat nicht verwendet wurde und die Strahlungszeit 8,5 Stunden betrug, wurde ein
Vinylchlorid-Polymeres, welches mit Butadien pfropfpolymerisiert war, mit einem Pfropfungsgrad von 17%
erhalten.
Der Izod-Schlagwert dieses Pfropfpolymeren betrug
140 kg-cm/cm2 und nach der Aussetzung im Bewitterungsgerät während 200 Stunden nur noch 22 kg-cm/
crn2.
wobei jedoch das 2-Äthylhexylacrylat nicht verwendet
wurde und die Bestrahlungszeit 6 Stunden betrug.
Dabei wurde ein mit Butadien pfropfpolymerisiertes Polyvinylchlorid mit einem Pfropfungsgrad von 20%
ίο erhalten.
Der Izod-Schlagwert dieses Pfropfpolymeren betrug 99 kg-cm/cm2 und nach der Aussetzung in einem
Bewitterungsgerät während 200 Stunden nur noch 9,5 kg-cm/cm2.
Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 7 und der Vergleichsversuche sind in der nachfolgenden Tabelle
zusammengefaßt.
| Beispiel | Monomeres | Polymeres | Pfrop | Izod-Schlagwert | nach | 100 |
| oder | fungs- | kg-cm/cm2 | der Aussetzung im | |||
| Vergleichs | grad | Bewitterungsgerät | ||||
| versuch | vor | 75 | ||||
| 148 | ||||||
| (%) | 80 | |||||
| Beispiele | ||||||
| 1 | Methylmeih- | Polyvinylchlorid | 38,5 | 106,5 | ||
| acrylat | 83 | |||||
| Butadien | 108,8 | |||||
| 2 | Äthylacrylat | Polyvinylchlorid | 19,5 | |||
| Butadien | 81 | |||||
| 3 | n-Butylmeth- | Polyvinylchlorid | 26,5 | 94,5 | ||
| acrylat | ||||||
| Butadien | 64,7 | |||||
| 4 | 2-Äthylhexyl- | Polyvinylchlorid | 17,4 | 90,4 | ||
| acrylat | ||||||
| Butadien | 25,4 | |||||
| 5 | i-Äthylhexyl- | Copolymeres | 16,8 | 723 | ||
| acrylat | ||||||
| Butadien | ||||||
| 6 | 2-Äthylhexyl | chloriertes Poly | 17,9 | 563 | ||
| acrylat | vinylchlorid | 52 | ||||
| Butadien | ||||||
| 7 | Methylmeth- | Polyvinylchlorid | 39 | |||
| acrylat | 44,5 | |||||
| Butadien | 95 | |||||
| Vergleichs | ||||||
| versuche | 13 | |||||
| 1 | 2-Äthylhexyl- | Polyvinylchlorid | 20 | 85 | 30 | |
| acrylat | 45 | |||||
| Butadien | 22 | |||||
| 2 | 2-Äthylhexyl | Polyvinylchlorid | 19,5 | 103 | 9,5 | |
| acrylat | 150 | |||||
| Butadien | 150 | |||||
| 3 | Butadien | Polyvinylchlorid | 9,6 | 140 | ||
| 4 | Butadien | Polyvinylchlorid | 18 | 99 | ||
| 5 | Butadien | Polyvinyichlorid | 26 | |||
| 6 | Butadien | Polyvinylchlorid | 17 | |||
| 7 | Butadien | Polyvinylchlorid | 20 |
13 14
Aus den in der vorstehenden Tabelle aufgeführten pfropfcopolymerisierte Polyvinylchlorid verwendbar,
Zahlenwerten ergibt sich, daß das mit Acrylaten oder und weiterhin hat dieses Pfropfcopolymere eine höhere
Methacrylaten und Butadien pfropfcopolymerisierte Schlagfestigkeit und eine ausgezeichnete Witterungs-Polyvinylchlorid
eine höhere Schlagfestigkeil nach der Stabilität im Vergleich zu den Vergleichsversuchen 1
Aussetzung im Bewitterungsgerät besitzt, als solche, die 5 und 2, bei denen Butadien im flüssigen Zustand gehalten
nur mit Butadien allein pfropfpolymerisiert sind, und es worden war. Somit ist das nach dem erfinuungsgemäßen
infolgedessen eine ausgezeichnete Witterungsbestän- Verfahren erhältliche Pfropfcopolymere eindeutig den
digkeit besitzt. Auch auf Grund der Schlagfestigkeits- üblichen Pfropfpolymeren hinsichtlich Wiiterungsstabiwerte
nach der Aussetzung im Bewitterungsgerät ist das lität in Verbindung mit Schlagfestigkeit überlegen,
mit Acrylaten oder Methacrylaten und Butadien ι ο
mit Acrylaten oder Methacrylaten und Butadien ι ο
Claims (4)
1. Verfahren zwr Herstellung eines Pfropfcopoly»
nieren yon boner Schlagfestigkeit und ausgezeichneter Witterungsbeständigkeit, das 1 bis 30 Gew-Teile
Alkylacrylat und/oder Alkyimethacrylat und 6 bis 30 Gew/Teile Butadien als Pfropfkomponente bezogen
auf 100 Gew.-Teile eines VinylcWoridpolymeren als
Gerfistkomponente enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man gasförmiges Butadien mit
einer Mischung in Berührung bringt, die durch Imprägnieren eines Polymerpulvers von Vinylchlorid mit 1 bis 50 Gew.-Teilen, bezogen auf 100
Gew.-Teile des Polyvinylchloridpulvers, von flüssigem Alkylacrylat und/oder Alkylmethacrylat erhalten wurde, und die Mischung mit einer ionisierenden
Strahlung bestrahlt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Vinylchloridputver ein durch
Suspensionspolymerisation erhaltenes verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Alkylacrylate oder Alkylmethacrylate mit Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Alkylacrylate oder Alkylmethacrylate im Gemisch mit Styrolmonomeren verwendet werden.
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