DE2011306A1 - Verfahren zum Umhüllen oder Einkapseln von pulverförmigen Materialien - Google Patents

Verfahren zum Umhüllen oder Einkapseln von pulverförmigen Materialien

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DE2011306A1 DE19702011306 DE2011306A DE2011306A1 DE 2011306 A1 DE2011306 A1 DE 2011306A1 DE 19702011306 DE19702011306 DE 19702011306 DE 2011306 A DE2011306 A DE 2011306A DE 2011306 A1 DE2011306 A1 DE 2011306A1
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Description

DA-3457
Beschreibung zu der Patentanmeldung
der Firma
PROGIL. 77, Rue de Miromesnil, Paris (8), Prankreich
betreffend
Verfahren zum Umhüllen oder Einkapseln von pulverföraigen Materialien
Priorität: 10.3.1969, PV 69/07060, Prankreich
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum Umhüllen oder Einkapseln von pulverförmigen Materialien, indem man auf ihre Oberfläche einen zusammenhängenden Film aus ' makromolekularen Substanzen unter der Einwirkung eines Ionenplasmas aufbringt, das durch elektrische Entladung hoher Frequenz erzeugt wird. Die Erfindung bezieht sich außerdem auf eine Vorrichtung, die speziell zur Durchführung dieses Verfahrens ausgebildet ist.
Die seit langem bekannten Erscheinungen der elektrischen Entladung haben bereits zahlreiche Anwendungen auf den ver-
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schiedensten Gebieten gefunden. So wurde die ohne Funken ▼erlaufende stille Entladung oder Glimmentladung, welche die Ionisation eines Gases zwischen Elektroden bei sehr hohen Frequenzen hervorruft, benutzt, um chemische Reaktionen, die Polymerisation von gasförmigen Monomeren und die Pfropfpolymerisation von Monomeren auf Polymerenstämme in Abwesenheit von Katalysatoren zu bewirken und um die Oberflächenbeschaffenheit von Formkörpern, wie Folien oder Fasern, aus makromolekularen Stoffen oder von Substraten aue verschiedenen Materialien, wie Glas, Papier, Pappe, Gewebe und dergleichen, zu modifizieren. ·
Ea wurde jedoch bi.'.her nicht vorgeschlagen", diese Methode sum Oberziehen der Oberfläche von pulverförmigen Produkten mit polymerisieren Stoffen zu verwenden, welche als Schutzschicht dienen. Es ist aber häufig wünschenswert, pulverformige Materialien, gleich welcher Art, mit einer Schutzschicht zu versehen, um beispielsweise ihre Handhabung zu erleichtern, ihre Auflösung in anorganischen oder organischen Lösungsmitteln zu beeinflussen oder um die Erscheinung der Klumpenbildung oder Aggregatbildung zu vermeiden etc.
Durch die Erfindung wird eine elegante und wirksame Methode zum Lösen dieser Probleme zugänglich, deren Lösung bisher
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auf physikalisch-chemischem Weg oder rein chemischem Weg angestrebt wurde, wie insbesondere Umhüllen durch Pulverisieren, Tränken und Fluidisieren, wobei es schwierig war, eine gleichmäßige Umhüllung eines jeden einzelnen Kornes su erzielen und Uberzugsschichten mit sehr geringer Dicke auasubilden.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zum Umhüllen oder einkapseln von pulverförmlgen Materialien durch Auftragen eines ausammenhängenden Oberzugs aus makromolekular mn Stoffen auf ihre Oberfläche, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das pulverf Srnige Hat er in 1 in Gegenwart mindestens einer durch Glimmentladung polymerisierberen organischen Verbindung unter vermindertem Druck einer elektrischen Ladung hoher Frequenz unterwirft.
Hach einem ersten, kennzeichnenden Merkmal des erfIndungsgemäßen Verfahrens wird eine hohe Frequenz zum Hervorrufen der Glimmentladung angewendet, die vorzugsweise oberhalb der Megahertz-Grenze liegt. Dadurch wird ermöglicht, das Verfahren ohne innere Elektroden durchzuführen und es ist nicht erforderlich, eine mit dem Reaktor, in dem die Entladung durchgeführt wird, gekoppelte Vakuumkammer vorzusehen. Dadurch ist es erfindungsgemäß möglich, eine neuartige Vorrichtung anzuwenden, deren Besonderheiten nachstehend beschrieben werden.
Sie pulverförraigen Materlallen, die eich nach dem erfindunga geaäßen Verfahren umhüllen lassen, können aus feinen Teilchen mit geringen Abmessungen von einem Mikron bestehen oder auch Korngrößen mit einem Durohraeseer In der Größenordnung von mehreren Millimetern erreichen.
Die Art dieser Pulver kann außerordentlich unterschiedlich sein. So sind als geeignete Materialien unter anderem zu nennen: Metalle oder Metall-Legierungen, organische oder anorganische bzw. mineralische ohemlsche Verbindungen, wie Säuren, Salze, Ester, Oxyde von Metallen oder Metalloiden, wie Titan, Aluminium, Zirkon, Silicium, Pigmente, Farbstoffe, natürliche oder synthetische Zeolithe, Ionenaustauscher, Baumaterialien, wie Gips, Zemente, pulverförmlge thermoplastische oder thermisch härtbare Polymere, pulverförmige Bestandteile von Pestiziden oder Waschmitteln, wie Metallpolyphosphate oder Persalze, Nahrungsmittel oder biologische lyophilisierte Stoffe und dergleichen.
Unter der Bezeichnung "durch Glimmentladung polymerisierbare organische Verbindung" soll jede, mindestens aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehende Substanz verstanden werden, die unter dem Einfluß einer Glimmentladung zur Bildung von Makromolekülen befähigt ist. Diese Verbindungen können sowohl in Form einer Flüssigkeit alc auch in Gasform verwendet werden. Nach einer besonders vorteilhaften Ausfüh- « - 4 -
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rungsfom des erfindungsgemäfien Verfahrene gebären diese Verbindungen zur allgemeinen Klasse der ungesättigten, polymerisierbar en Monomeren.
Gemäß einer ersten Ausführungsform des Verfahrens verwendet man ein flüssiges Monomeres mit geringem Dampfdruck, mit dem das pulverförraige Material vor der Einführung in den Entladungsreaktor imprägniert wird. Diese Imprägnierung kann durch das "schwere" Monomere selbst oder mit Hilfe einer Lösung dieses Monomeren in einem geeigneten organisohen Lösungsmittel durchgeführt werden, wonach das Lösungsmittel verdampft oder das Monomere durch Zusatz eines Nichtlösungsmittels ausgefällt wird, so daß man nach dem Verdampfen oder dem Trennen der festen von der flüssigen Phase eine Faste erhält, die aus dem zu behandelnden Pulver besteht, das von dem Monomeren eingehüllt ist.
Bei Norraalteraperatur flüssige Monomere, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, können innerhalb eines weiten Bereiches von Verbindungen gewählt werden, wie beispielsweise Vinyl*-, Acryl-, Allyl-, Styrolverbindungen und dergleichen. Eine besonders gut geeignete Verbindungsklasse sind "schwere" Ally!monomere, wie Triallylphosphat oder Diallylphthalat. Als weitere geeignete Monomere sind Xthylenglykolmethacrylat oder auch Präpolymere, wie beispielsweise Polymaleate von Polyole und ähnliche Verbindungen, zu nennen.
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Gemäß einer vorteilhaften Aueführungefora der Erfindung werden den schweren Monomeren, das als eolchee oder In Worm einer Löeung in einem organischen Lösungsmittel vorliegt, häufig Mittel zugesetzt, die des naoh der Glieentladung erhaltenen endgültigen Polymeren eine besondere Eigenschaft, wie Weichheit und Geschmeidigkeit verleihen. So kann beispielsweise der Zusatz von flüssigen Weichmaohern, vie Alkyl· oder Arylphthalaten in vielen Fällen eine günstige Wirkung auf den endgültig erhaltenen ttberzugefilm des zu behandelnden Pulvere haben.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung wird als polymerieierbares Monomeres eine unter Normalbedingungen gasförmige Verbindung verwendet und das pulverfSrmige Material in diesem Fall mit Beginn seiner Einführung in den Reaktor einer Hochfrequensentladung in Gegenwart einer Gasatraosphäre des Monomeren unter einem Druck unterworfen, der im allgemeinen zwischen 1 und 50 mm Hg und vorzugsweise weniger als 20 mm Hg beträgt. Ale geeignete Monomere sind Olefine, wie Äthylen, Propylen, Isobuten, Diolefine wie Butadien-1,3 oder dessen Isomere, Vinylverbindungen, wie Vinylchlorid, Styrolverbindungen, wie Styrol oder Acry!verbindungen, wie Alkylacrylate und dergleichen, zu nennen;
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Se ist praktisch mBglich, bei der Durchführung des erfIndungsgers&ßen Verfahrens di· Wirkungen Von verschiedenen Polymeren Miteinander su kombinieren, um gewisse spezielle Probiene zu lösen. So kann ein Gemisch aus verschiedenen Bohweren Monomeren nach der ersten Ausführungeform des Verfahrens eingesetzt werden oder es kann auf die zu umhüllenden Veilchen eine erste Schicht mit flüssigen Monomeren aufgetragen werden« und danach die Behandlung durch Glimmentladung mit Hilfe eines Monomeren oder eines MonomerengemiBches in der Gasphase durchgeführt werden.
Ebenso ist es zum Erzielen einer bestimmten Qualität der Umhüllung manchmal vorteilhaft, mehrere Monomerenschichten aufzutragen und in mehreren aufeinanderfolgenden Behandlungen durch Glimmentladung zu polymerisieren. Dabei können die Schichten aus dem gleichen oder verschiedenen Monomeren gebildet werden.
Bei der Anwendung des neuen erfindungsgemäSen Torf ahrens sind die verschiedenen Parameter, wie Temperatur, Bauer der Glimmentladung; oder Monoaerenkoneentration als solche · keine kritischen Taktoren für die Kombination aus pulverförralgen Materialien und verwendeten Monomeren. Sie sind offensichtlich von verschiedenen Variablen abhängig, wie ▼erwendete Aus gangsmat er lallen, VerfahrensfUhrung (flüssige
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Phaae oder Gasphase), gewünschte Diöl:ο des endgültigen fJber-Mugefline und Eigenschaft der Umhüllung. Diese Paraaeier können daher in jede« praktischen Anwendungsfall beetinmt werden, wie in den nachfolgenden Beispielen Terdeutlicht wird. Ea läßt βich jedoch allgemein angeben, daß die Temperatur bei einer Dauer der G linment ladung von 0,5 Ms 15 Minuten unter einem Druck von 1 bis 50 mm Hg und bei Prequemen τ on 1 bis KX) Megaherti im nil gemeinen swischon 25° 0 und 300° C liegt.
Gegenstand der Erfindung lot außerdem dia epozlelle Vorrichtung» die zur Durchführung dienen Verfahrens ein^eeetet wird. Diene Von lohtung lot in den Figuren 1 und 2 der beiliegenden Zeichnung dargestellt.
Figur 1 ieijl oinr rur kontinuierlichen oder dioknntInuier llchen Verinhrer.i?iühnmg geeignete Vorrichtung, mit der sHmtliche /uinfüh"anr,.'jformrn den Vcriohrenn zum Umhüllen durchgeführt werdri 1T(.innen, ßie betitoht iir v«sentliehen aue. (a) den tiici jtlichen KntladungFieaktor aus iaolieren- den Material, t (->}i*rleweiße Olee, <\rr nue einem Zylinder besteht, der mit mehreren Rill on oder Einkerbungen 2 versehen iot urd urr zwei eingedichtet angebrachte Achsen 3 und 4 (wie in dem Schema dargestellt) drehbar angeordnet oder,-wenn die genannten Achsen drehbar sind, fest auf die sen angeordnet coin kann. Auf einer der Achsen ist ein
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Trichter oder Auslauf 5 angebracht, der zur Aufnahme des pulrerförraigen Material nach der Behandlung durch Glimmentladung dient. Weitere Bestandteile der Vorrichtung «lad |b) ein Rahmen oder Gehäuse zur Halterung des Reaktors, das beispielsweise aus dem Rahmen 6 bestehen kann, der den Reaktor für die kontinuierliche Verfahrensführung (in Figur 1 dargestellt) in leicht gegen die Horizontale geneigter Lage festhält oder Ira Pail einer diskontinuierlichen Verfahrensführung in horizontaler Lage (nicht dargestellt) hält, (c) eine äußere Elektrode 7 aus leitfähigem Material, beispielsweise Kupfer, die in Form eines Kreisringes um die Mittelaches des Zylinders 1 ausgebildet ist, (d) Mittel zum Zuführen der Ausgangsmaterialien, die aus der Hohlachse 3, in die bei 8 das gasförmige Monomere eingeführt werden kann und dem Rohr 9 bestehen, in das das zu behandelnde pulverförraige Material für sich oder, im Fall einer .Ausführungsform des Verfahrens, imprägniert mit dem odef den flüssigen Monomeren mit Hilfe einer endlosen Förderschnecke 10 in den Reaktor eingeführt wird, (e) Mittel zum Erzeugen eines Vakuums in dam Reaktor, die in der Figur durch die Hohlachse 4 dargestellt sind, an der bei 11 das Vakuum angelegt wird und schließlich (f) eine Entnahmeleitung 12 zur Entnahme des umhüllten Pulvers, die durch eine endlose Förderschnecke 13 mit dem Auslauf 5 verbunden ist. Der in der Figur nicht dargestellte HochfrequenxgtgMxmter
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ist wie in bekannten Vorrichtungen mit der Elektrode 7- verbunden.
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Figur 2 stellt eine Vorrichtung dar, die der kontinuierlichen Behandlung pulrerförraißtr Materialien mit gasförmigen Monomeren gemäß einer zweiten AusfUhrungeform des erfindung*gemä3tn Verfahren· angepaJt let. Diese Vorrichtung ist speziell dann geeignet, wenn die Wärmeentwicklung, dl· gewöhnlich durch die Glimmentladung hervorgerufen wird, für dlt Stabilität des zu behandelnden Pulvers nachteilig sein kann, da sie ermöglicht, die Behandlung duroh elektrisch· Entladung bei Temperaturen von weniger als 80 oder 100° C durchzuführen.
Die Vorrichtung enthält eine Kugelhaube 15 aus Isoliermaterial (beispiolr.weise Glas), die mit einer Zuführung 16 für das pulverförmige Material versehen ist, die in einen mit öffnungen oder Schlitzen ta versehenden Verteiler 17 einmündet. Diese öffnungen oder Schlitze 18 gestatten den Durchtritt des Pulvers, das unter der Wirkung der Schwerkraft in eine Reihe von Rohren aus Glas (oder einem anderen Isoliermaterial) 19 eingeführt wird, zwischen denen eine Kühlflüssigkeit, beispielsweise Wasser, zirkuliert, die von der Eintrittsöffnung 20 zum Austritt 21 geführt wird. Der zylindrische Reaktor 22, der ebenfalls aas Isoliermaterial besteht und gewöhnlich gegen die Haube 15 geneigt ist, um das allmähliche Herabgleiten dea zu behandelnden Pulvere zu gestatten, 1st am unteren Ende mit einer Ableitung 23 zur Entnahme des umhüLlten Produktes versehen, die gleichzeitig als Leitung zum Anlegen des Vakuums an
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dl« Vorrichtung diont. Er let von einer leitfälligen Elektrode 24 umgeben, die einen Kreierlng um die Hittelaoh&G dee Recktore bildet. Die Zuführung dee oder der gasförmigem MoDQBeren erfolgt entweder duroh die Leitimg 25t wenn nur eilt einziges Honoroeres verwendet wird, oder duroh die Leitungen 25 und 26, wenn die Umhüllung mit Hilfe verschiedener Schichten aus unterschiedlichen Monomeren durchgeführt werden soll. Wie bei der Torrichtung nach Figur 1 lot die Elektrode 24 mit einem bekannten (in Figur 2 nicht dargestellten) Hochfrequenzgenerator verbunden.
Die beschriebenen Vorrichtungen können entsprechend dem gewünschten Produktioneverhältnioees variierende Diraeneionen aufweisen. Ihre Einstellung Im Hinblick auf die Zuführung der Ausgangsstoffe, den Neigungswinkel der Vorrichtung gegen die Horizontale, die Rotationsgeachwindlgkeit des Reaktors oder die bewegllchen Achsen rim Fall der ersten Vorrichtung oder andere Parameter 1st In ersichtlicher Weise von der Art des zu umhüllenden Pulvere, der Klao-Be der gewählten, flüssigen oder gasförmigen Monomeren uiid der gewünschten Sicke der übersugeschlcht abhängig»
Durcb die nachfolgenden Beispiele wird die Arbeitsweise der genannten Vorrichtungen bei Verwendung pulverförmiger Materialien veranschaulicht, die den verschiedensten Arten von
Materlallen angehören.
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Beispiel 1 ή%
In einen rotierenden Reaktor gemftß Figur 1 wurde das Umhtlllen von Perrichlorid-Teilchen in diskontinuierlicher Verfahrensweise durchgeführt·
Haoh dem Anlegen eines Takuune von 10 ran Hg mit Hilfe der Leitung 11 an den Behälter 1 wurden zu diesem Zweck 15 g PeCl, mit eine» mittleren ^eilchendurchneeeer von 3 bis 10 Mikron durch die Eintrittsöffnung 9 mit Hilfe der endlosen Schnecke 10 ins Innere des Reaktors eingeführt.
Dann wurde die Glimmentladung mit Hilfe einer Elektrode 7, die an einen Hochfrequenzgenerator mit 40 Megahertz angeschlossen waiv Del einer Stromstärke von 0,2 Ampere gestartet. Die uliiraentladung wurde durch Regeln der Stromplatte (courant-plaque) des Generators konstant gehalten. Unmittelbar danach wurde durch die Leitung O ein gasförmiges Monomerea, Styrol, in einer solchen Menge eingeführt, daß es im Inneren dee Reaktors unter einem konstanten Partlaid ruck von 2 mm Hg vorlag. Vaoh 3 Minuten dauernder Glimmentladung wurde bei 8 ein weiteres gasförmiges Monomere«, Xthylacrylat, in der gleichen Einsatzmenge wie Styrol, in den Reaktor eingeführt (Partialdruck 2 mm Hg), um eine zweite überzugeechicht auszubilden. Nach dreirainUtiger Yerweilzeit unter Gliram-
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entladung wurden die behandelten Teilchen m&t.Hilfe der Vorrichtung 5 und der Leitung 12 abgezogen«, WätetBd beiden aufeinanderfolgenden Verfahraneechritten betrag Si® Temperatur etwa 100° C.
Die nach diesen zwei aufeinanderfolgenden BehanSliimgen zum Umhüllen erhaltenen Teilchen wiesen einen ausgezeichneten Schutz gegen die Einwirkung von Wasser auf und zeigten keine sofortige Löslichkeit wie ein Yergleichspulver, daa nicht durch Glimmentladung behandelt worden war. Beim Einführen des behandelten Pulvers in Wasser wurüe außerdem nicht die durch PeCl, in wässriger Löeung erzeugtet charakteristische Färbung hervorgerufen, wodurch aufgezeigt wurde, daß jedes einzelne Teilchen von einer zusanmenhängenden Überzugsschicht umhüllt war.
Durch Analysen wurde festgestellt, daß der Anteil des organischen Materials einer Ablagerung des Polymeren von 0,4 Gewichtsprozent in der ersten Schicht (bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulvers) und 0,9 bis 1 Gewichtsprozent bei der zweiten Schicht entsprach. Die Gesamtdicke einer jeden Umhüllung eines einzelnen Teilchens (das als kugelförmig angesehen wurde) lag in der Größenordnung von 1 Mikron.
Beispiel 2
Es wurde in derselben Vorrichtung wie in Beispiel 1 gear-
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beitet, als zu behandelndes Auegangamaterial wurde jedoch eine durch Tränken von FcCl.-Tellchen mit einem flüssigen Monomeren in folgender Weise erhaltene Paste der Glimmentladung unterworfen:
In einen bei einer Temperatur von etwa 50° C gehaltenen Misoher wurden unter Rühren 1 Gewichtsteil Triallylphosphat in 9 Gewichtateilen Benzol als Lösungsmittel und danach allmählich 5 Teile PeCl, eingeführt. Nach 4 bis 5 Minuten wurde das Lösungsmittel unter einem partiellen Vakuum von 4-0 bis 50 mm Hg verdampft.
Die erhaltene Paste wurde dann durch die Leitung 9 und die endlose Schnecke 10 in den Reaktor 1 eingeführt, nachdem in dem Reaktorraum ein Vakuum von 10" mm Hg erzeugt und dann mit Inertgas gespült worden war. Dann wurde die Entladung ausgelöst (Frequenz 40 Megahertz, Intensität 0,2 Ampere) und 4 Minuten aufrechterhalten, wobei die Temperatur ungefähr 100° C betrug.
Das nach dieser Zeit durch Leitung 12 abgezogene pulverförraige Product war auch nach einer Dauer von einigen Tagen im Wasser praktisch unlöslich. Die Menge des abgelagerten polymeren Stoffes betrug 2,6 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gewicht des eingeführten PeCl,), was einer mittleren Schichtdicke zwischen 2 und 3 Mikron der Schutzhülle eines jeden einzelnen Teilchens entsprach. Ein Zerstörungstest der Kapseln bzw. Umhüllungen durch mechanische Beanspruchung zeigte, daß die FeCl^-Teilchen
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in dem MaS die in Gegenwart von Kaliumferrocyanid auftretende rot· Färbung zeigten, in dem die Hüllen zersprengt wurden.
Beispiel 3
Xn der in Figur 2 dargestellten Vorrichtung wurde Aluminiumaaqpd» pulver kontinuierlich der Glimmentladung unterworfen. Nachdem durch die Leitung 23 in dem Reaktor ein Vakuum von 10 ma Rg erzeugt worden war, wurde die Glimmentladung mit Hilfe der Ringelektrode 24, die an einen Hochfrequenzgenerator mit 40 Megahertz angeschlossen war,.mit einer Stromstärke von 0,3 Ampere ausgelöst. Unmittelbar danach wurde der Reaktorraum unter einem Partialdruck von 8 mm Hg mit einem Inertgas (Argon) gespült und sofort danach wurde durch die Leitung 25 kontinuierlich als gasförmiges Monomeres Vinylchlorid in einer solchen Menge eingeführt, daß der Partialdruck in dem Reaktorraum konstant Del 2 mm Hg gehalten wurde. Sobald dieser Wert erreicht wurde, führte man durch Leitung 16 kontinuierlich Aluminiumoxid Bit einer mittleren Teilchengröße von 50Hilcron in einer stündlichen Menge Ton 100 g ein. Dl· Behandlungsdauer des Pulvere, das unter Einwirkung der Schwerkraft sich langsam durch die Rohre 19 herabbewegte, unter der Glimmentladung, betrug ungefähr eine Minute. Während dieser Behandlung wurden die Rohre 19 durch zwischen den Leitungen 20 und 21 fließendes Was8er gekühlt, üb eine Temperatur von ungefähr 50° C aufrechtzuerhalten.
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009838/1194
Die mikroskopische Prüfung dec durch Leitung 23 abgezogenen, erhaltenen trockenen Pulvere zeigte, daß jedes eineeine ■IWWqritt 11 tlJMM mit «inen sueanaenhängenden Film aua Polymeren mit einer durchschnittlichen Dicke von ungefähr 1 Mikron Überzogen war.
Bei einen !Compressionsversuch, bei dem 2 Anteile pulverförmiges AlMtBiKMQt** «1» aUfet titfc—rttitf Atoll xmA
1 ■ ■ "j" ■
unter Glimmentladung behandelter Anteil, alt 300 kg/em verpreßt wurden, konnte außerdem festgestellt werden, daß die Höhe der aus unhülltem IIWillMMyd «tlitlMB tabletten 20 i> weniger betrug, als die der Tabletten auf Basis der Vergleichs-i volumen der
Behandlung unter Olinunentladung merklich geringer war, als das gewöhnlicher Teilchen. Dieser Vorteil ist besondere erwünscht, wenn derartiges umhtilltes Aliadaloraqrtf b«i* spielsweise zur Herstellung von Sintermaterialien verwendet werden soll, wie beispielsweise von keramischen Materialien.
Ähnliche Ergebnieae wurden erzielt, wenn Vinylchlorid durch andere gasförmige Monomere, wie Styrol, Butadien oder Xthylacrylat ersetzt wurde.
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Beispiel A ' ■
Bs wurde in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise gearbeitet» al8 zu behandelndes Material jedoch Natriumperboratpulver in Waschmittelqualität eingesetzt, dessen mittlere Korngröße ungefähr 50 bis 300 Mikron betrug. Das Pulver wurde einer vorherigen Imprägnierbehandlung mit_Hilfe eines flüssigen Monomeren unterworfen, indem unter Rühren bei 50° C ein Gewichtsteil Triallylphosphat in 9 Teilen Benzol mit 10 Gewichtsteilen Perborat vermischt und danach das Lösungsmittel unter Vakuum (50 bis 60 mm Hg) verdampft wurde.
Die erhaltene Paste wurde in den kontinuierlich betriebenen Reaktor gemäß Figur 1 eingeführt, nachdem in dem Reaktorraum ein Vakuum von 10 mm Hg angelegt worden war und das Spülen mit Argon durchgeführt worden war. Dann wurde eine konstante Glimmentladung (Frequenz 4-0 Megahertz, Intensität bzw. Stromstärke 0,3 bis 0,4 Ampere) vorgenommen, wobei die Temperatur durch Kühlen des Reaktors bei ungefähr 80° C gehalten wurde. Die Verweilzeit des pulverförmigen Materials betrug 5 Minuten. Das so erhaltene, behandelte Pulver war in Wasser bei Raumtemperatur völlig unlöslich geworden. Die Lösung konnte nur durch Erwärmen auf Temperaturen von 60 bis 65° C an erzielt werden. Die Analyse zeigte, daß die Gesamtmenge des auf den Teilchen abgelagerten Polymeren 2,5 Gewichtsprozent (bezogen auf das eingesetzte Pulver) betrug, was einem Oberzugsfilm mit einer Dicke von 2 bis 3 Mikron entsprach. . 17 _
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Durch Wiederholung des beschriebenen Versuchs mit sich verringernden Anteilen an Triallylphosphat (0,8, danach 0,6 bftw. Ot3 Teil· anstelle von 1 Gewichteteil) wurde eine Reihe pulverförmiger Perborate mit eingekapselten Teilchen erhalten, die wachsende Löslichkeit in Wasser eeigten, wobei die einer Menge von 0,3 Teilen des Monomeren entsprechende Löslichkeit noch merklich geringer war, als die Löslichkeit einer nicht behandelten Vergleichsprobe von Perborat. Man konnte auf diese Weise jede Größenordnung des Verzögerungseffekte auf die Lösung des Persalsee im wässrigen Medium verwirklichen.
Diese Eigenschaft, die dem erflndungsgemäfi -unter Glimmentladung behandelten Perborat verliehen wurde, ist besonders wertvoll in Waschmittelgemischen, die Enzyme enthalten, weil es in diesem Fall bekanntermaßen wünschenswert ist, die Berührung zwischen dem Perborat und dem enzyraatischen Produkt beispielsweise während der Lagerung ) möglichst gering zu halten, um die vorzeitige Zersetzung des Persalzes zu vermeiden.
Beispiel 5
Es wurde in gleicher Weise und nit der gleichen Vorrichtung wie An Beispiel 4 gearbeitet. In diesem Fall wurden jedoch Eisenfeilspäne mit flüssigen Monomeren imprägniert.
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Die sum Xnprägnieren verwendete Hasse enthielt pro 5 Gewichtetelle Eisenfeilspäne 1 Gewichtsteil Trlallylphosphat und 9 Gewichtateil· Bexusol. Hach dem Verdampfen im Vakuum wurde die Glimmentladung unter folgenden Bedingungen durchgeführt? Prequens 4-0 Megahertz, Stromstärke O15 Ampere« Temperatur 200° C, Kontaktzeit 3 Minuten.
Auf diese Weise wurde eine gleichmäßige Umhüllung der Eisenpulver-Teilchen erhalten, wobei der Anteil an abgelagerten Polymeren ungefähr 4 % betrug. Diese Behandlung gestattete es, die Aktivität des Eiaenstaubes zu vermindern und auf diese Weise eine VersBgerungswirkung auf die Kinetik einer Polymerisation aussuüben, bei der das umhüllte Produkt als Katalysator verwendet wurde.
Patentansprüche
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Verfahren zum Umhüllen oder Einkapseln von pulverförmigen Materialien durch Auftragen eines zusammenhängenden Überzugs aus makromolekularen Stoffen auf ihre Oberfläche ι dadurch gekennze lehnet, daß nan das pulverförmige Material in Gegenwart mindestens einer durch Ollmmentladung polymerialerbaren organischen Verbindung unter vermindertem Druck einer elektrischen Entladung hoher Frequenz unterwirft.
    2. Verfahren nach Anspruch t, dadurch gekennzeichnet, daß man die Glimmentladung bei einer Frequenz von mehr als 1 Megahertz und bei einem Partlaldruck von 1 bis 50 mm Hg durchführt.
    5* Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dafi man als polymerisierbarβ organische Verbindung ein polymerisierbares ungesättigtes Monomeres verwendet.
    4. Verfahren naoh Anepruoh 1 bis 3, dadurch g e k e η η seichnet, daS «an als polymerisierbarβ organisch« Verbindung ein in flüssiger Form vorliegendes Monomere»
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    verwendet und das zu behandelnde pulverförmig© Material mit dem flüssigen Monomeren imprägniert, bevor man es der Glimmentladung unterwirft.
    5· Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß man das Imprägnieren mit einem ggf. in einem organischen Lösungsmittel gelüsten Monomeren durchführt, das Zusatzstoffe für das Polymere, insbesondere Weichmacher, aufweist.
    6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als polymerioierbare organische Verbindung ein gasförmiges Monomerea, ggf. im Gemisch mit Inertgas, verwendet.
    7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man mehrere flüssige und/oder gasförmige Monomere gleichzeitig oder nacheinander anwendet.
    8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial ein pulverförmiger Material mit einer Korngröße von 1 Mikron bis mehrere Millimeter verwendet.
    9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als polymerisierbare organische Verbindung eine Vinyl-, Acryl-, Styrol- oder Allylverbin-
    Il
    10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9· dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung bei einer Dauer ler Glimmentladung von 0,5 bis 15 Hinuten mit einer Jrequena von 1 bis 100 Megahertz bei einer Temperatur swivohen 25 und 300° C vornimmt.
    11. Verrichtung bot Durchführung des Verfahrene nach Anjpruch 1 bie 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen in horizontaler oder leicht geneigter lage angeordneten drehbaren Reaktor mit einem Reaktorraum (1), eine den Reaktorraum (1) umschließende äußere Elektrode (7) aus leitfähigem Material, die mit einem
    fUhrun^ der Ausgangsmaterialien (3, 9· 10) und Mittel zur Abführung der behandelten Materialien (5* 12, 13) und zum Anlegen eines Vakuums an den Reaktorraum {4. 11) aufweist.
    12. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Annpruch 1 bis 10, insbesondere nach Anspruch 6 bis** 10, gekennzeichnet durch einen gegen die Ho-" rizontale geneigten, zylindrischen Reaktor (22), dessen ^eaktorraum mit Rohren (19) versehen ist, zwischen denen eine Kühlflüssigkeit zirkuliert, eine am oberen des Reaktors angeordnete Kugelhaube (15) but der Monomeren des pulverförmigen Materiale, ein· den Reaktor (22) umeohliaßende äußere Elektrode (24) au·
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    2011308
    leitfähigem Material, die mit einem verbunden 1st, Mittel (23) zum Anlegen eines Vakuums an den Reaktorraun und zur Entnahme des behandelten Materials aus den Reaktor.
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