DE3328083A1 - Polyacetylenfilme mit hoher orientierbarkeit und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Polyacetylenfilme mit hoher orientierbarkeit und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft neue Acetylenpolymere in Filmform mit einer Anzahl wünschenswerter Eigenschaften,
wie Bruchdehnung, Zugfestigkeit und Molekularorientierung unter Dehnung.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung solcher Polyacetylenfilme.
Es ist bekannt, daß es möglich ist, Acetylenpolymere herzustellen, indem das Monomere in Gegenwart eines
katalytischen Systems polymerisiert wird, das im allgemeinen aus einer Verbindung eines Übergangsmetalls und
einer Organometallverbindung der Elemente der Gruppen 1A, 2A, 3A und 4A des Periodensystems zusammengesetzt
ist. Es ist ebenfalls bekannt, daß es möglich ist, diese Acetylenpolymeren in Filmform direkt aus der
Polymerisation zu erhalten. Es ist jedoch bisher kein Verfahren bekannt, das in der Lage ist, Acetylenpolymere
in Filmform zu liefern, oder die fähig sind, in Filme überführt zu werden, welche eine Anzahl erwünschter
Eigenschaften in bezug auf Bruchdehnung, Zugfestigkeit und molekularer Orientierung bei der Dehnung besitzen.
Nach der üblichen Methode können Acetylenpolymere in verschiedenen, morphologischen Aspekten hergestellt
werden, insbesondere:
in Pulverform [vergl. G.Natta et al., Rend,Acc.
Naz.Lincei, Scienze Fis. Mat. Nat.: 25, 3 (1958, Reference A)]j diese Veröffentlichung berichtet über
die Verwendung von Katalysatoren auf Basis von Titanalkoholaten
und Aluminiumtrialkylen.
ORIGINAL INSPECTED
Kristalline und pulvrige Polymere werden so erhalten, welche in spröde Filme verdichtet werden können, die
demnach keine mechanische Widerstandskraft haben.
In Form von faltbaren Filmen [vergl. japanische Patentanmeldung 32 581/73 (Reference B); japanische
Patentanmeldung 142 012 vom 6. November 1980 (Reference
C); europäische Patentanmeldung 26 234 vom 28. März
1980 (Reference D)].
Die so erhaltenen Filme können mit einem Zugverhältnis im Bereich von 2 bis 2,8 bei Raumtemperatur verstreckt
werden. Die molekulare Orientierung ist in jedem Fall nur gering.
In Form von stückigen Polymeren oder teilweise gelierten Polymeren [US-PS 4 228 060 (Reference E)].
Diese Polymeren haben dieselben Grenzen wie diejenigen der Reference A und können nicht streck-orientiert
v/erden. Zusätzlich sind die Katalysatoren, welche zum Polymerisieren des Monomeren verwendet werden, von besonderer
Art und einigermaßen teuer.
In Form eines Materials vom Gel-Typ [europäische Patentanmeldung 26 235 vom 28. März 1980 (Reference G)].
In diesem Falle können die Filme, welche durch Verdichten des Polymeren erhalten werden, nicht verstreckt
werden und sind daher nicht orientierbar.
In Form von Filmen, erhalten durch Polymerisieren von Acetylen unter Scher-Fließ-Bedingungen
[Synthetic Metals 4, 81 (1981)(Reference H)]. Die nach dieser Methode erhaltenen Filme zeigen unzulängliche
mechanische Eigenschaften und darüber hinaus zeigen ihre relativen elektronischen Streuungsspektren
332808
eine vemachlassigbare, bevorzugte Orientierung beim
Verstrecken.
Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, die Unzulänglichkeiten der bisher üblichen Verfahren zu überwinden
und Acetylen in Filmform zu polymerisieren, das ungewöhnlich hohe Werte der Bruchdehnung und Zugfestigkeit
aufweist, zusammen mit der Fähigkeit des Erreichens von hohen Orientierungswerten in Richtung des Zuges
beim Verstrecken, ähnlich den Werten, welche mit Fasern erhalten werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein neuer Polyacetylenfilm, der mit einer Anzahl von wünschenswerten
'Eigenschaften ausgestattet ist, welche bei den bisher üblichen Acetylenpolymeren nicht gefunden
wurden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung solcher Polyacetylenfilme.
Weitere Ziele und Gegenstände der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.
Insbesondere wird gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung Acetylen polymerisiert in Filmform mit einer
Dicke von etwa 5/um bis etwa 1 mm beim Arbeiten bei einer Temperatur von -100° bis +1000C und unter einem
Acetylendruck von 0,01 bis 2atm, indem das monomere Acetylen in Kontakt gebracht wird mit einem katalytischen
System, bestehend aus:
ORIGINAL INSPECTED
(1) einer Titanverbindung der Formel
Ti Xm Vm
worin bedeuten:
X ein Glied, ausgewählt aus der Gruppe:
-N R1 R2;
-S R3;
worin R1, R2 und R3 Kohlenwasserstoffreste sind, Alkyle
von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyle mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder aromatische Reste;
-0-C6H4-CH3 (Cresyl) mit dem Methylsubstituenten
in ortho-, meta- oder para-Stellung in bezug auf das an das Sauerstoffatom gebundene Kohlenstoffatom;
-0-C6H4-O-; und
Y ein Glied, ausgewählt aus den Gruppen -OR4
und -OOC-R,- (wobei R4 und R,- dieselben Bedeutungen wie
R1, R2 und R, haben);
m eine ganze Zahl, variierbar von 1 bis 4j
(2) einem Alkylderivat eines Elements der Gruppen 1A, 2A, 3A und 4A des Periodensystems, wobei das Alkyl
1 bis 20 Kohlenstoffatome hat; das Molverhältnis der Komponente (2) zu der Komponente
(1) des katalytischen Systems variabel ist in dem Bereich von 1:1 bis 10:1.
Besonders vorteilhafte Beispiele der Komponente (1) des Katalysators sind:
Ti[N(norC3H7)2]4
Ti[N(norC3E7)2]2 [(0-nor C4Hg)2]
Ti[N(norC3Ii7)2]2
Ti[N(norC3H7)2]2
332808
] [(0-C6H4-CH3)2]
Ti[(0-C6H4-CH3)2J [(0-norC4H9)2J
Ti[N(norC3H7)2J2 [(S-C5H5)2J
E(0-norC4H9)2]
Als Komponente (2) des katalytischen Systems der vorliegenden
Erfindung sind brauchbar: Natriumalkyle, Lithiumalkyle,
Kaliumalkyle, Berylliumalkyle, Magnesiumalkyle,
Magnesiumalkylhalogenide, Zinkalkyle, Boralkyle, Aluminiumalkyle, Galliumalkyle, Zinnalkyle
und Bleialkyle. Unter diesen sind die Aluminiumtrialkyle bevorzugt und insbesondere solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
im Alkylrest.
Das Katalysatorsystem wird hergestellt, indem die Komponenten (1) und (2) des Systems in den oben angegebenen
Mengenverhältnissen in einem wasserfreien und inerten, organischen Lösungsmittel (ein nichtreagiertes Lösungsmittel)
, wie z.B. Hexan, Cyclohexan und Toluol, in Kontakt gebracht werden.
Es wird daher eine Lösung erhalten, welche bei einer Temperatur von 20 bis 100°C :
15 Stunden gehalten wird.
15 Stunden gehalten wird.
peratur von 20 bis 100°C für eine Zeitdauer von 0,5 bis
Die so erhaltene Katalysatorlösung wird über eine feste Oberfläche verstreut, wonach das Lösungsmittel durch
Verdampfen unter Vakuum abgezogen wird,iind das Acetylen
wird dann auf den so dispergierten Katalysator geleitet, wodurch die Ausbildung des Polymeren in Filmform eingeleitet
wird.
OR/GiNAL INSPEGTiQ
Die besten Temperaturen zur Polymerisation, liegen im
Bereich von -80° Ms +200C. Innerhalb dieses Bereichs wird ein Acetylenpolymeres gebildet, das einen cis-Isomeren-Gehalt
über etwa 40% hat.
Es ist bekannt, daß die Prozentanteile der eis- und trans-Isomeren, welche in dem Polymeren enthalten sind,
eine Funktion der Polymerisationstemperatur sind [Reference I: J.Polym.Sci., Pol.Chem.Ed. r2, 11 (1974)].
Wie oben erwähnt, wird die Polymerisation unter einem Druck von 0,01 bis 2 atm Acetylen durchgeführt. Höhere
Drücke als die erwähnte obere Grenze können angenommen werden, jedoch sollten in einem solchen Fall vorsichtshalber
Messungen wegen der Instabilität des Acetylene gegenüber Druck vorgenommen v/erden.
Das katalytische System der vorliegenden Erfindung ist ein kritischer Faktor für die Erzielung von Polyacetylenfilmen
mit den gewünschten Eigenschaften. Es sei erwähnt, daß die Verwendung von Titanalkoholaten der
allgemeinen Formel Ti(OR)^, welche als Komponenten des katalytischen Systems in der Polymerisation von
Acetylen (Reference A) bekannt sind, die Bildung von unbefriedigenden Polymeren verursacht, insbesondere
was die Orientierung unter Streckung anbetrifft.
Beim Arbeiten gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren werden
Acetylenpolymere in Filmform erhalten, welche, als Regel, die folgenden Eigenschaften haben:
ciß-Isomeren-Gehalt: mehr als etwa kO%
Dicke: von 5/um bis 1 mm Bruchdehnung (l/lo): über 4
Zugfestigkeit bzw. Zerreißfestigkeit: über 100 MPa
"3 3 2 3 Q 8;
molekulare Orientierung unter Dehnung: so, daß Röntgenstrahlen-Streuwinkel Δβ gleich oder enger als
35° erzeugt werden, wie dies weiter unten gezeigt wird.
Wie oben erwähnt, kann eine solche Anzahl von Eigenschaften bei keinen der bisher bekannten Polyacetylenfilme
gefunden werden.
Im Zusammenhang mit der letztgenannten Eigenschaft wurde diese durch die Testmethode mittels Röntgenstrahlenbeugung
bestimmt. Es ist bekannt, daß die Röntgenstrahlen-Beugungsbilder von isotropen, kristallinen
oder semikristallinen Materialien durch Reflexionen charakterisiert sind, welche in Form von kontinuierlichen
Kreisen erscheinen. Wenn bevorzugte Orientierungserscheinungen der kristallinen Fraktionen stattdessen
vorhanden sind, so neigen die Reflexionen dazu, als Bögen von Kreisen zu erscheinen oder, unter begrenzten
Bedingungen, als Flecken, wenn die Orientierungserscheinungen besonders bedeutend sind. Die Streuung der Intensität
einer einzelnen Reflexion entlang des Umfangs des Kreises (gewöhnlich als Azimutstreuung bezeichnet) kann
als Index für den Grad der bevorzugten Orientierung des betreffenden Materials genommen werden. Die Röntgenstrahlen-Beugungsspektren
von verstreckten Komponenten des Polyacetylene, auf die im folgenden Bezug genommen
wird, wurden erhalten in einer ebenen Kammer unter Bestrahlung Cu k α (A= 1,5418 A). Alle Proben, welche
getestet wurden, zeigten eine bevorzugte Orientierung der Kristallite vom eindimensionalen Typ mit der Achse c
des Kristalls, welche mit der Achse des Makromoleküls übereinstimmt, parallel zur Richtung- der Dehnung bzw.
Streckung.
ORIGfNAL INSPECTED
Diese Schlußfolgerung basiert auf Daten der strukturellen Natur, welche in der Literatur bekannt sind
[Reference L: J.Pol.Sei., Polym.Lett., Ed.20, 97 (1982)].
Ein Index für den Grad der bevorzugten Orientierung wurde direkt auf der Beugungsfigur selbst ausgewertet, .
indem die gesamte azimutale Streuung (Δβ in Grad, siehe Fig. 1) des Bogens bezüglich der intensivsten Reflexion,
welche auf dem Äquator der Figur bei 2τΓνοη 23° bis 24°
vorhanden war (Gitterebenen 110 und 200 gemäß Reference L), gemessen wurde. Offensichtlich entsprechen die
niedrigsten Werte von Δβ den höchsten Graden der bevorzugten
Orientierung.
In Materialien, wie verstreckten Fasern und Kautschuken, welche durch hohe Werte von bevorzugter Orientierung
charakteristisiert sind, weist Δβ Werte von etwa 20°
auf [Reference M: Makromol.Chem*., 181, 1143 (1980)].
Der Einfachheit halber werden die Materialien, welche Werte von Δβ bis zu 25°, von 25 bis 35°, von 35 bis 50°
und über 50° aufweisen, als Materialien vom Typ I, II, III bzw. IV klassifiziert (vergl. Fig. 1). Auf der
Basis des Vorhergesagten und unter Bezugnahme auf die Versuchsbeispiele zeigen die Polyacetylenfilme gemäß
vorliegender Erfindung einen Grad von bevorzugter Orientierung unter Dehnung,der überraschend hoch ist,
wenn ihre Röntgenstrahlen-Beugungsspektren geprüft werden:
Fig. 2A und 2B sind typische Beispiele. Insbesondere:
Fig. 2A l/lo = 4,5 Fig. 2B l/lo = 6,5,
wobei die Proben in einem Instron Modell 1121 Dynamometer gedehnt bzw. gestreckt wurden, das bei Raumtemperatur
arbeiten kann, sowohl in Luft als auch unter einem
• 332308
Stickstoffmantel mit einer Verformungsgeschwindigkeit,
"welche als t = 25 min" ausgewählt wurde. Die Zug- und Molekularorientierungseigenschaften bezüglich der Proben,
welche nach dem Stand der Technik erhalten wurden, sind in der Literatur beschrieben [Reference C, Reference
N: J. Polymer.Sei., Polymer Lett., Ed. r£, 195 (1979),
und Reference 0: J. Polymer Sei., Polymer Phys., Ed.18,
429 (1980)].
Alle diese Referenzen berichten über maximale Werte eines Zugverhältnisses von l/lo von etwa 3,0 und nur
bescheidene Werte von molekularer Orientierung sind erwähnt.
Es wurden Proben nach den Angaben von Reference C hergestellt und durch das oben erwähnte Verfahren verstreckt
mit einem Streckungsverhältnis l/lo = 2,5. Das Röntgenstrahlen-Beugungsspektrum eines solchen verstreckten
Materials ist in Fig. 3 gezeigt. Auch in diesem Fall wurde die Probe bei Raumtemperatur verstreckt,
jedoch wurde der Arbeitsgang unter Stickstoff durchgeführt. Beim Vergleich der Fig. 2A, 2B und 3 wird der
beträchtliche Unterschied im Hinblick auf die molekulare Orientierung besonders deutlich. Es ist weiterhin ersichtlich,
daß die molekulare Orientierung der Materialien, welche gemäß den Angaben von Referencen B, C
und D hergestellt wurden, tatsächlich sehr weit entfernt ist von dem, was im allgemeinen bei Fasern erreicht
werden kann.
Die gleiche entscheidende Differenz kann auch bei den mechanischen Eigenschaften festgestellt werden, wie im
Falle der Filme, welche nach der Erfindung hergestellt sind, wobei die Zugfestigkeit so hoch oder mehr als
100 MPa ist, verglichen mit dem Wert von etwa 20 MPa für den Film der Reference N.
Ein weiterer, bedeutender Unterschied zwischen den erfindungsgemäßen
Filmen und den Filmen nach dem Stand der Technik kann im Verhalten der Filme gegenüber Sauerstoff
gesehen werden.
Gemäß Reference N ist das Zugverhältnis bzw. Abzugverhältnis äußerst empfindlich für Sauerstoff und sinkt
merklich nach 1 Minute Aussetzung an der Luft ab.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Filme wurden verstreckt nach Aussetzung an Luft während Zeiträumen
nicht kurzer als 15 min, jedoch ohne irgendwelche bedeutende Differenz aus Tests, wobei die Proben
unter einem Stickstoff mantel gestreckt wurden.
Die hohe Orientierung nach dem Strecken der Filme gemäß der Erfindung verleiht diesen Filmen wichtige Eigenschaften
der optischen Anisotropie bezüglich der Polarisation der Lichtstrahlen, welche durch dünne Schichten
fallen. Eine solche Polarisation kann sichtbar gemacht werden, indem die Probe mit einem optischen
Mikroskop mit Licht, das durch ein Nicol-Prisma polarisiert
wurde, beobachtet wird.
Die charakteristische Strahlen-Auslöschung wird nachgewiesen, wenn die Richtung der Fibrillen der gestreckten
Probe senkrecht zu derjenigen der Polarisationsebene des Nicol-Prismas steht. Die vollständige Auslöschung
des Strahls, welche durch ein völlig schwarzes Feld des Mikroskops festgestellt wird, zeigt, daß die molekulare
Orientierung alle Fibrillen der gesamten Probe umfaßt.
332808:
Außer der Anisotropie vom optischen Typ besteht in den
Filmen, welche gemäß der Erfindung gestreckt sind, eine elektrische Anisotropie, welche durch eine größere Leitfähigkeit
des Materials in Richtung parallel zur Streckebene im Vergleich zu der senkrechten Richtung festgestellt
wird.
Die hohe Anisotropie, welche in den verstreckten Filmen gemäß der Erfindung festgestellt wird, macht solche
Filme nützlich für wichtige Verwendungen auf dem optischen Gebiet,bei der Herstellung elektrischer Bauelemente,
wie Homo- und HeteroÜbergänge, Elektroden .für kathodische Reduktionsreaktionen, Elektrolytzellen
bzw. Sperrschichtzellen und bei der Herstellung von Elektroden für Trockenzellen und Speicherbatterien bzw.
Akkumulatoren.
Im folgenden werden die allgemeinen Grundsätze, welche für die Herstellung des katalytischen Systems und die
Polymerisation von Acetylen in Gegenwart eines solchen katalytischen Systems angewandt werden, näher beschrieben.
Alle Arbeitsgänge werden unter strengem Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit und mit Lösungsmitteln,
welche vorher entwässert und entlüftet wurden, gemäß den technologischen Regeln, welche für diesen Zweck
üblicherweise angewandt werden, durchgeführt.
Ein Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rückflußkühler und unter einem Stickstoffmantel gehalten, wird
in der angegebenen Reihenfolge mit dem Lösungsmittel Hexan, der Titanverbindung und dem Aluminiumalkyl in
solcher Menge, daß ein Atomverhältnis von Al zu Ti = 4/1 zustandekommt, beschickt.
ORIGINAL INSPECTED
Es wird eine Lösung erhalten, welche bei der Siedepunkt-Temperatur
des Lösungsmittels unter Atmosphärendruck während 10 h gehalten wird. Dann wird das Gemisch auf
Raumtemperatur abgekühlt und die Lösung des so erhaltenen Katalysators wird für die nachfolgende Polymerisation
von Acetylen verwendet.
Die Polymerisation von Acetylen wird in einem breiten Testrohr (wie in Fig. 4 dargestellt) durchgeführt, das
in horizontaler Lage gehalten wird und in das eine solche Menge Katalysatorlösung (wie zuvor beschrieben
hergestellt) eingeführt wird, welche 1 mg-Atom (mgA) Titan enthält. Unter Bezugnahme auf Fig. 4 ist das Testrohr
durch den Glasschliffkonus C mit einer mechanischen
Vakuumpumpe verbunden. Das Testrohr wird dann in Rotation versetzt, während gleichzeitig der Hahn R stufenweise
geöffnet wird. Das Lösungsmittel,Hexan, der Katalysatorlösung wird langsam verdampft und infolge des
Rotationseffekts wird eine Ablagerung einer Flüssigkeit und einer viskosen Schicht (S) auf der Innenwand
des Testrohrs erhalten.
Nach Beendigung der Verdampfung des Lösungsmittels ist
die auf den Wänden abgesetzte Schicht nicht länger frei fließend, selbst wenn das Testrohr in vertikale Richtung
umgedreht wird. In diesem Stadium wird der Hahn R geschlossen und das evakuierte Testrohr wird in ein
Bad gegeben, welches thermostatisch auf die gewünschte
Temperatur kontrolliert wird,und mit einem Apparat verbunden, in dem Acetylen bei einem konstanten Druck
von 600 mmHg gehalten wird. Durch R wird das Gas mit der Katalysatorschicht in Kontakt gebracht, und die Polymerisation
schreitet unter Bildung eines polymeren Films an der Oberfläche des Katalysators fort.
332808;
Auf dem Polyacetylenfilm, der an den Wänden des Testrohrs
haftet, kann der Arbeitsgang der Bildung einer zweiten Katalysatorschicht mit demselben Verfahren wie
für die Bildung der ersten Schicht wiederholt werden. Der Polymerisationsverlauf kann demgemäß mehrmals wiederholt
werden, bis man einen Film mit der gewünschten Dicke erhält.
Wenn die gewünschte Menge an Acetylen absorbiert ist, wird die Polymerisation unterbrochen, indem das restliche
Gas abgezogen wird,und der Polymerfilm, der an der Wand des Testrohrs haftet, wird gewonnen. Ein
solcher Film wird gewaschen, indem er vollständig in ein aliphatisches oder aromatisches, organisches Lösungsmittel
eingetaucht wird (Beispiele: Hexan, Toluol und dergl.) bei der gleichen Temperatur, bei der die
Polymerisation stattfand.
Der Katalysator geht so in die flüssige Phase über, woraus er zur Wiederverwendung gewonnen werden kann.
Der Schritt des Waschens wird so lange wiederholt, bis das Lösungsmittel farblos wird.
In diesem Stadium wird das Polymere unter Vakuum, wie es mit einer mechanischen Pumpe erhalten wird, getrocknet
und ein homogener Film wird gewonnen, der einen ziemlich charakteristischen, metallischen Glanz zeigt.
Unter Bezugnahme auf die folgende Tabelle 1 beziehen sich die Beispiele 1 bis 6 auf die Polymerisation von
Acetylen mit Katalysatoren gemäß der Erfindung und gemäß dem oben beschriebenen Verfahren.
OFISGSWAL INSPECTED
Die Beispiele 7 und 8 sind Vergleichsbeispiele und insbesondere ist das Beispiel 7 entsprechend Beispiel 1
von Reference C durchgeführt und das Beispiel 8 entsprechend Reference O (Referenz Nr. 3) ·
Die Filme, wie sie gemäß Beispiel 1 bis 8 erhalten wurden, werden unter einem Stickstoffmantel in Streifen
geschnitten mit Dimensionen von 0,5 x 5 cm und werden untereinander auf der Basis des Abzugsverhältnisses
(l/lo = α), der Zugfestigkeit und des Grads der bevorzugten
Orientierung nach dem Strecken Δβ verglichen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt.
Beispiel Katalytisches System Nr.
Komponente (1)
Komponente (2) Molverhältn. Polymer. cis-Einheit Verbind. 2: temp. Gehalt (96)
Verbind.1 0C (+)
ω
■π
m
Ti((cresyl)2)((0-norC4H9)2) AI
Ti((cresyl)2)((0-norC^H9)2) Al
Ti((cresyl)2)((OOC-C17H33)2>
Al
Ti(N(norC3H7)2)2((0-norC^H9)2) Al
3H7)2)2
^H9)2
Al(C2H5J3
Al(C2H5J3
(+) berechnet gemäß Reference I
78 | 90 | » » * » | a | * ϊ |
50 | 80 | • .* : | '; | |
50 | 80 | :,: | ||
40 | 65 | • | t | |
30 | 60 | I kv * i 1 |
||
CO ' "" | ||||
Κ3 | ||||
30 | 60 | OD | ||
78 | 90 | CD | ||
78 | 90 | CO | ||
Beispiel Bedingungen des Ziehens Bruchdehnung Zugfestig- Material-(+)
(l/lo) keit (+) typ (++)
MPa
4
5
6
7
8
5
6
7
8
in Luft bei
250C 6,5
120
vorher 20 min der Luft ausgesetzt und dann in Luft bei 250C gestreckt
in Luft bei in Luft bei in Luft bei in Luft bei
in Luft bei
250C 250C 250C
25°C 25°C
unter Stickstoff bei 25 C unter Stickstoff bei 25°C
5,8 | 112 | I |
5,8 | 110 | α |
5,5 | 115 | ■"■ ι |
4,5 | 104 | II |
4,7 | 106 | II |
5,0 | 110 | II |
2,9 | 16 | III |
2,5 | 12 | IV |
= 25 min"1) |
( + ) bestimmt mit einer Instron Mod. 1121 Vorrichtlang (
(++) siehe Fig. 1
GJ GJ K) OD CD CO GJ
Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Filme haben unerwartet hohe Werte spezifischer elektrischer
Leitfähigkeit nach Dotieren bzw. Zusetzen mit Jod, wobei diese Werte der spezifischen elektrischen Leitfähigkeit
ihren größten Wert bei derselben Jodmenge dann erreichen, wenn die Polyacetylenfilme vorher mit einem
Zugverhältnis gleich oder höher als β gestreckt wurden.
Insbesondere nehmen gestreckte Polyacetylenfilme,versetzt
mit Jod, Werte der elektrischen spezifischen Leitfähigkeit entlang der Richtung der Streckung an, welche um
eine Größenordnung oder benannte Zahl diejenigen ähnlicher
Filme, welche nicht verstreckt wurden, obgleich sie mit der gleichen Menge des Zusatzmittels Jod dotiert
wurden, übersteigen.
Zusätzlich zeigen die dotierten Polyacetylenfilme gemäß der Erfindung Vierte von spezifischer elektrischer Leitfähigkeit,
welche unerwartet hoch bezüglich der Polyacetylenfilme sind, welche mit der gleichen Menge Dotierungsmittel
versetzt wurden, jedoch nach, üblichen Methoden hergestellt wurden.
In Übereinstimmung mit diesen Ergebnissen werden nach einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung die
Polyacetylenfilme dem Dotieren bzw. Versetzen unterworfen, nachdem sie vorher mit einem Zugverhältnis von
6 oder höher verstreckt wurden, oder ohne vorheriges Verstrecken, wobei das Dotieren mit Jod derart ist, daß
ein Maximum an Jodgehalt in dem Film von 17 MoI-Jo erreicht
wird, um dotierte und gegebenenfalls vorgestreckte Polyacetylenfilme zu erzeugen mit Werten der
spezifischen elektrischen Leitfähigkeit ^ bis zu einem
—1 —1 Hochstwert von etwa 2000 0hm cm
- 22 Das Zugverhältnis wird definiert durch den Ausdruck:
α = 1 + To"
worin Io die ursprüngliche Länge des Polyacetylenfilms
und 1 die Länge desselben Films nach dem Ziehen ist.
Gemäß einer Ausführungsform wird der Polyacetylenfilm,
der gegebenenfalls mit einem Zugverhältnis von etwa 6 oder höher gestreckt wurde, einer Isomerisierung unterworfen
zur Umwandlung desselben in die vorherrschende "trans"-Form, bevor der Film mit Jod versetzt wird. In
einer typischen Weise wird die Isomerisation bei einer Temperatur in der Nähe von 200°C während einer Zeit von
wenigen Minuten (beispielsweise 5 min) unter Aufrechterhaltung des Films unter einem Heliumstrom durchgeführt.
Auch diese isomerisierten und gegebenenfalls gestreckten Polyacetylenfilme zeigen nach ihrem Dotieren mit Jod
Werte der spezifischen elektrischen Leitfähigkeit ö^ ,
-1 -1 welche etwa 2000 0hm cm erreichen können.
Die Dotierung kann bewirkt werden, indem der Polyacetylenfilm, gegebenenfalls gestreckt und isomerisiert, mit
Joddämpfen in Kontakt gebracht wird, wobei bei einer Temperatur von -10 bis 500C gearbeitet wird. Gemäß einer
weiteren Ausführungsform wird der Film,gegebenenfalls
gestreckt und isomerisiert, mit einer Lösung von Jod in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Pentan, in
Kontakt gebracht, wobei innerhalb des oben angegebenen Temperaturbereichs gearbeitet wird. In jedem Falle werden
die Kontaktzeiten derart gewählt, daß ein Jodgehalt in dem Film bis zu 17 MoI-Jo geschaffen wird.
332808:
Ein Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rückflußkühler und unter einem Stickstoffmantel gehalten, wird in
der angegebenen Reihenfolge beschickt mit: Lösungsmittel Hexan, Τΐ[(θΓβ3γΐ)2][(θ-ηοΓ^Νο)2] und Al(C2H5),
mit einem Atomverhältnis von Al zu Ti = 4:1.
Es wird eine Lösung erhalten, welche bei der Siedetemperatur
für das Lösungsmittel unter Atmosphärendruck während 10 h gehalten wird. Danach wird das Gemisch auf
Raumtemperatur abkühlen gelassen.
Ein horizontales, großes Testrohr wird mit einer Menge der katalytischen Lösung, die, wie vorstehend beschrieben,
hergestellt wurde und 2 mgA' Titan enthält, beschickt. Das Testrohr wird mit einer Vakuumquelle verbunden
und in Rotation versetzt, so daß das Lösungsmittel Hexan langsam verdampft und eine Ablagerung einer
Flüssigkeit und einer viskosen Schicht von Katalysator auf der Innenwand des Testrohrs erfolgt. Das Testrohr
wird dann in einem thermostatisch auf -400C kontrollierten
Bad vertikal gestellt und mit" einer Apparatur verbunden, welche gasförmiges Acetylen unter einem konstanten
Druck von 600 mmHg enthält. Das Acetylen polymerisiert an der Innenwand des Testrohrs in der Form
eines 0,1 mm dicken Films. Der Film wird gewaschen, indem er vollständig in Hexan eingetaucht wird, wobei
bei der Polymerisationstemperatur gearbeitet wird, so daß die Hexanphase löslich gemacht wird. Das Waschen
wird fortgesetzt, bis das Lösungsmittel farblos ist. In diesem Stadium wird der Polyacetylenfilm unter
Vakuum getrocknet und gewonnen.
Auf diese Weise wird ein Film erhalten mit einem ziemlich charakteristischen, metallischen Glanz und einem
Wert der spezifischen Oberfläche gleich etwa 400cm .
Von einem solchen Film werden Streifen geschnitten mit den Dimensionen 3 x 6 cm, welche in einem Instron Mod.
1121 Apparat gestreckt werden bei einer Dehnungsgeschwindigkeit ζ von 15 min"" .
Die Streifen haben die folgenden Eigenschaften: eis-Einheitengehalt 75%,trans-Einheiten:25%
Bruchdehnung (l/lo): 7,5
Zugfestigkeit: 140 MPa.
Zugfestigkeit: 140 MPa.
In den folgenden Beispielen werden die, wie oben beschrieben, hergestellten Polyacetylenfilme dotiert. Insbesondere
wird der Dotierungsschritt in der Gasphase
durchgeführt in einer Glasapparatur, welche mit einer
Vakuumpumpe verbunden ist und an die ein Gefäß, enthaltend gasförmiges Jod, und ein anderes Gefäß, enthaltend
den Polyacetylenfilm, hergestellt wie oben beschrieben,
angeschlossen ist.
Ein von dem gemäß Beispiel 9 hergestellten Polyacetylen abgeschnittener Streifen wird in einer Instrom-Maschine
bis zu einem Zugverhältnis α = 7,5 verstreckt und der Isomerisierung bei 2000C während 5 min in einem Heliumstrom
unterworfen. Es wird so ein Polyacetylen erhalten, das einen Gehalt an trans-Einheiten über 95% besitzt,
welche in der oben angegebenen Weise mit gasförmigem Jod bis zu einer Absorption einer Menge von 15 Mol-% behandelt
wird.
■* 332808:
Der so dotierte Streifen zeigt eine spezifische Leitfähigkeit
C^ gleich 2000 Ohm"1cm"1 in Richtung des
Streckens.
Beispiel 11
Das Verfahren des Beispiels 10 wird durchgeführt, jedoch
wird der Isomerisierungsschritt weggelassen. Indem mit Jod versetzt wird, wird ein Polyacetylentreifen erhalten.,
der eine Jodmenge, die 13 Mo1-96 äquivalent ist, enthält,
welcher eine spezifische Leitfähigkeit 6* gleich
-1 -1
1800 0hm cm in Richtung des Verstreckens aufweist.
1800 0hm cm in Richtung des Verstreckens aufweist.
Ein gemäß Beispiel 9 hergestellter Polyacetylenstreifen
wird der Isomerisation gemäß dem Verfahren des Beispiels 10 ohne Streckung unterworfen und wird dann bis
zu einer Jodmenge von 15 Mo1-96 dotiert. Die so dotierte
Probe hat eine spezifische Leitfähigkeit $" gleich
160 Ohm"1 cm""1.
Ein gemäß Beispiel 9 hergestellter Polyacetylenetreifen
wird ohne Streckung mit einer Jodmenge äquivalent einer Absorption von 15 Mol-% versetzt. Die so dotierte Probe
hat eine Leitfähigkeit 6 gleich 160 0hm cm .
ORIGINAL INSPECTED
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Claims (9)
- Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann 332808Dipl.-lng. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.PATENTANWÄLTECase 1529/1792AlTIC S.ρ.Α., PalermoAGIP NUCLSARE S.ρ.Α., RomPolyacetylenfilme mit hoher Orientierbarkeit und Verfahrzu ihrer HerstellungPatentansprücheπ .J Polyacetylenfilme, gekennzeichnet durch die folgenden Eigenschaften zusammengenommen:Dicke von 5/um bis 1 mmGehalt des eis-Isomeren höher als etwa 40%Bruchdehnung (l/lo) höher als 4Zugfestigkeit bzw. Zerreißfestigkeit über 100 MPamolekulare Orientierung unter Dehnung, so daß Streuwinkel der Röntgenstrahlen Δβ gleich oder .niedriger als 35° erzeugt werden.ORIGINAL INSPECTED
- 2. Verfahren zur Herstellung von Polyacetylenfilmen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Acetylen in Filmform polymerisiert wird, wobei bei einer 'Temperatur von -10O0C bis +1000C und unter einem Acetylendruck von 0,01 atm bis 2 aim gearbeitet wird und das monomere Acetylen mit einem Katalysatorsystem in Kontakt gebracht wird, bestehend aus:(1) einer Titanverbindung der FormelTi *i Vmworin bedeuten:X ein Glied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus-SR,
jwobei R1, Rp und R, Kohlenwasserstoff-alkylcestemit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyle mit 4 bis6 Kohlenstoffatomen oder aromatische Reste sind,-O-CgH^-CH^ (Cresyl) mit dem Methylsubstituenten in ortho-, meta- oder para-Stellung in bezug auf das an das Sauerstoffatom gebundene Kohlenstoffatom ist,-0-C6H4O-,Y ein Glied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -OR/ und -0OC-R1- (wobei R^ und Rc dieselbe Bedeutung wie R1, Rp und R, haben), undm eine Zahl von 1 bis 4,(2) einem Alleylderivat eines Elements der Gruppen 1A, 2A, j5A und 4A des Periodensystems, wobei das Alkyl 1 bis 20 Kohlenstoffatome hat, das Molverhältnis der Verbindung (2) zur Verbindung (1) des Katalysators weiterhin in dem Bereich von 1:1 bis 10:1 liegt.332808 - 3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (1) des katalytischen Systems ein Glied ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus;Ti(N(norC3H?)2)2 ( Ti(N(nor C3H7)2)2 ( Ti(N(nor C3H7)^2 ( Ti(N(C17H33COO)2) (Ti(N(norC3H7)2)2
- 4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (2) des katalytischen Systems ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: Natriumalkylen, Lithiumalkylen, Kaliuraalkylen, BeryIliumalkylen, Magnesiumalkylen, Magnesiumalkylhalogeniden, Zinkalkylen, Boralkylen, Alurniniumalkylen, Galliumalkylen, "Zinnalkylen und Bleialkyl&n.
- 5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (2) des katalytischen Systems ein Aluminiumtrialkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomenim Alkyl ist.
- 6. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten (1) und (2) des katalytischen Systems mit einem wasserfreien und inerten Lösungsmittel (ein nichtreaktives Lösungsmittel) bei einer Temperatur von 20 bis 10O0C in Kontakt gebracht werden.
- 7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch, gekennzeichnet, daß das inerte Lösungsmittel ein Glied ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hexan, Cyclohexan und Toluol.
- 8. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationstemperatur in dem Bereich von -80° Ms 20° C liegt.
- 9. Elektrisch leitende Polyacetylenfilme, erhalten aus den Polyacetylenf ilmen gemäß Anspruch 1, indem nach einem gegebenenfalls durchgeführten Verstrecken und einer Isomerisationsbehandlung mit Jod versetzt bzw. Jod eingebaut wird.
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Free format text: ZUMSTEIN, F., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. KLINGSEISEN, F., DIPL.-ING., PAT.-ANWAELTE, 8000 MUENCHEN |
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