DE69305227T2 - Verfahren zur Herstellung von Magnesiumchloridteilchen mit Polyederstruktur, Magnesiumchloridteilchen mit Polyederstruktur, katalytische Zusammenstellung auf diesen Teilchen aufgebracht, Polyolefin hergestellt mit dieser Zusammenstellung und Polypropylenteilchen mit Viellingstruktur - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Magnesiumchloridteilchen mit Polyederstruktur, Magnesiumchloridteilchen mit Polyederstruktur, katalytische Zusammenstellung auf diesen Teilchen aufgebracht, Polyolefin hergestellt mit dieser Zusammenstellung und Polypropylenteilchen mit Viellingstruktur

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Magnesiumchloridteilchen (MgCl&sub2;), vorzugsweise wasserfrei, mit neuer Form sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Diese MgCl&sub2;- Teilchen können als katalytische Träger verwendet werden, insbesondere in Katalysatorbestandteilen vom Ziegler/Natta-Typ. Diese katalytischen Bestandteile werden bei der Polymerisation von Olefinen verwendet und sind gleichermaßen Teil der Erfindung.
  • Die EP-A-449 673 beschreibt poröse MgCl&sub2;-Teilchen, die sich unter dem Mikroskop in Form von annähernd zwei geraden Kegelstümpfen zeigen, die in ihren größten Grundflächen vereint sind und gegen die zu den Grundflächen senkrechte Symmetrieachse gekrümmt sind, wobei der Mantel der Kegelstümpfe zwei orthogonalen Ebenen durchschneidet, die durch die Symmetrieachse verlaufen. Die in diesem Dokument beschriebenen Teilchen, die mit einer Übergangsmetallverbindung imprägniert sind, dienen als katalytische Komponente bei der Polymerisation von Olefinen. Die erhaltenen Polyolefine, insbesondere Polyethylen, Polypropylen und deren Copolymere, bestehen aus Teilchen mit besonderer Struktur.
  • Das erfindungsgemäße MgCl&sub2; besteht aus porösen Teilchen, die sich unter dem Mikroskop in Form nahezu regelmäßige Polyeder mit 10 bis 18 Flächen mit gerader Zahl zeigen und die in unterschiedlichen Strukturen vorliegen, d.h. vom Typ zweier in ihren größten Grundflächen vereinten Pyramidenstümpfen bishin zum Prisma mit schrägen Kanten, wobei die zwei jeweils symmetrisch gegenüberliegenden Flächen nahezu parallel sind.
  • Da die zwei jeweils symmetrisch gegenüberliegenden Flächen eines Polyeders nahezu parallel sind, können diese Flächen praktisch als geometrisch nahezu identisch angesehen werden.
  • Die größte Entfernung (D), die die zwei entferntesten Punkte des Teilchens voneinander trennt, beträgt gewöhnlich 10 bis 400 µm.
  • Die größte Höhe (h), die die zwei voneinander entferntesten parallelen Flächen eines Teilchens trennt, liegt gewöhnlich zwischen 0,6 und 0,8 D. Die kleinste Höhe (e), die die zwei nächsten parallelen Flächen desselben Teilchens voneinander trennt, liegt gewöhnlich zwischen 0,1 und 0,8 D. Unter diesen Bedingungen liegt das (h)/(e)-Verhältnis zwischen 1 und 8.
  • Die Abbildungen 3 und 4 sind Schemazeichnungen dieser MgCl&sub2;-Teilchen.
  • Das meiste MgCl&sub2; besteht aus Teilchen, die aus einer Mischung von Polyedern mit 10 bis 18 wie oben definierten Flächen gebildet werden.
  • Es ist nicht ausgeschlossen, daß diese Teilchen zum Teil in Form eines Zwillings kristalls vorliegen, der die Vereinigung von zwei oder mehreren Kristallen derselben Sorte darstellt, die entlang der verschiedenen Achsen angeordnet sind und sich teilweise untereinander durchdringen. Die Teilchen auf Basis von MgCl&sub2; besitzen eine geringe Dichte. Die Dichte kann von 0,1 bis 1 cm³/g und insbesondere von 0,2 bis 0,8 cm³/g reichen. Die spezifische Oberfläche der Teilchen beträgt gewöhnlich 0,5 15 bis 10 m²/g und insbesondere 1 bis 3 m²/g.
  • Die mittlere Teilchengröße der MgCl&sub2;-Teilchen, gemessen gemäß MALVERN, beträgt im allgemeinen 50 bis 200 µm bei einer engen granulometrischen Verteilung. Gewöhnlich liegt die Breite der granulometrischen Verteilung, berechnet als D90/D10, weniger als 10 und insbesondere weniger als 6, wobei D90 der Durchmesser ist, unterhalb dessen 90 Masse-% der Teilchen liegen, und D10 der Durchmesser ist, unterhalb dessen 10 Masse-% der Teilchen liegen.
  • Bei der Röntgenuntersuchung liegt die Molekularverbindung auf Basis von MgCl&sub2; als kristallines Produkt vor.
  • Insbesondere zeigt das Röntgenbeugungsspektrum der Verbindung MgCl&sub2; 1,5 THF (Tetrahydrofuran) folgende Hauptbeugungslinien auf:
  • Die Größe der Peaks mit halber Höhe, die für die Größe der Kristallite charakteristisch ist, beträgt 0,169 ± 0,006 für die Linie bei 9,25 und 1,21 ± 0,003 für die Linie bei 9,50.
  • Die Messungen werden mit Hilfe eines Apparates INEL CPS-i60 unter einem Druck von 40 kv und einer Intensität von 35 mA durchgeführt, wobei man die Kα-Linie einer Kupfer-Antikathode und eine Kalibrierung in bezug auf Silicium verwendet. Das INEL-Spektrum wird mit Hilfe des Rechenprogramms PROLIX ausgegeben und mit dem Profil PEARSON VII bearbeitet.
  • Aufgrund seiner ursprünglichen Struktur weist das erhaltene MgCl&sub2; dieselben Vorteile wie kugelförmiges MgCl&sub2; auf, wobei jedoch dessen Nachteile abgeschwächt werden. Um ein gutes Fließverhalten, das gemäß der Norm ASTM D1895 gemessen wird, des MgCl&sub2; und insbesondere des Endpolymers oder -copolymers zu erhalten, wenn das MgCl&sub2; als katalytisches Trägermaterial verwendet wird, hat man nach besonderen MgCl&sub2;-Strukturen gesucht. Die kugelförmige Form war insbesondere im Fall der Katalyse erwünscht, damit das am Ende erhaltene Polymer- oder Copolymer-Teilchen, das in nahezu homothetischer Weise das Trägermaterialteilchen reproduziert, diese Eigenschaften hinsichtlich des Fließverhaltens (Vergießbarkeit) besitzt. Die kugelförmige Form hat jedoch den Nachteil, das die Akkumulation elektrostatischer Ladungen in den Reaktoren und Leitungen begünstigt wird, was insbesondere ein Festkleben von Puder oder Pulver an den Wandungen begünstigt. Die Struktur des erfindungsgemäßen MgCl&sub2; ermöglicht es, diese Art von Nachteil abzuschwächen.
  • Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Magnesiumchloridteilchen mit polyedrischer Struktur besteht darin, daß man Magnesiumchlorid in einem komplexierenden Lösungsmittel in Suspension bringt, wobei das Molverhältnis von Lösemittel zu MgCl&sub2; geringer ist als das Verhältnis der Löslichkeit dieser zwei Körper bei der Temperatur der Suspension, und ist dadurch gekennzeichnet, daß in einem geschlossenen Kreislauf, der aus einem Reaktor mit einer Rührvorrichtung, einer Destillationskolonne und einer Abkühlvorrichtung steht, das komplexierende Lösemittel in dem Reaktor auf Siedetemperatur erhitzt wird, wobei die mittels der Kühlvorrichtung kondensierten Dämpfe dem Reaktor wieder zugeführt werden, nachdem sie durch Lösen von MgCl&sub2;, das sich zwischen der Kühlvorrichtung und dem Reaktor befindet, mit MgCl&sub2; angereichert worden sind.
  • Ein System gemäß Figur 1 veranschaulicht die Apparatur, die die Durchführung des Verfahrens ermöglicht. Der Reaktor A, ausgestattet mit einer Rührvorrichtung B, enthält ein komplexierendes Lösemittel, das mittels einer Heizvorrichtung in die Kolonne C destilliert wird und mittels einer Kühlvorrichtung D kondensiert wird. Das erkaltete Lösemittel durchströmt, bevor es dem Reaktor A über den Stutzen F wieder zugeführt wird, das Behältnis E, das festes MgCl&sub2; enthält. Beim Kontakt mit dem MgCl&sub2; reichert sich das Lösemittel mit MgCl&sub2; an, das sich in dem Reaktor A konzentriert, in dem übersättigten Milieu in Form von Polyedern kristallisiert und zu einem Wachsen der bereits gebildeten Kristalle, je nach Zugabe des MgCl&sub2; in den Reaktor führt. Ein Sicherheitsventil G in der Apparatur ist zu empfehlen. Das Behältnis E für das MgCl&sub2; soll nur das feste MgCl&sub2; zurückhalten, das durch Lösen in dem Lösemittel zur Anreicherung der in dem Reaktor A enthaltenen Suspension dient. Hierzu können alle Mittel in Betracht gezogen werden. Dies kann z.B. ein Behältnis mit porösem Boden H sein oder auch ein Korb mit Maschen, die hinreichend fein sind, um die gebildete MgCl&sub2;-Lösung durchzulassen, jedoch die noch nicht gelösten MgCl&sub2;-Teilchen zurückzuhalten, oder auch ein Schiffchen vom Typ KUMAGAWA, das sich in der Apparatur befindet.
  • Ein anderer Typ von Apparatur gemäß Figur 2 veranschaulicht gleichermaßen ein System, um das Verfahren durchzuführen. Der Reaktor A, der mit einer Rührvorrichtung F ausgestattet ist, steht in direktem Kontakt zu einer Kolonne B, die in ihrem oberen Teil mit einer Kühlvorrichtung C ausgestattet ist. Zwischen dieser Kühlvorrichtung und dem Reaktor befindet sich ein Schiffchen G, das MgCl&sub2; zur Anreicherung enthält. Eine Entlüftung D ist vorgesehen, und die Systeme E ermöglichen die Abtrennung jedes der einzelnen Apparaturbestandteile zur Montage und Demontage.
  • Gemäß dem Verfahren ist es möglich, nur von dem komplexierenden Lösemittel in dem Reaktor auszugehen, das man regelmäßig mit MgCl&sub2; anreichert, wie zuvor beschrieben, bis die MgCl&sub2;-Partikel in dem Reaktor verschwunden sind. Wenn man die Anreicherung des Milieus mittels Destillation des Lösemittels aus dem Reaktor und wieder zurück mit dem Einbringen von MgCl&sub2; durchführt, ist es möglich, MgCl&sub2;-Teilchen in Form von Polyedern zu erhalten, bei denen (D) 400 µm erreichen kann und die in Form von Polyedern wiedergegeben werden können, wie das in den Abbildungen 3 und 4 schematisiert worden ist.
  • Um die Durchführung des Verfahrens zu beschleunigen, wird empfohlen, bei der Anreicherung und dem Anwachsen der Teilchen im Reaktor von einem Gefäßboden mit in Suspension befindlichen MgCl&sub2;-Teilchen aus der vorhergehenden Darstellung auszugehen. Gleichermaßen ist es möglich, in einem ersten Schritt MgCl&sub2;-Keime in Form von Polyedern herzustellen, indem man MgCl&sub2; in einem für MgCl&sub2; komplexierenden Lösemittel in Suspension bringt, wobei das Molverhältnis von Lösemittel zu MgCl&sub2; geringer ist in bezug auf die Löslichkeit dieser zwei Stoffe bei der Temperatur der Suspension. Unter diesen Bedingungen soll das MgCl&sub2; in dem komplexierenden Lösemittel in Suspension verbleiben. Das Milieu bleibt somit zweiphasig und enthält ausreichend komplexierendes Lösemittel, um das MgCl&sub2; in Suspension zu halten. Vorzugsweise wird das MgCl&sub2;, vorzugsweise in wasserfreier Form oder von kommerzieller Qualität mit weniger als 10 % Wasser und beliebiger Struktur mit dem komplexierenden Lösemittel in Kontakt gebracht, vorzugsweise unter Rühren. Das MgCl&sub2; wird während einer ausreichenden Zeit, in der Größenordnung von einigen Stunden, in Suspension gehalten, um im Kern der Teilchen ein Anwachsen durch das komplexierende Lösemittel zu ermöglichen. Um die besten Ergebnisse zu erhalten, ist es empfehlenswert, während der Dauer der Durchführung dieses Schritts bei einer Temperatur von etwa (TSiede-30ºC) bis (Tsiede+40ºC) zu verfahren, wobei Tsiede die Siedetemperatur des komplexierenden Lösemittels bei Atmosphärendruck ist. Diese Behandlung ermöglicht eine Umordnung der anfangs eingesetzten MgCl&sub2;-Teilchen.
  • Das offensichtlichste Phänomen, das während der granulometrischen Umordnung abläuft, ist das Verschwinden der feinen Teilchen und das Verschwinden der großen MgCl&sub2;-Anfangsteilchen gleichzeitig mit der Bildung einer besonderen Form von Teilchen, wie zuvor definiert, deren granulometrische Verteilung eng ist.
  • Nach diesem Schritt, verfährt man, ohne die anfängliche Lösemittelmenge zu verändem, mit der Destillation des Lösemittels in geschlossenem Kreislaufin Gegenwart von MgCl&sub2; in der Apparatur, wie bei der zuvor beschriebenen Anreicherung. Dieses MgCl&sub2; ist gleichermaßen vorzugsweise wasserfrei oder von kommerzieller Qualität mit weniger als 10 % Wasser und beliebiger Struktur.
  • Wenn man in zwei Etappen verfährt, ist es leichter, die Regelmäßigkeit des Teilchenwachstums im zweiten Verfahrensschritt zu steuern.
  • Um die gewünschte mittlere Endgröße der Teilchen zu bestimmen, ist es möglich, die folgende Formel zu verwenden:
  • wobei
  • - D&sub5;&sub0; den Durchmesser bezeichnet, unterhalb dessen sich 50 Masse-% der Teilchen befindet;
  • - der Term "Beginn" den zu Beginn in Suspension befindlichen Teilchen entspricht, wenn das Milieu vor der Anreicherung in Zwei-Phasen-Form vorliegt;
  • - m&sub1; die Masse an MgCl&sub2; in den im übersättigten Anfangsmilieu vorhandenen Teilchen bezeichnet;
  • - m&sub2; die Masse an MgCl&sub2; darstellt, die durch Destillation des komplexierenden Lösemittels zur Anreicherung des Milieus und zum Wachstum der Teilchen erbracht wird.
  • Unter komplexierenden Lösemitteln versteht man jede im Sinn von Lewis basische chemische Verbindung, die mit MgCl&sub2; auch in Gegenwart eines Überschusses dieses Lösemittels und sogar in dem reinen Lösemittel einen stabilen Komplex von definierter Stöchiometrie bilden kann.
  • Unter den für die Herstellung der zuvor definierten MgCl&sub2;-Teilchen besonders geeigneten Lösemitteln wählt man vorzugsweise Tetrahydrofuran aus.
  • Nachdem man einmal die gewünschte Teilchen-Endgröße erhalten hat, werden diese in Suspension befindlichen MgCl&sub2;-Teilchen vom an MgCl&sub2; gesättigten Lösemittel abgetrennt, gegebenenfalls gewaschen, z.B. mit einem Kohlenwasserstoff, und gegebenenfalls thermisch getrocknet und/oder unter Vakuum oder auf chemische Weise behandelt, um das komplexierende Lösemittel ganz oder teilweise zu entfernen.
  • Das so erhaltene MgCl&sub2; liegt in Form eines Komplexes MgCl&sub2; nX vor, bei dem X das Lösemittel für das MgCl&sub2; ist, das durch das Lösemittel komplexiert ist. Der Wert "n", der das X/MgCl&sub2;-Molverhältnis wiedergibt, kann offensichtlich auch Null sein, wenn das Lösemittel in seiner Gesamtheit aus dem MgCl&sub2; entfernt worden ist. Gewöhnlich variiert der Wert "n" von 0 bis 3. Beispielsweise liegt der empfohlene Wert für "n" in dem besonderen Fall, bei dem Tetrahydrofuran als komplexierendes Lösemittel verwendet wird, unterhalb von oder gleich 2,5 und nach Trocknung des Komplexes unterhalb von oder gleich 1,5.
  • Dieses MgCl&sub2; in Form eines Komplexes mit dem komplexierenden Lösemittel kann in dem Fall eingesetzt werden, wo es als Trägermaterial für das Übergangsmetall bei Katalysatorbestandteilen vom Ziegler/Natta-Typ verwendet wird.
  • Hinsichtlich der Suspendierung des MgCl&sub2; wird unter dem Ausdruck "komplexierendes Lösemittel" nicht nur die Verwendung eines einzigen komplexierenden Lösemittels, sondern auch einer Mischung mehrerer dieser Verbindungen verstanden. Es ist möglich, zu dem komplexierenden Lösemittel eine hinsichtlich des komplexierenden Lösemittels inerte, mischbare Verbindung hinzuzugeben, so z.B. einen Kohlenwasserstoff mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, der ausgewählt sein kann aus gesättigten oder ungesättigten, linearen oder cyclischen Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Heptan, Cyclohexan, Toluol, Benzol oder deren Derivaten, wie z.B. Durol oder Xylol, oder auch aus Verbindungen, die ein oder mehrere Heteroatome enthalten, wie z.B. Ether, Ester, Amine und Silane.
  • Gleichermaßen ist es möglich, in dem Reaktor mit dem komplexierenden Lösemittel Polymere oder Copolymere von α-Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder solche auf Styrolbasis mit zahlenmittleren Molekularmassen Mn von 1.000 bis 20.000 oder auch in dem komplexierenden Lösemittel lösliche Siliconöle mit Mn von 500 bis 10.000 oder auch Vinylharze zu assozueren. Diese Verbindungen können mit dem komplexierenden Lösemittel in Mengen von 1 bis 25 Gew.-% in bezug auf das eingesetzte Gesamt-MgCl&sub2; assoziiert werden.
  • Die katalytische Komponente eines Katalysators vom Ziegler/Natta-Typ kann im wesentlichen durch Kombination des erfindungsgemäßen MgCl&sub2; mit einer Übergangsmetallverbindung erhalten werden. Somit kann ein solcher katalytischer Bestandteil erhalten werden durch Abscheidung auf MgCl&sub2; einer Titan-, Vanadium-, Zirkonium- und/oder Hafniumverbindung, die vorzugsweise halogeniert ist, insbesondere TiCl&sub4;, TiCi&sub3;, TiCln(OR)4-n mit 0 ≤ n ≤ 3 und R gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, VCl&sub3;, VCl&sub4; oder VOCl&sub3;, HfCl&sub4; oder ZrCl&sub4;. Diese katalytische Komponente, die mit einem Cokatalysator verbunden ist, der ausgewählt ist aus Organolmetallverbindungen der Metalle I bis III des Periodensystems der Elemente und insbesondere Aluminiumverbindungen, dient als Katalysator bei der Polymerisation oder Copolymerisation von linearen oder verzweigtem Olefin, wie z.B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, 4-Methyl-1-penten, 1,3-Butadien und 1,9-Dekadien.
  • Mindestens ein Elektronendonor kann zu der katalytischen Komponente bei ihrer Herstellung und/oder zu dem Cokatalysator hinzugegeben werden. Dieser Elektronendonor kann z.B. ausgewählt sein aus Lewis-Basen, Estern, sauerstofffialtigen Polysäureestern, Ethern und Polyethern, Ammen, Siliciumverbindungen wie Silanen und Alkylalkoxysilanen der Formel SiR&sub1;R&sub2;(OR)&sub2;, SiR&sub1;(OR)&sub3; oder SiR&sub1;R&sub2;R&sub3;(OR), wobei die verschiedenen Reste R Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, sowie aus Phosphorverbindungen wie Phosphaten und Phosphonaten, wobei die bevorzugten Verbindungen Ester oder alkylierte Polyester von aromatischen Säuren, Alkylmono- oder -diether, Alkoxysilane, Alkylalkoxysilane und Lewis-Säuren sind. Zusätzlich zu dem Elektronendonor oder anstelle des Elektronendonors kann das Trägermaterial mit einer Lewis-Säure behandelt werden, die ausgewählt ist aus Organoaluminiumverbindungen, wie die als Cokatalysatoren beschriebenen Verbindungen.
  • Der Katalysator, der ausgehend von einem Bestandteil erhalten wird, der ausgehend von erfindungsgemäßem MgCl&sub2; hergestellt wird, ist für alle Arten der Polymerisation von Olefinen geeignet: Bei hohem oder niedrigem Druck, in Suspension, in der Gasphase oder in Masse.
  • Die katalytische Komponente kann vorzugsweise in an sich bekannter Weise durch Imprägnierung der zuvor beschriebenen MgCl&sub2;-Teilchen mit einer flüssigen oder in Lösung befindlichen Übergangsmetallverbindung hergestellt werden, die ein oder mehrere Halogenatome enthält, insbesondere Chlor. Vor oder gleichzeitig mit dieser Imprägnierung kann es empfehlenswert sein, mindestens einen der zuvor genannten Elektronendonoren abzuscheiden.
  • Die erhaltene katalytische Komponente, die mit einem herkömmlichen Cokatalysator assoziiert ist, bildet damit einen zur Polymerisation von Olefinen geeigneten Katalysator, insbesondere für Ethylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten und 1-Hexen, Octen, 1,3-Butadien oder deren Mischungen; der Cokatalysator ist gewöhnlich ausgewählt aus Organoaluminiumverbindungen wie z.B. Muminoxanen, Aluminosiloxanen, Verbindungen mit einer Bindung Al-R-Al, wo R eine Mkylgruppe bezeichnet, oder der Formel AlXqR's, in der X Cl oder OR' bezeichnet, wobei R' einen C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkylrest, vorzugsweise einen C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylrest, bezeichnet, während q und s Zahlen mit 1 ≤ s ≤ = 3 und 0 ≤ q ≤ 2 und q + s = 3 sind. Es ist möglich, mit dem Cokatalysator mindestens einen der zuvor genannten Elektronendonoren zu assozueren. Die katalytische Komponente und der Cokatalysator werden in solchen Mengen miteinander verbunden (assoziiert), daß das Molverhältnis von dem in dem Cokatalysator enthaltenen Aluminium zum Übergangsmetall der katalytischen Komponente zwischen 0,5 und 2.000, vorzugsweise zwischen 1 und 1.000, liegt.
  • Die Polymerisation der zuvor genannten Qlefine, im allgemeinen von C&sub2;- bis C&sub1;&sub2;-Olefinen, entweder allein oder in Mischungen, mittels eines wie zuvor beschriebenen katalytischen Systems kann in Lösung oder in Suspension in einem inerten flüssigen Milieu, insbesondere in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie n-Heptan, n-Hexan, Isohexan oder Isobutan, oder auch in Masse in mindestens einem der zu polymerisierenden Olefine durchgeführt werden, die im flüssigen oder hyperkritischen Zustand gehalten werden.
  • Die Verfahrensbedingungen, insbesondere Temperaturen, Drücke, Menge des katalytischen Systems, bei den Polymerisationen in flüssiger Phase sind im allgemeinen solche, die für gewöhnlich für ähnliche Fälle vorgeschlagen wurden, die an herkömmliche katalytische Systeme vom Ziegler/Natta-Typ, entweder auf Trägermaterial oder nicht, erinnern.
  • Beispielsweise kann man bei einer in Suspension oder in Lösung in einem inerten flüssigen Milieu durchgeführten Polymerisation bei Temperaturen von bis zu 250ºC und bei Drücken von Atmosphärendruck bis 250 bar verfahren. Im Fall einer Polymerisation in flüssigem Propylenmilieu können die Temperaturen bis zur kritischen Temperatur gehen, und die Drücke können zwischen Atmosphärendruck und dem kritischen Druck liegen. Bei einer Polymerisation oder Copolymerisation von Ethylen in Masse, die zu Polyethylen oder zu größeren Copolymeren aus Ethylen führt, kann man bei Temperaturen zwischen 130ºC und 350ºC und bei Drücken von 200 bis 3.500 bar verfahren.
  • Das durch Assoziation der erfindungsgemäßen Übergangsmetallkomponente mit einem Cokatalysator und gegebenenfalls einem wie zuvor definierten Elektronendonor erhaltene katalytische System kann gleichermaßen bei der Polymerisation der zuvor genannten Olefine oder Olefinmischungen in Gasphase eingesetzt werden. Insbesondere kann man in der Gasphase in Kontakt mit diesem katalytischen System eine Mischung aus Ethylen oder Propylen und einem oder mehreren C&sub2;- bis C&sub1;&sub2;-Olefinen, wie z.B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen, polymerisieren, einschließlich einer molaren Menge an C&sub2;- bis C&sub1;&sub2;-Comonomeren, wenn in Kontakt gebracht mit dem katalytischen System, zwischen 0,1 und 90 %, vorzugsweise zwischen 1 und 60 %.
  • Die Polymerisation in der Gasphase des Olefins oder der Olefine in Kontakt mit dem katalytischen System kann in jedem Reaktor durchgeführt werden, der eine Polymerisation in der Gasphase ermöglicht, insbesondere in einem Reaktor mit bewegtem Bett und/oder Fließbett. Die Bedingungen hinsichtlich der Durchführung der Polymerisation in der Gasphase, insbesondere Temperatur, Druck, Injektion des Olefins oder der Olefine in den Reaktor mit bewegtem Bett und/oder Fließbett und die Kontrolle der Polymerisationstemperatur und des Polymerisationsdruckes, sind analog zu den Bedingungen, die im Stand der Technik für die Polymerisation von Olefinen in der Gasphase vorgeschlagen wurden. Man verfährt im allgemeinen bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes Tf des zu synthetisierenden Polymers oder Copolymers, insbesondere zwischen 20ºC und (Tf-5)ºC, und bei einem solchen Druck, daß das Olefin oder die Olefine und gegebenenfalls die anderen Kohlenwasserstoffmonomere in dem Reaktor im wesentlichen in der Gasphase vorliegen.
  • Die Polymerisation in Lösung, in Suspension, in Masse oder in der Gasphase kann in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels durchgeführt werden, so daß sich der Schmelzindex des herzustellenden Polymers oder Copolymers steuern läßt. Das bevorzugte Kettenübertragungsmittel ist Wasserstoff, den man in einer Menge von bis zu 90 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 60 Vol.-%, einsetzt, bezogen auf die Gesamtheit von Olefinen und dem Reaktor zugeführten Wasserstoff.
  • Die erfindungsgemäße Übergangsmetallkomponente kann gleichermaßen zur Herstellung eines aktiven Prepolymers verwendet werden, das entweder allein oder in Verbindung mit einem Cokatalysator eingesetzt werden kann, der ausgewählt ist aus den zuvor genannten Aluminiumverbindungen.
  • Dieses aktive Prepolymer wird erhalten, indem man ein oder mehrere C&sub2;-C&sub1;&sub2;-α-Olefine, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff, mit einem katalytischen System in Kontakt bringt, das dadurch gebildet wird, daß man die erfindungsgemäße Übergangsmetallkomponente mit einem Cokatalysator verbindet, der ausgewählt ist aus den zu diesem Zweck zuvor genannten Komponenten, die in den zuvor angegebenen Mengen eingesetzt werden, wobei das C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Olefin oder die C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Olefine in einer Menge von 2 bis 500 g, vorzugsweise von 2 bis 100 g, des C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Olefins oder der C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Olefine pro Gramm der Übergangsmetallkomponente eingesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäße katalytische Komponente ist insbesondere interessant bei der Polymerisation oder der Copolymerisation von Ethylen oder Propylen oder deren Mischungen untereinander oder mit einem weiteren Olefin, weil sich Polymere oder Copolymere erhalten lassen, die eine enge granulometrische Verteilung ohne feine Teilchen, ein gutes Fließverhalten (Vergießbarkeit) und einen an die herkömmlichen Verwendungen angepaßten Schmelzindex aufweisen.
  • Die erhaltenen Polyolefine oder Olefincopolymeren bestehen aus Teilchen mit einer mittleren Größe von im allgemeinen 500 bis 7.000 µm, insbesondere von 1.000 bis 5.000 µm. Gewöhnlich liegt die Breite der granulometrischen Verteilung der Pulver D90/D10 unterhalb von 15, im allgemeinen unterhalb von 10, wobei die Schüttdichte, gemessen gemäß der Norm ASTM D1895-Methode A, im allgemeinen 0,2 bis 0,5 g/cm³ beträgt, insbesondere 0,25 bis 0,5 g/cm³. Die Vergießbarkeit der Pulver ist hoch, für gewöhnlich mit Werten von weniger oder gleich 20 Sekunden gemäß der Norm ASTM-D1895. Ihre spezifische Oberfläche beträgt im allgemeinen 0,1 bis 20 m²/g. Ihre Porosität liegt zwischen 0,1 und 1 cm³/g.
  • Im Fall der Polymerisation des Propylens weisen die Polypropylenteilchen im allgemeinen eine Form auf, die nahezu homothetisch zu der Form der Teilchen der katalytischen Komponente ist. So zeigen mindestens 90 Gew.-% der Polypropylenteilchen im allgemeinen die Form von Zwillingskristallen (zwillingsartig verwachsenen Kristalle). Wie zuvor beschrieben, hat diese Form gegenüber der Kugelform den Vorteil, daß eine Anhäufung elektrostatischer Aufladung in den Reaktoren und den Leitungen vermindert wird. Unter industriellen Polymerisationsbedingungen weisen mindestens 99 Gew.-% der Polypropylenteilchen eine Teilchengröße von mehr als 500 µm auf.
  • Die Fotos veranschaulichen die unterschiedlichen Gesichtspunkte der vorliegenden Erfindung.
  • Foto 1 zeigt mit 660facher Vergrößerung ein MgCl&sub2;-Teilchen in Form eines Polyeders mit 12 Flächen.
  • Foto 2 zeigt mit 720facher Vergrößerung ein MgCl&sub2;-Teilchen in Form eines Polyeders mit 10 Flächen.
  • Foto 3 zeigt mit 200facher Vergrößerung eine Vielzahl von MgCl&sub2;-Teilchen.
  • Foto 4 zeigt mit 24facher Vergrößerung ein Polypropylenteuchen in Form von zwillingsartig verwachsenen Teilchen.
  • Foto 5 zeigt mit 10facher Vergrößerung eine große Zahl von Polypropylenteuchen.
  • Die Messung des mittleren Durchmessers der Teilchen und die Breite der ganulometrischen Verteilung D90/D10 wird mit Hilfe eines Laser-Granulometers MALVERN 1600 durchgeführt. Die spezifische Oberfläche wird durch isotherme physikalische Adsorption von Stickstoff bei einer Temperatur von flüssigem Stickstoff gemäß der BET-Methode mit einem QUANTASORB-Apparat bestimmt. Das Porenvolumen wird durch Intrusion von Quecksilber unter Druck mit einem Porosimeter ERBASCIENCE 1500 gemessen. Die Messungen werden nach der Behandlung der Proben unter Vakuum während 2 Stunden bei Raumtemperatur durchgeführt.
  • Die folgenden Beispiele verdeutlichen die vorliegende Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.
    • Beispiel 1
  • In einem 2-Liter-Reaktor, ausgestattet mit einer doppelten Ummantelung zur Regulierung der Temperatur und einem Rührsystem, gibt man unter Stickstoffatmosphäre: 84 g kommerzielles wasserfreies MgCl&sub2;, enthaltend weniger als 0,3 % Wasser, und 1,6 1 Tetrahydrofuran (THF). Man bringt die Temperatur auf 60ºC, der Rührvorgang wird bei 100 U/min durchgeführt. Der Reaktor wird unter 2 bar Stickstoff gehalten. Nach 16 Reaktionsstunden erhält man eine Suspension von Teilchen.
  • Nach der Entlüftung wird die in dem vorherigen Reaktor erhaltene Suspension zum Sieden erhitzt, und die so gebildeten THF-Dämpfe werden in einem zweiten 2-Liter-Reaktor mit doppelter Ummantelung und Filtrierboden kondensiert, in dem mit 130 U/min gerührt wird, der mit Stickstoff gespült ist, der 150 g kommerzielles wasserfreies MgCl&sub2; enthält und auf 160ºC gebracht ist (s. Figur 1). Der gebildete gelöste Stoff aus diesem Reaktor wird unterhalb des Filterbodens erhalten und wieder in die Suspension des ersten Reaktors eingebracht.
  • Das Verfahren läuft in einem geschlossenen Kreislauf ab, bis das MgCl&sub2;, das im zweiten Reaktor vorhanden ist, aufgebraucht ist.
  • Nach 7 Stunden senkt man die Temperatur auf 60ºC, filtriert die Suspension und wäscht dann den Filterkuchen viermal mit 1,6 1 Hexan. Nach der letzten Filtration trocknet man bei 75ºC durch Spülen mit Stickstoff. Unter Stickstoff erhält man 300 g eines festen weißen Pulvers mit guter Fließfähigkeit, das die folgenden Eigenschaften aufweist:
  • - Molzusammensetzung: MgCl&sub2; 1,5 THF
  • - Schüttdichte = 0,65 g/cm³
  • - Mittlere granulometrische Größe (Mittlere Teilchengröße): 110 Mikron
  • - D90/D10 = 3,5
  • Die Untersuchung unter dem Rasterelektronenmikroskop zeigt polyedrische Teil chen, die hauptsächlich aus bipyramidalen Stümpfen, die untereinander über die größten Grundflächen verbunden sind, und aus Prismen mit abgeschrägten (gebrochenen) Kanten bestehen.
    • Beispiel 2
  • Man wiederholt Aufbau und Durchführung gemäß Figur 1. In den ersten Reaktor gibt man 1,6 l THF, das unter Rühren zum Sieden gebracht wird. Die erzeugten THF-Dämpfe werden in dem zweiten 2-Liter-Reaktor wieder kondensiert, der mit 130 U/min durchrührt wird und 234 g kommerzielles wasserfreies MgCl&sub2; enthält und dessen Temperatur auf 60ºC belassen wird. Der in dem zweiten Reaktor gebildete, gelöste Stoff wird unterhalb des Filterbodens erhalten und dem ersten Reaktor wieder zugeführt. Das Verfahren läuft in einem geschlossenen Kreislauf ab, bis das in dem zweiten Reaktor vorhandene MgCl&sub2; aufgebraucht ist.
  • Nach 7 Stunden senkt man die Temperatur auf 60ºC, futriert die Suspension und wäscht anschließend den Kuchen viermal mit 1,6 l Hexan. Nach der letzten Filtration trocknet man das Ganze unter Stickstoffstrom bei 75ºC. Man erhält unter Stickstoff 310 g eines weißen Pulvers mit guter Vergießbarkeit (Fließverhalten) und den folgenden Eigenschaften:
  • - Molzusammensetzung: MgCl&sub2; 1,5THF
  • - Schüttdichte = 0,63 g/cm³
  • - Mittlere granulometrische Größe: 100 Mikron
  • - D90/D10 = 3
  • Die Untersuchung unter dem Rasterelektronenmikroskop zeigt eine mit der von Beispiel 1 identische Morphologie.
    • Beispiel 3
  • Man verfährt gemäß Beispiel 1, außer daß man zusammen mit den 84 g MgCl&sub2; 10,5 g 1,2,4,5-Tetramethylbenzol einbringt. Man erhält am Ende der Trocknung unter N&sub2; 305 g eines weißen Pulvers mit den folgenden Eigenschaften:
  • - Mittlere granulometrische Größe: 107 Mikron
  • - D90/D10 = 3,5.
  • Die in Beispiel 1 beobachtete Morphologie wird beibehalten.
    • Beispiel 4
  • Man verfährt gemäß Beispiel 1, außer daß man nach der Zugabe der 84 g MgCl&sub2; 10,5 g Toluol hinzugibt. Am Ende des Trockenvorgangs unter N&sub2; erhält man 302 g eines weißen Pulvers mit den folgenden Eigenschaften:
  • - Mittlere granulometrische Größe = 158 Mikron
  • - D90/D10 = 3,3.
  • Die in Beispiel 1 beobachtete Morphologie wird beibehalten.
    • Beispiel 5
  • Man verfährt gemäß Beispiel 1, außer daß man nach der Zugabe der 84 g MgCl&sub2; 10,5 g Polyvinylchlorid mit einem Wert K = 67 einbringt. Am Ende der Trocknung unter N&sub2; erhält man 295 g eines weißen Pulvers mit den folgenden Eigenschaften:
  • - Mittlere granulometrische Größe = 125 Mikron
  • - D90/D10 = 3,3.
  • Die in Beispiel 1 beobachtete Morphologie der Teilchen wird beibehalten.
    • Beispiel 6
  • Man verfährt gemäß Beispiel 1, außer daß man nach der Zugabe der 84 g MgCl&sub2; 10,5 g Polystyrol einbringt (MI. = 2,5). Nach der Trocknung erhält man 321 g eines weißen Pulvers mit den folgenden Eigenschaften:
  • - Mittlere granulometrische Größe = 130 Mikron
  • - D90/D10 = 3,8.
  • Die in Beispiel 1 beobachtete Morphologie der Teilchen wird beibehalten.
    • Beispiel 7
  • Man verfährt gemäß Beispiel 1, außer daß man nach der Zugabe der 84 g MgCl&sub2; 10,5 g Polyethylen (M12 = 70) einbringt. Am Ende der Trocknung erhält man 334 g eines weißen Pulvers mit den folgenden Eigenschaften:
  • - Mittlere granulometrische Größe = 106 Mikron
  • - D90/D10 = 4,6.
  • Die in Beispiel 1 beobachtete Morphologie der Teilchen wird beibehalten.
    • Beispiel 8
  • Man verfährt gemäß Beispiel 1, außer daß man nach der Zugabe der 84 g MgCl&sub2; 10,5 g Polymethylhydrosiloxan einbringt. Am Ende der Trocknung erhält man 365 g eines weißen Pulvers mit den folgenden Eigenschaften:
  • - Mittlere granulometrische Größe = 95 Mikron
  • - D90/D10 = 4.
  • Die in Beispiel 1 beobachtete Morphologie der Teilchen wird beibehalten.
    • Beispiel 9
  • In einen 0,5 Liter-Reaktor A der Apparatur gemäß Figur 2, in dem eine Temperatur von 60ºC herrscht, gibt man unter Rühren unter Stickstoffatmosphäre 6 g kommerzielles MgCl&sub2; und 0,12 l THF. Der Rührvorgang wird bei 60 U/min während 16 Stunden beibehalten. Man erhält eine Suspension von Teilchen. Immer noch unter Stickstoffatmosphäre belädt man nun das Schiffchen G mit 12 g kommerziellem MgCl&sub2;. Man bringt das im Reaktor A befindliche THF zum Sieden. Die entstehenden THF-Dämpfe werden auf Höhe des Kühlers kondensiert und fallen in das Schiffchen mit dem MgCl&sub2; zurück. Dort wird ein gelöster Stoff gebildet, der wieder in den Reaktor abfällt.
  • Das Verfahren läuft solange ab, bis das MgCl&sub2; in dem Schiffchen aufgebraucht ist. Nach 10 Stunden senkt man die Temperatur, filtriert die Suspension und wäscht dann den Kuchen viermal mit 0,12 l Hexan. Nach der letzten Filtration trocknet man das Ganze unter einem Stickstoffstrom bei 75ºC. Man isoliert unter Stickstoff 25 g eines weißen Pulvers mit gutem Fließverhalten (Fließfähigkeit) und den folgenden Eigenschaften:
  • - Mölzusammensetzung: MgCl&sub2; 1,5 THF
  • - Schüttdichte = 0,63 g/cm³
  • - Mittlere granulometrische Größe: 125 Mikron
  • - D90/D10 = 4.
  • Die rasterelektronenmikroskopische Untersuchung zeigt dieselbe Morphologie wie in Beispiel 1.
    • Beispiel 10
  • In einen mit Stickstoff gespülten 0,3-Liter-Reaktor, der mit einer doppelten Ummantelung, einem Filterboden und einer Rührvorrichtung mit 130 U/min Rührgeschwindigkeit ausgestattet ist, gibt man bei 20ºC 14,9 g von gemäß Beispiel 1 behandeltem MgCl&sub2;, 145 cm³ reines TiCl&sub4;, 2,3 cm³ Dibutylphthalat und 48 cm³ Toluol. Das Milieu wird 2 Stunden lang bei 90ºC gerührt, dann filtriert man. Man führt fünf Waschvorgänge von einer Stunde bei 100ºC mit 195 cm³ einer TiCl&sub4;/Toluol-Mischung mit einem Volumenverhältnis von 5/95 durch, dann drei fünfzehnminütige Waschvorgänge mit 150 cm³ Hexan bei 60 ºC. Nach der letzten Filtration trocknet man das Ganze unter einem Stickstoffstrom bei 60 ºC. Man isoliert eine katalytische Komponente mit gutem Fließverhalten, die die folgenden Komponenten enthält: Ti = 3,2 %; Mg = 18,9 %; Cl = 62,3 %. Die mittlere Teilchengröße beträgt 62 Mikron.
    • Beispiel 11
  • In einen 1,5-Liter-Edelstahlreaktor, der mit einem magnetisch betriebenen Ankerrührer mit einer Umlaufgeschwindigkeit von 400 U/min und einer thermischen Reguliervorrichtung mittels einer doppelten Wandung ausgestattet ist, gibt man bei 40ºC unter Stickstoffstrom 11 Hexan, 6 mM Triisobuwlaluminium und 20 mg der gemäß Beispiel 10 erhaltenen katalytischen Komponente.
  • Man erhöht den Stickstoffdruck auf 2 bar absolut und reguliert die Temperatur auf 80ºC. Dem Temperaturgleichgewicht paßt man den Druck auf 3 bar absolut, bezogen auf Stickstoff, an. Man gibt 4 bar Wasserstoff und 6 bar Ethylen hinzu. Der Druck wird bei 13 bar absolut, bezogen auf Ethylen, konstantgehalten. Nach 120 Minuten Reaktionsdauer senkt man die Temperatur auf 30ºC und entlüftet den Reaktor auf Atmosphärendruck Man isoliert 380 g des Polymers nach Filtration und Trocknung. Die Produktivität liegt bei 19.400 g PE/g Katalysator, und der mittlere Durchmesser des Pulvers beträgt 1.176 Mikron bei einem d90/d/10-Verhältnis von 3,3 und einer Schüttdichte von 0,3. Die Schmelzindizes bei 190ºC unter einer Last von 2,16 kg bzw. 5 kg betragen 2,07 bzw. 6,18.
    • Beispiel 12
  • Man verfährt gemäß Beispiel 10, außer daß man 14,9 g gemäß Beispiel 3 behandeltes MgCl&sub2; hinzugibt. Am Ende der Behandlung isoliert man eine katalytische Komponente mit gutem Fließverhalten (Fließfähigkeit), die folgende Bestandteile enthält: Ti = 2 %; Mg = 20 %. Die mittlere Teilchengröße beträgt 73 µm.
    • Beispiel 13
  • Man verfährt gemäß Beispiel 10, außer daß man 14,9 g gemäß Beispiel 2 behandeltes MgCl&sub2; einbringt. Am Ende der Behandlung erhält man eine katalytische Komponente mit guter Fließfähigkeit, die folgende Bestandteile enthält: Ti = 2,2 %; Mg = 17,2 %. Die mittlere Teilchengröße beträgt 80 µm.
    • Beispiel 14
  • Man verfährt gemäß Beispiel 10, außer daß man 14,9 g gemäß Beispiel 6 behandeltes MgCl&sub2; einbringt. Am Ende der Behandlung isoliert man eine katalytische Komponente mit gutem Fließverhalten, die folgende Komponenten enthält: Ti = 2 %; Mg = 17 %. Die mittlere Teilchengröße beträgt 74 µm.
    • Beispiel 15
  • In einen 3,5-Liter-Edelstahlreaktor, der mit einer magnetischen Rührvorrichtung und einer doppelten Ummantelung zur thermischen Regulierung ausgestattet ist, gibt man bei 30ºC in der folgenden Reihenfolge hinzu: 1,2 l Wasserstoff, 2,4 l flüssiges Propylen, 24 mM Triethylaluminium und 2,4 mM Cyclohexylmethyldimethoxysilan. Nach einer Vorkontaktzeit von 10 Minuten wird 20 mg der im Beispiel 12 beschriebenen katalytischen Komponente in den Reaktor eingespritzt. Die Temperatur wird rasch auf 70ºC gebracht und 1 Stunde bei diesem Wert konstant gehalten.
  • Am Ende der Reaktion wird der Reaktor abgekühlt und der Druck auf Atmosphärendruck abgesenkt. Man isoliert 960 Gramm eines Pulvers mit einer Schüttdichte von 0,32 (Norm ASTM D 1895, Methode A) und einem Isotaktizitätsindex, gemessen durch Extraktion des amorphen Polymers mit Hexan mit Hilfe eines Kumagawa- Apparats, von 97,9 Gew.-%. Der gemäß der Norm ASTM D 1238, Methode 2 gemessene Schmelzindex beträgt 3,8.
  • Das Polymer hat die folgenden Eigenschaften: Mittlerer Durchmesser (d50) von 2240 µm, granulometrische Verteilungsbreite (d90/d10) von 1,4 und Prozentsatz von feinen Teilchen (< 500 µm) von 0 %.
    • Beispiel 16
  • Man verfährt gemäß Beispiel 15, außer daß man 20 mg der gemäß Beispiel 13 beschriebenen katalytischen Komponente einbringt. Am Ende der Reaktion erhält man 930 g eines Pulvers mit einer Schüttdichte von 0,32 und einem Isotaktizitätsindex von 98,4 Gew.-%. Der Schmelzindex liegt bei 3,3.
  • Das Polymer zeigt die folgenden Eigenschaften: Mittlerer Durchmesser von 2.230 um, granulometrische Verteilungsbreite von 1,4 und Prozentsatz von feinen Teilchen (< 500 µm) von 0 %.
    • Beispiel 17
  • Man verfährt gemäß Beispiel 15, außer daß man 20 mg der in Beispiel 14 beschnebenen Komponente einbringt. Am Ende der Reaktion isoliert man 956 g eines Pulvers mit einer Schüttdichte von 0,32 und einem Isotaktizitätsindex von 99,3 Gew.-%. Der Schmelzindex liegt bei 3,9.
  • Das Polymer zeigt die folgenden Eigenschaften: Mittlerer Durchmesser von 2.180 um, granulometrische Verteilungsbreite von 1,8 und Prozentsatz von feinen Teilchen (< 500 µm) von 0 %.

Claims (20)

1. Poröse Teilchen an MgCl&sub2;, die sich im Mikroskop in Form annähernd regulärer Polyeder mit 10 bis 18 Flächen mit gerader Anzahl zeigen, von denen jeweils die sich zwei symmetrisch gegenüberliegenden Flächen etwa parallel sind.
2. Teilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich ihre Struktur in Form zweier in ihrer größten Basis vereinigten Pyramidenstümpfe oder in Form eines Pilsmas mit abgestumpften Ecken zeigt.
3. Teilchen nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die größte Entfernung (D), die die zwei entferntesten Punkte des Teilchens voneinander trennt, 10 bis 400 µm beträgt.
4. Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die größte Höhe (h), die die zwei entferntesten parallelen Flächen eines Teilchens voneinander trennt, zwischen 0,6 und 0,8 (D) beträgt und die kleinste Höhe (e), die die zwei nächsten parallelen Flächen desselben Teilchens voneinander trennt, zwischen 0,1 und 0,8 (D) beträgt, wobei das Verhältnis (h)/(e) zwischen 1 und 8 beträgt.
5. Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dädurch gekennzeichnet, daß sie in Form eines Zwillingskristalls vorliegen.
6. Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Porosität 0,1 bis 1 cm³/g beträgt.
7. Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ihre spezifische Oberfläche 0,5 bis 15 m²/g beträgt.
8. Teilchen von MgCl&sub2; nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Teilchengröße 50 bis 200 µm mit einer granulometrischen Verteilungsbreite D90/D10 von kleiner 10 beträgt.
9. Teilchen von MgCl&sub2; nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das MgCl&sub2; in Form eines Komplexes MgCl&sub2; nx vorliegt, bei dem X ein Lösemittel flir das MgCl&sub2; ist, das es komplexiert, wobei "n" so ist, daß die Gewichtsmenge des das MgCl&sub2; komplexierenden Lösemitteis dem Komplex die Bewahrung seiner kristallinen Form ermöglicht.
10. Teilchen von MgCl&sub2; nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß "n" einen Wert von 0 bis 3 darstellt.
11. Verfahren zur Herstellung von porösen Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 10, das einen Suspendierungsschritt in mindestens einem Lösemittel umfaßt, das das Magnesiumchlorid komplexiert, wobei das Molverhältnis von Lösemittel zu MgCl&sub2; kleiner als das Löslichkeitsverhältnis dieser zwei Körper bei Suspensionstemperatur ist, dadurch gekennzeichnet, daß in einem geschlossenen Kreislauf, der aus einem Reaktor mit Rührvorrichtung, einer Destillationskolonne und einer Kühlvorrichtung besteht, in dem Reaktor das komplexierende Lösemittel bei Siedetemperatur erhitzt wird, wobei die mittels der Kühlvorrichtung kondensierten Dämpfe wieder in den Reaktor eintreten, nachdem sie sich durch Auflösen des zwischen der Kühlvorrichtung und dem Reaktor befindlichen MgCl&sub2; mit MgCl&sub2; eingereichert haben; diesem Schritt folgt gegebenenfalls ein Eliminierungsschritt des gesamten oder eines Teil des komplexierenden Lösemittels.
12. Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß durch Eintritt in den Reaktor des einzigen Lösemitteis letzteres schrittweise in dem Reaktor mit MgCl&sub2; angereichert wird, bis die Teilchen, die in Form von Polyedern vorliegen, verschwinden, und daß die Anreicherung fortgeführt wird, um die Teilchen, immer noch in Form von Polyedern, bis zur gewünschten Endgröße wachsen zu lassen.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß in einem ersten Schritt die MgCl&sub2;-Keime in Form von Polyedern hergestellt werden, indem man MgCl&sub2; in einem komplexierenden Lösemittel in Suspension bringt, wobei das Molverhältnis von Lösemittel zu MgCl&sub2; kleiner als das Löslichkeitsverhältnis dieser beiden Körper bei Suspensionstemperatur ist, und daß in einem zweiten Schritt die Destillation des Lösemittels in einem geschlossenen Kreislaufin Gegenwart von in der Apparatur befindlichem MgCl&sub2; durchgeflihrt wird, das sich zwischen der Kühlvorrichtung und dem Reaktor befindet.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Bestimmung der mittleren Teilchenendgröße folgende die Formel verwendet: wobei D50 den Durchmesser bezeichnet, unterhalb dessen sich 50 Masse-% der Teilchen befindet, der Term "Beginn" den zu Beginn in Suspension befindlichen Teilchen entspricht, wenn das Milieu vor der Anreicherung in Zwei-Phasen-Form vorliegt, m&sub1; die Masse an MgCl&sub2; in den im übersättigten Anfangsmilieu vorhandenen Teilchen bezeichnet und m&sub2; die Masse an MgCl&sub2; darstellt, die durch Destillation des komplexierenden Lösemittels zur Anreicherung des Milieus und Wachstum der Teilchen erbracht wird.
15. Katalytischer Bestandteil, der im wesentlichen aus MgCl&sub2;-Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 10 besteht oder nach einem der Ansprüche 11 bis 14 erhalten wird, wobei die Teilchen mit einer Übergangsmetallverbindung, insbesondere mit einer halogenierten Titanverbindung, und gegebenenfalls mit einem Elektronendonor und/oder gegebenenfalls einer Lewis-Säure imprägniert sind.
16. Verfahren zur Polymerisation eines oder mehrerer C&sub2;- bis C&sub1;&sub2;-Olefine in Gegenwart eines katalytischen Systems, das aus einem katalytischen MgCl&sub2;- haltigen Bestandteil und einer Übergangsmetallverbindung und einem Gokatalysator auf Basis einer organischen Muminiumverbindung besteht, dadurch gekennzeichnet, daß der katalytische Bestandteil nach Anspruch 15 zusammengesetzt ist.
17. Polypropylenteilchen, dadurch gekennzeichnet, daß es eine mit der Form des katalytischen Bestandteils aus Anspruch 15 etwa homothetische Form aufweist.
18. Gesamtheit von Teilchen, die Teilchen nach Anspruch 17 umfassen.
19. Gesamtheit von Teilchen, von denen mindestens 90 Gew.-% der Teilchen Teilchen nach Anspruch 17 sind.
20. Gesamtheit nach Anspruch 19, von denen mindestens 99 Gew.-% der Teilchen eine Größe oberhalb von 500 µm auiweisen.
DE69305227T 1992-05-15 1993-05-10 Verfahren zur Herstellung von Magnesiumchloridteilchen mit Polyederstruktur, Magnesiumchloridteilchen mit Polyederstruktur, katalytische Zusammenstellung auf diesen Teilchen aufgebracht, Polyolefin hergestellt mit dieser Zusammenstellung und Polypropylenteilchen mit Viellingstruktur Expired - Fee Related DE69305227T2 (de)

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