FI103400B - Huokoiset magnesiumkloridihiukkaset, niiden valmistusmenetelmä ja niit ä sisältävä katalyyttikoostumus sekä tämän katalyyttikoostumuksen avul la saadut polyolefiinit - Google Patents

Description

103400

Huokoiset magnesiumkloridihiukkaset, niiden valmistusmenetelmä ja niitä sisältävä katalyyttikoostumus sekä tämän kata-lyyttikoostumuksen avulla saadut polyolefiinit 5

Oheisen keksinnön kohteena ovat muodoltaan uudenlaiset, edullisesti vedettömät magnesiumkloridihiukkaset (MgCl2-hiukkaset) sekä menetelmä niiden valmistamiseksi. Näitä MgCl2-hiukkasia voidaan käyttää katalyytin kantajana, erityisesti Zieg-10 ler-Natta-tyyppisissä katalyyttikoostumuksissa. Näitä kata-lyyttikoostumuksia käytetään olefiinien polymeroinnissa. Keksintö kohdistuu myös tällaisiin olefiineihin.

Keksinnön mukainen MgCl2 koostuu huokoisista hiukkasista, 15 jotka todetaan mikroskoopilla tarkasteltuina olennaisesti säännöllisiksi monitahokkaiksi, joissa on alueella 10-18 oleva parillinen lukumäärä pintoja ja joiden rakenne vaihtelee kaksi katkaistua, toisiinsa suurimmista pohjapinnoista liittynyttä pyramidia käsittävästä rakenteesta särmistään leikat-20 tuun prismaan ja joissa aina kaksi symmetrisesti vastakkaista pintaa on olennaisesti yhdensuuntaisia.

Mikäli monitahokkaan kaksi symmetrisesti vastakkaista pintaa on olennaisesti yhdensuuntaisia, niin nämä pinnat voidaan Γ 25 katsoa geometrisesti olennaisesti samanlaisiksi.

Tässä hiukkasessa kahden toisistaan kaikkein kauimpana sijaitsevan pisteen välinen suurin etäisyys (D) on tavallisesti 10-400 Mm.

30 :* Tässä hiukkasessa kahta yhdensuuntaista, toisistaan kaikkein kauimpana sijaitsevaa pintaa erottava suurin korkeus (h) on tavallisesti 0,6-0,8 D. Tässä samassa hiukkasessa kahta yhdensuuntaista, mahdollisimman lähellä toisiaan sijaitsevaa 35 pintaa erottava pienin korkeus (e) on tavallisesti alueella 0,1-0,8 D. Tällöin suhde (h)/(e) on alueella 1-8.

2 103400

Liitteenä olevat kuviot 3 ja 4 esittävät kaavamaisesti tällaisia MgCl2-hiukkasia.

MgCl2 koostuu suurimmaksi osaksi hiukkasista, jotka muodostuvat 5 10-18 edellä esitettyjen määritelmien mukaista pintaa käsittä vien monitahokkaiden seoksesta.

Oheisen keksinnön puitteissa osa näistä hiukkasista voi olla myös kahden tai useamman samanlaisen, osittain läpikasvaneen, 10 eri akseleita pitkin suuntautuneen kaksois- tai moninkertais-kiteen yhdistelmä.

Nämä MgCl2-pohjäiset hiukkaset ovat vain vähän huokoisia. Niiden huokoisuus voi olla 0,1-1 cm3/g, ollen edullisesti 0,2-0,8 15 cm3/g. Niiden ominaispinta-ala on tavallisesti 0,5-10 m2/g, edullisesti 1-3 m2/g. MgCl2-hiukkasten keskimääräinen hiukkas-koko MALVERN-menetelmällä määritettynä on yleensä 50-200 μπι kaventuneen hiukkaskokojakauman tapauksessa. Tavallisesti suhteena D90/D10 esitetty hiukkaskokojakauma on pienempi kuin 10 20 ja yleisemmin alle 6, jossa suhteessa D90 tarkoittaa sitä halkaisijaa, jonka alapuolella on 90 paino-% hiukkasista ja D10 tarkoittaa sitä halkaisijaa, jonka alapuolella on 10 paino-% hiukkasista.

25 MgCl2-pohjäinen molekyyliyhdiste on kiteistä röntgensädetut-kimuksen perusteella.

Erityisesti MgCl2-yhdisteen röntgensädediffraktiospektrissä, 1,5 THF (tetrahydrofuraani), todetaan seuraavat varsinaiset 30 diffraktiosäteet: • 35 40 3 103400 20-asema Suhteellinen intensiteetti 9,25 59,9 9,50 100,00 5 16,96 15,5 20.27 29,2 22.45 23,76 24.45 15,77 25.27 24,98 10 32,19 36,57 32,34 19,02 38.77 18,99 39.77 18,53 15

Kiteiden koolle tunnusomaisten puolipiikkien suuruus on 0,169 ± 0,006 säteelle 9,25 ja 1,21 ± 0,003 säteelle 9,50.

Nämä mittaukset toteutettiin INEL CPS-160-laitteella käyttäen 20 40 kV:n jännitettä ja 35 mA:n intensiteettiä sekä kuparisen antikatodin Κα-sädettä ja kalibrointia piillä. INEL-spektri indeksoitiin tietojenkäsittelyohjelmalla PROLIX ja se puhdistettiin PEARSON VII-profiilien avulla.

25 Saaduilla MgCl2-hiukkasilla on erityisen rakenteensa ansiosta samat edut kuin pallomaisilla MgCl2-hiukkasilla haittojen ollessa kuitenkin vähäisemmät. MgCl2-hiukkasten erityistä rakennetta on tutkittu MgCl2-hiukkasten ja erityisesti lopullisen polymeerin tai sekapolymeerin hyvään juoksevuuteen pääsemisek-; 30 si normin ASTM D 1895 mukaisesti mitattuna, kun MgCl2:ta käyte tään katalyytin kantajana. Pallomaista muotoa on tutkittu erityisesti katalyyttisen käytön tapauksessa, jotta polymeerin tai sekapolymeerin lopulliset hiukkaset, joissa kantajahiukkaset toistuvat olennaisesti homoteettisella tavalla, saataisiin sa-35 maila tavalla juokseviksi. Tähän pallomaiseen muotoon liittyy se haitta, että se helpottaa sähköstaattisten varausten kerääntymistä reaktoreihin ja putkilinjoihin, mikä aiheuttaa erityisesti jauheen tarttumista seinämiin. Keksinnön mukaisen MgCl2:n rakenteella voidaan välttää tämäntyyppiset haitat.

40 4 103400

Menetelmä keksinnön mukaisten magnesiumk1oridihrukkasten, joilla on monitahoinen rakenne, valmistamiseksi, jossa menetelmässä magnesiumkloridia suspendoidaan vähintään yhteen kompleksoivaan liuottimeen siten, että liuottimen ja MgCl2:n välinen moolisuh-5 de on pienempi kuin näiden kahden aineen liukoisuussuhde suspension lämpötilassa, on tunnettu siitä, että sekoitusvälineel-lä varustetun reaktorin, tislauskolonnin ja jäähdytysvälineen käsittävään suljettuun kiertoon kuuluvassa reaktorissa oleva kompleksoiva liuotin kuumennetaan kiehumislämpötilaansa ja 10 jäähdytysvälineen avulla lauhdutetut höyryt palautetaan reaktoriin sen jälkeen, kun ne on rikastettu MgCl2:lla liuottamalla sitä jäähdytysvälineen ja reaktorin välissä sijaitsevasta MgCl2-lähteestä.

15 Kuvion 1 mukainen järjestelmä havainnollistaa laitteistoa, jonka avulla tämä menetelmä voidaan toteuttaa. Sekoittimella B varustettu reaktori A sisältää kompleksoivaa liuotinta, joka tislautuu jonkinlaista kuumennusvälinettä käyttäen tislauskolonnissa C ja joka lauhdutetaan jäähdytysvälineen D avulla.

20 Ennenkuin jäähdytetty liuotin palaa reaktoriin A putkea F pitkin, se kulkee kiinteätä MgCl2:ta sisältävän säiliön E läpi.

Kun liuotin joutuu kosketukseen MgCl2:n kanssa, se rikastuu MgCl2:lla, jota väkevöityy säiliöön A ja kiteytyy monitahok-kaina ylikyllästyneessä väliaineessa ja jonka jo muodostuneet 25 kiteet kasvavat sitä mukaa, kun MgCl2:ta siirtyy edelleen reak-• toriin. Varoventtiilin G läsnäolo laitteistossa on suositel tavaa. MgCl2-säiliö E saa sisältää pelkästään kiinteätä MgCl2:ta, jonka tehtävänä on rikastaa reaktorissa A olevaa suspensiota liukenemalla liuottimeen. Mahdollisia ovat kaikenlai-30 set säiliövälineet. Säiliö voi olla esimerkiksi säiliö H, jonka pohja on huokoinen, tai kori, jonka silmät ovat riittävän v pieniä päästääkseen läpi muodostuneen MgCl2-liuoksen, mutta pi- dättääkseen liukenemattomat MgCl2-hiukkaset, tai se voi olla KUMAGAWA-tyyppinen kehikko, joka on sijoitettu laitteistoon.

35

Kuvion 2 mukainen toisentyyppinen laitteisto havainnollistaa samoin järjestelmää, jonka avulla menetelmä voidaan toteuttaa.

5 103400

Sekoitusvälineellä F varustettu reaktori on suorassa kosketuksessa kolonniin B, jonka yläosassa on jäähdytysväline C. Jääh-dytysvälineen ja reaktorin väliin on sijoitettu rikastavaa MgCl2:ta sisältävä kehikko. Laitteisto käsittää tuuletusaukon D 5 ja järjestelmien E avulla laitteiston kaikki osat voidaan erottaa toisistaan kokoamista ja purkamista varten.

Tässä menetelmässä voidaan lähteä sellaisesta tilanteesta, että reaktori sisältää vain pelkkää kompleksoivaa liuotinta, johon 10 rikastetaan jatkuvasti MgCl2:ta edellä kuvatulla tavalla siten, että reaktoriin ilmaantuu MgCl2-hiukkasia. Kun väliaineen rikastaminen tapahtuu tislaamalla reaktorissa olevaa liuotinta ja palauttamalla se takaisin MgCl2-pitoisena, niin tällöin voidaan saada monitahoisia MgCl2-hiukkasia, joiden (D) voi saavuttaa 15 arvon 400 μιη ja joita voidaan havainnollistaa esimerkiksi kuvioissa 3 ja 4 kaavamaisesti esitetyillä monitahokkailla.

Käsittelyn nopeuttamiseksi on suositeltavaa, että hiukkasten rikastaminen reaktoriin ja näiden hiukkasten kasvattaminen 20 aloitetaan edellisestä valmistuksesta peräisin olevalla, reaktorin pohjalta saadulla MgCl2-hiukkasten suspensiolla. Mahdollista on myös se, että ensimmäisessä vaiheessa valmistetaan monitahokkaina olevia MgCl2-alkioita suspendoimalla MgCl2:ta johonkin tällaiseen kompleksoivaan liuottimeen siten, että 25 liuottimen ja MgCl2:n moolisuhde on pienempi kuin näiden kahden aineen liukoisuussuhde suspension lämpötilassa. Näissä olosuhteissa MgCl2 pysyy suspensiona kompleksoivassa liuottimessa. Väliaine pysyy kaksifaasisena ja se sisältää riittävästi kompleksoivaa liuotinta MgCl2:n pitämiseksi suspensiona. On suosi-30 teltavaa, että edullisesti vedetön tai kaupallista laatua oleva, vähemmän kuin 10 % vettä sisältävä ja rakenteeltaan millainen tahansa MgCl2 saatetaan kosketukseen kompleksoivan liuottimen kanssa edullisesti samalla sekoittaen. MgCl2 pysyy suspensiona niin pitkän eli muutamien tuntien pituisen ajanjakson 35 ajan, että kompleksoiva liuotin ehtii turvottaa hiukkasten ytimen. Parempien tulosten saamiseksi on suositeltavaa, että tämä vaihe toteutetaan olennaisesti alueella (Tkp. -30 °C) - (Tkp.

6 103400 +40 °C) olevassa lämpötilassa, symbolin Tkp. tarkoittaessa kompleksoivan liuottimen kiehumislämpötilaa ilmakehän paineessa. Tämä käsittely sallii alkuperäisten MgCl2-hiukkasten toi-siintumisen.

5

Hiukkasten toisiintumisen aikana tapahtuvista huomattavimmista ilmiöistä voidaan mainita alkuperäisten hienojen MgCl2-hiukkasten katoaminen ja alkuperäisten suurten MgCl2-hiukkasten katoaminen sekä muodoltaan erityisten, edellä määritellyn kaltaisten 10 hiukkasten ilmaantuminen, joiden hiukkasten kokojakauma on kaventunut .

Tämän vaiheen jälkeen, alkuperäisen liuottimen laatua muuttamatta, toteutetaan liuottimen tislaaminen suljettuna kiertona 15 siten, että laitteistossa on läsnä rikastavaa MgCl2:ia edellä kuvatulla tavalla. MgCl2 on nytkin edullisesti vedetöntä tai kaupallista laatua, joka sisältää vähemmän kuin 10 % vettä, ja sen rakenne voi olla millainen tahansa.

20 Kahta vaihetta käytettäessä hiukkasten säännnöllisen kasvun säätäminen toisessa vaiheessa näyttää olevan helpompaa.

Hiukkasten toivotun lopullisen keskimääräisen koon määrittämiseksi voidaan käyttää seuraavaa kaavaa: 25 \ Γ 11/3 lopullinen D50 m, + m2 alkuperäinen D50 m1

30 L

missä r - D50 on halkaisija, jonka alapuolella on 50 paino-% hiukka- sista, 35 - käsite "alkuperäinen" tarkoittaa alunperin suspensiossa ol leita hiukkasia väliaineen käsittäessä kaksi faasia ennen rikastusta, m1 tarkoittaa alkuperäisessä ylikylläisessä väliaineessa läsnäolleiden MgCl2-hiukkasten painoa ja « 7 103400 m2 tarkoittaa MgCl2:n painoa, joka on saatu tislaamalla kompleksoivaa liuotinta väliaineen rikastamiseksi ja hiukkasten kasvattamiseksi.

5 Kompleksoivalla liuottimena tarkoitetaan mitä tahansa kemiallista, Lewis:in mielessä emäksistä yhdistettä, joka kykenee muodostamaan MgCl2:n kanssa stökiometrisesti määrätynlaisen ja stabiilin kompleksin jopa tällaisen liuottimen ylimäärän läsnäollessa ja jopa puhtaassa liuottimessa.

10

Liuottimista, jotka soveltuvat erityisen hyvin edellä esitetyn määritelmän mukaisten MgCl2-hiukkasten valmistukseen, voidaan mainita edullisesti tetrahydrofuraani.

15 Kun nämä suspensiona olevat MgCl2-hiukkaset ovat saavuttaneet toivotun loppukoon, ne erotetaan MgCl2:lla kyllästyneestä liuottimesta, hiukkaset pestään mahdollisesti esimerkiksi hiilivedyllä ja sitten ne mahdollisesti kuivataan lämmön avulla ja/tai tyhjössä käsittelemällä tai kemiallisesti kompleksoivan 20 liuottimen poistamiseksi niistä täydellisesti tai osittain.

Talteensaatu MgCl2 on kompleksina MgCl2, nX, missä X tarkoittaa MgCl2:n liuotinta, joka on kompleksoinut MgCl2:n. Luku "n" tarkoittaa moolisuhdetta X/MgCl2, ja se voi olla luonnollises-. 25 tikin myös nolla, kun liuotin on poistettu täydellisesti

MgCl2:sta. Luvun "n" arvo vaihtelee tavallisesti alueella 0-3. Esimerkiksi siinä erityistapauksessa, jossa tetrahydrofuraania käytetään kompleksoivana liuottimena, luvun "n" suositeltava arvo on pienempi tai yhtäsuuri kuin 2,5 ja kompleksin kuivaami-30 sen jälkeen pienempi tai yhtäsuuri kuin 1,5.

Tätä MgCl2:ia, joka on kompleksoivan liuottimen kanssa muodostuneena kompleksina, voidaan käyttää sellaisenaan siinä tapauksessa, että sen on tarkoitus toimia siirtymämetallin kantajana 35 Ziegler-Natta-tyyppisen katalyytin komponenttien tapauksessa.

8 103400

MgCl2:r> suspendoinnin yhteydessä käytetyllä käsitteellä komp-leksoiva liuotin ei viitata ainoastaan yhden ainoan komplek-soivan liuottimen, vaan myös useita tällaisia yhdisteitä sisältävien seosten käyttöön. Tällaiseen kompleksoivaan liuottimeen 5 voidaan lisätä siihen sekoittuvaa yhdistettä, joka on inerttiä kompleksoivan liuottimen suhteen, esimerkiksi 6-30 hiiliatomia käsittävää hiilivetyä, joka voidaan valita lineaarisista tai syklisistä, tyydyttyneistä tai tyydyttymättömistä hiilivedyistä, joista esimerkkeinä voidaan mainita heptaani, sykloheksaa-10 ni, tolueeni, bentseeni tai niiden johdannaiset kuten dureeni tai ksyleeni, tai myöskin yhden tai useamman heteroatomin käsittävistä yhdisteistä kuten eettereiden, estereiden, amiinien ja silaanien joukosta.

15 Reaktorissa olevaan kompleksoivaan liuottimeen voidaan myös yhdistää 2-8 hiiliatomia käsittävien alfa-olefiinien tai styreenin polymeerejä tai sekapolymeereja, joiden lukumääräkeski-määräinen molekyylipaino Mn on 1000-20 000, tai silikoniöljyjä, joiden Mn on 500-10 000, jotka liukenevat kompleksoivaan liuot-20 timeen, tai vinyylihartseja. Näitä yhdisteitä voidaan yhdistää kompleksoivaan liuottimeen osuutena, joka on alueella 1-25 % MgCl2:n kokonaispainosta laskien.

Ziegler-Natta-tyyppisen katalyytin katalyyttikomponentti voi-25 daan saada olennaisesti siten, että keksinnön mukaiseen

MgCl2:een yhdistetään siirtymämetalliyhdistettä. Niinpä tällainen komponentti voidaan saada kerrostamalla MgCl2:n päälle titaanin, vanadiinin, sirkoniumin ja/tai hafniumin yhdistettä, joka sisältää edullisesti halogeenia, ja joista yhdisteitä voi-30 daan mainita erityisesti TiCl4, TiCl3, TiCln(OR)4_n, missä : 0 < n < 3 ja R tarkoittaa 1-12 hiiliatomia käsittävää tyydyt- tynyttä hiilivetyradikaalia, VC13, VC14 tai V0C13, HfCl4 tai ZrCl4. Tätä katalyyttikomponenttia voidaan käyttää yhdessä alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmiin I-III kuuluvista 35 metalleista muodostuneiden organometalliyhdisteiden, erityisesti alumiiniyhdisteiden joukosta valitun oheiskatalyytin kanssa : katalyyttinä suora- tai haaraketjuisten olefiinien kuten etee- 9 103400 nin, propeenin, buteeni-l:n, hekseeni-l:n, okteeni-l:n, 4-me-tyylipenteeni-l:n, butadieeni-1,3:n tai dekadieeni-l,9:n po-lymeroimiseksi tai sekapolymeroimiseksi.

5 Vähintään yhtä elektronien luovuttajaa voidaan lisätä katalyyttikomponentti in sitä valmistettaessa ja/tai oheiskatalyyttiin. Tämä elektronien luovuttaja voidaan valita esimerkiksi Lewis-emästen, happihappojen estereiden tai polyestereiden, eetterei-den ja polyeettereiden, amiinien, piiyhdisteiden kuten silaa-10 nien ja kaavojen SiR^fORJj, SiR^ORJj tai SiR.,R2R3(OR) , joissa kaavoissa erilaiset ryhmät R tarkoittavat 1-12 hiiliatomia käsittäviä hiilivetyradikaaleja, mukaisten alkyylialkoksisilaani-en sekä fosforiyhdisteiden kuten fosfaattien ja fosfonaattien joukosta, ja näistä yhdisteistä edullisia elektronien luovut-15 tajia ovat aromaattisen hapon alkyloituneet esterit ja polyesterit, mono- ja dialkyylieetterit, alkoksisilaanit, alkyylial-koksisilaanit ja Lewis-hapot. Tämän lisäksi tai elektronien luovuttajan sijasta kantaja voidaan käsitellä Lewis-hapolla, joka valitaan orgaanisista alumiiniyhdisteistä, joita on esi-20 merkiksi kuvattu oheiskatalyyttien yhteydessä.

Keksinnön mukaisesta MgCl2:sta lähtien valmistettua komponenttia käsittävä katalyytti soveltuu olefiinien kaikentyyppisiin polymerointeihin: suuressa paineessa tai pienessä paineessa, 25 suspensiona tai kaasufaasina toteutettaviin polymerointeihin ' tai massapolymerointiin.

Katalyyttikomponentti voidaan valmistaa edullisesti kyllästämällä edellä kuvatut MgCl2-hiukkaset sinänsä tunnetulla tavalla 30 nestemäisellä tai liuoksena olevalla siirtymämetalliyhdisteel-lä, joka sisältää yhden tai useampia halogeeniatomeja, erityisesti klooria. Ennen tätä kyllästämistä tai samanaikaisesti sen kanssa saattaa olla suositeltavaa kerrostaa hiukkaset vähintään yhdellä edellä mainitulla elektronien luovuttajalla.

35

Saatu katalyyttikomponentti, joka on yhdistetty perinteiseen oheiskatalyyttiin, joka on valittu tavallisesti orgaanisten 10 103400 alumiiniyhdisteiden joukosta kuten aluminoksaaneista, alumino-siloksaaneista, yhdisteistä, joissa on AI-R-Al-sidokset, missä R tarkoittaa alkyyliryhmää, tai kaavan AlXqR's mukaisista yhdisteistä, jossa kaavassa X on Cl tai OR', missä R' tarkoittaa 5 Cj-C^-alkyyliradikaalia, edullisesti C^C^-alkyyliradikaalia, ja g ja s ovat sellaisia lukuja, että 1 < s <3, 0 $ q < 2 ja q+s=3, muodostaa katalyytin, jota voidaan käyttää olefiinien, erityisesti eteenin, propeenin, buteeni-l:n, 4-metyylipenteeni-l:n, hekseeni-l:n, okteenin, butadieeni-1,3:n tai niiden seos-10 ten polymerointiin. Oheiskatalyyttiin voidaan yhdistää vähintään yhtä edellä määäriteltyä elektronien luovuttajaa. Kata-lyyttikomponentti ja oheiskatalyytti yhdistetään sellaisina osuuksina, että oheiskatalyytissä läsnäolevan alumiinin ja mainitussa komponentissa läsnäolevan siirtymämetallin välinen moo-15 lisuhde saadaan alueelle 0,5-2000, edullisesti 1-1000.

Edellä mainittujen olefiinien ja yleensä C2-C12-olefiinien, joita käytetään joko yksinään tai seoksena, polymerointi edellä määritellyn katalyyttijärjestelmän avulla voidaan toteuttaa 20 nestemäisessä inertissä väliaineessa, erityisesti alifaattises-sa hiilivedyssä kuten n-heptaanissa, n-heksaanissa, isoheksaa-nissa tai isobutaanissa olevana liuoksena tai suspensiona tai massapolymerointina yhdessä tai useammassa polymeroitavassa olefiinissa, jo(i)ta pidetään nestemäisenä tai ylikriittisessä 25 tilassa.

Toimintaolosuhteet, erityisesti lämpötilat, paineet ja katalyytti jär jestelmän määrä nestefaasina toteutettavissa polyme-roinneissa ovat samanlaiset, joita käytetään tavanomaisesti sa-30 mankaltaisissa, perinteisiä, joko kannatettuja tai kannattamattomia Ziegler-Natta-tyyppisiä katalyyttijärjestelmiä hyväksi-: käyttävissä tapauksissa.

Esimerkiksi silloin, kun polymerointi toteutetaan inertissä 35 nestemäisessä väliaineessa olevana suspensiona tai liuoksena, voidaan toimia jopa 250 °C:n lämpötiloissa ja ilmakehän paineesta 250 baariin vaihtelevissa paineissa. Kun polymerointi 11 103400 toteutetaan nestemäisessä propeenissa, niin lämpötila voi nousta kriittiseen lämpötilaan saakka ja paine voi vaihdella ilmakehän paineesta kriittiseen paineeseen. Eteenin massapolyme-roinnissa tai massasekapolymeroinnissa, jotka johtavat poly-5 eteeniin tai suurimmaksi osaksi eteenistä koostuviin sekapoly-meereihin, voidaan toimia alueella 130-350 ec olevissa lämpötiloissa ja alueella 200-3500 bar olevissa paineissa.

Katalyyttijärjestelmää, joka saadaan yhdistämällä oheisen kek-10 sinnön mukainen siirtymämetallikomponentti oheiskatalyyttiin sekä mahdollisesti edellä esitetyn määritelmän mukaiseen elektronien luovuttajaan, voidaan käyttää myös edellä mainittujen olefiinien tai olefiiniseosten kaasufaasina toteutettavassa polymeroinnissa. Kaasufaasissa voidaan polymeroida erityisesti 15 seos, joka sisältää eteeniä tai propeenia sekä yhtä tai useampaa C2-C12-olefiinia kuten eteeniä, propeenia, buteeni-1:tä, hekseeni-l:tä, 4-metyylipenteeni-l:tä ja okteeni-l:tä saattamalla seos kosketukseen mainitun katalyyttijärjestelmän kanssa, jolloin sekapolymeeriin sisältyvien C2-C12-komonomeerien 20 mooliosuudeksi saadaan 0,1-90 %, edullisesti 1-60 %, kun seos saatetaan kosketukseen katalyyttijärjestelmän kanssa.

Kaasufaasissa tapahtuva olefiinin tai olefiinien polymerointi katalyyttijärjestelmän avulla voidaan toteuttaa missä tahansa 25 sellaisessa reaktorissa, jossa voidaan toteuttaa tällainen po-; lymerointi kaasufaasissa, erityisesti sekoitettuun petiin ja/tai leijupetiin perustuvassa reaktorissa. Olosuhteet, joissa tällainen kaasufaasissa tapahtuva polymerointi toteutetaan, erityisesti lämpötila, paine, olefiinin tai olefiinien injek-30 tointi sekoitetun petin ja/tai leijupetin käsittävään reaktoriin, polymerointilämpötilan ja -paineen säätö, ovat saman-• laiset kun ne olosuhteet, joita on ehdotettu alalla jo aikaisemminkin olefiinien kaasufaasissa tapahtuvaan polymerointiin. Yleensä toimitaan lämpötilassa, joka on pienempi kuin synteti-35 soitavan polymeerin tai sekapolymeerin sulamispiste Tsp, ja joka on erityisemmin alueella +20 °C:sta (Tsp. -5)°C:een, ja sellaisessa paineessa, että olefiini tai olefiinit, sekä myös 12 103400 muut reaktorissa mahdollisesti läsnäolevat hiilivetymonomeerit saadaan pysymään olennaisesti höyryfaasina.

Liuos-, suspensio- tai massapolymerointi tai kaasufaasina ta-5 pahtuva polymerointi voidaan toteuttaa ketjunsiirtoaineiden läsnäollessa tuotettavan polymeerin tai sekapolymeerin sulamis-indeksin säätämiseksi. Edullinen ketjunsiirtoaine on vety, jota käytetään jopa 90 % olevana määränä, vetymäärän ollessa edullisesti 0,1-60 % reaktoriin syötettyjen olefiinien ja vedyn 10 kokonaistilavuudesta.

Keksinnön mukaista siirtyroämetallikomponenttia voidaan käyttää myös aktiivisen esipolymeerin valmistamiseen, jota esipolymee-ria voidaan käyttää yksinään tai yhdessä edellä määriteltyjen 15 alumiiniyhdisteiden joukosta valitun oheiskatalyytin kanssa.

Mainittua aktiivista esipolymeeria saadaan siten, että yhtä tai useampaa C2-C12-alfa-olefiinia saatetaan kosketukseen mahdollisesti vedyn läsnäollessa sellaisen katalyyttijärjestelmän 20 kanssa, joka järjestelmä on saatu yhdistämällä keksinnön mukainen siirtymämetallikomponentti edellä oheiskatalyytteina mainittujen yhdisteiden joukosta valittuun oheiskatalyyttiin edellä esitettyinä osuuksina, jota C2-C12-olefiinia tai joita C2-C12-olefiineja käytetään määränä, joka on 2-500 g, edullisesti 25 2-100 g tällaista C2-C12-olefiinia tai tällaisia C2-C12-olefii- : neja siirtymämetallikomponentin yhtä grammaa kohden.

. ·

Keksinnön mukainen katalyyttikomponentti soveltuu erityisen hyvin eteenin tai propeenin tai niiden välisten seosten tai 30 niiden ja muiden olefiinien välisten seosten polymerointiin tai sekapolymerointiin siinä suhteessa, että sen avulla saadaan polymeerejä tai sekapolymeereja, joiden hiukkaskokojakauma on kapea, joista puuttuvat hienot hiukkaset, joiden juoksevuus on hyvä ja joiden sulamisindeksi on sopiva tavanomaisia sovellu-35 tuksia ajatellen.

13 103400 Nämä saadut polyolefiinit tai olefiinien sekapolymeerit koostuvat hiukkasista, joiden keskimääräinen koko on yleensä alueella 500-7000 Mm, erityisemmin alueella 1000-5000 Mm. Tavallisesti näiden jauheiden hiukkaskokojakauman leveys D90/D10 5 on alle 15, ja yleisemmin alle 10, ja niiden irtotiheys normin ASTM D 1895, menetelmä A, mukaisesti mitattuna on yleensä alueella 0,2-0,5 g/cm3, edullisemmin alueella 0,25-0,5 g/cm3. Näiden jauheiden juoksevuus on parantunut, juoksevuusarvon ollessa tavallisesti pienempi tai yhtäsuuri kuin 20 sekuntia nor-10 min ASTM-D 1895 mukaisesti mitattuna. Niiden ominaispinta-ala on yleensä 0,1-20 m2/g. Niiden huokoisuus on alueella 0,1-1 cm3/g.

Siinä tapauksessa, että polymeroidaan propeenia, saaduissa 15 polypropeenihiukkasissa toistuu yleensä olennaisen homoteet-tisesti katalyyttikomponentin hiukkasten muoto. Niinpä vähintään 90 paino-%:lla polypropeenihiukkasista on yleensä moninkertaisten kiteiden ulkomuoto. Kuten edellä on mainittu, tämä muoto on edullinen pallomaiseen muotoon verrattuna siinä suh-20 teessä, että se vähentää sähköstaattisten varausten kerääntymistä reaktoreihin ja putkilinjoihin. Teollisissa polymerointi-olosuhteissa vähintään 99 paino-% polypropeenihiukkasista on suurempia kuin 500 μτα.

25 Liitteenä olevat valokuvat havainnollistavat keksinnön eri : piirteitä.

Valokuva 1 esittää 660-kertaisena suurennuksena 12-pintaisena monitahokkaana olevaa MgCl2-hiukkasta.

30

Valokuva 2 esittää 720-kertaisena suurennuksena 10-pintaisena monitahokkaana olevaa MgCl2-hiukkasta.

Valokuva 3 esittää 200-kertaisena suurennuksena MgCl2-hiuk-35 kasista muodostunutta ryhmää.

14 103400

Valokuva 4 esittää 24-kertaisena suurennuksena moninkertaisen kiteen muotoista polypropeenihiukkasta.

Valokuva 5 esittää 10-kertaisena suurennuksena polypropeeni-5 hiukkasista muodostunutta ryhmää.

Hiukkasten keskimääräinen halkaisija ja hiukkaskokojakauman leveys D90/D10 on määritetty lasersäteen avulla toimivan, hiuk-kaskokoa mittaavan laitteen MALVERN 1600 avulla. Ominaispinta-10 alan mittaus perustui typen isotermiseen fysikaaliseen adsorptioon nestemäisen typen lämpötilassa BET-menetelmän mukaisesti QUANTASORB-laitetta käyttäen. Huokosten tilavuus on mitattu täyttämällä huokoset elohopealla paineen alaisuudessa huokosten tilavuutta mittaavaa ERBASCIENCE 1500-laitetta käyttäen. Mit-15 taukset toteutettiin sen jälkeen, kun näytteitä oli käsitelty tyhjössä kahden tunnin ajan ympäristön lämpötilassa.

Seuraavat esimerkit havainnollistavat keksintöä sitä kuitenkaan rajoittamatta.

20

Esimerkki l

Ensimmäiseen reaktoriin, jonka tilavuus on 2 litraa, ja joka on varustettu kaksoisvaipalla lämpötilan säätämiseksi sekä sekoi-25 tusjärjestelmällä, laitetaan vastaavasti typpi-ilmakehän alaisuudessa 84 g kaupallista vedetöntä MgCl2:ta, jonka vesipitoisuus on alle 0,3 %, sekä 1,6 litraa tetrahydrofuraania (THF). Lämpötila asetetaan arvoon 60 °C ja sekoitusnopeudeksi säädetään 100 kierr./min. Reaktorissa ylläpidetään 2 baarin typ-JO pipaine. Reaktion kestettyä 16 tuntia saadaan hiukkasten suspensio. Paineen alentamisen jälkeen edellä mainitussa reaktorissa saatu suspensio kuumennetaan kiehumispisteeseen ja muodostuvat THF-höyryt lauhdutetaan ja johdetaan toiseen kahden litran reaktoriin, joka käsittää kaksoisvaipan ja suodatuspoh-35 jän ja sisältää 150 g kaupallista vedetöntä MgCl2:ta, jota huuhdotaan typellä, ja jossa sekoitusnopeus on 130 kierr./min. ja lämpötila on säädetty arvoon 60 °C (katso kuvio l). Tässä * 15 103400 toisessa reaktorissa muodostunut liuennut aines saadaan talteen suodatuspohjan alta ja se johdetaan takaisin ensimmäisessä reaktorissa olevaan suspensioon.

5 Tätä prosessia toteutetaan suljettuna kiertona niin kauan, kunnes toisessa reaktorissa läsnäoleva MgCl2 loppuu.

7 tunnin kuluttua lämpötila lasketaan arvoon 60 °C, suspensio suodatetaan ja suodatuskakku pestään neljään kertaan 1,6 lit-10 ralla heksaania. Viimeisen suodatuksen jälkeen tuote kuivataan 75 °C:ssa typpivirran avulla. Typen alaisuudessa saadaan 300 g valkoista jauhemaista kiintoainetta, jonka juoksevuus on hyvä ja jolla on seuraavat tunnusomaiset piirteet: - molaarinen koostumus: MgCl2 1,5 THF; 15 - irtotiheys: 0,65 g/cm3; - keskimääräinen hiukkaskoko: 110 mikronia; - D90/D10: 3,5.

Tarkastelu pyyhkäisevällä elektronimikroskoopilla osoittaa, 20 että saadut monitahoiset hiukkaset olivat pääasiassa katkaistuja kaksoispyramideja, joka olivat liittyneet toisiinsa suurimmasta pohjapinnasta, sekä prismoja, joiden särmät oli leikattu.

25 Esimerkki 2 Tässäkin esimerkissä käytetään kuvion 1 mukaista järjestelmää. Ensimmäiseen reaktoriin laitetaan 1,6 litraa THF:ää, jonka lämpötila nostetaan kiehumispisteeseen sitä samalla sekoittaen.

30 Muodostuneet THF-höyryt lauhdutetaan ja johdetaan toiseen reaktoriin, jonka tilavuus on 2 litraa, ja joka sisältää 60 °C:n : lämpötilassa 234 g kaupallista vedetöntä MgCl2:ta, jota sekoi tetaan nopeudella 130 kierr./min. Tässä toisessa reaktorissa muodostunut liuennut aines saadaan talteen suodatuspohjan alta 35 ja se johdetaan takaisin ensimmäiseen reaktoriin. Tätä prosessia toteutetaan suljettuna kiertona niin kauan, kunnes toisessa reaktorissa läsnäoleva MgCl2 loppuu.

• 16 103400 7 tunnin kuluttua lämpötila lasketaan arvoon 60 °C, suspensio suodatetaan ja suodatuskakku pestään neljään kertaan 1,6 litralla heksaania. Viimeisen suodatuksen jälkeen tuote kuivataan 75 °C:ssa typpivirran avulla. Typpi-ilmakehässä saadaan 310 g 5 valkoista jauhetta, jonka juoksevuus on hyvä ja jolla on seu-raavat tunnusomaiset piirteet: - molaarinen koostumus: MgCl2 1,5 THF; - irtotiheys: 0,63 g/cm3; - keskimääräinen hiukkaskoko: 100 mikronia; 10 - D90/D10: 3.

Tarkastelu pyyhkäisevällä elektronimikroskoopilla osoittaa samanlaisen morfologian kuin esimerkissä 1.

15 Esimerkki 3 Tässä esimerkissä menetellään samalla tavalla kuin esimerkissä 1, paitsi että reaktoriin laitetaan 84 g MgCl2:ta sekä 10,5 g 1,2,4,5-tetrametyylibentseeniä. Sen jälkeen, kun tuote on kui-20 vattu N2:n avulla, saadaan 305 g valkoista jauhetta, jolla on seuraavat tunnusomaiset piirteet: - keskimääräinen hiukkaskoko: 107 mikronia; - D90/D10: 3,5.

Esimerkissä 1 todettu morfologia on säilynyt.

25

Esimerkki 4 Tässä esimerkissä menetellään samalla tavalla kuin esimerkissä 1, paitsi että reaktoriin laitetaan ensin 84 g MgCl2:ta ja sen 30 jälkeen 10,5 g tolueenia. Sen jälkeen, kun tuote on kuivattu N2:n avulla, saadaan 302 g valkoista jauhetta, jolla on seuraavat tunnusomaiset piirteet: - keskimääräinen hiukkaskoko: 158 mikronia; - D90/D10: 3,3.

35 Esimerkissä 1 todettu hiukkasten morfologia on säilynyt.

« 17 103400

Esimerkki 5 Tässä esimerkissä menetellään samalla tavalla kuin esimerkissä l, paitsi että reaktoriin laitetaan ensin 84 g MgCl2:ta ja sen 5 jälkeen 10,5 g polyvinyylikloridia, jonka K-arvo on 67. Sen jälkeen, kun tuote on kuivattu N2:n avulla, saadaan 295 g valkoista jauhetta, jolla on seuraavat tunnusomaiset piirteet: - keskimääräinen hiukkaskoko: 125 mikronia; - D90/D10: 3,3.

10 Esimerkissä 1 todettu hiukkasten morfologia on säilynyt. Esimerkki 6 Tässä esimerkissä menetellään samalla tavalla kuin esimerkissä 15 l, paitsi että reaktoriin laitetaan ensin 84 g MgCl2:ta ja sen jälkeen 10,5 g polystyreeniä (MI = 2,5). Tuotteen kuivaamisen jälkeen saadaan 321 g valkoista jauhetta, jolla on seuraavat tunnusomaiset piirteet: - keskimääräinen hiukkaskoko: 130 mikronia; 20 - D90/D10: 3,8.

Esimerkissä 1 todettu hiukkasten morfologia on säilynyt. Esimerkki 7 25 Tässä esimerkissä menetellään samalla tavalla kuin esimerkissä 1, paitsi että reaktoriin laitetaan ensin 84 g MgCl2:ta ja sen jälkeen 10,5 g polyeteeniä (MI2 = 70). Tuotteen kuivaamisen jälkeen saadaan 334 g valkoista jauhetta, jolla on seuraavat tunnusomaiset piirteet: 30 - keskimääräinen hiukkaskoko: 106 mikronia; - D90/D10: 4,6.

: Esimerkissä 1 todettu hiukkasten morfologia on säilynyt.

Esimerkki 8 Tässä esimerkissä menetellään samalla tavalla kuin esimerkissä 1, paitsi että reaktoriin laitetaan ensin 84 g MgCl2:ta ja sen 35 18 103400 jälkeen 10,5 g polymetyylihydrosiloksaania. Tuotteen kuivaamisen jälkeen saadaan 365 g valkoista jauhetta, jolla on seuraa-vat tunnusomaiset piirteet: - keskimääräinen hiukkaskoko: 95 mikronia; 5 - D90/D10: 4.

Esimerkissä 1 todettu hiukkasten morfologia on säilynyt. Esimerkki 9 10 Kuvion 2 mukaiseen laitteistoon kuuluvaan 0,5 litran reaktoriin A, jota pidetään 60 °C:n lämpötilassa, laitetaan samalla sekoittaen ja typpi-ilmakehässä 6 g kaupallista MgCl2:ta ja 0,12 litraa THF. Sekoitusnopeus pidetään arvossa 60 kierr./min. 16 tunnin ajan. Tällöin saadaan hiukkasten suspensio. Koko ajan 15 typpi-ilmakehässä toimien kehikkoon G laitetaan 12 g kaupallista MgCl2:ta. Reaktorissa A olevan THF:n lämpötila nostetaan kiehumispisteeseen. Syntyvät THF-höyryt lauhdutetaan jäähdytti-men avulla ja ne johdetaan MgCl2:ta sisältävään kehikkoon. Kehikossa muodostuu liuennutta ainetta, joka valuu reaktoriin.

20 Prosessi etenee niin kauan, kunnes MgCl2 loppuu kehikosta. Lämpötila lasketaan 10 tunnin kuluttua, suspensio suodatetaan ja saatu suodatuskakku pestään neljään kertaan 0,12 litralla hek-saania. Viimeisen suodatuksen jälkeen tuote kuivataan 75 °C:ssa typpivirran avulla. Talteen saadaan typpi-ilmakehässä 25 g val-25 koista jauhetta, jonka juoksevuus on hyvä, ja jolla on seuraa-vat tunnusomaiset piirteet: - molaarinen koostumus: MgCl2 1,5 THF; - irtotiheys: 0,63 g/cm3; - keskimääräinen hiukkaskoko: 125 mikronia; 30 - D90/D10: 4.

Tarkastelu pyyhkäisevällä elektronimikroskoopilla osoittaa samanlaisen morfologian kuin esimerkissä 1.

35 19 103400

Esimerkki 10

Kaksoisvaipalla ja suodatuspohjalla varustettuun 0,3 litran reaktoriin, jota huuhdotaan typellä, ja johon kuuluvan sekoit-5 timen sekoitusnopeus on 180 kierr./min., laitetaan 20 °C:n lämpötilassa 14,9 g esimerkissä 1 kuvatulla tavalla käsiteltyä MgCl2:ta, 145 cm3 puhdasta TiCl4:ia, 2,3 cm3 dibutyyliftalaat-tia ja 48 cm3 tolueenia. Tätä seosta sekoitetaan 90 °C:n lämpötilassa kahden tunnin ajan, minkä jälkeen se suodatetaan. Tuo-10 te pestään viiteen kertaan 100 öC:ssa kulloinkin yhden tunnin ajan 195 cm3:11a seosta, jonka koostumus on TiCl4/tolueeni tilavuussuhteessa 5/95, sitten kolmeen kertaan 15 minuutin ajan 150 cm3:11a heksaania 60 °C:ssa. Viimeisen suodatuksen jälkeen tuote kuivataan typpivirran avulla 60 °C:n lämpötilassa. Tällä 15 tavalla saadaan katalyyttikomponentti, jonka juoksevuus on hyvä, ja joka sisältää 3,2 % Ti; 18,9 % Mg; 62,3 % Cl. Hiukkasten keskimääräinen koko on 62 mikronia.

Esimerkki li 20

Ruostumatonta terästä olevaan 1,5 litran reaktoriin, joka on varustettu magneettikäyttöisellä ankkurisekoittimella, joka pyörii nopeudella 400 kierr./min., ja jonka lämpötilaa säädetään kaksoisvaipan avulla, laitetaan 40 °C:n lämpötilassa typ-25 pivirran alaisuudessa 1 litra heksaania, 6 mM tri-isobutyyli-alumiinia ja 20 mg esimerkin 10 mukaisesti saatua katalyytti-komponenttia. Absoluuttinen typpipaine nostetaan 2 baariin ja lämpötila säädetään arvoon 80 °C. Absoluuttinen paine nostetaan typpeä lisäämällä 3 baariin lämpötilan pysyessä muuttumattoma-30 na. Reaktoriin lisätään 4 baaria vetyä ja 6 baaria eteeniä.

Absoluutinen paine pidetään 13 baarin vakioarvossa eteeniä lisäämällä. Reaktion kestettyä 120 minuuttia lämpötila lasketaan arvoon 30 °C ja reaktorin paine lasketaan ilmakehän paineeseen. Suodattamisen ja kuivaamisen jälkeen saadaan 388 g polymeeriä. 35 Katalyytin tuottavuus on 19400 g PE/g katalyyttiä ja jauhehiuk-kasten keskimääräinen halkaisija on 1176 mikronia suhteen D90/D10 ollessa 3,3 ja irtotiheys on 0,3. Sulamisindeksit 190 20 103400 °C:n lämpötilassa ja vastaavasti 2,16 kg:n ja 5 kg:n kuormituksen alaisuudessa ovat 2,07 ja 6,18.

Esimerkki 12 5 Tässä esimerkissä menetellään esimerkissä 10 kuvatulla tavalla, paitsi että reaktoriin laitetaan 14,9 g esimerkissä 3 kuvatulla tavalla käsiteltyä MgCl2:ta. Käsittelyn päätyttyä saadaan kata-lyyttikomponentti, jonka juoksevuus on hyvä ja joka sisältää 10 2% Ti ja 20% Mg. Keskimääräinen hiukkaskoko on 73 μιη.

Esimerkki 13 Tässä esimerkissä menetellään esimerkissä 10 kuvatulla tavalla, 15 paitsi että reaktoriin laitetaan 14,9 g esimerkissä 2 kuvatulla tavalla käsiteltyä MgCl2:ta. Käsittelyn päätyttyä saadaan kata-lyyttikomponentti, jonka juoksevuus on hyvä ja joka sisältää 2,2 % Ti ja 17,2 % Mg. Keskimääräinen hiukkaskoko on 80 Mm.

20 Esimerkki 14 Tässä esimerkissä menetellään esimerkissä 10 kuvatulla tavalla, paitsi että reaktoriin laitetaan 14,9 g esimerkissä 6 kuvatulla tavalla käsiteltyä MgCl2:ta. Käsittelyn päätyttyä saadaan kata-25 lyyttikomponentti, jonka juoksevuus on hyvä ja joka sisältää 2 % Ti ja 17 % Mg. Keskimääräinen hiukkaskoko on 74 /im.

Esimerkki 15 30 Ruostumatonta terästä olevaan 3,5 litran reaktoriin, joka on varustettu magneettisekoittimellä ja jonka lämpötilaa säädetään kaksoisvaipan avulla, laitetaan 30 °C:n lämpötilassa, mainitussa järjestyksessä 1,2 litraa vetyä, 2,4 litraa nestemäistä pro-peenia, 24 mM trietyylialumiinia ja 2,4 mM sykloheksyylimetyy-35 lidimetoksisilaania. 10 minuutin pituisen esikosketusajan jälkeen reaktoriin injektoidaan 20 mg esimerkissä 12 kuvattua ka-talyyttikomponenttia. Lämpötila nostetaan nopeasti arvoon 70 21 103400 °C, jossa sitä pidetään 1 tunnin ajan. Reaktion päätyttyä reaktori jäähdytetään ja paine alennetaan ilmakehän paineeseen. Tällä tavalla saadaan 960 g jauhetta, jonka irtotiheys on 0,32 (normi ASTM D 1895, menetelmä A) ja jonka isotaktisuusindeksi 5 on 97,9 paino-%, mitattuna uuttamalla amorfista polymeeriä hep-taanilla Kumagawa-laitteessa. Sulamisindeksi on 3,8 mitattuna normissa ASTM D 1238 kuvatulla menetelmällä 2. Saadulla polymeerillä on seuraavat tunnusomaiset piirteet: keskimääräinen halkaisija (D50) : 2240 μια, hiukkaskokojakauman leveys 10 (D90/D10) : 1,4 ja hienojen hiukkasten (< 500 μτα) osuus : 0 %.

Esimerkki 16 Tässä esimerkissä toimitaan samalla tavalla kuin esimerkissä 15 15, paitsi että reaktoriin laitetaan 20 mg esimerkissä 13 ku vattua katalyyttikomponenttia. Reaktion päätyttyä saadaan 930 g jauhetta, jonka irtotiheys on 0,32 ja isotaktisuusindeksi on 98,4 paino-%. Sulamisindeksi on 3,3. Saadulla polymeerillä on seuraavat tunnusomaiset piirteet: keskimääräinen halkaisija: 20 2230 Mm, hiukkaskokojakauman leveys (D90/D10): 1,4 ja hienojen hiukkasten (< 500 Mm) osuus : 0 %.

Esimerkki 17 25 Tässä esimerkissä toimitaan samalla tavalla kuin esimerkissä 15, paitsi että reaktoriin laitetaan 20 mg esimerkissä 14 kuvattua katalyyttikomponenttia. Reaktion päätyttyä saadaan 956 g jauhetta, jonka irtotiheys on 0,32 ja isotaktisuusindeksi on 99,3 paino-%. Sulamisindeksi on 3,9. Saadulla polymeerillä on 30 seuraavat tunnusomaiset piirteet: keskimääräinen halkaisija: 2180 μτα, hiukkaskoko jakauman leveys: 1,8 ja hienojen hiukkasten (< 500 Mm) osuus : 0 %.

35

Claims (20)

103400

1. Huokoiset MgCl2-hiukkaset, tunnetut siitä, että ne ovat mikroskoopilla tarkasteltaessa olennaisesti säännöllisiä mo- 5 nitahokkaita, joissa on alueella 10-18 oleva parillinen lukumäärä pintoja ja joissa aina kaksi symmetrisesti vastakkaista pintaa on olennaisesti yhdensuuntaisia.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset hiukkaset, tunnetut siitä, 10 että niiden rakenne vaihtelee kaksi katkaistua, toisiinsa suurimmista pohjapinnoista liittynyttä pyramidia käsittävästä rakenteesta leikattuja pintoja käsittävään prismaan.

3. Patenttivaatimuksen l tai 2 mukaiset hiukkaset, tunnetut 15 siitä, että hiukkasessa kahden toisistaan kaikkein kauimpana sijaitsevan pisteen välinen suurin etäisyys (D) on 10-400 pm.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukaiset hiukkaset, tunnetut siitä, että hiukkasessa kahta yhdensuuntaista, toisistaan 20 kaikkein kauimpana sijaitsevaa pintaa erottava suurin korkeus (h) on 0,6-0,8 D ja kahta yhdensuuntaista, mahdollisimman lähellä toisiaan sijaitsevaa pintaa erottava pienin korkeus (e) on alueella 0,1-0,8 D, suhteen (h)/(e) ollessa alueella 1-8. V 25

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukaiset hiukkaset, tunne tut siitä, että ne muodostuvat moninkertaisista kiteistä.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukaiset hiukkaset, tunnetut siitä, että niiden huokoisuus on 0,1-1 cm3/g. 30

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukaiset hiukkaset, tunne- 2 tut siitä, että niiden ominaispinta-ala on 0,5-15 m /g.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukaiset hiukkaset, tunne-35 tut siitä, että hiukkasten keskimääräinen hiukkaskoko on 50- 200 fim, hiukkaskoko jakauman leveyden D90/D10 ollessa pienempi • kuin 10. 103400

9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukaiset hiukkaset, tunnetut siitä, että MgCl2 on kompleksina MgCl2, nX, jossa X tarkoittaa MgCl2:n liuotinta, joka on kompleksoinut sen kanssa, ja luvun "n" arvo on sellainen, että MgCl2'.n kanssa komplek- 5 soituneen liuottimen painomäärä sallii kompleksin kidemuodon säilymisen.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukaiset hiukkaset, tunnetut siitä, että luvun "n" arvo on 0-3. 10

11. Menetelmä jonkin patenttivaatimuksen 1-10 mukaisten huokoisten MgCl2-hiukkasten valmistamiseksi suspendoimalla mag-nesiumkloridia vähintään yhteen kompleksoivaan liuottimeen siten, että liuottimen ja MgCl2:n välinen moolisuhde on pie- 15 nempi kuin näiden kahden aineen liukoisuussuhde suspension lämpötilassa, tunnettu siitä, että sekoitusvälineellä varustetun reaktorin, tislauskolonnin ja jäähdytysvälineen käsittävään suljettuun kiertoon kuuluvassa reaktorissa oleva komp-leksoiva liuotin kuumennetaan kiehumislämpötilaansa ja jääh-20 dytysvälineen avulla lauhdutetut höyryt palautetaan reaktoriin sen jälkeen, kun ne on rikastettu MgCl2:lla liuottamalla sitä jäähdytysvälineen ja reaktorin välissä sijaitsevasta MgCl2-lähteestä.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu sii tä, että lähdetään sellaisesta tilanteesta, että reaktori sisältää vain pelkkää kompleksoivaa liuotinta, jota rikastetaan vähitellen MgCl2:lla niin kauan, kunnes reaktoriin ilmaantuu monitahoisia MgCl2-hiukkasia, ja että rikastamista jatketaan 30 näiden edelleen monitahoisten hiukkasten kasvattamiseksi nii-den toivottuun lopulliseen kokoon saakka.

13. Patenttivaatimuksen 11 tai 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäisessä vaiheessa valmistetaan monita-35 hokkaiden muotoisia MgCl2-alkioita suspendoimalla magnesium-kloridia kompleksoivaan liuottimeen siten, että liuottimen ja • MgCl2:n välinen moolisuhde on pienempi kuin näiden kahden ai neen liukoisuussuhde suspension lämpötilassa, ja että toises- 103400 sa vaiheessa liuotinta tislataan suljettuna kiertona jäähdy-tysvälineen ja reaktorin väliin sijoitetun MgCl21lähteen läsnäollessa.

14. Patenttivaatimuksen 11 tai 12 mukainen menetelmä, tunnet tu siitä, että hiukkasten toivottu lopullinen keskimääräinen koko voidaan määrittää seuraavalla kaavalla: - 1/3 10 lopullinen D50 1¾ + m2 Kasvu = ................ =....... alkuperäinen D50 mx jossa D50 on halkaisija, jonka alapuolella on 50 paino-% 15 hiukkasista, käsite "alkuperäinen" tarkoittaa alunperin suspensiossa olleita hiukkasia väliaineen käsittäessä kaksi faasia ennen rikastusta, mx tarkoittaa alkuperäisessä ylikylläi-sessä väliaineessa läsnäolleiden MgCl2-hiukkasten painoa ja m2 tarkoittaa MgCl2:n painoa, joka on saatu tislaamalla komp-20 leksoivaa liuotinta väliaineen rikastamiseksi ja hiukkasten kasvattamiseksi.

15. Katalyyttikomponentti, tunnettu siitä, että se koostuu olennaisesti jonkin patenttivaatimuksen 1-10 mukaisista tai .t 25 jonkin patenttivaatimuksen 11-14 mukaisella menetelmällä saaduista MgCl2-hiukkasista, jotka on kyllästetty siirtymämetal-lin yhdisteellä, varsinkin halogeenipitoisella titaaniyhdis-teellä, sekä mahdollisesti elektronien luovuttajalla ja/tai mahdollisesti Lewis-hapolla. 30

/ 16. Polyolefiini, joka on saatu polymeroimalla yhtä tai use ampaa C2-C12-olefiinia sellaisen katalyyttijärjestelmän läsnäollessa, joka käsittää MgCl2:ta ja siirtymämetallin yhdistettä sisältävän katalyyttikomponentin sekä orgaaniseen alu-35 miiniyhdisteeseen perustuvan oheiskatalyytin, tunnettu siitä, että katalyyttikomponentti on patenttivaatimuksen 15 mukai-• nen. 103400

17. Polypropeenihiukkanen, tunnettu siitä, että se muodostuu moninkertaisesta kiteestä.

18. Hiukkasjoukko, tunnettu siitä, että se koostuu patentti-5 vaatimuksen 17 mukaisista hiukkasista.

19. Hiukkasjoukko, tunnettu siitä, että vähintään 90 paino-% hiukkasista on patenttivaatimuksen 17 mukaisia.

20. Patenttivaatimuksen 19 mukainen hiukkasjoukko, tunnettu siitä, että vähintään 99 paino-% hiukkasista on suurempia kuin 500 (im.