KR100241985B1 - 고다공성 구형 입자 형태의 결정성 올레핀 중합체 및 공중합체 - Google Patents

고다공성 구형 입자 형태의 결정성 올레핀 중합체 및 공중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다공도(공극율로 나타냄)가 15% 이상이고, 공극의 직경이 1마이크론이상인 공극이 90% 이상인 구형 입자 형태인 결정성 올레핀 중합체 및 공중합체에 관한 것이다.
이러한 중합체 입자 재료는 예를 들면 상당량의 첨가제 및/또는 안료를 함유하는 마스터배치의 제조를 포함한 많은 적용예가 있다.

Description

고다공성 구형 입자 형태의 결정성 올레핀 중합체 및 공중합체
본 발명은 예를 들면 상당량의 안료 및/또는 첨가제를 함유하는 마스터배치(masterbatch)의 제조를 적합하게 하는 다공성 및 표면적 특성을 갖는 평균 직경이 50 내지 7000 마이크론인 구형 입자 형태의 결정성 올레핀 중합체 및 공중합체에 관한 것이다.
활성 형태로 마그네슘 할라이드상에 지지된 티타늄 화합물을 포함하는 올레핀의 중합반응에 대한 촉매 성분이 최적의 형태학적 특성을 갖는 중합체를 개발하기에 적합한 구형 입자 형태로 수득될 수 있다. 이러한 형태의 성분은 미합중국 특허 제3,953,414호 및 제4,399,054호에 기술되어 있다. 특히, 미합중국 특허 제4,399,054호의 촉매로 수득된 중합체는 유동성이 크고 벌크 밀도가 큰 구형 입자 형태이다.
그러나, 다공도(공극율로 나타내면 약 10%) 및 표면적이 특히, 상기 마스터 배치가 상당량의 안료 및/또는 첨가제를 함유할 경우에 마스터배치 제조 분야에서 사용하기에는 충분히 높지 못하다.
따라서, 본 발명에 이르러 일반식 CH2=CHR(여기서, R은 수소, 탄소수 2 내지 6인 알킬 라디칼이거나 페닐 또는 치환된 페닐과 같은 아릴이다)의 올리핀을 중합시킴으로서 여러가지 잇점을 갖는 구형 입자 형태의 결정성 올레핀 단일중합체 및 공중합체를 수득할 수 있다는 것을 발견하게 되었다. 상술한 올레핀을 단일중합시키거나, 상술한 올레핀을 상기 일반식의 서로 상이한 올레핀과 공중합시키거나 프로필렌 공중합시킬 수 있으며, 여기서 생성된 공중합체에서 프로필렌의 양은 30중량% 미만이다. 결정성 올레핀 중합체 또는 공중합체는 평균 직경이 50 내지 5000 마이크론인 구형 입자이고, 공극율로 나타내는 다공도는 15%를 초과하고 바람직하게는 15% 내지 40%이며, 여기서 직경이 1마이크론을 초과하는 세공이 40%를 초과한다.
구형 형태 입자는 용융 펠렛화한 동일한 결정성을 갖는 중합체에 비교하여 더 낮은 정도의 결정성을 보인다. 구형의 높은 다공성 특성과 결부된 감소된 결정성은 본 재료가 연속 반응에 대한 기질로서 사용될 경우 특정한 잇점을 제공한다.
전형적인 구형 중합체 재료는 다음과 같은 성질을 나타낸다:
- 다공도는 15 내지 35%이고;
- 입자 크기 분포는 구형 입자의 100%가 이의 직경이 1000 내지 3000 마이크론이며, 바람직하게는 상기 입자의 40 내지 50%는 직경이 1000 내지 2000 마이크론이고, 상기 입자의 35 내지 45%는 직경이 2000 내지 3000 마이크론이며;
- 직경이 1마이크론 초과인 세공이 90%를 초과한다.
다공도(%)는 하기에 기술되는 방법에 따라 수은을 흡수시킴으로써 측정된다.
본 출원은 본사의 특허원 제07/515,300호(출원일, 1990.4.27), 및 “올레핀의 중합 반응에 대한 성분 및 촉매”란 명칭의 본사의 특허원 제07/515,390호(출원일, 1990.4.27.)의 부분연속출원이며, 각각 그 내용을 본 발명의 참조 문헌으로서 인용한다.
상술한 구형 중합체 및 공중합체의 제조에 사용되는 촉매는 염화 마그네슘상에 지지된 티타늄 할라이드 또는 티타늄 할로-알콜레이트를 포함하고, 특정한 형태학적 성질을 갖는 촉매 성분으로부터 수득된다.
구형 촉매 성분은 용융된 부가물과 비혼화성인 불활성 탄화수소 액체중 부가물을 용융상태에서 유화시킨 다음, 구형 입자의 형태로 부가물의 고형화를 수행하기 위해 매우 짧은 시간에 그 유제를 냉각시킴으로서 제조되는, 통상적으로 MgCl21몰당 알콜 3물을 함유하는 염화 마그네슘과 알콜의 부가물로 부터 수득된다.
그런 다음, 이 입자를 이의 알콜 함량이 MgCl21몰당 3몰로부터 최소 0.1몰 바람직하게는 0.1 내지 1.5몰로 감소될 때까지 50℃ 부터 130℃로 증가되는 온도에서 가열 사이클을 사용해서 부분적 탈알콜레이트화시킨다.
이렇게 하여 수득된 부가물을 40 내지 50g/ℓ의 농도로 TiCl4에서 차게 현탁시킨 다음, 80℃ 내지 135℃의 온도까지 올라가게 한후 이 온도에서 1 내지 2시간 동안 유지시킨다.
또한, 바람직하게는 프탈산의 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴 에스테르, 예를 들면, 디이소부틸, 디-n-부틸 및 디-n-옥틸 프탈레이트로 부터 선택된 전자-공여체 화합물을 TiCl4에 가할 수 있다.
그런다음 과량의 TiCl4을 뜨거울때 여과 또는 침전을 통해 제거하고, TiCl4로 처리하는 것을 1번 이상 반복한다. 그런 다음 이 고체를 헵탄 또는 헥산으로 세척한 후 건조시킨다.
이러한 방법으로 수득된 촉매 성분은 하기와 같은 성질을 갖는다.
- 표면적 = 100㎡/g 미만, 바람직하게는 80㎡/g 미만;
- 다공도(질소) = 0.20 내지 0.50ml/g;
- 50% 초과의 세공이 100A 초과의 반경을 가질 정도의 세공 부피 분포.
촉매는 고체 촉매 성분과 Aℓ-트리알킬 화합물, 바람직하게는 Aℓ-트리에틸 또는 Aℓ-트리이소부틸을 혼합시킴으로써 수득된다.
Aℓ/Ti 비율은 통상적으로 10 내지 800이다.
에틸렌 및/또는 다른 올레핀의 중합 반응은 액체상 또는 기체상에서 조작하는 공지된 기술에 따라서 수행된다. 중합 반응 온도는 바람직하게는 70℃ 내지 90℃이다. 촉매를 소량의 올레핀과 예비-접촉(예비중합반응)시키고, 이 촉매를 탄화수소 용매중 현탁액으로 유지시키고, 실온 내지 60℃에서 중합시켜서, 촉매 성분의 중량의 0.5배를 초과하는 중합체의 양을 생산할 수 있다.
또한 예비중합반응은 액체 프로필렌중에서 수행할 수 있고, 이 경우에 촉매의 중량의 1000배 까지의 중합체의 양이 생산될 수 있다.
생성된 구형 중합체 입자는 공지된 기술에 따라 마스터 배치의 제조에 사용될 수 있다. 이러한 기술중 하나는 이 중합체에 용매중의 부가적 충전제 또는 안료의 용액 또는 유체를 흡수시킨 다음, 이 용매를 증발시킨다. 혼입되어 잔류하는 첨가제의 양은 용액 또는 유체 그 자체의 농도에 의존한다. 다른 기술은 용융된 형태로 첨가제 또는 첨가제의 혼합물을 흡수시키는 것을 포함한다.
첨가제, 충전제 또는 안료로 이루어진 물질이 고체이면서 고 융점을 갖는 경우, 우수한 점착성을 수득하기 위해 파라핀 오일 또는 액체 에톡실레이트화된 아민과 같은 액체 습윤 및 계면 활성제를 사용하여 상기 물질을 분말 형태로 중합체 입자에 가할 수 있다. 입자 크기가 10㎛ 미만인 분말을 사용하는 것이 바람직하다.
어떠한 경우에, 마스터 배치는 중합체 입자 및 1개 이상의 첨가제, 안료, 충전제 또는 이의 배합물을 통상의 분말용 혼합기에 넣고, 바람직한 체류시간 동안 혼합시킴으로써 매우 간단하게 제조될 수 있다.
바람직한 혼합기는 온도 조절되는, 속도가 약 150rpm(약 130ℓ의 내부 부피를 갖는 혼합기) 내지 500rpm(약 10ℓ이하의 더 작은 내부 부피를 갖는 혼합기)이하인 혼합기이다. 온도 조절되는 혼합기의 사용을 특히 권한다.
혼합기에는 액체용 분무-공급기, 및 고체용 호퍼-공급기가 장치되어 있다. 용융 상태로 공급될 수 있는 물질을 통상적으로 질소하 오토클래이브에서 용융시킨다.
상기 기술한 방법에 따라 작동시킬 경우, 첨가제, 안료, 또는 충전제 또는 이의 배합물의 농도가 농축물의 총 중량에 대해 20중량% 내지 30중량% 까지 될 수 있다. 예를 들면 고 비중을 갖는 충전제로 작동시킬 경우, 농도가 약 50중량% 까지 도달할 수 있기 때문에, 분명히 이들 최고값은 절대적이지 않다. 최저 농도 값은 사용하는 첨가제, 충전제, 또는 안료의 함수이고, 최종 새성물에서 수득하고자 하는 농도의 함수이다. 어떤 경우에는, 농축물의 총 중량에 대해 5중량%의 농도까지 내려갈 수 있다.
목적하는 성질을 부여하기 위해 사용되는 첨가 안료 및/또는 충전제를 통상적으로 중합체에 가할 수 있다. 이들은 안정화제, 충전제, 핵제, 슬립제(Slip agent), 윤활제 및 대전방지제, 난연제, 가소제, 및 발포제를 포함한다.
많은 수의 상이한 등급의 올레핀 중합체가 본 발명에 다른 구형 입자의 형태로 수득될 수 있다. 중합체는 에틸렌의 단일중합체 및 에틸렌과 탄소수 3 내지 12인 알파-올레핀의 공중합체를 포함하는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE: 0.940 초과의 밀도); 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE; 0.940 미만의 밀도); 매우 낮은 밀도 및 초저밀도 직쇄 폴리에틸렌(VLLDPE 및 ULLDPE; 0.920 미만 및 0.890 이하의 밀도)[상기 LLDPE, VLLDPE 및 ULLDPE는 에틸렌으로부터 유도된 80중량% 초과의 단위 함량을 갖는, 에틸렌과 탄소수 3 내지 12인 1개 이상의 알파-올레핀의 공중합체로 구성된다]; 부텐-1, 4-메틸-펜텐-1, 및 스티렌의 결정성 중합체 및 공중합체를 포함한다.
다음 실시예에 보고된 데이타는 하기에 나타낸 바와 같이 측정된다.
공극율로서 나타내는 다공도는 압력하에서 수은의 흡수를 통해서 측정된다. 흡수된 수은의 부피는 세공의 부피와 상응한다. 이것을 측정하기 위해, 팽창계를 수은 저장기 및 고진공 회전 펌프(1 × 10-2mba)에 연결된 눈금이 매겨진 탐침(3mm 직경) C D3(C, Erba)와 함께 사용한다.
계량한 양의 샘플(약 0.5g)을 팽창계에 도입한다. 그런 다음 이 장치를 고진공(〈 0.1mmHg)에 두고 10분 동안 유지시킨다. 그런 다음 팽창계를 수은 저장기에 연결시키고 높이 10cm에서 탐침상에 표시된 레벨에 이를 때까지 수은을 천천히 유동시킨다.
팽창계를 진공 펌프에 연결시키는 밸브를 닫고 이 장치를 질소(2.5kg/㎠)로 승압시킨다. 압력에 의해 수은이 세공을 통과하게 되고 그 레벨은 재료의 다공도에 따라 낮아진다. 새로운 수은 레벨이 안정화되는 탐침에 대한 측정치를 계산한 후, 세공의 부피를 다음과 같이 계산한다 : V = R2π·△H(여기서, R은 탐침의 반경(cm)이고, △H는 수은 컬럼의 최초 및 최종 레벨간의 차이(cm)이다).
팽창계, 팽창계 + 수은 및 팽창계 + 수은 + 샘플의 중량을 측정하여, 세공 통과전의 샘플 부피의 값을 명확히 계산할 수 있다. 샘플의 부피는 다음 등식에 의해 주어진다 :
상기식에서, P는 샘플의 중량(g)이고,
P1은 팽창계 + 수은의 중량(g)이며;
P2는 팽창계 + 수은 + 샘플의 중량(g)이고,
D는 수은의 밀도(25℃에서 13.546g/cc)이다.
다공도(%)는 다음 등식에 의해 주어진다 :
하기 실시예들은 본 발명을 좀더 자세히 설명한다.
[실시예 1]
입자의 직경이 30 내지 150 마이크론인 구형 입자 형태의 MgCl2·3C2H5OH 부가물을 본 발명의 참조로 포함되는 미합중국 특허 제4,399,054호의 실시예 2에 기술된 방법에 따라, 10,000rpm 대신 5,000rpm에서 조작하여 제조한다. 그런 다음 생성된 부가물을 MgCl2각 1mole에 대한 알콜의 함량이 1.2mole이 될 때까지 질소 스트림하에서 온도를 50℃에서 100℃까지 증가시키면서 가열하여 탈알콜레이트화 시킨다. 이렇게 해서 수득된 부가물의 표면적은 11.5㎡/g이다.
상기 부가물 31.2g을 0℃에서 교반하면서 반응 용기 내의 TiCl4625ml에 가한다. 그런 다음 상기 혼합물을 100℃ 까지 1시간 동안 가열시킨다. 온도가 40℃에 도달했을때, 디이소부틸 프탈레이트를 가하여 Mg/디이소부틸 프탈레이트 몰비율이 8이 되게 한다. 그런 다음 이 용기의 내용물을 100℃ 까지 1시간 동안 가열하고, 방치시켜 둔 다음, 액체를 뜨거울때 사이펀으로 흡수하여 제거한다. TiCl4500ml를 가하고, 용기의 고체 및 내용물을 120℃ 까지 1시간 동안 가열시킨 다음, 반응 혼합물을 방치시키고 액체를 뜨거울때 사이펀으로 흡수하여 제거한다. 생성된 고체를 무수 헥산 200ml 분취량으로 60℃에서 6번 세척한 다음 실온에서 3번 세척한다. 진공하에서 건조시킨 후, 고체 촉매 성분은 하기와 같은 특성을 갖는다:
- Ti 함량 = 2.5 중량%;
- 다공도(질소) = 0.261cc/g;
- 표면적 = 66.4㎡/g.
이러한 고체 0.02g을 사용하여, 에틸렌 중합반응을 70℃에서 1시간 동안 질소로 탈기시킨, 교반기 및 온도 조절계가 장치된 2.5ℓ 스테인레스 강 오토클레이브에서 수행한다.
45℃에서 H2스트림하에 무수 헥산중 Aℓ-트리이소부틸 0.5g/ℓ를 함유한 용액 900ml를 도입시킨 후 즉시, 이 촉매 성분을 상기-언급한 용액 100ml 중에 현탁시킨다.
온도를 급속히 75℃까지 올리고 압력이 3기압이 될때까지 H2를 공급한 다음, 에틸렌을 공급하여 10.5 기압이 되게 한다. 이러한 상태를 3시간 동안 유지시키고, 계속해서 소모되는 에틸렌을 재공급한다. 중합 반응이 끝났을때, 오토클레이브를 빨리 열어서 실온까지 냉각시킨다.
중합체성 현탁액을 여과하고 고체 잔사를 질소중에서 60℃에서 8시간 동안 건조시킨다.
하기와 같은 특성을 갖는 폴리에틸렌 400g이 수득된다.
- MIE = 0.25g/10′;
- MIF = 7.8g/10′;
- MIF/MIE = 31.2;
- 형태 = 직경이 1000 내지 5000㎛인 100% 구형 입자;
- 유동성 = 12초;
- 벌크밀도 = 0.38g/cc;
- 공극율(%) = 30.
[실시예 2]
전술한 실시예에서 서술된 방법에 따라 수득된 MgCl2·3EtOH 구형 부가물을 부분적으로 탈알콜레이트화(실시예 1과 동일)시켜 EtOH/MgCl2몰 비율이 0.15이며 하기와 같은 특성을 갖는 부가물을 수득한다:
- 다공도(수은) = 1.613cc/g;
- 표면적 = 22.2㎡/g.
135℃(농도 = 50g/ℓ)에서 상술한 부가물을 TiCl4로 1시간 동안 연속해서 3번 처리하여 구형 촉매 성분을 수득하고, 이를, n-헥산으로 세척시킨 다음 건조하여 과량의 TiCl4를 제거시키면 하기의 특성을 나타낸다:
- Ti = 2중량%;
- 다공도(질소) = 0.435cc/g;
- 표면적 = 44.0㎡/g.
실시예 1에 기술된 바와 같이 에틸렌을 중합시킬 때 상기 성분 0.012g을 사용하여, 하기와 같은 특성을 갖는 폴리에틸렌 380g을 수득한다:
- MIE = 0.205g/10′;
- MIF = 16.42g/10′;
- MIF/MIE = 80.1;
- 유동성 = 12초;
- 벌크밀도 = 0.40g/cc;
- 공극율(%) = 23.5%;
- 형태 = 직경이 1000 내지 5000μ인 100% 구형입자.
[실시예 3]
실시예 1의 고체 촉매 성분 및 공촉매 성분으로부터 수득한 촉매를 사용하여 연속적인 에틸렌 중합반응 시험으로 수득한 구형 입자 형태인 폴리에틸렌 20kg을 100℃에서 스팀 라이닝된 로에디가(Loediga) FM 130 P 혼합기에 도입하고 중합체의 온도가 70℃에 이를때까지 150rpm의 블레이드(blade) 속도로 5분 동안 혼합시킨다. 그런 다음 아트머(Atmer) 163 프로덕트(아트라스(Atlas)) 5kg을 100℃에서 혼합기에 분무한다. 교반을 15분 동안 계속한 다음 생성물을 방출시킨다. 입자가 아트머 생성물을 19.8중량% 함유하고 유동성이 13초이며 직경이 1000 내지 5000 마이크론이고 입자의 100%가 구형 입자의 형태인 중합체가 수득된다.
물론, 다음 특허청구의 범위에 명시된 본 발명의 정신에 벗어나지 않는 한 변형할 수 있다.

Claims (5)

  1. 평균 직경이 50 내지 5000 마이크론이며 공극률(%)로 나타내는 다공도가 15%를 초과하는 구형 입자 형태의, 일반식 CH2= CHR(여기서, R은 수소, 탄소수 2 내지 6인 알킬 라디칼, 또는 아릴이다)의 올레핀의 결정성 단일중합체 및 상기 올레핀과 상기 일반식의 또 다른 올레핀 또는 프로필렌(여기서, 공중합체중 프로필렌의 양은 30중량% 미만이다)과의 결정성 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 직경이 1마이크론 초과인 세공이 40%를 초과하는 구형 입자 형태의 결정성 단일중합체 및 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 직경이 1마이크론 초과인 세공이 90%를 초과하는 구형 입자 형태의 결정성 단일중합체 및 공중합체.
  4. 제1항에 있어서, 공극율이 20 내지 40%인 구형 입자 형태의 결정성 단일중합 및 공중합체.
  5. 제1항에 있어서, 첨가제, 충전제 및 안료로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 10중량% 초과의 양으로 함유하는 구형 입자 형태의 결정성 단일중합체 및 공중합체.
KR1019920010647A 1991-06-21 1992-06-19 고다공성 구형 입자 형태의 결정성 올레핀 중합체 및 공중합체 KR100241985B1 (ko)

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