NL1009404C2 - Werkwijze voor de belading van poreuze polymeren met vaste stoffen, gevormde concentraten en gebruik daarvan. - Google Patents

Description

- 1 -

WERKWIJZE VOOR DE BELADING VAN POREUZE POLYMEREN MET 5 VASTE STOFFEN. GEVORMDE CONCENTRATEN EN GEBRUIK DAARVAN

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de belading van een poreus polymeer met 10 vaste stoffen.

Een dergelijke werkwijze is bekend uit de Europese octrooiaanvrage EP 459 208 A. Daarin worden op twee verschillende werkwijzen poreuze polymeren beladen met vaste stoffen, zodat concentraten ontstaan. Middels 15 een eerste werkwijze worden deze vaste stoffen opgesmolten tot vloeistoffen met een geringe viscositeit en vervolgens geabsorbeerd als vloeistof in het poreuze polymeer. Middels een tweede werkwijze worden de vaste stoffen gemengd met de poreuze 20 polymeren in aanwezigheid van nat makende en oppervlakte actieve hulpstoffen, zoals parafine oliën en vloeibare geexthoxyleerde amines, om een goede hechting te verkrijgen van de vaste stoffen aan het poreuze polymeer.

25 Nadelen van deze werkwijzen zijn, dat deze omslachtig en bewerkelijk zijn, waarbij (vooral in de tweede werkwijze) hulpstoffen worden gebruikt die ongewenst zijn in het gebruik van de verkregen concentraten.

30 Doel van de uitvinding is een werkwijze te verschaffen die genoemde nadelen opheft.

Dit doel wordt bereikt doordat de vaste 10094 04 - 2 - stof en het poreuze polymeer gemengd worden in een mengapparaat, waarbij in het mengapparaat een trilveld wordt aangelegd, dat een frequentie f bezit die ligt tussen 10 en 5000 Hz en een amplitude A die ligt tussen 5 0.05 en 100 mm.

De werkwijze volgens de uitvinding heeft als extra voordeel, dat het poreuze polymeer tot een hoge mate gevuld kan worden, omdat geen hulpstoffen hoeven te worden opgenomen in de poriën van het poreuze 10 polymeer. Daarnaast kan er nu op eenvoudige wijze een concentraat gevormd worden van zeer fijne deeltjes, dat niet stuivend, vrij-vloeiend en stofvrij is.

Een mengapparaat is een apparaat waarin de vaste stof en het poreuze polymeer met elkaar gemengd 15 kunnen worden. De aard van het apparaat is van ondergeschikt belang, zolang maar voldoende menging kan optreden van poreus polymeer en vaste stof. Voorbeelden van geschikte mengapparaten zijn vibratoren, geroerde reactoren, conische mengers, buismengers, trilbanden, 20 vaten op rollenbanken en poedermengers. De in de stand van de techniek bekende mengers worden doorgaans alleen gebruikt voor het drogen van vaste stoffen, voor het mengen van twee vaste stoffen tot een homogeen mengsel, waarin de afzonderlijke vaste stoffen nog als twee 25 losse stoffen herkenbaar zijn, of voor het mengen van vaste stoffen met vloeistoffen. Zonder het trillen van de poreuze polymeren met de vaste stoffen zal geen belading van het poreuze polymeer met de vaste stof optreden.

30 In het mengapparaat wordt een trilveld aangebracht. Dit kan geschieden door het gehele 10^9404 - 3 - mengapparaat te laten trillen, of door speciale trilelementen aan te brengen, zoals trilstaven, trilnetten of trilroosters.

Het poreuze polymeer wordt in trilling 5 gebracht in en door het trilveld van het mengapparaat. De trilfrequentie van het poreuze polymeer zal bepaald worden door de trilfrequentie (f) van het trilveld van het mengapparaat. Van belang voor een goede en efficiënte belading van het poreuze polymeer met vaste 10 stof is een juiste trilfrequentie van het poreuze polymeer gekoppeld aan een juiste amplitude. Een lage frequentie geeft een zeer langzame belading. Een te hoge frequentie geeft een inefficiënte belading. Een voorkeursuitvoeringsvorm van de werkwijze is die 15 waarbij het trilveld een frequentie (f) heeft die ligt tussen 25 en 1000 Hz.

De poreuze polymeren trillen in en door het trilveld met een bepaalde amplitude. Deze amplitude zal in zijn algemeenheid kleiner worden, naarmate de 20 polymere deeltjes verder verwijderd zijn van het trilveld. Een grote amplitude zal een mechanische afbraak van de poreuze polymeren kunnen veroorzaken, een te kleine amplitude zal een inefficiënte belading tot gevolg hebben. Bijvoorkeur dient het trilveld te 25 trillen met een amplitude (A) die ligt tussen 0.1 en 50 mm. In het bijzonder ligt A tussen 0.2 en 10 mm.

Het beladingsproces kan zowel batchgewijs als continu worden uitgevoerd. Het is van belang dat de vaste stof en het poreuze polymeer goed gemengd worden. 30 Het kan nodig zijn om onafhankelijk van de trilbeweging een meng- of roerbeweging te maken, zodat uitgezakte 1 009404 - 4 - vaste stof efficient kan worden geabsorbeerd door het poreuze polymeer. Deze meng- of roerbeweging kan tegelijkertijd met de trilbeweging of los van de trilbeweging worden uitgevoerd, en continu of 5 discontinu.

De belading verloopt efficient wanneer in het mengapparaat een homogene verdeling wordt verkregen tussen het poreuze polymeer en de vaste stof en tegelijkertijd getrild wordt met de juiste frequentie 10 en amplitude.

Geschikte polymeren die als basis voor het poreuze polymeer dienen, kunnen worden gekozen uit een brede selectie van polymeren. Een voorbeeld van een geschikte polymeer is een thermoplastisch organisch 15 polymeer, zoals een vinyl-additiepolymeer of een condensatie-polymeer. De polymeren kunnen samengesteld zijn uit één monomeer, of uit meerdere monomeren. Het enige vereiste is, dat het polymeer een poreuze struktuur heeft, en dat de poriën toegankelijk zijn 20 voor de vaste stoffen. Voorbeelden van geschikte polymeren zijn polyacetalen, polyamides, polyesters, polyurethanen, polysiloxanen, polyoxiranen, polydienen, polystyrenen, polymethacrylaten, polyvinylchloride, polyamides en polyolefines als bijvoorbeeld polyetheen 2 5 en polypropeen.

De polymeren die als poreus polymeer kunnen worden gebruikt bezitten gewoonlijk een porositeit tussen 10-90 volume%. De poriediameter varieert in het algemeen tussen 0.01 μπι en ΙΟΟμιη. De gemiddelde 30 poriediameter en de porositeit worden bepaald met behulp van kwikporosimetrie op een Autopore II 9220 van 10094 04 - 5 - de firma Micrometries (U.S.A). Daarbij wordt de druk die op de Hg-kolom wordt uitgeoefend zo hoog ingesteld dat ook de kleinste poriën gevuld worden met Hg. Voor het vullen van poriën die een grootte hebben op 5 nanometerschaal is doorgaans een druk nodig tot 500 Mpa. Het bepalen van poriediameter en porositeit middels kwikporosimetrie staat beschreven in ASTM-norm D4284-83.

Het geschikt zijn van een poreus polymeer 10 voor belading met vaste stoffen hangt mede af van de grootte van de gemiddelde diameter van de vaste stof ten opzichte van de poriediameter van het poreuze polymeer. Zo is voor een vaste stof met een relatief grote gemiddelde diameter een poreus polymeer nodig met 15 een grote poriediameter.

Verder is ook de bereikbaarheid van de poriën van belang. Wanneer de poriën onderling verbonden zijn door kleine kanalen, zal de belading van poreuze polymeren met vaste deeltjes moeizaam verlopen, 20 of zal een onvolledige belading plaatsvinden. Wanneer de poriën slechts van één kant toegankelijk zijn, zal de benodigde tijd om tot volledige belading te komen langer zijn.

Vaste stoffen kunnen van meerdere bronnen 25 afkomstig zijn. Voorbeelden van vaste stoffen zijn vulstoffen, pigmenten en additieven. Onder vulstoffen worden verstaan organische en anorganische vaste stoffen zoals bijvoorbeeld mica, roet, silica, zeolieten, talk, en carbonaten. Onder pigmenten worden 30 verstaan organische en anorganische kleurstoffen zoals titaanoxide, zinkoxide, chroomoxide en ftalocyanides.

10094 04 - 6 -

Onder additieven worden verstaan stabilisatoren, modificatoren en procesverbeteraars. Voorbeelden van stabilisatoren zijn stearaten, hydrotalciet en HALS-verbindingen ('Hindered Amine Light Stabilizers')» 5 benzofenon en benzatriazolen. Voorbeelden van modificatoren en procesverbeteraars zijn peroxides, zwavel, zinkoxide, metaalstearaten en kristallisatiekernen.

De vaste stoffen kunnen allerlei vormen 10 bezitten. Voorbeelden van vormen die gebruikt kunnen worden zijn bolletjes, plaatjes, staafjes, naaldjes, aggregaten en agglomeraten. Geschikte vaste stoffen hebben een diameter die kleiner is dan de gemiddelde poriediameter van de poreuze polyolefinen. Aggregaten 15 en agglomeraten zijn vaste stoffen opgebouwd zijn uit primaire deeltjes. Deze primaire deeltjes kunnen eventueel weer tot secundaire deeltjes en tertiaire deeltjes zijn geagglomereerd. De vaste stoffen die gevormd zijn uit primaire deeltjes kunnen een diameter 20 bezitten die groter is dan de gemiddelde poriediameter van het poreuze polymeer. Tijdens het beladingsproces moeten aggregaten en agglomeraten uit elkaar vallen in hun primaire of secundiare deeltjes. De primaire of secundaire deeltjes dienen een gemiddelde diameter te 25 bezitten die kleiner is dan de gemiddelde poriediameter van het poreuze polymeer. Voorkeur gaat uit naar vaste deeltjes die primaire deeltjes bevatten die een gemiddelde diameter hebben die kleiner dan 5 pm is.

Deze worden snel geabsorbeerd en kunnen het poreuze 30 polymeer tot een hoger gewichtspercentage vullen.

Bijzondere voorkeur gaat uit naar vaste deeltjes die i Π Π f) l, f) ,c 0 ütj ''-1, h - 7 - primaire deeltjes bevatten die een gemiddelde diameter bezitten die kleiner is dan 1 μτη. De vorm van de deeltjes is op zich niet zo van belang. Voorkeur gaat uit naar deeltjes die goed kunnen worden gestapeld 5 zoals ronde deeltjes of plaatjes. Het beladen van de vaste deeltjes gaat optimaal als de vaste stof zich als een pseudo-vloeistof gedraagt of als een "free flowing powder".

De gemiddelde diameter van de vaste stoffen 10 kan bepaald worden middels Malvern-laserlicht verstrooiing, centrifugale sedimentatie technieken of bijvoorkeur electronenmicroscopie. De vakman kan op eenvoudige wijze vaststellen of een vaste stof geschikt is voor beladen van een poreus polymeer, door deze 15 vaste stof te trillen met het poreuze polymeer onder de condities zoals eerder beschreven.

De tijd die nodig is voor het vullen van het poreuze polymeer is onder andere afhankelijk van de hoeveelheid vaste stof, de grootte en vorm van de 20 vaste stof deeltjes, de grootte van de poriën van het poreuze polymeer en de toegankelijkheid van de poriën van het drager-materiaal. De benodigde tijd varieert in het algemeen tussen enkele seconden en een uur.

De temperatuur waarbij het trillen wordt 25 uitgevoerd is niet kritisch, zolang het poreuze polymeer en de vaste stof maar vast blijven. De temperatuur is in ieder geval lager dan de verwekingstemperatuur van het poreuze polymeer. Bijvoorkeur ligt de temperatuur bij gebruik van een 30 polyetheen als poreus polymeer gedurende het trillen tussen kamertemperatuur en 80 °C.

1 0094 04 - 8 -

De werkwijze van de onderhavige uitvinding is geschikt om op hetzelfde moment één of meerdere vaste stoffen in te mengen in één of meerdere poreuze polymeren.

5 Het is mogelijk naast de vaste stoffen ook vloeistoffen te absorberen in het poreuze polymeer.

Bijvoorkeur gebeurt dit of vóór of na het absorberen van de vaste stoffen. Het inmengen van vloeistoffen kan op de werkwijze die beschreven is in de stand van de 10 techniek worden uitgevoerd, namenlijk door eenvoudig mengen van het poreuze polymeer met de vloeistof. Voorbeelden van vloeistoffen die geschikt zijn om geabsorbeerd te worden zijn antioxidanten (zoals fenolen, fosfieten, thioesters en thioethers), 15 smeermiddelen, antistatica (zoals wassen, parafine oliën en geethoxyleerde amines), siliconen oliën, weekmakers en blaasmiddelen.

De concentraten verkregen met de werkwijze van de uitvinding zijn bijzonder geschikt om ingemengd 20 te worden in een ander polymeer. Na inmengen wordt een polymeersamenstelling verkregen waarin de vaste stoffen en eventuele vloeistoffen zeer homogeen en uniform verdeeld zijn. Geschikte werkwijzen voor inmengen van concentraten zijn de vakman bekend. Vooral voor gebruik 25 in een extruder zijn de concentraten zeer geschikt.

De uitvinding zal aan de hand van de hiernavolgende voorbeelden worden toegelicht, zonder daartoe beperkt te zijn.

Bij de voorbeelden is gebruik gemaakt van 30 een schudbuis, bestaande uit twee glazen buizen met een diameter van 2.5 cm, die middels een 1 009404 - 9 - schroefverbindings-tussenstuk met elkaar verbonden zijn. De uiteinden zijn gesloten en hebben een ronde bodem. De schudbuis werd in trilling gebracht met een vibrator van de firma Chemie apparatenbau Zürich met 5 een frequentie van 100 Hz. De amplitude van de trilling werd ingesteld middels een regeltrafo en bedroeg 5 mm.

Tijdens de belading komt een klein deel van de vaste stoffen op het oppervlak van het poreuze polymeer terecht. Deze vaste stof is niet beladen op 10 het poreuze polymeer en kan makkelijk weer van het polymeer worden verwijderd. Na afloop van het beladingsexperiment is het poreuze polymeer derhalve gezeefd op een zeef, met een maaswijdte van 0.2 mm. De zeef was gemonteerd in een schudmachine (Fritsch). Bij 15 alle zeefproeven werd een amplitude van 0.5 mm gebruikt, waarbij gedurende 5 minuten werd gezeefd .

De zeefanalyses, waarbij de concentraten gedurende enkele uren op een zeef werden getrild, gaven buiten de aanwezige losse deeltjes aan het oppervlak van het 20 concentraat, geen verlies van deze deeltjes uit de poreuze structuur te zien.

Voorbeeld I

Een verticaal opgestelde eerste glazen buis 25 werd voor ca 3/4 gevuld met 9.3 gram poreus lage dichtheid polyetheen fLDPE) Stamypor®, met een deeltjesgrootteverdeling van 0.4-1.2 mm, een gemiddelde poriestraal van l/m, waar bovenop een afgewogen hoeveelheid Printex P (roet, met een bulkdichtheid van 30 450 kg/m3, waarbij het roet bestaat uit primaire deeltjes met een diameter van ca 0,2 μτη die i p P '' r i U U ö ^ v/ 4 - 10 - geagglomereerd zijn tot grotere eenheden) werd gebracht. Na koppeling van een tweede glazen buis op de eerste werd gedurende 15 minuten getrild. Na verloop van deze 15 minuten was het roet beneden in de eerste 5 schudbuis gezakt, waardoor het roet en het poreuze polymeer niet meer met elkaar gemengd waren, zodat geen belading meer kon plaatsvinden. Nadat een eerste menging had plaats gevonden werd de schudbuis 180° gedraaid, zodat poreus polymeer en vaste stof weer 10 gemengd werden en werd opnieuw gedurende 15 minuten getrild. Het omdraaien of omkeren van de schudbuis en vervolgens verder trillen, werd in totaal drie maal uitgevoerd. Na zeven werd 12.3 gram concentraat verkregen. Dit concentraat bevatte 25 massa% roet.

15

Voorbeeld II

Voorbeeld I werd herhaald, waarbij als poreus polymeer 10.1 gram Stamypor werd toegepast met een deeltjesgrootteverdeling van 0.2-0.4 mm. Het roet 20 had tijdens het trilproces 1 uur nodig om de onderkant van de buis te bereiken. De schudbuis werd tussen het trillen door nog drie maal omgekeerd, waarna het totale monster gezeefd werd. Er werd 12,7 gram concentraat verkregen. Het verkregen produkt bevatte 21 massa% 25 roet.

Voorbeeld III

Voorbeeld I werd herhaald waarbij als poreus polymeer 11 gram Stamypor en als vaste stof 30 zinkoxide (ZnO , NanoX bestaande uit plaatjes met een gemiddelde diameter van 40-70 nm) werd toegepast. De 10094 04 - 11 - tijd die nodig was om het ZnO tijdens het trilproces door het poreuze LDPE te laten zakken bedroeg 7 minuten.

De schudbuis werd gedraaid, waarna nogmaals 5 7 minuten werd getrild. Deze procedure werd nog 3 maal herhaald waarbij telkens een nieuwe hoeveelheid ZnO werd toegevoegd. Na afzeven werd 24.6 gram concentraat verkregen dat 55 massa% ZnO bleek te bevatten.

10 Voorbeeld IV

Voorbeeld III werd herhaald, waarbij het poreuze Stamypor werd vervangen door 7.3 gram poreuze Accurel® PE granules. Het monster werd 20 maal omgekeerd en telkenmale gedurende 30 seconden getrild. 15 Na zeven werd 11 gram concentraat verkregen dat 32.6 massa% ZnO bevatte.

Voorbeeld V

Voorbeeld III werd herhaald, waarbij het 20 poreuze Stamypor werd vervangen door 6 gram poreus Accurel® (EP 100, een poreus polypropyleen). Het monster werd 3 maal omgekeerd en telkens gedurende 30 seconden getrild. Het geslonken volume werd na elke triltijd aangevuld met ZnO. Dit werd herhaald totdat 25 het totale volume niet meer afnam. Het afgezeefde monster woog 21.6 gram en bevatte 72 massa% ZnO.

Voorbeeld VI

Voorbeeld I werd herhaald, waarbij 10.2 30 gram Stamypor en als vulmiddel Tioxide TC 30 (deeltjesgrootte 0.19 μπι) werd gebruikt. Het monster t00j)4oi - 12 - werd 3 keer omgedraaid en telkens gedurende 30 seconden getrild. Het geslonken volume werd na elke trilbeurt aangevuld met Tioxide totdat het totale volume niet meer afnam. Na zeven werd een 22.9 gram concentraat 5 verkregen dat 55.4 massa% Tioxide bevatte.

Voorbeeld VII

Voorbeeld I werd herhaald, waarbij 9.9 gram Stamypor en als vulmiddel Calciumcarbonaat zonder 10 coating (Hydrocarb, deeltjesgrootte 0,8 μιη) werd gebruikt. Het monster werd 3 maal omgedraaid en telkens gedurende 1 minuut getrild. Het geslonken volume werd na elke trilbeurt aangevuld. Na zeven werd 19.7 gram concentraat verkregen dat 49.8 massa% CaC03 bevatte.

15

Voorbeeld VIII

Voorbeeld I werd herhaald, waarbij 9.6 gram Stamypor en als vulmiddel calciumcarbonaat met coating (superflex 200, deeltjesgrootte 0,8 μπι) werd toegepast. 20 Na zeven werd 14.2 gram concentraat verkregen dat 32.8 massa% CaC03 bevatte.

1uu ui

Claims (14)

1. Werkwij ze voor de belading van een poreus polymeer een vaste stof, met het kenmerk, dat de vaste stof en het poreuze polymeer gemengd worden in een mengapparaat, waarbij in het mengapparaat een trilveld wordt aangelegd, dat een frequentie 10 f bezit die ligt tussen 10 en 5000 Hz en een amplitude A die ligt tussen 0,05 en 100 mm.

2. Werkwijze volgens conclusie l, met het kenmerk, dat f ligt tussen 25 en 1000 Hz.

3. Werkwijze volgens een der conclusies 1-2, met het 15 kenmerk, dat A ligt tussen 0.1 en 50 mm.

4. Werkwijze volgens een der conclusies 1-2, met het kenmerk, dat A ligt tussen 0.2 en 10 mm.

5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat voor en/of na het trillen van de 20 vaste stoffen een vloeistof separaat wordt ingemengd.

6. Concentraat omvattende een poreus polymeer en vaste stoffen, verkrijgbaar volgens de werkwijze van een der conclusies 1-5.

7. Concentraat volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de vaste stoffen gekozen zijn uit de groep bevattende vulstoffen, pigmenten en vaste additieven.

8. Concentraat volgens een der conclusies 6-7, met 30 het kenmerk, dat de vaste stof een gemiddelde diameter heeft kleiner dan 5 μπι. 10094 04 - 14 -

9. Concentraat volgens een der conclusies 6-7, met het kenmerk, dat de vaste stof opgebouwd is uit primaire deeltjes.

10. Concentraat volgens conclusie 9, met het kenmerk 5 dat de primaire deeltjes een diameter hebben kleiner dan 5 μιη.

11. Concentraat volgens conclusie 9, met het kenmerk dat de primaire deeltjes een diameter hebben kleiner dan 1 μπι.

12. Concentraat volgens een der conclusies 6-11, met het kenmerk, dat het poreuze polymeer een polyolefine is.

13. Werkwijze voor het inmengen van een concentraat in een polymeer, met het kenmerk, dat het 15 concentraat volgens een der conclusies 6-12 wordt toegepast.

14. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat het inmengen geschiedt middels een extruder. 1009404 SAMENWERKINGSVERDRAG (PCT) RAPPORT BETREFFENDE NIEUWHEIDSONDERZOEK VAN INTERNATIONAAL TYPE IDENTIFIKA7IE VAN DE NATIONALE AANVRAGE Kenmerk van de aanvrager of van de gemachtigde 9551NL Nederlandse aanvrage nr. Indiemngidatum 1009404 15 juni 1998 Ingeroepen voorrangsdatum Aanvrager (Naam! DSM N.V. Datum van het verzoek voor een onderzoek ven internationaal type Door de Instantie voor Internationaal Onderzoen (ISA) aan het ver· zoek voor een onderzoek van internationaal type toe^ekend nr. SN 31360 NL I. CLASSIFICATIE VAN HET ONDERV\ERP(bij toepassing van verschillende classificaties, alle classificatiesymbolen opgeven) Volgens de Internationale classificatie (IPC) Int.Cl.6: B 29 B 7/08, C 08 J 3/22 II. ONDERZOCHTE GEBIEDEN VAN DE TECHNIEK Onderzochte minimum documentatie Classificatiesysteem ClassificatiesymOoten Int.Cl.6: B 29 B, B 01 F, C 08 J Onderzochte andere documentatie dan de minimum documentatie voor zover dergeiijke documenten m de onderzochte geOieden zijn opgenomen III. : ; GEEN ONDERZOEK MOGELIJK VOOR BEPAALDE CONCLUSIES (opmerkingen oo aanvullingsblad) ] IV. j GEBREK AAN EENHEID VAN UITVINDING (opmerkingen oo aanvullingsblad) -orm >>CT/ISA/20'1*1 07.1979