JP2003502487A - オレフィン重合用触媒成分およびそこから得られた触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、以下の性質：１００ｍ²／ｇ未満の表面積（ＢＥＴ法により測定）、０．２５ｃｍ³／ｇより高い全気孔率（水銀法により測定）、少なくとも４５％の全気孔率が０．１μｍまでの半径の孔によるものであるような孔径分布を特徴とする、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｌからなる、広い分子量分布（ＭＷＤ）を有するエチレンのホモポリマーおよびコポリマーの製造に適した触媒成分に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、オレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ［式中、Ｒは、水素または１〜１２の炭
素原子を有する炭化水素基である］の重合用触媒成分に関する。特に、本発明は
、広い分子量分布（ＭＷＤ）を有するエチレンのホモポリマーおよびコポリマー
の製造に適した触媒成分、ならびにそこから得られる触媒に関する。

【０００２】 特に本発明は、球状形態と特定な表面特性を有する、チタン、マグネシウムお
よびハロゲンからなる固形触媒成分に関する。 さらに、本発明は、１９０℃でＡＳＴＭＤ−１２３８に従い、２１．６ｋｇの
負荷で測定されたメルトインデックス（メルトインデックスＦ）と、２．１６ｋ
ｇの負荷で測定されたメルトインデックス（メルトインデックスＥ）との比であ
る、メルトフロー比（Ｆ／Ｅ）の高い値を特徴とする、エチレンホモポリマーお
よびコポリマーの製造方法に関する。該比Ｆ／Ｅは、通常分子量分布の幅を示す
として考えられている。

【０００３】 ＭＷＤは、レオロジー的挙動、従って溶融物の加工性、および最終的な機械的
性質の両方に影響する点で、エチレン（コ）ポリマーの特に重要な特性である。
広いＭＷＤを有するポリオレフィンは、特に相対的に高い平均分子量も有するも
のは、狭いＭＷＤでは溶融破壊を引き起こす条件での高速押出加工および吹込加
工において好ましい。この必要性のため、様々な方法がこの性質を得るために開
発された。

【０００４】 これらのうちの一つは、単一段階で異なる分子量のポリマー画分を製造し、連
続して触媒粒子上で異なる長さの高分子を形成することを基にする多工程方法で
ある。 各工程で得られる分子量の調節は、異なる方法、例えば、各工程での重合条件
や触媒系を異ならせること、または分子量調節剤を用いることにより、行われる
。水素による調節が、溶液または気相中で行ういずれにおいても好ましい方法で
ある。

【０００５】 このタイプの方法に関して典型的な問題は、２つの工程で異なる重合条件を用
いると、十分に均質でない、特に非常に広い分子量分布の場合、生成物が生成さ
れることである。実際、高い、例えば１００より高いＦ／Ｅ比の生成物を得るこ
とは困難である。そのような生成物は、変換工程に付すと、低い数の不溶融性粒
子（ゲル）を有する生成物を生じる。この問題を解決または最小限にするために
、単一重合工程で、広いＭＷＤポリマーを生成でき得る触媒を得ることが重要で
ある。これは、万一さらに広いＭＷＤが所望な場合、連続重合方法での相違の少
ない重合条件の使用が可能となり、それにより最終的により均質な生成物が得ら
れる。

【０００６】 欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−１１９９６３号には、ＭｇＣｌ₂・ＥｔＯＨ溶液の
噴霧乾燥により得られる、１．５〜２０％の残存−ＯＨ基を含む、ハロゲン化チ
タンとＭｇＣｌ₂−ベース担体との反応により得られる触媒成分が開示されてい
る。ハロゲン化チタンと担体のＭｇＣｌ₂との重量反応比は、０．００１〜２の
範囲内に保たなければならない。得られた触媒は、しかし、広いＭＷＤを与える
ことはできない、というのも重合方法が異なる条件下の２つの重合工程からなる
が、ポリマーの剪断感受性（190℃で２０ｋｇと２．１６ｋｇの重量で測定した
メルトインデックスの比である）が約２５であるからである（実施例４〜５およ
び８〜９）。

【０００７】 さらに、この特許出願で開示された触媒は、常に懸濁重合方法に用いられ、気
相重合については何の記載もない。この後者の種類の方法は、近年では、得られ
る生成物の高品質と、それにかかる低い操作費用の両方ため非常に好まれている
ものである。従って、広いＭＷＤポリマーを製造し得、同時に気相重合反応で用
いるのが可能となるのに必要な特徴を有する触媒を得ることが望ましい。

【０００８】 欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−６０１５２５号には、ある場合には、広いＭＷＤ（
１２０のＦ／Ｅ比が報告されている）を有するエチレンポリマーを得ることがで
きる触媒が開示されている。物理的および化学的脱アルコール化の両方に付され
るＭｇＣｌ₂・ＥｔＯＨ付加体とＴｉ化合物との反応から得られたそのような触
媒は、０．５ｃｍ³／ｇより高い全気孔率（水銀法）、７０ｍ²／ｇ未満の表面積
（ＢＥＴ法）を特徴とする。孔分布も特徴的である：特に、開示された触媒すべ
てにおいて、少なくとも５０％の気孔率が、０．１２５μより高い半径の孔によ
る。ＭＷＤの幅はある場合には興味深いが、得られるポリマーの嵩密度が相対的
に低く、これはおそらく、生成したポリマーの完全に規則的ではない形態に起因
し、それにより次には、重合の最中に触媒の不適切な挙動を引き起こす。従って
、気相重合方法（特に、高嵩密度ポリマーを製造し得る）において良好な性能を
有し、同時に非常に広いＭＷＤを有するポリマーを製造し得る固形触媒成分を得
ることは、依然として非常に重要である。

【０００９】 ここに、驚いたことに、上記必要性を満足し、 Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｌからなり、以下の性質： − １００ｍ²／ｇ未満の、ＢＥＴ法により測定された表面積、 − ０．２５ｃｍ³／ｇより高い、水銀法により測定された全気孔率、 − 少なくとも４５％の全気孔率が０．１μｍまでの半径の孔によるものである
ような孔径分布、 を特徴とする触媒成分を見出した。

【００１０】 本発明の触媒成分は、活性型の塩化マグネシウム上に担持された、少なくとも
１つのＴｉ−ハロゲン結合を有するＴｉ化合物からなるのが好ましい。触媒成分
は、ハロゲンと異なる基を含有してもよく、いずれの場合でも、チタンのモル毎
に対し０．５モル未満、好ましくは０．３モル未満の量で含む。

【００１１】 全気孔率は、通常０．３５〜１．２ｃｍ³／ｇ、特に０．３８〜０．９ｃｍ³／
ｇからなる。 １μｍまでの半径の孔による気孔率は、通常０．３〜１ｃｍ³／ｇ、特に０．
３４〜０．８からなる。通常の用語において、１μｍまでの半径の孔による気孔
率の値は、全気孔率に関してむしろ限定的である。普通は、この値は全気孔率の
２５％未満であり、特に１５％未満である。

【００１２】 ＢＥＴ法で測定した表面積は、好ましくは８０未満であり、特に３０〜７０ｍ ² ／ｇからなる。ＢＥＴ法で測定した気孔率は、通常０．１〜０．５、特に０．
１５〜０．４ｃｍ³／ｇからなる。

【００１３】 上記のように、本発明の触媒は、少なくとも４５％の全気孔率が、０．１μｍ
までの半径の孔によるような、独特な孔径分布を示す。好ましくは、５０％より
大なる、特に６５％より大なる全気孔率が、０．１μｍまでの半径の孔によるも
のである。１μｍまでの半径の孔による全気孔率のみを考慮に入れるとすると、
０．１μｍまでの半径の孔による全気孔率の値はさらに高くなり、通常６０％よ
り高く、好ましくは７０％より高く、特に８０％より高い。

【００１４】 この独特な孔サイズ分布は、また、平均孔径値においても反映される。本発明
の触媒成分中、１μｍまでの孔による全気孔率のための平均孔径値は、９００未
満であり、好ましくは８００未満であり、さらにより好ましくは７００未満であ
る。

【００１５】 固形成分の粒子は、実質的に球形形態を有し、平均直径は５〜１５０μｍから
なる。実質的に球形な形態を有する粒子として、これらはより大きい軸線とより
小さい軸線との比が、等しいかまたは１．５未満であり、好ましくは１．３未満
であることを意味する。

【００１６】 活性型の塩化マグネシウムは、非活性な塩化物（２．５６Åの格子面間隔）の
スペクトルに現れる最大強度回折線が、強度が減少し、２．９５Åの格子面間隔
（ｄ）に入る反射線と完全に、または部分的に消失する程度に幅が広がるＸ線ス
ペクトルに、特徴がある。消失が完全になると、生じる単一の幅広いピークは、
最大強度を有し、最大強度線のものより、低い角度に向かってシフトする。

【００１７】 本発明の成分はまた、例えば、エーテル、エステル、アミンおよびケトンから
選択される電子供与性化合物（内部供与体）からなってもよい。該化合物は、成
分をプロピレン、１−ブテン、４−メチルペンテン−１のようなオレフィンの立
体規則的（共）重合に用いるときには必要である。特に、内部電子供与性化合物
は、例えば、フタル酸およびマレイン酸のエステル、特にフタル酸ｎ−ブチルエ
ステル、フタル酸ジ−イソブチルエステル、フタル酸ジ−ｎ−オクチルエステル
のような、アルキル、シクロアルキルおよびアリールのエーテルならびにポリカ
ルボン酸のエステルから選択されてもよい。

【００１８】 有利に用いられる他の電子供与性化合物は、式：

【化１】 ［式中、Ｒ^I、Ｒ^IIは同一または互いに異なって、１〜１８の炭素原子を有する
アルキル、シクロアルキル、アリール基であり、Ｒ^III、Ｒ^IVは同一または互い
に異なって、１〜４の炭素原子を有するアルキル基である］ の１，３−ジエーテルである。 電子供与性化合物は、通常マグネシウムに対して１：４〜１：２０からなるモ
ル比で存在する。

【００１９】 好ましいチタン化合物は、式Ｔｉ（ＯＲ^V）_nＸ_y-n［式中、ｎは両端を含めた
０〜０．５からなる数であり、ｙはチタンの原子価であり、Ｒ^Vは２〜８の炭素
原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール基であり、Ｘは塩素であ
る］を有する。特に、Ｒ^Vはｎ−ブチル、イソブチル、２−エチルヘキシル、ｎ
−オクチルおよびフェニルであってもよい。Ｘは塩素が好ましい。 ｙが４のとき、ｎは０〜０．０２が好ましく、ｙが３のとき、ｎは０〜０．０
１５が好ましい。

【００２０】 本発明の球形成分を製造する適当な方法は、以下の工程： （ａ） 化合物ＭｇＣｌ₂・ｍＲ^VIＯＨ［式中、０．３≦ｍ≦１．７であり、Ｒ^{V I} は１〜１２の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール基で
ある］を式Ｔｉ（ＯＲ^V）_nＸ_y-n［式中、ｎは０〜０．５からなり、ｙはチタン
の原子価であり、Ｘはハロゲンであり、Ｒ^Vは２〜８の炭素原子を有するアルキ
ル基である］のチタン化合物と反応させ、 （ｂ） （ａ）で得られた生成物を、Ａｌ−アルキル化合物と反応させ、かつ （ｃ） （ｂ）で得られた生成物を式Ｔｉ（ＯＲ^V）_nＸ_y-n［式中、ｎは０〜０
．５からなり、ｙはチタンの原子価であり、Ｘはハロゲンであり、Ｒ^Vは２〜８
の炭素原子を有するアルキル基である］のチタン化合物と反応させること からなる。

【００２１】 化合物ＭｇＣｌ₂・ｍＲ^VIＯＨは、付加体ＭｇＣｌ₂・_pＲ^VIＯＨ［式中、ｐは
２と等しいかまたはそれより大きく、好ましくは２．５〜３．５である］の熱的
脱アルコール化により製造されるのが好ましい。Ｒ^VIがエチルである付加体を用
いるのが特に好ましい。

【００２２】 球形形状の付加体は、それらを液体炭化水素中で乳化させ、その後それらを急
速に冷却して固化させることにより、溶融付加物から製造される。これら球形付
加体の代表的な製造法は、例えば米国特許第４，４６９，６４８号、同第４，３
９９，０５４号および国際特許出願第ＷＯ９８／４４００９号に報告されている
。小球化に適した別の方法は、例えば米国特許第５，１００，８４９号および第
４，８２９，０３４号に記述の噴霧冷却である。上述のように、そのようにして
得られた付加体は、アルコール含有量が２塩化マグネシウムのモルごとに２より
低くなり、好ましくは０．３〜１．７モルからなるまで、５０〜１５０℃からな
る温度での熱的脱アルコール化に付される。

【００２３】 反応工程（ａ）において、Ｔｉ／Ｍｇのモル比は、化学量論的またはそれ以上
である；この比は、３より高いのが好ましい。大過剰のチタン化合物を用いるの
がさらに好ましい。好ましいチタン化合物は、チタンテトラハライドであり、特
にＴｉＣｌ₄である。Ｔｉ化合物との反応は、化合物ＭｇＣｌ₂・ｍＲ^VIＯＨを冷
ＴｉＣｌ₄（通常０℃）中に懸濁させ；混合物を８０〜１４０℃に加熱し、この
温度を０．５〜２時間維持することにより行うことができる。過剰なチタン化合
物は、高温でのろ過または沈降およびサイホンでの吸い上げにより分離される。
チタン化合物が例えばＴｉＣｌ₃のように固形であるとき、それを出発原料の溶
融付加物中に溶解させることにより、ハロゲン化マグネシウム上に担持してもよ
い。

【００２４】 工程（ｂ）において、（ａ）から得られた生成物を次いでアルミニウム−アル
キル化合物と反応させる。アルミニウムアルキル化合物は、式Ｒ^VII _ZＡｌＸ_3-Z
［式中、Ｒ^VIIはＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基であり、Ｚは１〜３の整数であり、Ｘはハ
ロゲン、好ましくは塩素である］のものから選択されるのが好ましい。特に好ま
しいのは、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オ
クチルアルミニウムおよびトリス（２，４，４−トリメチルペンチル）アルミニ
ウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物を用いることである。トリス（２
，４，４−トリメチルペンチル）アルミニウムの使用は、特に好ましい。また、
ＡｌＥｔ₂ＣｌおよびＡｌ₂Ｅｔ₃Ｃｌ₃のようなアルキルアルミニウムハライド、
アルキルアルミニウムヒドリドまたはアルキルアルミニウムセスキクロライドと
のトリアルキルアルミニウム化合物の混合物を用いることも可能である。

【００２５】 Ａｌ−アルキル化合物と（ａ）からの生成物との反応は、炭化水素溶媒中で、
−１０℃〜１３０℃の温度で行ってもよい。反応は、４０〜１１０℃で行うのが
好ましい。Ａｌ−アルキル化合物と（ａ）からの生成物のモル比は、特に重大で
はない。通常、Ａｌ−アルキル化合物は、化合物（ａ）中に本来含まれるアルコ
ールとのモル比０．０１〜１００で用いることができる。

【００２６】 第３工程で、（ｂ）からの固形生成物は、さらに式Ｔｉ（ＯＲ^V）_nＸ_y-n［式
中、ｎ、Ｒ^V、Ｘおよびｙは上記と同じ意味を有する］のチタン化合物と反応さ
せる。特定なチタン化合物と反応条件は、第１工程で用いたものと同一であって
も、異なっていてもよい。通常、同じチタン化合物と同じ反応条件を用いるのが
好ましい。

【００２７】 本発明の触媒成分は、Ａｌ−アルキル化合物と反応することにより、アルファ
−オレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ^VIII［式中、Ｒ^VIIIは、水素または１〜１２の炭素
原子を有する炭化水素基である］の重合用触媒を形成する。特に、Ａｌ−トリア
ルキル化合物、例えばＡｌ−トリメチル、Ａｌ−トリエチル、Ａｌ−トリ−ｎ−
ブチル、Ａｌ−トリイソブチルが好ましい。Ａｌ／Ｔｉ比は、１より大きく、通
常２０〜８００からなる。

【００２８】 例えばプロピレンおよび１−ブテンのようなα−オレフィンの立体規則的な重
合の場合、内部供与体として用いられる化合物と同一または異なっていてもよい
電子供与性化合物（外部供与体）も、通常触媒の製造において用いられる。内部
供与体がポリカルボン酸のエステル、特にフタル酸エステルであるとき、外部供
与体は、少なくともＳｉ−ＯＲ結合を含有し、式Ｒ^IX _4-nＳｉ（ＯＲ^X）_n［式中
、Ｒ^IXは、１〜１８の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール基
であり、Ｒ^Xは、１〜４の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは１〜３から
なる数である］を有するシラン化合物から選択されるのが好ましい。これらシラ
ンの例は、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、メチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン
である。

【００２９】 上述した式を有する１，３−ジエーテルを用いることも有利でありうる。内部
供与体がこれらのジエーテルの一つであるとき、外部供与体の使用は避けてもよ
い、というのも触媒の立体特異性は既に十分高いからである。

【００３０】 本発明の球形成分およびそこから得られる触媒は、多くのタイプのオレフィン
ポリマーの製造法において適用が見出される。 例えば、以下：エチレンホモポリマーおよび３〜１２の炭素原子を有するアル
ファ−オレフィンとのエチレンコポリマーからなる高密度エチレンポリマー（Ｈ
ＤＰＥ、０．９４０ｇ／ｃｍ³より高い密度を有する）；３〜１２の炭素原子を
有するアルファ−オレフィン１以上とのエチレンコポリマーからなり、８０％よ
り高いエチレンから誘導された単位のモル含有量を有する線状低密度ポリエチレ
ン（ＬＬＤＰＥ、０．９４０ｇ／ｃｍ³より低い密度を有する）ならびに極低密
度（very low density）ポリエチレンおよび超低密度（ultra low density）ポ
リエチレン（ＶＬＤＰＥおよびＵＬＤＰＥ、０．９２０ｇ／ｃｍ³、０．８８０
ｇ／ｃｍ³までの低い密度を有する）；エチレンとプロピレンのエラストマーコ
ポリマーおよびエチレンから誘導された単位の約３０〜７０重量％の含有量の少
量のジエンとエチレンとプロピレンのエラストマーターポリマー、アイソタクチ
ックポリプロピレンとプロピレンおよびエチレンおよび／または他のアルファ−
オレフィン（８５重量％より高い含有量のプロピレンから誘導された単位）の結
晶性コポリマー；プロピレンと、プロピレンとプロピレンの３０重量％まで含有
されるエチレンの混合物の連続重合により得られる耐衝撃性プロピレンポリマー
；１−ブテンから誘導される単位を１０〜４０重量％有するプロピレンと１−ブ
テンのコポリマーが製造される。

【００３１】 しかし、先に示したように、それらは、広いＭＷＤポリマー、特にプロピレン
、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンのような高級α−オレフィンを２０
重量％まで含む、広いＭＷＤエチレンホモポリマーおよびコポリマーの製造に特
に適している。

【００３２】 特に、本発明の触媒は、例外的に広いＭＷＤの示す、１００より高い、さらに
１２０より高いＦ／Ｅ比を有するエチレンポリマーを、単一重合工程で生じるこ
とができる。Ｆ／Ｅ比は、異なる条件下で行う２つの連続重合反応器中で操作す
ることにより、さらに増加させることができる。

【００３３】 本発明の触媒は、直接反応器中に導入する重合方法において、用いることがで
きる。しかし、触媒の予備重合が好ましい具体例を構成する。特に、エチレンま
たは１以上のα−オレフィンとのその混合物（該混合物には、α−オレフィンを
２０％まで含む）を予備重合し、それにより固形触媒成分のグラムあたり約０．
１〜約１０００ｇの量のポリマーを形成するのが好ましい。予備重合工程は、液
相または気相中で、０〜８０℃、好ましくは５〜５０℃の温度で行ってもよい。
予備重合工程は、連続重合方法の一部としてインラインで、または回分法中で別
々に行ってもよい。触媒成分のｇあたり０．５〜２０ｇの範囲の量のポリマーを
製造するために、本発明の触媒のエチレンとの回分予備重合は特に好ましい。

【００３４】 本発明の触媒成分から得られた触媒の存在下の主な重合方法は、例えば、流動
床の公知の技術を用いて、またはポリマーを機械的に攪拌する条件下に、液相ま
たは気相のいずれにおいても、公知の方法に従い行うことができる。この方法は
、気相で行うのが好ましい。

【００３５】 本発明の球形成分を用いることができる気相方法の例は、ＷＯ９２／２１７０
６号、米国特許第５，７３３，９８７号、およびＷＯ9３／０３０７８号に記述
されている。この方法において、一連の流動床または機械的に攪拌された床にお
いて１以上の反応器中で触媒成分の予備接触、予備重合工程および気相重合工程
が含まれる。

【００３６】 従って、重合が気相中で行われる場合には、本発明の方法は、以下の工程： （ａ） 重合可能なオレフィンの不在下に、または任意に固形成分（Ａ）のグラ
ムあたり２０ｇより少ない量で該オレフィンの存在下に、触媒成分を接触させ、 （ｂ） エチレンまたは１以上のα−オレフィンとのその混合物（該混合物はα
−オレフィンを２０モル％まで含有する）を予備重合させ、固形成分（Ａ）のグ
ラム毎に約０．１ｇ〜約１０００ｇのポリマーの量を形成し、 （ｃ） （ｂ）からの予備ポリマー触媒系を用いて、１以上の流動床または機械
的に回転された床反応器中で、エチレンまたはα−オレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ［
式中、Ｒは１〜１０の炭素原子を有する炭化水素基である］とのその混合物を気
相重合すること に従って行われるのが適当である。

【００３７】 上述のように、予備重合工程は、バッチで別々に行われてもよい。この場合、
予備重合された触媒は、工程（ａ）に従い、アルミニウムアルキルと予備接触さ
せられ、次いで直接気相重合工程（ｃ）に送られる。

【００３８】 上述のように、さらに広いＭＷＤの製品を得るために、本発明の方法は、異な
る条件下で行い、第２の反応器中で生成したポリマーを第１の反応器に任意にリ
サイクルしながら、少なくとも部分的に、２以上の反応器中で行うことができる
。例として、２以上の反応器は、異なる濃度の分子量調節剤もしくは異なる重合
温度または両方で操作することができる。重合は、異なる濃度の分子量調節剤で
操作される２以上の工程で行われるのが好ましい。特に、本発明の触媒をこの種
の方法で用いる場合、それらは非常に広いＭＷＤを有し、同時に良好な均質性を
維持するエチレンポリマーを得ることができる。実際フィルムの製造に用いると
、ポリマーは非常に良好な加工性を示し、一方得られたフィルムは非常に少ない
数のゲルを示した。

【００３９】 以下の実施例は、本発明をさらに説明するためのものであり、限定するための
ものではない。 性質は、以下の方法に従い測定した： − 窒素での気孔率および表面積：は、Ｂ．Ｅ．Ｔ．（カルロ・エルバ社のＳＯ
ＲＰＴＯＭＡＴＩＣ１９００装置を用いた）法に従い測定した。 − 水銀での気孔率および表面積：は、カルロ・エルバ社のポロシメーター２０
００シリーズ」を用いて行った。

【００４０】 気孔率は、減圧下の水銀の吸収により測定した。この測定には、水銀の貯蔵器
と高真空ポンプ（１・１０^-2ミリバール）に接続した較正した膨脹計（直径３ｍ
ｍ）ＣＤ₃（カルロ・エルバ社）を用いた。検量した量のサンプルを膨脹計中に
設置した。装置を次いで、高真空下（＜０．１ｍｍＨｇ）にし、この条件を２０
分間維持した。膨脹計を次いで、水銀貯蔵器に接続し、膨脹計上に印をつけた１
０ｃｍの高さに達するまで水銀をその中へゆっくり流入させた。膨脹計を真空ポ
ンプに接続するバルブを閉じ、次いで水銀圧を徐々に１４０ｋｇ／ｃｍ²まで窒
素で増加させる。圧力の効果のため、水銀は孔に入り、物質の気孔率に従いレベ
ルは低下する。

【００４１】 全気孔率と１μｍまでの孔による気孔率の両方の気孔率（ｃｍ³／ｇ）、全孔
分布曲線および、平均孔サイズは、用いた圧力値と水銀の減少した容量（これら
のデータすべては、Ｃ．エルバ社による「マイルストーン２００／２．０４」を
備えたコンピューターに結合したポロシメーターにより提供され、調べられた）
の関数である全体の孔分布曲線から直接計算される。

【００４２】 − ＭＩＥフローインデックス：ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８ − ＭＩＦフローインデックス：ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８ − 嵩密度：ＤＩＮ−５３１９４ − キシレン中溶解性画分：２５℃で測定。 − 有効密度：ＡＳＴＭＤ−７９２ − ゲル数の測定：１ｋｇのポリマーを、１時間２３０℃の温度で維持してすべ
ての画分においてスクリューを５０ｐｐｍで回転させて、バンデラＴＲ１５ペレ
タイザーにより小球化した。

【００４３】 最初の３００ｇの物質は廃棄し、一方、残りを３０００メッシュ／ｃｍ²フィ
ルターを有し、側面の温度が２６０−２６０−２６０−２７０−２７０℃であり
、スクリューの回転速度が３０ｒｐｍであるプラスティサイザーＭＫＩＩフィル
ム押出成形機に導入した。ｍ²あたりのゲルの数の測定は、拡大したスケールを
有する壁の表上にプロジェクターにより投射された延伸フィルムの一片（３０×
４ｃｍサイズ）上の０．２ｍｍ以上のサイズのゲルの数を視覚的に検出して行っ
た。数を数えることを同じフィルムの３つの異なる片について行い、最終的な数
は式Ｎｏ＝Ａ／Ｓ［式中、Ｎｏはｍ²あたりのゲルの数であり、Ａは３つのフィ
ルム片上で数えられたゲルの数であり、Ｓは試験をした３つのフィルム片のｍ²
での全体の表面積である］により得た。

【００４４】実施例 球形支持体（付加体ＭｇＣｌ₂／ＥｔＯＨ）の製造 塩化マグネシウムとアルコール付加体を、１００００ＲＰＭの代わりに２００
０ＲＰＭで操作した以外は米国特許第４，３９９，０５４号の実施例２に記載の
以下の方法に従い製造した。 約３モルのアルコールを含む付加体は、約４５〜１００μｍの分散範囲を有す
る約７０μｍの平均サイズを有した。

【００４５】実施例１ 固形成分の製造 一般的な方法により製造された球形支持体に、Ｎ₂気流下で５０〜１５０℃の
範囲の温度で、約２５％（各ＭｇＣｌ₂モルごとに０．６９モルのアルコール）
の残存アルコール含有量を有する球形粒子が得られるまで、熱的処理を行った。 攪拌機を備えた７２リットルのスチールの反応器中に、４４リットルのＴｉＣ
ｌ₄を０℃で、攪拌しながら２２００ｇの支持体を導入した。全体を１３０℃に
６０分にわたって加熱し、これらの条件をさらに６０分維持した。攪拌を中断し
、３０分後に液相を静置した固体から分離した。その後、４回無水ヘキサンでの
洗浄（約２２リットル）を行い、そのうち２回は８０℃で、２回は室温で行った
。

【００４６】 その後、３１リットルの無水ヘキサンを添加し、１１リットルのトリス（２，
４，４−トリメチルペンチルアルミニウム（Ｔｉｏａ）のヘキサン溶液（１００
ｇ／リットル）を室温で反応器に導入し、３０分間攪拌した。液相を静置した固
体から分離し、それを２２リットルのヘキサンと２２リットルのヘプタンで（そ
れぞれ２回）室温で洗浄した。 その後、４４リットルのＴｉＣｌ₄でのさらなる処理を最初のものと同条件下
で行い、無水ヘキサンで４回洗浄した後、２２００ｇの球形固形成分を得た。約
５０℃で乾燥した後、固体は以下の特性を示した。 − 全チタン ４．６％（重量） − Ｔｉ^III ０．６％（重量） − Ａｌ ０．１１％（重量） − Ｍｇ １７．０％（重量） − Ｃｌ ７３．４％（重量） − ＯＥｔ ０．３％（重量） − 気孔率（Ｂ．Ｅ．Ｔ．） ０．１５３ｃｍ³／ｇ − 表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．） ５０．６ｍ²／ｇ − 全気孔率（Ｈｇ） ０．６９２ｃｍ³／ｇ、その
うち７０％は０．１μｍまでの半径の孔による − １μｍまでの半径を有する孔による気孔率： ０．５５２ − 平均孔径： ０．０８２７μｍ − 表面積（Ｈｇ） ３１．５ｍ²／ｇ

【００４７】エチレン重合（ＨＤＰＥ） ７０℃でＮ₂気流下で脱気された１０リットルのステンレススチールのオート
クレーブ中に、４リットルの無水ヘキサン、０．１５ｇの球形成分および１．５
ｇのトリイソブチルアルミニウム（Ｔｉｂａ）を導入した。全体を攪拌し、７５
℃まで加熱し、その後４バールのＨ₂と７バールのエチレンを供給した。重合は
３時間続き、その間エチレンを圧力が一定になるように供給した。以下の特性を
有する２１２０ｇのポリマーが得られた。 − ＭＩＥ ０．１２ｇ／１０分 − ＭＩＦ／ＭＩＥ １２７．５ − 有効密度 ０．９６０ｇ／ｃｍ³ − 嵩密度 ０．３５５ｇ／ｃｍ³ − 形態 球形

【００４８】 そのようにして得られたポリマー１ｋｇを先に記載した方法に従いゲル数の測
定に付し、その結果は７３０ゲル／ｍ²であった。

【００４９】実施例２ 固形成分の製造 一般的な方法により製造された球形支持体を、Ｎ₂気流下で５０〜１５０℃の
範囲の温度で、約１５％（各ＭｇＣｌ₂モルごとに０．３７モルのアルコール）
の残存アルコール含有量を有する球形粒子が得られるまで、熱的処理を行った。 攪拌機を備えた２リットルのガラス反応器中に、０．５リットルのＴｉＣｌ₄
を０℃で、攪拌しながら５０ｇの支持体を導入した。全体を６０℃に１５分にわ
たって加熱し、これらの条件をさらに６０分維持した。攪拌を中断し、１０分後
に液相を静置した固体から分離した。その後、3回無水ヘキサンでの洗浄（約０
．５リットル）を室温で行った。

【００５０】 その後、１リットルの無水ヘプタンを添加し、０．２４リットルのトリス（２
，４，４−トリメチルペンチル）アルミニウム（Ｔｉｏａ）のヘキサン溶液（２
５０ｇ／リットル）を室温で反応器に導入した。反応器を５０℃に加熱し、溶液
を６０分間攪拌した。液相を静置した固体から分離し、それを０．５リットルの
ヘキサンで室温で２回洗浄した。 反応器中に、０．５リットルのＴｉＣｌ₄と０．５リットルのヘプタンを導入
し、溶液を１００℃に加熱し、３０分後に液相を固形成分から分離した。

【００５１】 その後、1リットルのＴｉＣｌ₄をガラス反応器中に導入した。全体を３０分に
わたって１３０℃に加熱し、これらの条件をさらに６０分間維持した。攪拌を中
断し、１０分後に液相を静置した固体から分離した。その後、６０℃で無水ヘキ
サンでの３回の洗浄と、室温での３回の洗浄を行った。約５０℃で真空で乾燥し
た後、固体は以下の特性を示した。 − 全チタン ３．３％（重量） − Ｔｉ^III １．０％（重量） − Ａｌ ０．４％（重量） − Ｍｇ ２０．２％（重量） − Ｃｌ ７２．７％（重量） − ＯＥｔ １．２％（重量） − 気孔率（Ｂ．Ｅ．Ｔ．） ０．２９８ｃｍ³／ｇ − 表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．） ２．２ｍ²／ｇ − 全気孔率（Ｈｇ） ０．６８４ｃｍ³／ｇ、その
うち８０％は０．１μｍまでの半径の孔による − １μｍまでの半径を有する孔による気孔率： ０．６３１ − 平均孔径： ０．０５５８μｍ − 表面積（Ｈｇ） ６０．７ｍ²／ｇ

【００５２】エチレン重合（ＨＤＰＥ） ７０℃でＮ₂気流下で脱気された4リットルのステンレススチールのオートクレ
ーブ中に、１６００ｃｃの無水ヘキサン、０．０２ｇの球形成分および０．３ｇ
のトリイソブチルアルミニウム（Ｔｉｂａ）を導入した。全体を攪拌し、７５℃
まで加熱し、その後４バールのＨ₂と７バールのエチレンを供給した。重合は2時
間続き、その間エチレンを圧力が一定になるように供給した。以下の特性を有す
る２２５ｇのポリマーが得られた。 − ＭＩＥ ０．１4ｇ／１０分 − ＭＩＦ／ＭＩＥ １３７．０ − 有効密度 ０．９６０ｇ／ｃｍ³ − 嵩密度 ０．４０ｇ／ｃｍ³ − 形態 球形

【００５３】実施例３ 攪拌機を備えた１リットルのガラス反応器中に、０．８リットルのＴｉＣｌ₄
を０℃で、攪拌しながら実施例３で説明したように製造した４０ｇの支持体を導
入した。全体を１３０℃に１５分にわたって加熱し、これらの条件をさらに３０
分維持した。攪拌を中断し、１０分後に液相を静置した固体から分離した。その
後、3回無水ヘキサンでの洗浄（約０．８リットル）を室温で行った。

【００５４】 その後、０．３リットルの無水ヘキサンを添加し、３７ｃｃのトリエチルアル
ミニウム（Ｔｅａ）のヘキサン溶液（１００ｇ／リットル）を室温で反応器に導
入し、３０分間攪拌した。液相を静置した固体から分離し、それを０．4リット
ルのヘプタンで室温で３回洗浄した。 反応器中に、０．８リットルのＴｉＣｌ₄を導入し、溶液を１３０℃に加熱し
、３０分後に液相を固形成分から分離した。その後、６０℃で無水ヘキサンでの
３回の洗浄と、室温での３回の洗浄を行った。約５０℃で真空で乾燥した後、固
体は以下の特性を示した。 − 全チタン ５．９％（重量） − Ｔｉ^III ２．７％（重量） − Ａｌ ０．５２％（重量） − Ｍｇ １８．８％（重量） − Ｃｌ ７１．２％（重量） − ＯＥｔ ０．６％（重量） − 気孔率（Ｂ．Ｅ．Ｔ．） ０．２３９ｃｍ³／ｇ − 表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．） ４３．１ｍ²／ｇ − 全気孔率（Ｈｇ） ０．４０２ｃｍ³／ｇ、その
うち８５％は０．１μｍまでの半径の孔による − １μｍまでの半径を有する孔による気孔率： ０．３５９ − 平均孔径： ０．０３６９μｍ − 表面積（Ｈｇ） ５４．０ｍ²／ｇ

【００５５】エチレン重合（ＨＤＰＥ） 実施例２に記載と同じ条件下のエチレン重合で、０．０２ｇの球形成分を用い
た。以下の特性を有する１８０ｇのポリマーが得られた。 − ＭＩＥ ０．１６ｇ／１０分 − ＭＩＦ／ＭＩＥ １５２．０ − 有効密度 ０．９６０ｇ／ｃｍ³ − 嵩密度 ０．４１４ｇ／ｃｍ³ − 形態 球形

【００５６】比較例４ 固形成分の製造 一般的な方法により製造された球形支持体を、Ｎ₂気流下で５０〜１５０℃の
範囲の温度で、約３５％（各ＭｇＣｌ₂モルごとに１．１モルのアルコール）の
残存アルコール含有量を有する球形粒子が得られるまで、熱的処理を行った。 攪拌機を備えた６０リットルのオートクレーブ中に、３８リットルの無水ヘキ
サンと共に２７００ｇのこの支持体を導入した。攪拌しながら室温で、１００ｇ
／リットルのＡｌＥｔ₃のヘキサン溶液１１．６リットルを６０分にわたって加
えた。 温度を６０分にわたって５０℃に加熱し、攪拌しながらこの温度をさらに３０
分維持した。液相をろ過して除去し；ＡｌＥｔ₃での処理を２回同条件下で２回
繰り返した。得られた球形生成物を無水ヘサンで３回洗浄し、５０℃で真空下に
乾燥した。 このようにして得られた支持体は、以下の特性を示した。

【００５７】 − 気孔率（Ｈｇ） １．２ｃｍ³／ｇ − 表面積（Ｈｇ） １８．ｍ²／ｇ − ＯＨ残基 ５．％（重量） − Ａｌ残基 ３．４％（重量） − Ｍｇ ２０．１％（重量）

【００５８】 攪拌機を備えた７２リットルのスチールの反応器中に、４０リットルのＴｉＣ
ｌ₄を室温で導入し、攪拌しながら上記の１９００ｇの支持体を導入した。全体
を１００℃に６０分にわたって加熱し、これらの条件をさらに６０分維持した。
攪拌を中断し、３０分後に液相を静置した固体から分離した。さらなる２回の処
理を、最初の処理を１２０℃で、２回目の処理を１３５℃で行った以外は、同じ
条件下で行った。その後、７回無水ヘキサンでの洗浄（約１９リットル）を、そ
のうち３回は６０℃で、４回は室温で行った。球形の２４００ｇの成分を得、約
５０℃で真空で乾燥した後、それは以下の特性を示した。 − 全チタン ８．２％（重量） − Ｔｉ^III ６．１％（重量） − Ａｌ １．４％（重量） − Ｍｇ １６％（重量） − Ｃｌ ６７．８％（重量） − ＯＥｔ ０．３％（重量） − 気孔率（Ｂ．Ｅ．Ｔ．） ０．１５５ｃｍ³／ｇ − 表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．） ３２．９ｍ²／ｇ − 全気孔率（Ｈｇ） ０．５３４ｃｍ³／ｇ、その
うち４０％は０．１μｍまでの半径の孔による − １μｍまでの半径を有する孔による気孔率： ０．４７５ − 平均孔径： ０．２２９４μｍ − 表面積（Ｈｇ） ４０ｍ²／ｇ

【００５９】エチレン重合（ＨＤＰＥ） ７０℃でＮ₂気流下で脱気された１０リットルのステンレススチールのオート
クレーブ中に、４リットルの無水ヘキサン、０．０２ｇの球形成分および１．２
ｇのトリイソブチルアルミニウム（Ｔｉｂａ）を導入した。全体を攪拌し、７５
℃まで加熱し、その後４バールのＨ₂と７バールのエチレンを供給した。重合は
３時間続き、その間エチレンを圧力が一定になるように供給した。以下の特性を
有する１９２０ｇのポリマーが得られた。 − ＭＩＥ ０．１１ｇ／１０分 − ＭＩＦ／ＭＩＥ １０５ − 有効密度 ０．９６０ｇ／ｃｍ³ − 嵩密度 ０．３１５ｇ／ｃｍ³ そのようにして得られたポリマー１ｋｇを先に記載した方法に従いゲル数の測
定に付し、その結果は９０００ゲル／ｍ²であった。

【００６０】実施例５ ２工程の連続重合法によるＨＤＰＥの製造 ７０℃でＮ₂気流下で脱気された４リットルのステンレススチールのオートク
レーブ中に、２リットルのプロパン、実施例１の方法に従って製造した０．０６
７ｇの球形成分および０．７ｇのトリイソブチルアルミニウム（Ｔｉｂａ）を導
入した。全体を攪拌し、７５℃まで加熱し、その後２．５バールのＨ₂と７バー
ルのエチレンを供給した。重合は３０分間続き、その間１６０ｇのポリエチレン
が製造された。この間、オートクレーブを脱気し、次いで水素圧が７バールであ
る以外は同じ触媒と同じ条件下に第２工程を行った。この第２工程は７時間続き
、６４０ｇのポリエチレンを得た。 このようにして得られた全体８００ｇは、以下の特性を示した。 − ＭＩＥ ０．２１ｇ／１０分 − ＭＩＦ／ＭＩＥ ２１２ − 有効密度 ０．９６０ｇ／ｃｍ³ − 嵩密度 ０．４１ｇ／ｃｍ³ − ゲル数 ５００／ｍ²

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ブリタ，ディエゴ イタリア、アイ−44100 フェラーラ、ヴ ィア ムリネット、63 Ｆターム(参考） 4J028 AB01A AC17A BA01B BB01B BC15B CA16C DA01 DA02 DA03 DA04 EB02 EB03

Claims (34)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｌおよび任意にＯＲ基からなり、以下の性質
   ： − １００ｍ²／ｇ未満の、ＢＥＴ法により測定された表面積、 − ０．２５ｃｍ³／ｇより高い、水銀法により測定された全気孔率、 − 少なくとも４５％の全気孔率が０．１μｍまでの半径の孔によるものである
   ような孔径分布、 を特徴とする、オレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ^VIII［式中、Ｒ^VIIIは、水素または１
   〜１２の炭素原子を有する炭化水素基である］の重合用触媒。
2. 【請求項２】 触媒成分が、活性型の塩化マグネシウム上に担持された、少
   なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有するＴｉ化合物からなる請求項１による
   触媒成分。
3. 【請求項３】 チタンのモル毎に対し０．３モル未満の量で、ハロゲンと異
   なる基を含む請求項１による触媒成分。
4. 【請求項４】 全気孔率が０．３５〜１．２ｃｍ³／ｇである請求項１によ
   る触媒成分。
5. 【請求項５】 全気孔率が０．３８〜０．９である請求項４による触媒成分
   。
6. 【請求項６】 １μｍまでの半径の孔による気孔率が、０．３〜１ｃｍ³／
   ｇである請求項１による触媒成分。
7. 【請求項７】 １μｍまでの半径の孔による気孔率が、０．３４〜０．８で
   ある請求項６による触媒成分。
8. 【請求項８】 μｍより高い半径の孔による気孔率の値が、全気孔率に対し
   て２５％未満である請求項４による触媒成分。
9. 【請求項９】 μｍより高い半径の孔による気孔率の値が、全気孔率に対し
   て１５％未満である請求項８による触媒成分。
10. 【請求項１０】 Ｂ．Ｅ．Ｔ．法で測定した表面積が好ましくは８０ｍ²／
    ｇ未満である請求項１による触媒成分。
11. 【請求項１１】 表面積が３０〜７０ｍ²／ｇである請求項１による触媒成
    分。
12. 【請求項１２】 ＢＥＴ法で測定した気孔率が、通常０．１〜０．５ｃｍ³
    ／ｇからなる請求項１による触媒成分。
13. 【請求項１３】 気孔率が、０．１５〜０．４ｃｍ³／ｇである請求項１２
    による触媒成分。
14. 【請求項１４】 ５０％より大なる全気孔率が、０．１μｍまでの半径の孔
    によるものである請求項１による触媒成分。
15. 【請求項１５】 ６５％より大なる全気孔率が、０．１μｍまでの半径の孔
    によるものである請求項１による触媒成分。
16. 【請求項１６】 １μｍまでの孔による全気孔率のための、平均孔径値が、
    ０．０９μｍ未満である請求項１による触媒成分。
17. 【請求項１７】 １μｍまでの孔による全気孔率のための、平均孔径値が、
    ０．０８μｍ未満である請求項１６による触媒成分。
18. 【請求項１８】 １μｍまでの孔による全気孔率のための、平均孔径値が、
    ０．０７μｍ未満である請求項１７による触媒成分。
19. 【請求項１９】 チタン化合物が、式Ｔｉ（ＯＲ^V）_nＸ_y-n［式中、ｎは両
    端を含めた０〜０．５からなる数であり、ｙはチタンの原子価であり、Ｒ^Vは２
    〜８の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール基であり、Ｘ
    は塩素である］を有する請求項１による触媒成分。
20. 【請求項２０】 ｙが３または４であり、ｎが０である請求項１９による触
    媒成分。
21. 【請求項２１】 以下の工程： （ａ） 化合物ＭｇＣｌ₂・ｍＲ^VIＯＨ［式中、０．３≦ｍ≦１．７であり、Ｒ^{V I} は１〜１２の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール基で
    ある］を式Ｔｉ（ＯＲ^V）_nＸ_y-n［式中、ｎは０〜０．５からなり、ｙはチタン
    の原子価であり、Ｘはハロゲンであり、Ｒ^Vは２〜８の炭素原子を有するアルキ
    ル基である］のチタン化合物と反応させ、 （ｂ） （ａ）で得られた生成物を、Ａｌ−アルキル化合物と反応させ、かつ （ｃ） （ｂ）で得られた生成物を式Ｔｉ（ＯＲ^V）_nＸ_y-n［式中、ｎは０〜０
    ．５からなり、ｙはチタンの原子価であり、Ｘはハロゲンであり、Ｒ^Vは２〜８
    の炭素原子を有するアルキル基である］のチタン化合物と反応させること からなる請求項１の触媒成分の製造方法。
22. 【請求項２２】 化合物ＭｇＣｌ₂・ｍＲ^VIＯＨが、付加体ＭｇＣｌ₂・_pＲ^{V I} ＯＨ［式中、ｐは２より大きい数字である］の熱的脱アルコール化により製造
    される請求項２１による方法。
23. 【請求項２３】 工程（ａ）および（ｃ）で用いるチタン化合物が、ＴｉＣ
    ｌ₄である請求項２１による方法。
24. 【請求項２４】 Ｒ^VIが、エチルである請求項２１および２２による方法。
25. 【請求項２５】 工程（ｂ）のアルミニウムアルキル化合物が、式Ｒ_ZＡｌ
    Ｘ_3-Z［式中、ＲはＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基であり、Ｚは１〜３の整数であり、Ｘは
    塩素である］のものから選択される請求項２１による方法。
26. 【請求項２６】 アルミニウムアルキル化合物が、トリエチルアルミニウム
    、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘ
    キシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムからなる群から選択され
    るトリアルキルアルミニウム化合物である請求項２５による方法。
27. 【請求項２７】 アルミニウムアルキル化合物がトリ−ｎ−オクチルアルミ
    ニウムである請求項２６による方法。
28. 【請求項２８】 アルミニウムアルキル化合物と、請求項１〜２０の１以上
    による触媒成分との反応の生成物からなるオレフィンの重合用触媒。
29. 【請求項２９】 エチレンまたは１以上のα−オレフィンを含むその混合物
    を請求項２８による触媒で予備重合し、それにより固形触媒成分のグラムあたり
    ０．１〜１０００ｇの量のポリマーを形成することにより得られた、予備重合さ
    れた、オレフィンの重合用触媒。
30. 【請求項３０】 請求項２８〜２９のいずれかによる触媒の存在下で行われ
    る、オレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ^VIII［式中、Ｒ^VIIIは、水素または１〜１２の炭
    素原子を有する炭化水素基である］の重合方法。
31. 【請求項３１】 請求項２８〜２９による触媒の存在下に行われることを特
    徴とする、１００より高いＦ／Ｅ比を有する広い分子量分布のエチレンポリマー
    を製造する方法。
32. 【請求項３２】 Ｆ／Ｅ比が１２０より高い請求項３１による方法。
33. 【請求項３３】 １以上の工程が、異なる重合条件下で行われることを特徴
    とする請求項３１による方法。
34. 【請求項３４】 請求項３０〜３３のいずれかひとつによる方法により得ら
    れうる重合生成物。