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Die vorliegende Erfindung betrifft Flüssigkristallpolymere mit
Seitenketten, die ferroelektrische Eigenschaften zeigen. Sie
betrifft auch die Verwendung dieser ferroelektrischen Polymere
zur Herstellung eines ferroelektrischen Materials, das auf dem
Gebiet der Sichtbarmachung verwendbar ist.
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Zur Zeit sind sieben Mesophasen bekannt, die ferroelektrische
Eigenschaften aufweisen. Es handelt sich dabei um smektische
Phasen, die im wesentlichen aus chiralen Molekülen gebildet
sind, in denen die Hauptachse der Moleküle in bezug auf die
Normale auf den Ebenen der smektischen Schichten um einen von
Null verschiedenen Winkel Θ geneigt ist. Die ferroelektrischen
Flüssigkristalle können in zwei große Klassen eingeteilt
werden:
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die smektischen 2D-Phasen, zu denen die Phasen SC*, SF* und SI*
gehören, und
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die geordneten smektischen Phasen, die manchmal smektische
Kristalle genannt werden und die Phasen SG*, SH*, SJ* und SK*
umfassen.
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Alle diese Phasen werden nach einer Ausrichtung durch ein
elektrisches Gleichfeld ferroelektrisch und bistabil.
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Diese Eigenschaften wurden von N. A. CLARK und S. LAGERWALL
(Appl. Phys. Lett., Band 36, Nr. 89, 1980) auf dem Gebiet der
Sichtbarmachung ausgenutzt, die gezeigt haben, daß mit kleinen
Molekülen aus SC*-Flüssigkristallen sehr kurze Schaltzeiten in
der Größenordnung von etwa 10 Mikrosekunden erhalten werden
konnten, vorausgesetzt, daß die kleinen Moleküle in eine Zelle
eingebracht werden, deren Dicke kleiner als die Ganghöhe der
Phase ist. Seit 1980 wurde auf der Welt ein beträchtlicher
Forschungsaufwand
betrieben, einerseits um SC*-Materialien zu
erhalten, die gut an die Anforderungen einer Anzeige angepaßt
sind, andererseits um die technologischen Probleme zu meistern,
die sich bei diesem Anzeigentyp stellen (z. B. Multiplexierung,
Erhalt von Graustufen, Verwirklichung von Zellen mit geringer
Dicke bei großer Oberfläche, Behandlung der
Elektrodenoberfläche, um gleichzeitig eine planare Verankerung und Bistabilität
zu erhalten...). Auch wenn zur Zeit SC*-Gemische mit
zufriedenstellenden Eigenschaften existieren, sind die technologischen
Probleme immer noch schlecht gelöst, wodurch die Entwicklung
dieses Anzeigentyps begrenzt wird. Dies ist der Grund dafür,
daß die nematischen Flüssigkristalle die einzigen mesomorphen
Materialien sind, die in handelsüblichen Anzeigesystemen
verwendet werden, obwohl sie hohe Schaltzeiten aufweisen (in der
Größenordnung von etwa 10 Millisekunden).
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Die Flüssigkristallpolymere mit Seitenketten, die erst seit
etwa 15 Jahren bekannt sind, vereinen die
Anisotropieeigenschaften der für kleine flüssigkristalline Moleküle
charakteristischen physikalischen Größen mit den Eigenschaften, die
charakteristisch für amorphe Polymere sind (Leichtigkeit der
Handhabung, Existenz eines Glasübergangspunkts, Young-Modul ...).
Diese neuen Materialien, die die gleichen Phasentypen wie die
kleinen flüssigkristallinen Moleküle zeigen können, besitzen
Anwendungsmöglichkeiten auch in den folgenden Bereichen: der
optischen Aufzeichnung (digital, analog, Holographien), der
linearen Optik (Filter, Polarisatoren ...), der nichtlinearen
Optik, der Sichtbarmachung und der Pyroelektrizität. Die Arbeit
"Side Chain Liquid Crystal", herausgegeben von Mc Ardle in 1989
(Blackie, Glasgow und London) faßt den neuesten Stand des in
diesem Bereich angesammelten Wissens zusammen.
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Unter den Flüssigkristallpolymeren mit Seitenketten haben
diejenigen, die eine SC*-Phase zeigen, seit ihrer ersten Synthese
im Jahre 1984 (V. SHIBAEV, M. KOZLOVSKY, L BERESNEV, L. BLINOV
und A. PLATE, Polymer Bull., Nr. 12, Seite 299, 1984) eine
besondere Aufmerksamkeit erfahren.
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Dieses Interesse hat sich noch verstärkt, als SCHEROWSKY und
seine Mitarbeiter zeigen konnten, daß mit den SC*-Polymeren
orientierte Monodomänen herstellbar sind und daß es möglich
ist, die Polymere durch Einwirkung eines elektrischen
Gleichfeldes mit Schaltzeiten in der Größenordnung von 10 ms von
einem stabilen Zustand in einen anderen umzuwandeln (Proceedings
of the twelfth International Liquid Crystal Conference).
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Solche Materialien können auf dem Gebiet großdimensionierter
Bildschirme mit einer langsamen Bilderneuerungsfolge ihre
Anwendung finden.
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Schließlich hat das Unternehmen "IDEMITSU KOSAN COMPANY
LIMITED" gezeigt, daß es möglich ist, ferroelektrische
Materialien auf Basis von Flüssigkristallpolymeren mit Seitenketten zu
erhalten, die über einen großen Temperaturbereich eine SC*-
Phase aufweisen, wobei der Temperaturbereich die Raumtemperatur
umfaßt, und die beim Mischen eines ferroelektrischen Polymers
mit einem kleinen, die SC-Phase oder SC*-Phase zeigenden
Molekül Schaltzeiten in der Größenordnung von einer Millisekunde
aufweisen, wodurch der Weg zu Anwendungen in
großdimensionierten Flachbildschirmen eröffnet ist, die kompatibel mit der
Video-Bildfolge sind (vergleiche EP 297 554).
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Die vorliegende Erfindung schlägt eine neue Familie von
ferroelektrischen Flüssigkristallpolymeren mit Seitenketten vor, die
von Biphenyl abgeleitet sind und eine Verwendung auf dem Gebiet
der Sichtbarmachung gestatten.
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Das Interesse an diesen neuen Polymeren im Vergleich zu dem
Stand der Technik beruht auf der Tatsache, daß einige dieser
Polymere eine chirale smektische 2D-Phase aufweisen, die
stärker geordnet ist als die SC*-Phase, und daher nach einer
Polarisation zu einem Wert für die spontane Polarisation führen,
der besser ist als der von der SC*-Phase gezeigte Wert.
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Diese Polymere können allein oder besser im Gemisch mit kleinen
Molekülen verwendet werden, die eine SF- oder SF*-Phase zeigen.
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Die Zugabe von kleinen Molekülen mit SF- oder SF*-Phase zu den
erfindungsgemäßen Polymeren ist von Interesse, um
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- die Viskosität des ferroelektrischen Endmaterials
herabzusetzen, wodurch Schaltzeiten in der Größenordnung einer
Millisekunde erhalten werden,
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- den Temperaturbereich der SF*-Phase zu erweitern und
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- die SF*-Phase in einen die Raumtemperatur umfassenden
Temperaturbereich zu bringen.
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Dank ihrer Benetzbarkeit können die so erhaltenen
ferroelektrischen Materialien auf dem Gebiet der Sichtbarmachung verwendet
werden, wo Bedürfnisse an großdimensionierten Bildschirmen oder
gekrümmten Bildschirmen bestehen.
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Gegenstand der Erfindung ist folglich ein ferroelektrisches
Flüssigkristallpolymer mit Seitenketten, wobei das Polymer ein
Gerüst vom Typ Polyacrylat, Polymethacrylat oder
Polychloracrylat aufweist, von dem die Seitenketten abzweigen, dadurch
gekennzeichnet, daß es der folgenden allgemeinen Formel
entspricht:
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worin
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X die Bedeutung H, CH&sub3; oder Cl besitzt,
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2 ≤ n ≤ 14 ist,
die Bedeutung
besitzt
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Anhand der folgenden Beschreibung, die nicht beschränkend sein
soll, und der beigefügten Zeichnung wird die Erfindung besser
verstanden werden und es werden weitere Vorteile ersichtlich
sein. In der Zeichnung zeigen:
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Fig. 1 ein allgemeines Syntheseschema für die erfindungsgemäßen
Monomere;
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Fig. 2 ein Reaktionsschema der Veresterung;
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Fig. 3 ein allgemeines Syntheseschema für weitere
erfindungsgemäße Monomere;
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Fig. 4 ein Syntheseschema für 2-Chlorpropanol;
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Figuren 5, 6 und 7 Thermogramme der erfindungsgemäßen Monomere;
und
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Figuren 8, 9 und 10 Thermogramme der erfindungsgemäßen
Polymere.
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Im folgenden werden Herstellungsbeispiele für die
erfindungsgemäßen Polymere genauer erläutert.
Beispiel 1: Synthese von Poly[4-(acryloyloxyalkyloxy)-4'-(2-
chlorpropanoyloxy)biphenyl] oder Verbindung P1n.
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Das allgemeine Syntheseschema für die entsprechenden Monomere
ist in Fig. 1 gezeigt.
Synthese von 4-Acryloyloxyalkyloxy-4'-hydroxybiphenyl oder
Verbindung An:
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Die Synthese erfolgt in drei Stufen:
i) Synthese von Lithiumacrylat.
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Das Lithiumacrylat wird ausgehend von
Lithiumhydroxid-Monohydrat (geliefert von der Firma JANSSEN) im Überschuß in bezug
auf Acylsäure in Methanol hergestellt. Die Ausbeute der
Reaktion beträgt 86 %.
ii) Synthese von 4-(ω-Bromalkyloxy)-4'-hydroxybiphenyl oder
Verbindung Bn.
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Diese Synthese wurde nach der Methode von K-MANN
durchgeführt. Man arbeitet in Gegenwart eines Unterschusses von
Pottasche und eines Überschusses des Dibromderivats in bezug auf
die phenolischen Funktionen.
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Die Ausbeuten R der Reaktion und die Schmelzpunkte Tf in
Abhängigkeit von den verschiedenen Werten für n sind am Ende der
Beschreibung in Tabelle 1 angegeben.
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Die Arbeitsweisen sind für jeden Wert von n gleich. Nur auf
einige Variationen bei den Reinigungsverfahren ist hinzuweisen.
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Im Gegensatz zu Dibromhexan sind Dibromoktan und Dibromdekan
bei Raumtemperatur Feststoffe (für Br(CH&sub2;)&sub8;Br ist Tf = 24ºC und
für Br(CH&sub2;)&sub1;&sub0;Br ist Tf = 27ºC), die nur schlecht löslich und
schwierig zu entfernen sind. Man muß die überschüssigen
Dibromderivate unter vermindertem Druck abdestillieren und mit
Ethanol waschen.
iii) Synthese von 4-Acryloyloxyalkyloxy-4'-hydroxybiphenyl
(Verbindung An)
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Dieses Produkt wird durch Umsetzung eines Überschusses von
Lithiumacrylat in Hexamethylphosphortriamid (HMPA) hergestellt.
Während der Synthese sollte die Temperatur 45 bis 50ºC nicht
überschreiten, um eine Polymerisation des Acrylats zu
vermeiden. In Tabelle 2, die sich am Ende der Beschreibung befindet,
sind die für die Werte von n erhaltenen Schmelzpunkte und
Ausbeuten angegeben.
Synthese der Monomere:
4-Acryloyloxyalkyloxy-4'-(2-chlor)propanoyloxybiphenyl oder Verbindung M1n:
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Die Synthese dieser Monomere kann auf zwei Wegen durchgeführt
werden, die in Fig. 1 angegeben sind.
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Das Verfahren unter Verwendung von 1,3-Dicyclohexylcarbodiimid
führt zu Monomeren mit einer besseren Ausbeute und einer
höheren Reinheit.
Veresterung in Gegenwart von 1,3-Dicyclohexylcarbodiimid:
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Bei dieser Synthese wird Aceton als Lösungsmittel gewählt, da
der im Verlauf der Reaktion gebildete Dicyclohexylharnstoff
darin unlöslich ist. Unter dieser Bedingung nutzt man den
Löslichkeitsunterschied zwischen den Ausgangsprodukten und den
Endprodukten in Aceton und danach in Ethanol aus, die man durch
fraktioniertes Umkristallisieren bekommen hat, um ein reines
Produkt mit einer zufriedenstellenden Ausbeute zu erhalten.
Dieses Produkt fällt dann in Form eines weißen, glänzenden
Pulvers an.
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Die Ausbeuten, die Schmelzpunkte und das Drehvermögen der
verschiedenen Monomere sind am Ende der Beschreibung in Tabelle 3
zusammengestellt.
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Der Unterschied in den Schmelzpunkten zwischen den ersten und
den zweiten Temperaturanstiegen entspricht, wie man später
sehen wird, einer Änderung der Kristallstruktur.
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Die Polymerisation der Monomere kann, unter Vakuum, während 24
Stunden bei 60ºC radikalisch ablaufen, wobei als Lösungsmittel
destilliertes N,N-Dimethylformamid und als Radikalstarter α,α'-
Azobisisobutyronitril (AIBN) verwendet wird.
Beispiel 2: Synthese von Poly[4-(acryloyloxyoktyloxy)-4'-(2-
chlor-3-methylbutanoyloxy)biphenyl] oder Verbindung P2&sub8;.
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Das M2&sub8; entsprechende Monomer wird durch Veresterung von 4-
Acryloyloxyoktyloxy-4'-hydroxybiphenyl oder Verbindung A&sub8; (die
gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhältlich ist)
mit 2-Chlor-3-methylbutansäure nach dem in Fig. 2 gezeigten
Reaktionsschema erhalten.
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Diese Synthese wurde mit einer Ausbeute von 60 % durchgeführt.
Ein erster Temperaturanstieg zeigt für das erhaltene Material
einen Schmelzpunkt von 59,5ºC an. Ein zweiter Temperaturanstieg
ergibt einen Schmelzpunkt von 57ºC.
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Die Polymerisation kann wie vorstehend angegeben durchgeführt
werden.
Beispiel 3: Synthese von Poly[4-(acryloyloxyoktyloxy)-4'-(2-
chlorpentanoyloxy)biphenyl] oder Verbindung P3&sub8;.
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Das M3&sub8; entsprechende Monomer wurde in der gleichen Weise wie
das aus Beispiel 2 erhalten.
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Die Ausbeute dieser Synthese beträgt 62 %. Die Schmelzpunkte
sind beim ersten Durchgang 79,7ºC und beim zweiten Durchgang
69ºC.
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Die Polymerisation kann wie in Beispiel 1 durchgeführt werden.
Beispiel 4: Synthese von Poly(4-(acryloyloxyoktyloxy)-4'-(2-
chlor-3-phenylpropanoyloxy)biphenyl] oder Verbindung P4&sub8;.
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Das M4&sub8; entsprechende Monomer wurde in der gleichen Weise wie
das aus Beispiel 2 erhalten.
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Die Ausbeute dieser Synthese beträgt 52 %. Die Schmelzpunkte
sind beim ersten Durchgang 72ºC und beim zweiten Durchgang
63ºC.
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Die Polymerisation kann wie in Beispiel 1 durchgeführt werden.
Beispiel 5: Synthese von Poly[4-(acryloyloxyalkyloxy)-4'-(2-
chlor-4-propyloxycarbonylbenzoyloxy)biphenyl] oder Verbindung
P5n.
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Die Synthese der M5n entsprechenden Monomere wird gemäß dem in
Fig. 3 gezeigten Reaktionsschema durchgeführt.
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Die Monomere wurden in zwei Stufen durch Kondensation der drei
folgenden Produkte synthetisiert:
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4-Acryloyloxyalkyloxy-4'-hydroxybiphenyl oder Verbindung An,
dessen Synthese in Beispiel 1 beschrieben worden ist,
Terephthalsäuredichlorid, das im Handel erhältlich ist, und
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2-Chlorpropanol.
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Die Synthese von 2-Chlorpropanol wird in zwei Stufen, ausgehend
von S-Alanin, gemäß dem in Fig. 4 gezeigten Reaktionsschema
durchgeführt. Die 2-Chlorpropansäure wird durch Diazotierung
von S-Alanin in Gegenwart eines Überschusses von Natriumnitrit
in 6N-Salzsäure erhalten (siehe B. KOPPENHOEFFER, R. WEBER, V.
SCHURING, Synthesis, Seite 316, 1982). Die Ausbeute dieser
Synthese beträgt 68 %. Die Siedetemperatur unter 10 mm Quecksilber
E&sub1;&sub0; liegt bei 76 bis 77ºC. Das Drehvermögen des erhaltenen
Produkts beträgt [α]25D = -17,65º.
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Die Reduktion der auf die vorstehend beschriebene Weise
erhaltenen Säure zu 2-Chlor-1-propanol wird in Gegenwart von
Lithiumaluminiumhydrid in wasserfreiem Ether verwirklicht. Die
Ausbeute der Reaktion beträgt 40 % und das erhaltene Produkt hat
ein Drehvermögen von [α]25D = 19,59º.
Synthese von 2-Chlorpropyloxycarbonylbenzoesäure.
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Die Synthese dieser Säure erfolgt durch Umsetzen von
Teraphtalsäuredichlorid mit 2-Chlorpropanol in über Molekularsieb (4 Å)
getrocknetem Dioxan in Gegenwart von Amberlyst-Harz (Aldrich A-
21), um die im Verlauf der Reaktion gebildete Salzsäure
abzufangen.
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Die Ausbeute dieser Synthese beträgt 31 %. Der Schmelzpunkt des
erhaltenen Produkts beträgt 168ºC. Es hat ein Drehvermögen von
[α]25D = 21º.
Synthese der Monomere M5n
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Die Monomere werden durch Veresterung der Derivate erhalten,
deren Synthese vorstehend beschrieben wurde. Die Umsetzung
erfolgt in Aceton unter Verwendung von
1,3-Dicyclohexylcarbodiimid
und 4-Dimethylaminopyridin (n kann Werte von 2 bis 14
annehmen).
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Die Monomere werden durch Umkristallisieren aus Aceton und
danach aus Ethanol gereinigt. Die Ausbeuten und das Drehvermögen
einiger Monomere (n = 6, 8 und 10) sind am Ende der
Beschreibung in Tabelle 4 zusammengestellt.
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Die Polymerisation kann wie in Beispiel 1 durchgeführt werden.
EIGENSCHAFTEN DER SYNTHETISIERTEN MONOMERE UND POLYMERE
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Die erfindungsgemäßen Monomere und Homopolymere wurden mit
Hilfe der Differentialthermoanalyse, einer lichtmikroskopischen
Untersuchung und einer Röntgenstrukturanalyse untersucht.
Aufgrund der Gesamtheit dieser Beobachtungen konnte die Struktur
der Mesophasen bestimmt werden, die diese Verbindungen zeigten.
Die Ergebnisse sind am Ende der Bescheibung in den Tabellen 5
und 6 angegeben.
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Die Thermogramme der Monomere M1n sind in Fig. 5 dargestellt.
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Bei diesen Monomeren beobachtet man nicht nur einen einzigen,
dem Schmelzvorgang entsprechenden endothermischen Peak. Es wird
eine Veränderung des Schmelzpunkts zwischen dem ersten
Temperaturanstieg und den folgenden beobachtet. Diese Daten sind in
Tabelle 3 zusammengefaßt. Daraus lassen sich die folgenden
Beobachtungen ableiten:
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- eine Verlängerung der flexiblen-(CH&sub2;)n-Sequenz hat eine
Erhöhung des Schmelzpunkts zur Folge;
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- der Schmelzpunkt variiert zwischen dem ersten und dem zweiten
Durchgang, was auf die Existenz von zwei verschiedenen
kristallinen Formen hindeutet (Fig. 5);
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- die Verbindungen sind nicht mesomorph.
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Eine Untersuchung unter dem Polarisationsmikroskop bestätigt
diese letzte Beobachtung. Die Produkte gehen direkt vom
kristallinen Zustand in den isotropen Zustand über.
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Die Thermogramme der Monomere M2&sub8;, M3&sub8; und M4&sub8; sind in Fig. 6
gezeigt. Man stellt erneut fest, daß
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- nach dem ersten Temperaturanstieg eine Veränderung der
kristallinen Struktur eintritt. Dies wird durch eine Erniedrigung
des Schmelzpunkts angezeigt (Fig. 6);
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- die Monomere nicht mesomorph sind und nur ein dem
Schmelzvorgang entsprechender endothermischer Peak beobachtet wird.
Dieses Ergebnis wird durch eine Untersuchung unter dem
Polarisationsmikroskop bestätigt.
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Die Thermogramme der Monomere M5n sind in Fig. 7 dargestellt.
Diese Monomere sind mesomorph. In der Tabelle 5 am Ende der
Beschreibung sind die Umwandlungstemperaturen (in ºC) zwischen
der kristallinen Phase (K), der chiralen smektischen C-Phase
(SC*), der smektischen A-Phase, der cholesterischen Phase (N*)
und der isotropen Phase (L) zusammengefaßt. Die in dieser
Tabelle angegebenen Temperaturen sind die durch
Differentialthermoanalyse während eines zweiten Temperaturanstiegs
erhaltenen Temperaturen. Die Monomere M5&sub8; und M5&sub1;&sub0; zeigen beim
Abkühlen eine Änderung der Textur, was auf die Existenz einer
geordneten smektischen Phase bei niedriger Temperatur
hindeutet.
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Die Figuren 8, 9 und 10 zeigen Thermogramme der
erfindungsgemäßen Polymere. Fig. 8 bezieht sich auf die Polymere P1&sub6;, P1&sub8; und
P1&sub1;&sub0;. Fig. 9 bezieht sich auf die Polymere P2&sub8;, P3&sub8; und P4&sub8;.
Fig. 10 bezieht sich auf die Polymere P5&sub6;, P5&sub8; und P5&sub1;&sub0;.
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In Tabelle 6 am Ende der Beschreibung sind die
Umwandlungspunkte (in ºC) zwischen der Glasphase, der smektischen Phase,
der chiralen smektischen F-Phase, der smektischen A-Phase und
der isotropen Phase zusammengestellt.
TABELLE 1
TABELLE 2
TABELLE 3
Verbindung
Tf (ºC) erster Durchgang
Tf (ºC) zweiter Durchgang
TABELLE 4
Verbindung
TABELLE 5
Verbindung
TABELLE 6
Verbindung
Thermische Eigenschaften