DE69308427T2

DE69308427T2 - Antiferroelektrischer Flüssigkristall und Flüssigkristallanzeigevorrichtung

Info

Publication number: DE69308427T2
Application number: DE69308427T
Authority: DE
Inventors: Yoshihisa Arai; Yoshihiro Gocho; Tomoyuki Yui
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1992-08-19
Filing date: 1993-08-17
Publication date: 1997-08-21
Anticipated expiration: 2013-08-18
Also published as: US5340498A; EP0585032B1; DE69308427D1; EP0585032A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen antiferroelektrischen Flüssigkristall und eine Flüssigkristallanzeigevorrichtung unter Verwendung desselben. Der antiferroelektrische Flüssigkristall, der von der vorliegenden Erfindung geliefert wird, zeigt eine schnelle Antwortzeit. Weiter gestattet er das Schalten unter tristabilen Zuständen und hat deutliche Schwellenmerkmale und ausgezeichnete Memory-Merkmale. Daher kann er mit Vorteil als Flüssigkristallanzeigevorrichtung verwendet werden.

Stand der Technik:

Flüssigkristallanzeigevorrichtungen wurden und werden bei verschiedenen Anzeigevorrichtungen kleiner Größe benutzt aufgrund ihrer Betriebsfähigkeit bei niedrigen Spannungen, geringem Energieverbrauch und dem Arbeiten der Vorrichtung mit einem dünnen Schirm. Mit der kürzlichen Zunahme bei der Anwendung unter Verwendung von Flüssigkristallanzeigevorrichtungen bei/in den Gebieten der Information und bei Einrichtungen, die sich auf die Büroautomatisierung beziehen sowie in Fernsehen, wird zunehmend verlangt, hochleistungsfähige und große Flüssigkristallanzeigevorrichtungen zu entwickeln, die größere Anzeigekapazität und höhere Qualität haben als CRT-Anzeigevorrichtungen, die bisher verfügbar sind.
Flüssigkristallvorrichtungen, die praktisch verfügbar sind, benutzen nematische Flüssigkristalle. Solange jedoch die derzeit erhältlichen nematischen Flüssigkristalle benutzt werden, ist es schwierig, die Größe der Vorrichtung zu erhöhen und die Froduktionskosten herabzusetzen, selbst wenn diese nematischen Flüssigkristalle bei einer Flüssigkristallanzeigevorrichtung mit aktiver Matrix angewandt werden, die in einem Flüssigkristall-Fernsehgerät verwendet werden, da das Herstellungsverfahren kompliziert und die Ausbeute niedrig ist. Wenn weiter die obigen nematischen Flüssigkristalle auf eine STN-Flüssigkristallanzeigevorrichtung mit einfacher Matrix angewandt werden, ist es nicht notwendigerweise leicht, eine Anzeigevorrichtung mit großer Kapazität anzutreiben, und die Antwortzeit ist begrenzt. Es ist daher schwierig, Videogeschwindigkeit zu zeigen. Die nematischen Flüssigkristallvorrichtungen, die derzeit erhältlich sind, erfüllen kaum die obige Nachfrage zur Erzielung von großen Anzeigevorrichtungen mit hochgradiger Leistung.
Unter den obigen Umständen ist es eine Flüssigkristallanzeigevorrichtung unter Verwendung eines ferroelektrischen Flüssigkristalls, die Aufmerksamkeit als Flüssigkristallanzeigevorrichtung auf sich zieht, die schnelle Antwortzeit hat. Eine oberflächenstabilisierte ferroelektrische Flüssigkristall(=SSFLC)vorrichtung, die von N. A. Clark und S. T. Lagerwall vorgeschlagen wurde, zieht Aufmerksamkeit auf sich, da sie eine bemerkenswerte schnelle Ansprechzeit und einen weiten Sichtwinkel hat [N. A. Clark und S. T. Lagerwall, Appl. Phys. Lett. 36, 899 (1980)]. Die Schalteigenschaften dieser SSFLC- Vorrichtung wurden im einzelnen untersucht und verschiedene ferroelektrische Flüssigkristalle wurden synthetisiert, um verschiedene Parameter der physikalischen Eigenschaften zu optimieren. Jedoch wurden die obigen ferroelektrischen Flüssigkristalle noch nicht praktisch angewandt, und zwar aus einer Vielzahl von Gründen, die im folgenden beschrieben werden. Sie sind unzureichend in den "Schwellenmerkmalen". Sie sind schlecht im Kontrast, da ihre Schicht, welche eine ferroelektrische Phase bildet, eine Chevron-Struktur hat. Es ist schwierig, eine rasche Antwortzeit zu realisieren. Es ist schwierig, eine Bistabilität zu erreichen, die eine der wichtigsten Merkmale von SSFLC ist, da es schwierig ist, ihre molekulare Orientierung zu kontrollieren. Es ist schwierig, ihre Orientierung wiederzuerlangen, wenn die Orientierung durch mechanischen Schock zerstört wurde.
Neben den obigen SSFLC ist auch die Entwicklung von Vorrichtungen, die Schaltmechanismen haben, die verschieden sind von den von SSFLC in der Entwicklung. Eine dieser neuen Schaltmechanismen ist ein Schaltmechanismus in einem tristabilem Zustand einer Flüssigkristallsubstanz mit an antiferroelektrischer Phase (im folgenden als "antiferroelektrischer Flüssigkristall" bezeichnet) (Japanese Journal of Applied Physics, Band 27, S. L729, 1988).
Der antiferroelektrische Flüssigkristall hat drei stabile Zustände, d.h. zwei gleichmäßige Zustände (Ur, Ul), die in einem ferroelektrischen Flüssigkristall beobachtet werden, und einen dritten Zustand. Chandani et al. haben gezeigt, daß dieser dritte Zustand eine antiferroelektrische Phase ist (Japanese Journal of Applied Physics, Band 28, S. L1261, 1989, Japanese Journal of Applied Physics, Band 28, S. L1265, 1989). Das Schalten zwischen diesen drei stabilen Zuständen ist das erste Merkmal des antiferroelektrischen Flüssigkristalls. Das zweite Merkmal ist, daß er einen deutlichen Schwellenwert gegen eine angelegte Spannung aufweist. Weiter ist das dritte Merkmal, daß er Memory-Eigenschaften hat. Diese ausgezeichneten Merkmale dienen zur Erzeugung einer Flüssigkristallanzeigevorrichtung, die eine schnelle Antwortzeit und guten Kontrast liefern kann.
Die antiferroelektrische Flüssigkristallvorrichtung hat ein weiteres wichtiges Merkmal, nämlich daß ihre Schichtstruktur verhältnismäßig leichtes Schalten durch ein elektrisches Feld erfährt (Japanese Journal of Applied Physics, Band 28, S. L119, 1989, Japanese Journal of Applied Physics, Band 29, S. L111, 1990). Dieses Merkmal dient zur Erzeugung einer Flüssigkristallanzeigevorrichtung, die fast frei von Mängeln ist und fähig ist, die molekulare Orientierung selbst wiederherzustellen, und die ausgzeichnet im Kontrast ist. Antiferroelektrische Flüssigkristalle sind schon bekannt, wie gezeigt in den japanischen offengelegten Patentpublikationen Nr. 213390/1989, 316339/1989, 316367/1989, 316372/1989 und 28128/1990 und inn Flüssig Kristalle, Band 6, S. 167, 1989. Die Anzahl von antiferroelektrischen Flüssigkristallen, die bisher bekannt sind, ist nicht so groß wie die der ferroelektrischen Flüssigkristalle, da sie nöch nicht lange Zeit studiert werden, aber sie nimmt allmählich mit dem Fortschritt im Studium darüber zu.
Im Hinblick auf Antwortzeit ist das Problem der antiferroelektrischen Flüssigkristalle, die bis jetzt synthetisiert wurden, daß sie eine langsame Antwort von einem ferroelektrischen Zustand zu einem antiferroelektrischen Zustand zeigen. Die antiferroelektrischen Flüssigkristalle sind etwas nachteilig in dieser Hinsicht, verglichen mit herkömmlichen ferroelektrischen Flüssigkristallen. Zur Ausführung einer Anzeigevorrichtung mit hoher Auflösung ist es daher sehr vorteilhaft, einen antiferroelektrischen Flüssigkristall bereitzustellen, der zwei schnelle Antworten von einem antiferroelektrischen Zustand zu einem ferroelektrischen Zustand und von einem ferroelektrischen Zustand zu einem antiferroelektrischen Zustand um Zimmertemperatur zeigen kann.
Die vorliegende Erfindung wurde gemacht, um den obigen Bedarf zu befriedigen. Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, den Mangel der herkömmlichen antiferroelektrischen Flüssigkristalle zu überwinden, daß sie langsame Antwort von einer ferroelektrischen Phase zu einer antiferroelektrischen Phase zeigen, und um einen antiferroelektrischen Flüssigkristall bereitzustellen, der eine sehr schnelle Antwort zeigt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das obige Ziel der vorliegenden Erfindung erreicht werden durch einen antiferroelektrischen Flüssigkristall der Formel (I)
in der:
p eine ganze Zahl von 3 bis 8 bedeutet,
jedes X und Y voneinander unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom ist,
Z = -CF&sub3;, -CH&sub3; oder -C&sub2;H&sub5; ist,
q = 0 oder 5 bedeutet,
m = 0 oder 1 ist,
n eine ganze Zahl von 2 bis 8 darstellt, und
C* ein asymmetrischer Kohlenstoff ist,
vorausgesetzt, daß, wenn m = 0 ist, q = 0 und n eine ganze Zahl von 4 bis 8 sind, und daß, wenn m = 1 ist, q = 5 und Z = -CF&sub3; sind,
und eine Flüssigkristallanzeigevorrichtung, in welcher der obige antiferroelektrische Flüssigkristall angewandt wird.
Typische Verbindungen der antiferroelektrischen Flüssigkristalle vom Diphenylester-Typ, die bis jetzt synthetisiert wurden, haben die folgende Formel (A)
worin
B eine lineare Alkylgruppe ist,
W eine Einfachbindung, -0- oder - O- ist, und
B* eine optisch aktive Gruppe ist.
In den Verbindungen der obigen Formel (A) ist allgemein B hauptsächlich eine lineare Alkylgruppe mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen. In den Verbindungen der obigen Formel (A) ist die Antwortzeit (V-1) von einem antiferroelektrischen Zustand zu einem ferroelektrischen Zustand sehr schnell, während die Antwortzeit (V-II) von einem ferroelektrischen Zustand zu einem antiferroelektrischen Zustand sehr langsam ist. Zum Beispiel ist V-II 10 bis 100 mal so groß wie V-I. Insbesondere die Antwortzeit (V-II) von einem ferroelektrischen Zustand zu einem antiferroelektrischen Zustand ist, wenn die Spannung auf null (0) V zurückgebracht wird, etwa 200 bis 2.000 Mikrosekunden.
Für die Anwendung des Flüssigkristalls der obigen Formel (A) für eine Flüssigkristallanzeigevorrichtung kann der Mangel der langsamen Antwortzeit in gewissem Ausmaß durch eine Treibmethode verbessert werden, wie die Bildung einer treibenden Wellenform. Wenn er jedoch bei einer Anzeige verwendet wird, die 480 oder mehr Abtastlinien hat, tritt Flackern auf, und es ist tatsächlich schwierig, eine praktische Anzeige mit hoher Auflösung zu verwirklichen. Auf dem Gebiet der antiferroelektrischen Flüssigkristalle war es daher ein wesentliches Ziel, die Antwortzeit von einem ferroelektrischen Zustand zu einem antiferroelektrischen Zustand zu verbessern.
Die vorliegenden Erfinder haben sich auf den Substituenten B der Verbindungen der obigen Formel (A) konzentriert. Das heißt, es wurde gefunden, daß die Antwortzeit von einem ferroelektrischen Zustand zu einem antiferroelektrischen Zustand bemerkenswert herabgesetzt werden kann, wenn man die lineare Alkylgruppe als Substituenten B durch eine Methoxyalkylengruppe ersetzt. Auf der Basis dieser Feststellung wurde die vorliegende Erfindung vollbracht.
Weitere Untersuchungen durch die vorliegenden Erfinder haben auch gezeigt, daß nicht nur die Antwortzeit (V-II) von einem ferroelektrischen Zustand zu einem antiferroelektrischen Zustand herabgesetzt werden kann, sondern auch die Antwortzeit (V-I) von einem antiferroelektrischen Zustand zu einem ferroelektrischen Zustand beträchtlich herabgesetzt werden kann, wenn man den Subtituenten B durch eine Methoxyalkylengruppe ersetzt, wie oben beschrieben, und eine spezifische strukturierte Gruppe als die optisch aktive Gruppe B* wählt (chiraler Teil).
Der Flüssigkristall der obigen Formel (I), der durch die vorliegende Erfindung geliefert wird, wird im folgenden erläutert.
Wie oben beschrieben, hat der Flüssigkristall der vorliegenden Erfindung ein strukturelles Merkmal, daß er nämlich die Methoxyalkylengruppe [CH&sub3;O(CHp)-] an der linken Seite der Formel (I) positioniert hat. Aufgrund dieses strukturellen Merkmals zeigt der Flüssigkristall der vorliegenden Erfindung eine sehr schnelle Antwortzeit, wie dies durch Beispiele und Vergleichsbeispiele, die später beschrieben werden, klargemacht wird. Und aufgrund einer Kombination der Struktur auf der linken Seite der Formel (I) mit einer Struktur im anderen Teil, insbesondere dem optisch aktiven Teil (chiraler Teil), zeigt der Flüssigkristall der vorliegenden Erfindung weitere ausgezeichnete Eigenschaften.
In der obigen Formel (I) ist Z vorzugsweise -CF&sub3; oder -CH&sub3;, p ist vorzugsweise eine ganze Zahl von 4, 6 oder 8, X ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom, und Y ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom.
Der bevorzugte Flüssigkristall der vorliegenden Erfindung wird in zwei Typen eingeordnet, je nachdem, ob er eine Etherbindung (-O-) im optisch aktiven (chiralen) Teil enthält oder nicht.
Das heißt, der Flüssigkristall von einem Typ, welcher eine Etherbindung im optisch aktiven Teil enthält, ist ein Flüssigkristall der Formel (I), worin m gleich 1, q gleich 5, Z gleich -CF&sub3; und n gleich 2 sind. Als Flüssigkristall dieses Typs ist ein Flüssigkristall der Formel (I) bevorzugt, worin X ein Wasserstoffatom und Y ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom sind, und noch bevorzugter ist ein Flüssigkristall der Formel (I), worin p gleich 4, 6 oder 8, insbesondere 6 oder 8 ist.
Der Flüssigkristall des anderen Typs, der keine Etherbindung im optisch aktiven Teil enthält, ist ein Flüssigkristall der Formel (1), worin m und q beide Null sind, Z gleich -CF&sub3; oder -CH&sub3; ist, und n gleich 4 oder 6 ist. Als Flüssigkristall dieses Typs ist ein Flüssigkristall der Formel (I) bevorzugt, worin n gleich 6 ist, und noch bevorzugter ist ein Flüssigkristall der Formel (I), worin X ein Wasserstoffatom und Y ein Wasserstoffatom oder ein Fluöratom sind.
Das Verfahren zur Synthese des antiferroelektrischen Flüssigkristalls der Formel (I) wird im folgenden erläutert, obwohl die vorliegende Erfindung dadurch nicht beschränkt sein soll.
Zuerst werden optisch aktive Alkohole [HOC*H(Z)(CH&sub2;)q(O)mCnH&sub2;n+1] zur Synthese des Flüssigkristalls der vorliegenden Erfindung verwendet. Optisch aktive Alkohole, wie R-(+)-1,1,1-Trifluor-2- octanol, R-(-)-2-Octanol und S-(+)-3-Nonanol sind im Handel erhältlich. Optisch aktive Alkohole mit hoher optischer Reinheit, wie R-(+)-1,1,1-Trifluor-7-ethoxy-2-heptanol, können durch die folgenden Reaktionsverfahren erzeugt werden. BÄCKERHEFE Verbindung
In obigen Reaktionsverfahren (i) bis (ix) zur Herstellung von optisch aktiven Alkoholen bedeuten die Symbole das folgende:
DHP: Dihydropyran
THP: Tetrahydropyran
Ts: Tosylgruppe
Ac: Acetylgruppe
Der Flüssigkristall der Formel (I) wird z.B. durch folgende Reaktionsverfahren hergestellt.
In den obigen Reaktionsverfahren (x) bis (xiii) haben die gleichen Symbole, wie sie in der Formel (I) benutzt werden, die gleichen Bedeutungen wie diejenigen in der Formel (I), und die verbleibenden Symbole bedeuten das folgende.
DCC: Dicyclohexylcarbodiimid
Der antiferroelektrische Flüssigkristall der vorliegenden Erfindung, der durch Formel (I) dargestellt ist, zeigt eine sehr rasche Antwortzeit und kann eine ausgezeichnete Flüssigkristallanzeigevorrichtung ergeben, welche eben diese Eigenschaft ausnutzt.
Die vorliegende Erfindung kann einen neuen antiferroelektrischen Flüssigkristall liefern. Der neue antiferroelektrische Flüssigkristall, der durch die vorliegende Erfindung geliefert wird, zeigt eine sehr rasche Antwortzeit und zeichnet sich insbesondere in der Antwortzeit von einem antiferroelektrischen Zustand zu einem ferroelektrischen Zustand aus. Er kann in einer Flüssigkristallvorrichtung verwendet werden aufgrund seiner Eigenschaften, wie Schalten unter tristabilen Zuständen, deutliche Schwelleneigenschaften und ausgezeichnete Menory- Eigenschaften.
Die vorliegende Erfindung wird ausführlicher unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, obwohl die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt sein soll.

Beispiel 1

Herstellung von R-4-(1-Trifluormethyl-6-ethoxyhexyloxycarbonylphenyl)-4'-methoxyhexyloxybiphenyl- 4-carboxylat

(Verbindung der Formel (I), worin p = 6, X = H, Y = H, Z = CF&sub3;, q = 5, m = 1 und n = 2 sind)

(1) Herstellung von 6-Methoxy-1-hexanol

150 g (1,27 Mol) 1,6-Hexandiol wurden zu 400 ml Tetrahydrofuran gegeben und weiter wurden 9,7 g (0,42 Mol) Natrium zugegeben. Nachdem das Natrium vollständig gelöst war, wurden 62,3 g (0,44 Mol) Methyliodid tropfenweise zugefügt. Das Gemisch wurde 7 Stunden gerührt, und dann wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser behandelt und der Extraktion mit Ether unterworfen. Der Extrakt wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, konzentriert und durch Destillation gereinigt. Siedepunkt 136 - 140ºC (40 torr). Ausbeute 39%.

(2) Herstellung von 1-Brom-6-methoxyhexan

27,7 g (0,1 Mol) Phosphortribromid wurden langsam tropfenweise zu 31,2 g (0,24 Mol) 6-Methoxy-1-hexanol gegeben. Das Gemisch wurde 4 Stunden gerührt und dann über Nacht stehengelassen. Wasser wurde zugefügt und das Gemisch wurde der Extraktion mit Hexan unterworfen. Der Extrakt wurde mit Wasser, mit einer alkalischen wäßrigen Lösung und mit einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Der getrocknete Extrakt wurde konzentriert und dann durch Destillation gereinigt. Siedepunkt 76ºC (15 torr). Ausbeute 33%.

(3) Herstellung von 4-Methoxyhexyloxybiphenyl-4-carbonsäure

8,4 g 1-Brom-6-methoxyhexan und 4,5 g 4'-Hydroxybiphenyl-4- carbonsäure wurden in 100 ml Wasser und 400 ml Ethanol 4 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Konzentrierte Salzsäure wurde zum Reaktionsgemisch gegeben, so daß das Gemisch pH 1 zeigte, und dann wurden 150 ml Wasser zugegeben, und das erhalten Gemisch wurde 1 Stunde zum Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, um Kristalle auszufällen, und die Kristalle wurden durch Filtrieren gewonnen. Die so erhaltenen Kristalle wurden aus Aceton umkristallisiert. Ausbeute 55%.

(4) Herstellung von 4-(1-Trifluormethyl-6-ethoxyhexyloxycarbonylphenyl)-4'-methoxyhexyloxybiphenyl-4-carboxylat

1 g 4'-Methoxyhexyloxybiphenyl-4-carbonsäure, 0,82 g 4- Hydroxy-1-trifluormethyl-6-ethoxyhexyloxycarbonylphenyl und 0,05 g Dimethylaminopyridin wurden in 10 ml Tetrahydrofuran gelöst. Eine Lösung von 0,66 g Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) in 5 ml Tetrahydrofuran wurde tropfenweise zugesetzt und das Gemisch wurde bei Zimmertemperatur 4 Stunden gerührt.
Tetrahydrofuran wurde abdestilliert und der Rückstand wurde durch eine Silikagelsäule zur Trennung und Reinigung geleitet, um das beabsichtigte Produkt zu ergeben. Ausbeute 50%.
Fig. 1 zeigt das NMR-Spektrum des beabsichtigten Produkts. Die Phasenidentifizierung wurde durch Texturbeobachtung und DSC-Messung durchgeführt.
Die Phasensequenz der oben erhaltenen Verbindung war wie folgt. Man fand, daß diese Verbindung ein Flüssigkristall mit einer antiferroelektrischen Phase war.
In der obigen Phasensequenz steht SA für eine smektische A- Phase. SCA* steht für eine antiferroelektrische smektische C-Phase und SIA* steht für eine antiferroelektrische smektische 1-Phase.

(5) Messung der physikalischen Eigenschaften

Eine Flüssigkristallzelle mit daran befestigter ITO-Elektrode (Zellendicke 2 µm), die einen durch Reiben behandelten dünnen Polyimidfilm hatte, wurde mit der obigen Verbindung in einem isotropen Zustand gefüllt. Der Flüssigkristall wurde in einer SA-Phase ausgerichtet durch allmähliches Abkühlen der Zelle mit einer Geschwindigkeit von 1,0ºC/min. Die Zelle wurde zwischen polarisierende Platten rechtwinklig mit der Zelle so angeordnet, daß die Richtung der Flüssigkristallschicht parallel mit einem Analysator oder einem Polarisator war. Während eine Dreiecks-Wellenspannung bei ±40 V und 0,2 Hz angelegt wurde, wurde die Zelle auf eine Veränderung in der Durchlässigkeit mit einem Photovervielfacher gemessen. Als Ergebnis wurde doppelte Hysterese, die eine Besonderheit der antiferroelektrischen Phase ist, im Temperaturbereich von 97ºC bis 56ºC gemessen. Fig. 2 zeigt eine optische Antworthysterese bei 60ºC.
Weiter wurde eine Antwortzeit als die Zeit definiert, die für eine Veränderung in der Durchlässigkeit von 10 bis 90% erforderlich ist, und die Antwortzeit wurde gemessen, indem eine stufenweise Spannung mit einer Frequenz von 30 Hz bei 25 V angelegt wurde, um sehr schnelle Antwortmerkmale zu zeigen. Das heißt, die Antwortzeit von einer antiferroelektrischer Phase zu einer ferroelektrischen Phase bei 85ºC war 5 Mikrosekunden, und die Antwortzeit von einer ferroelektrischen Phase zu einer antiferroelektrischen Phase bei 85ºC war 3 Mikrosekunden.

Beispiele 2 bis 4

Herstellung von R-4-(1-Trifluormethylheptyloxycarbonylphenyl)-4'-methoxyhexyloxybiphenyl-4-carboxylat

(Verbindung der Formel (I), worin p = 6, X = H, Y = H, Z = CF&sub3;, q = 0, m = 0 und n = 6 sind),
R-4-(1-Methylheptyloxycarbonylphenyl)-4'-methoxyhexyloxybiphenyl-4-carboxylat
(Verbindung von Formel (I), worin p = 6, X = H, Y = H, Z = CH&sub3;, q = 0, m = 0 und n = 6 sind) und
S-4-(1-Ethylheptyloxycarbonylphenyl)-4'-methoxyhexyloxybiphenyl-4-carboxylat
(Verbindung der Formel (I), worin p = 6, X = H, Y = H, Z = C&sub2;H&sub5;, q = 0, m = 0 und n = 6 sind)
Flüssigkristalle wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das R-4-Hydroxy-1-trifluormethyl-6-ethoxyhexyloxycarbonylphenyl ersetzt wurde durch R-4- Hydroxy-1-trifluormethylheptyloxycarbonylphenyl, R-4-Hydroxy-1- methylheptyloxycarbonylphenyl und S-4-Hydroxy-1-ethylheptyloxycarbonyphenyl. Die so erhaltenen Flüssigkristalle wurden auf die physikalischen Eigenschaften in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet.
Fig. 3 bis 5 zeigen die NMR-Spektren der obigen Flüssigkristalle, die in den Beispielen 2 bis 4 erhalten wurden. Tabelle 1 zeigt die physikalischen Eigenschaften der obigen Flüssigkristalle. Tabelle 1 Physikalische Eigenschaften von CH&sub3;O(CH&sub2;)&sub6;-O-Ph-Ph-COO-Ph-R*
In der Überschrift der Tabelle 1 beaeutet Ph eine Phenylgruppe. In Tabelle 1 bedeutet Cr eine Kristallphase, Iso bedeutet eine isotrope Phase und SX bedeutet eine nicht identifizierte Phase. In der Spalte "Antwortzeit" zeigen die ersten Werte eine Antwortzeit von einer antiferroelektrischen Phase zu einer ferroelektrischen Phase und die zweiten Werte zeigen eine Antwortzeit von einer ferroelektrischen Phase zu einer antiferroelektrischen Phase. Die Werte in Klammern zeigen Temperaturen für die Messung.

Beispiel 5

Herstellung von 3-Fluor-4- (1-trifluormethyl-6-ethoxyhexyloxycarbonylphenyl)-4'-methoxyhexyloxybiphenyl-4- carboxylat

(Verbindung der Formel (I), worin p = 6, X = H, Y = F, Z = CF&sub3;, q = 5, m = 1 und n = 2 sind)
Die obigen Verbindung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 4-Hydroxy-1-trifluormethyl- 6-ethoxyhexyloxycarbonylphenyl ersetzt wurde durch 3-Fluor-4- hydroxy-1-trifluormethyl-6-ethoxyhexyloxycarbonylphenyl.
Fig. 6 zeigt das NMR-Spektrum der so erhaltenen Verbindung. Eine Phasenidentifizierung wurde durch Texturbeobachtung und DSC-Messung durchgeführt.
Die Phasensequenz der obigen Verbindung war wie folgt. Man fand, daß diese Verbindung ein Flüssigkristall mit einer antiferroelektrischen Phase war. isotrope Phase
Wenn die obige Verbindung auf eine optische Antwort in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, Nr. (5) bewertet wurde, wurde eine doppelte Hysterese, die eine Besonderheit einer antiferroelektrischen Phase ist, im Temperaturbereich von 87ºC bis 19ºC gefunden. Weiter wurde die obige Verbindung auf eine Antwortzeit in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, Nr. (5) gemessen und zeigte sehr schnelle Antwortmerkmale. Das heißt, die Antwortzeit von einer antiferroelektrischen Phase zu einer ferroelektrischen Phase bei 77ºC war 11 Mikrosekunden und die Antwortzeit von einer ferroelektrischen Phase zu einer antiferroelektrischen Phase bei 77ºC war 4 Mikrosekunden.

Beispiel 6 bis 9

Herstellung von 3-Fluor-4- (1-trifluormethylheptyloxycarbonylphenyl)-4'-methoxyhexyloxybiphenyl-4-carboxylat

(Verbindung der Formel (I), worin p = 6, X = H, Y = F, Z = CF&sub3;, q = 0; m = 0 und n = 6 sind),
3-Fluor-4-(1-methyl-6-heptyloxycarbonylphenyl)-4'-methoxyhexyloxybiphenyl-4-carboxylat
(Verbindung von Formel (I), worin p = 6, X = H, Y = F, Z = CH&sub3;, q = 0, m = 0 und n = 6 sind),
3-Fluor-4-(1-methylpentyloxycarbonylphenyl)-4'-methoxyhexyloxybiphenyl-4-carboxylat
(Verbindung der Formel (I), worin p = 6, X = H, Y = F, Z = CH&sub3;, q = 0, m = 0 und n = 4 sind) und
3-Fluor-4-(1-ethyl-6-heptyloxycarbonylphenyl)-4'-methoxyhexyloxybiphenyl-4-carboxylat
(Verbindung der Formel (I), worin p = 6, X = H, Y = F, Z = C&sub2;H&sub5;, q = 0, m = 0 und n = 6 sind)
Die obigen Verbindungen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, außer daß 3-Fluor-4-hydroxy-1-trifluormethyl-6-ethoxyhexyloxycarbonylphenyl ersetzt wurde durch 3- Fluor-4-hydroxy-1-trifluormethyl-6-heptyloxycarbonylphenyl, 3- Fluor-4-hydroxy-1-methylheptyloxycarbonylphenyl, 3-Fluor-4- hydroxy-1-methylpentyloxycarbonylphenyl und 3-Fluor-4-hydroxy- 1-ethylheptyloxycarbonylphenyl.
Fig. 7 bis 10 zeigen die NMR-Spektren der in den Beispielen 6 bis 9 erhaltenen Verbindungen. Ihre Phasenidentifizierung wurde durch Texturbeobachtung und DSC-Messung durchgeführt.
Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Messungen ihrer physikalischen Eigenschaften. Tabelle 2 Physikalische Eigenschaften von CH&sub3;O(CH&sub2;)&sub6;-O-Ph-Ph(3-F)-COO-Ph- R*
*1: Da die Schwellenspannung so hoch wie 70 V oder mehr war, wurde die Antwortzeit nicht gemessen.
In der obigen Tabelle 2 bedeutet 3-F Fluor, das an der 3-Stellung einer Phenylgruppe als Substituent ist.

Beispiel 10

Herstellung von 2-Fluor-4-(1-trifluormethyl-6-ethoxyhexyloxycarbonylphenyl)-4'-methoxyhexyloxybiphenyl-4- carboxylat

(Verbindung der Formel (I), worin p = 6, X = F, Y = H, Z = CF&sub3;, q = 5, m = 1 und n = 2 sind)
Die obige Verbindung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß 4-Hydroxy-1-trifluormethyl-6- ethoxyhexyloxycarbonylphenyl ersetzt wurde durch 2-Fluor-4- hydroxy-1-trifluormethyl-6-ethoxyhexyloxycarbonylphenyl.
Fig. 11 zeigt das NMR-Spektrum der so erhaltenen Verbindung. Ihre Phasenidentifizierung wurde durch Texturbeobachtung und DSC-Messung durchgeführt.
Die Phasensequenz der obigen Verbindung war wie folgt. Diese Verbindung hatte eine antiferroelektrische Phase und es wurde daher gefunden, daß es ein Flüssigkristall mit einer antiferroelektrischen Phase war. isotrope Phase

Beispiel 11

Herstellung von R-4-(1-Trifluormethyl-6-ethoxyhexyloxycarbonylphenyl)-4'-methoxybutyloxybiphenyl-4- carboxylat

(Verbindung der Formel (I), worin p = 4, X = H, Y = H, Z = CF&sub3;, q = 5, m = 1 und n = 2 sind)

(1) Herstellung von 1-Brom-4-methoxybutan

Zu 25 g (0,24 Mol) 4-Methoxy-1-butanol wurden langsam tropfenweise 27,7 g (0,1 Mol) Phosphortribromid zugegeben. Das Gemisch wurde 4 Stunden gerührt und dann über Nacht stehengelassen. Wasser wurde zugesetzt und das Gemisch wurde der Extraktion mit Hexan unterworfen. Der Extrakt wurde mit Wasser, mit einer alkalischen wäßrigen Lösung und mit einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Der getrocknete Extrakt wurde konzentriert und durch Destillation gereinigt. Siedepunkt 78ºC (44 torr). Ausbeute 32%.

(2) Herstellung von 4'-Methoxybutyloxybiphenyl-4-carbonsäure

7,2 g 1-Brom-4-methoxybutan und 4,5 g 4'-Hydroxybiphenyl-4- carbonsäure wurden in 100 ml Wasser und 400 ml Ethanol 4 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Könzentrierte Salzsäure wurde zum Reaktionsgemisch gegeben, so daß das Gemisch pH 1 zeigte, dann wurden 150 ml Wasser zugesetzt und das erhaltene Gemisch wurde 1 Stunde zum Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, um Kristalle auszufällen, und die Kristalle wurden durch Filtrieren gewonnen. Die so erhaltenen Kristalle wurden aus Aceton umkristallisiert. Ausbeute 61%.

(3) Herstellung von 4-(1-Trifluormethyl-6-ethoxyhexyloxycarbonylphenyl)-4'-methoxybutyloxybiphenyl-4-carboxylat

0,9 g 4'-Methoxybutyloxybiphenyl-4-carbonsäure, 0,82 g 4- Hydroxy-1-trifluormethyl-6-ethoxyhexyloxycarbonylphenyl und 0,05 g Dimethylaminopyridin wurden in 10 ml Tetrahydrofuran gelöst. Eine Lösung von 0,6 g Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) in 5 ml Tetrahydrofuran wurde tropfenweise zugegeben, und das Gemisch wurde bei Zimmertemperatur 4 Stunden gerührt.
Tetrahydrofuran wurde abdestilliert, und der Rückstand wurde durch eine Silikagelsäule zur Trennung und Reinigung geleitet, um das beabsichtigte Produkt zu ergeben. Ausbeute 50%.
Fig. 12 zeigt das NMR-Spektrum des obigen Produktes. Die Phasenidentifizierung wurde durch Texturbeobachtung und DSC-Messung durchgeführt.
Die Phasensequenz der oben erhaltenen Verbindung war wie folgt. Diese Verbindung hatte eine antiferroelektrische Phase und daher wurde gefunden, daß sie einen Flüssigkristall mit einer antiferroelektrischen Phase war. isotrope Phase

Beispiel 12

Herstellung von 3-Fluor-4-(1-trifluormethyl-6-ethoxyhexyloxycarbonylphenyl)-4'-methoxybutyloxybiphenyl-4- carboxylat

(Verbindung der Formel (I), worin p = 4, X = H, Y = F, Z = CF&sub3;, q = 5, m = 1 und n = 2 sind)
Die obige Verbindung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 hersgestellt, außer daß 4-Hydroxy-1-trifluormethyl-6- ethoxyhexyloxycarbonylphenyl ersetzt wurde durch 3-Fluor-4- hydroxy-1-trifluormethyl-6-ethoxyhexyloxycarbonylphenyl.
Fig. 13 zeigt das NMR-Spektrum der oben erhaltenen Verbindung. Die Phasenidentifizierung wurde durch Texturbeobachtung und DSC-Messung durchgeführt.
Die Phasensequenz der oben erhaltenen Verbindung war wie folgt. Diese Verbindung hatte eine antiferroelektrische Phase, daher wurde gefunden, daß es ein Flüssigkristall mit einer antiferroelektrischen Phase war. isotrope Phase
In der obigen Phasensequenz ist SCα* eine Phase ähnlich einer antiferroelektrischen Phase, wurde jedoch nicht identifiziert. Bei Messung bei 67ºC zeigte die obige Verbindung eine sehr schnelle Antwortzeit. Das heißt, die Antwortzeit von einer antiferroelektrischen Phase zu einer ferroelektrischen Phase war 4 Mikrosekunden und die Antwortzeit von einer ferroelektrischen Phase zu einer antiferroelektrischen Phase war 4 Mikrosekunden.

Beispiel 13

Herstellung von 3-Fluor-4-(1-trifluormethylheptyloxycarbonylphenyl)-4'-methoxybutyloxybiphenyl-4- carboxylat

(Verbindung der Formel (I), worin p = 4, X = H, Y = F, Z = CF&sub3;, q = 0, m = 0 und n = 6 sind)
Die obige Verbindung wurde in der gleichen Weise hergestellt wie in Beispiel 12, mit der Ausnahme, daß 3-Fluor-4-hydroxy-1- trifluormethyl-6-ethoxyhexyloxycarbonylphenyl ersetzt wurde durch 3-Fluor-4-hydroxy-1-trifluormethyl-6-heptyloxycarbonylphenyl.
Fig. 14 zeigt das NMR-Spektrum der oben erhaltenen Verbindung. Die Phasenidentifizierung wurde durch Texturbeobachtung und DSC-Messung durchgeführt.
Die Phasensequenz der oben erhaltenen Verbindung war wie folgt. Diese Verbindung hatte eine antiferroelektrische Phase, und daher wurde gefunden, daß es ein Flüssigkristall mit einer antiferroelektrigchen Phase war. isotrope Phase
Bei Messung bei 104ºC zeigte die obige Verbindung eine sehr rasche Antwortzeit. Das heißt, die Antwortzeit von einer antiferroelektrischen Phase zu einer ferroelektrischen Phase war 4 Mikrosekunden und die Antwort von einer ferroelektrischen Phase zu einer antiferroelektrischen Phase war 4 Mikrosekunden.

Beispiel 14

Herstellung von 3-Fluor-4-(1-methylheptyloxycarbonylphenyl)-4'-methoxyoctyloxybiphenyl-4carboxylat

(Verbindung der Formel (I), worin p = 8, X = H, Y = F, Z = CH&sub3;, q = 0, m = 0 und n = 6 sind)
Ein Flüssigkristall wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 hergestellt, außer daß 4'-Methoxyhexyloxybiphenyl-4-carbonsäure und 3-Fluor-4-hydroxy-1-methylpentyloxycarbonylphenyl ersetzt wurden durch 4'-Methoxyoctyloxybiphenyl-4-carbonsäure und 3-Fluor-4-hydroxy-1-methylheptyloxycarbonylphenyl.
Fig. 15 zeigt das NMR-Spektrum des oben erhaltenen Flüssigkristalls.
Die Phasensequenz des oben erhaltenen Flüssigkristalls war wie folgt. isotrope Phase
Wenn die obige Verbindung für eine optische Antwort in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, Nr. (5), bewertet wurde, wurde eine doppelte Hysterese, eine Besonderheit einer antiferroelektrischen Phase, bei einer Temperatur von 108ºC oder tiefer gefunden. Weiter wurde die obige Verbindung auf eine Antwortzeit in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, Nr. (5), gemessen und zeigte sehr rasche Antwortmerkmale. Das heißt, die Antwortzeit von einer antiferroelektrischen Phase zu einer ferroelektrischen Phase bei 96ºC waren 144 Mikrosekunden und die Antwortzeit von einer ferroelektrischen Phase zu einer antiferroelektrischen Phase bei 96ºC waren 76 Mikrosekunden.

Beispiel 15

Herstellung von 3-Fluor-4-(1-trifluormethylheptyloxycarbonylphenyl)-4'-methoxyoctyloxybiphenyl-4carboxylat

(Verbindung der Formel (I), worin p = 8, X = H, Y = F, Z = CF&sub3;, q = 0, m = 0 und n = 6 sind)
Ein Flüssigkristall wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 14 hergestellt, außer daß 3-Fluor-4-hydroxy-1-methylheptyloxycarbonylphenyl ersetzt wurde durch 3-Fluor-4-hydroxy-1-trifluormethylheptyloxycarbonyl.
Fig. 16 zeigt das NMR-Spektrum des oben erhaltenen Flüssigkristalls.
Die Phasensequenz des oben erhaltenen Flüssigkristalls war wie folgt. isotrope Phase
Wenn die obige Verbindung für eine optische Antwort in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, Nr. (5), bewertet wurde, wurde eine doppelte Hysterese, eine Besonderheit einer antiferroelektrischen Phase, bei einer Temperatur von 90ºC oder tiefer gefunden. Weiter wurde die obige Verbindung auf eine Antwortzeit in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, Nr. (5), gemessen und zeigte sehr rasche Antwortmerkmale. Das heißt, die Antwortzeit von einer antiferroelektrischen Phase zu einer ferroelektrischen Phase bei 80ºC waren 99 Mikrosekunden und die Antwortzeit von einer ferroelektrischen Phase zu einer antiferroelektrischen Phase bei 80ºC waren 47 Mikrosekunden.

Beispiel 16

Herstellung von 3-Fluor-4-(1-trifluormethylheptyloxycarbonylphenyl)-4'-methoxyoctyloxybiphenyl-4- carboxylat

(Verbindung der Formel (I), worin p = 8, X = H, Y = F, Z = CF&sub3;, q = 5, m = 1 und n = 2 sind)
Ein Flüssigkristall wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 14 hergestellt, außer daß 3-Fluor-4-hydroxy-1-methylheptyloxycarbonylphenyl ersetzt wurde durch 3-Fluor-4-hydroxy-1-trifluormethyl- 6-ethoxyheptyloxycarbonyl.
Fig. 17 zeigt das NMR-Spektrum des oben erhaltenen Flüssigkristalls.
Die Phasensequenz des oben erhaltenen Flüssigkristalls war wie folgt. isotrope Phase
Wenn die obige Verbindung für eine optische Antwort in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, Nr. (5), bewertet wurde, wurde eine doppelte Hysterese, eine Besonderheit einer antiferroelektrischen Phase, bei einer Temperatur von 108ºC oder tiefer gefunden. Weiter wurde die obige Verbindung auf eine Antwortzeit in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, Nr. (5), gemessen und zeigte sehr rasche Antwortmerkmale. Das heißt, die Antwortzeit von einer antiferroelektrischen Phase zu einer ferroelektrischen Phase bei 60ºC waren 18 Mikrosekunden und die Antwortzeit von einer ferroelektrischen Phase zu einer antiferroelektrischen Phase bei 60ºC waren 88 Mikrosekunden.

Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Flüssigkristalle mit den gleichen optisch aktiven Gruppen wie diejenigen der in den Beispielen 1 bis 4 erhaltenen Flüssigkristalle, wurden in der gleichen Weise wie in Beispielen 1 bis 4 synthetisiert, mit der Ausnahme, daß 4'-Methoxyhexyloxybiphenyl-4-carbonsäure ersetzt wurde durch 4'-Octyloxybiphenyl-4- carbonsäure
Fig. 18 bis 21 zeigen die NMR-Spektren der oben erhaltenen Flüssigkristalle Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der Messungen ihrer physikalischen Eigenschaften. Tabelle 3 Physikalische Eigenschaften von C&sub8;H&sub1;&sub7;-O-Ph-Ph-COO-Ph-R*
*1: Die Alkylgruppe C&sub8;H&sub1;&sub7; auf der linken Seite wurde durch C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1; ersetzt.

Vergleichsbeispiele 5 bis 7

Flüssigkristalle mit den gleichen optisch aktiven Gruppen wie diejenigen der in den Beispielen 5 bis 7 erhaltenen Flüssigkristalle, wurden in der gleichen Weise wie in Beispielen 5 bis 7 synthetisiert, mit der Ausnahme, daß 4'-Methoxyhexyloxybiphenyl-4-carbonsäure ersetzt wurde durch 4'-Octyloxybiphenyl-4- carbonsäure.
Fig. 22 bis 24 zeigen die NMR-Spektren der oben erhaltenen Flüssigkristalle Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse der Messungen ihrer physikalischen Eigenschaften. Tabelle 4 Physikalische Eigenschaften von C&sub8;H&sub1;&sub7;-O-Ph-Ph-COO-Ph(3-F)COO-R*

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN:

Fig. 1 zeigt das NMR-Spektrum des in Beispiel 1 erhaltenen Flüssigkristalls.
Fig. 2 zeigt die optische Antwort-Hysterese des in Beispiel 1 erhaltenen Flüssigkristalls.
Fig. 3 bis 17 zeigen die NMR-Spektren der in den Beispielen 2 bis 16 erhaltenen Flüssigkristalle.
Fig. 18 bis 24 zeigen die NMR-Spektren der in den Vergleichsbeispielen 1 bis 7 erhaltenen Flüssigkristalle.

Claims

1. Antiferroelektrischer Flüssigkristall der Formel (I),

in der:

p eine ganze Zahl von 3 bis 8 bedeutet,

jedes X und Y voneinander unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom ist,

Z -CF&sub3;, -CH&sub3; oder -C&sub2;H&sub5; ist,

q 0 oder 5 bedeutet,

m 0 oder 1 ist,

n eine ganze Zahl von 2 bis 8 darstellt, und

C* ein asymmetrischer Kohlenstoff ist,

vorausgesetzt, daß, wenn m 0 ist, q 0 und n eine ganze Zahl von 4 bis 8 ist und daß, wenn m 1 ist, q 5 und Z -CF&sub3; ist.

2. Antiferroelektrischer Flüssigkristall nach Anspruch 1, wobei Z in der Formel (I)-CF&sub3; oder -CH&sub3; ist.

3. Antiferroelektrischer Flüssigkristall nach Anspruch 1 oder 2, wobei p in der Formel (I) 4, 6 oder 8 ist.

4. Antiferroelektrischer Flüssigkristall nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, wobei in der Formel (I) X ein Wasserstoffatom und Y ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom ist.

5. Antiferroelektrischer Flüssigkristall nach Anspruch 1, wobei in der Formel (I) m 1, q 5, Z -CF&sub3; und n 2 ist.

6. Antiferroelektrischer Flüssigkristall nach Anspruch 5, wobei in der Formel (I) X ein Wasserstoffatom und Y ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom ist.

7. Antiferroelektrischer Flüssigkristall nach Anspruch 5 oder 6, wobei in der Formel (I) p 4, 6 oder 8 ist.

8. Antiferroelektrischer Flüssigkristall nach Anspruch 1, wobei in der Formel (I) m und q beide 0 sind, Z -CF&sub3; oder -CH&sub3; und n 4 oder 6 ist.

9. Antiferroelektrischer Flüssigkristall nach Anspruch 8, wobei in der Formel (I) n 6 ist.

10. Antiferroelektrischer Flüssigkristall nach Anspruch 8 oder 9, wobei in der Formel (I) X ein Wasserstoffatom und Y ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom ist.

-11. Flüssigkristallanzeigevorrichtung, für welche der antiferroelektrische Flüssigkristall gemäß Anspruch 1 verwendet wird.

1 2. Verwendung des antiferroelektrischen Flüssigkristalls gemäß Anspruch 1 als eine Flüssigkristallanzeigevorrichtung.