DE3328083C2

DE3328083C2 -

Info

Publication number: DE3328083C2
Application number: DE3328083A
Authority: DE
Inventors: Giovanni Mailand/Milano It Perego; Gabriele San Donato Milanese It Lugli
Original assignee: Anic SpA
Current assignee: Enichem Anic SpA
Priority date: 1982-08-03
Filing date: 1983-08-03
Publication date: 1988-09-22
Also published as: GB8320736D0; FR2531438B1; US4600756A; DE3328083A1; FR2531438A1; GB2126592A; GB2126592B

Description

Die Erfindung betrifft neue Acetylenpolymere in Filmform mit einer Anzahl wünschenswerter Eigenschaften, wie Bruchdehnung, Zugfestigkeit und Molekularorientierung unter Dehnung.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung solcher Polyacetylenfilme.

Es ist bekannt, daß es möglich ist, Acetylenpolymere herzustellen, indem das Monomere in Gegenwart eines katalytischen Systems polymerisiert wird, das im allgemeinen aus einer Verbindung eines Übergangsmetalls und einer Organometallverbindung der Elemente der Gruppen 1A, 2A, 3A und 4A des Periodensystems zusammengesetzt ist. Es ist ebenfalls bekannt, daß es möglich ist, diese Acetylenpolymeren in Filmform direkt aus der Polymerisation zu erhalten. Es ist jedoch bisher kein Verfahren bekannt, das in der Lage ist, Acetylenpolymere in Filmform zu liefern, oder die fähig sind, in Filme überführt zu werden, welche eine Anzahl erwünschter Eigenschaften in bezug auf Bruchdehnung, Zugfestigkeit und molekularer Orientierung bei der Dehnung besitzen.

Nach der üblichen Methode können Acetylenpolymere in verschiedenen, morphologischen Aspekten hergestellt werden, insbesondere:

In Pulverform [vergl. G. Natta et al., Rend. Acc. Naz. Lincei, Scienze Fis. Mat. Nat.: 25, 3 (1958, Reference A)]; diese Veröffentlichung berichtet über die Verwendung von Katalysatoren auf Basis von Titan alkoholaten und Aluminiumtrialkylen.

Kristalline und pulvrige Polymere werden so erhalten, welche in spröde Filme verdichtet werden können, die demnach keine mechanische Widerstandskraft haben.

In Form von faltbaren Filmen [vergl. japanische Patentanmeldung 32 581/73 (Reference B); japanische Patentanmeldung 1 42 012 vom 6. November 1980 (Reference C); europäische Patentanmeldung 26 234 vom 28. März 1980 (Reference D)].
Die so erhaltenen Filme können mit einem Zugverhältnis im Bereich von 2 bis 2,8 bei Raumtemperatur verstreckt werden. Die molekulare Orientierung ist in jedem Fall nur gering.

In Form von stückigen Polymeren oder teilweise gelierten Polymeren [US-PS 42 28 060 (Reference E)]. Diese Polymeren haben dieselben Grenzen wie diejenigen der Reference A und können nicht streck-orientiert werden. Zusätzlich sind die Katalysatoren, welche zum Polymerisieren des Monomeren verwendet werden, von besonderer Art und einigermaßen teuer.

In Form eines Materials vom Gel-Typ [europäische Patentanmeldung 26 235 vom 28. März 1980 (Reference G)]. In diesem Falle können die Filme, welche durch Verdichten des Polymeren erhalten werden, nicht verstreckt werden und sind daher nicht orientierbar.

In Form von Filmen, erhalten durch Polymerisieren von Acetylen unter Scher-Fließ-Bedingungen [Synthetic Metals 4, 81 (1981) (Reference H)]. Die nach dieser Methode erhaltenen Filme zeigen unzulängliche mechanische Eigenschaften und darüber hinaus zeigen ihre relativen elektronischen Streuungsspektren eine vernachlässigbare, bevorzugte Orientierung beim Verstrecken.

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, die Unzu länglichkeiten der bisher üblichen Verfahren zu überwinden und Acetylen in Filmform zu polymerisieren, das ungewöhnliche hohe Werte der Bruchdehnung und Zugfestigkeit aufweist, zusammen mit der Fähigkeit des Erreichens von hohen Orientierungswerten in Richtung des Zuges beim Verstrecken, ähnlich den Werten, welche mit Fasern erhalten werden können.

Die Erfindung betrifft daher Polyacetylenfilme mit einer Dicke von 5 µm bis 1 mm und einem Gehalt des cis-Isomeren höher als 40%, gekennzeichnet durch die folgenden Eigenschaften

Bruchdehnung (1/10) höher als 4
Zugfestigkeit bzw. Zerreißfestigkeit über 100 MPa molekulare Orientierung unter Dehnung, so daß

Streuwinkel der Röntgenstrahlen Δβ gleich oder niedriger als 35° erzeugt werden.

Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyacetylenfilmen durch Polymerisation von Acetylen in Filmform, wobei bei einer Temperatur von -100°C bis +100°C und unter einem Acetylendruck von 1,01325 bis 202,65 kPa gearbeitet wird und das monomere Acetylen mit einem Katalysatorsystem in Kontakt gebracht wird, bestehend aus

(1) einer Titanverbindung und
(2) einem Alkylderivat eines Elements der Gruppen 1A, 2A, 3A und 4A des Periodensystems, wobei die Alkylreste 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen und wobei das Molverhältnis der Verbindung (2) zur Verbindung (1) des Katalysators weiterhin in dem Bereich von 1 : 1 bis 10 : 1 liegt,

dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Polyacetylenfilmen gemäß Anspruch 1 in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert wird, der als Titanverbindung (1) eine solche der Formel

T X_m Y_4-m

umfaßt, worin bedeuten:

Xeinen der folgenden Reste a) bis d): a) -NR₁R₂
b) -SR₃ wobei R₁, R₂ und R₃ Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder aromatische Reste sind, c) -O-C₆H₄-CH₃ (Cresyl) mit dem Methylsubstituenten in ortho-, meta- oder para-Stellung in bezug auf das an das Sauerstoffatom gebundene Kohlenstoffatom,

Yeiner der Reste -OR₄ und -OOC-R₅ (wobei R₄ und R₅ dieselbe Bedeutung wie R₁, R₂ und R₃ haben), und meine Zahl von 1 bis 4.

Besonders vorteilhafte Beispiele der Komponente (1) des Katalysators sind:

Ti[N(nor C₃H₇)₂]₄
Ti[N(nor C₃H₇)₂]₂[(O-norC₄H₉)₂) Ti[N(nor C₃H₇)₂]₂[(CH₃COO)₂] Ti[N(nor C₃H₇)₂]₂[(O-C₆H₄-CH₃)₂] Ti[(C₁₇H₃₃COO)₂)[(O-C₆H₄-CH₃)₂] Ti[(O-C₆H₄-CH₃)₂][(O-nor C₄H₉)₂] Ti[N(nor C₃H₇)₂]₂[(S-C₆H₅)₂] Ti[(O-C₆H₄-O)][(O-nor C₄H₉)₂]

Als Komponente (2) des katalytischen Systems der vorliegenden Erfindung sind brauchbar: Natriumalkyle, Lithiumalkyle, Kaliumalkyle, Berylliumalkyle, Magnesiumalkyle, Magnesiumalkylhalogenide, Zinkalkyle, Boralkyle, Aluminiumalkyle, Galliumalkyle, Zinnalkyle und Bleialkyle. Unter diesen sind die Aluminiumtrialkyle bevorzugt und insbesondere solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest.

Das Katalysatorsystem wird hergestellt, indem die Komponenten (1) und (2) des Systems in den oben angegebenen Mengenverhältnissen in einem wasserfreien und inerten, organischen Lösungsmittel (ein nichtreagiertes Lösungsmitel), wie z. B. Hexan, Cyclohexan und Toluol, in Kontakt gebracht werden.

Es wird daher eine Lösung erhalten, welche bei einer Temperatur von 20 bis 100°C für eine Zeitdauer von 0,5 bis 15 Stunden gehalten wird.

Die so erhaltene Katalysatorlösung wird über eine feste Oberfläche verstreut, wonach das Lösungsmittel durch Verdampfen unter Vakuum abgezogen wird, und das Acetylen wird dann auf den so dispergierten Katalysator geleitet, wodurch die Ausbildung des Polymeren in Filmform eingeleitet wird.

Die besten Temperaturen zur Polymerisation liegen im Bereich von -80° bis +20°C. Innerhalb dieses Bereichs wird ein Acetylenpolymeres gebildet, das einen cis- Isomeren-Gehalt über etwa 40% hat.

Es ist bekannt, daß die Prozentanteile der cis- und trans-Isomeren, welche in dem Polymeren enthalten sind, eine Funktion der Polymerisationstemperatur sind [Reference I: J. Polym. Sci., Pol. Chem. Ed. 12, 11 (1974)].

Wie oben erwähnt, wird die Polymerisation unter einem Druck von 1,01325 bis 202,65 kPa (= 0,01 atm bis 2 atm) Acetylen durchgeführt.

Das katalytische System der vorliegenden Erfindung ist ein kritischer Faktor für die Erzielung von Polyacetylenfilmen mit den gewünschten Eigenschaften. Es sei erwähnt, daß die Verwendung von Titanalkoholaten der allgemeinen Formel Ti(OR)₄, welche als Komponenten des Katalytischen Systems in der Polymerisation von Acetylen (Reference A) bekannt sind, die Bildung von unbefriedigenden Polymeren verursacht, insbesondere was die Orientierung unter Streckung anbetrifft.

Beim Arbeiten gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Acetylenpolymere in Filmform erhalten, welche die folgenden Eigenschaften haben:

cis-Isomeren-Gehalt: mehr als 40%
Dicke: von 5 µm bis 1 mm
Bruchdehnung (1/10): über 4
Zugfestigkeit bzw. Zerreißfestigkeit: über 100 MPa

molekulare Orientierung unter Dehnung: so, daß Röntgenstrahlen-Streuwinkel Δβ gleich oder enger als 35° erzeugt werden, wie dies weiter unten gezeigt wird.

Wie oben erwähnt, kann eine solche Anzahl von Eigenschaften bei keinen der bisher bekannten Polyacetylenfilme gefunden werden.

Im Zusammenhang mit der letztgenannten Eigenschaft wurde diese durch die Testmethode mittels Röntgenstrahlenbeugung bestimmt. Es ist bekannt, daß die Röntgen strahlen-Beugungsbilder von isotropen, kristallinen oder semikristallinen Materialien durch Reflexionen charakterisiert sind, welche in Form von kontinuierlichen Kreisen erscheinen. Wenn bevorzugte Orientierungs erscheinungen der kristallinen Fraktionen stattdessen vorhanden sind, so neigen die Reflexionen dazu, als Bögen von Kreisen zu erscheinen oder, unter begrenzten Bedingungen, als Flecken, wenn die Orientierungserscheinungen besonders bedeutend sind. Die Streuung der Intensität einer einzelnen Reflexion entlang des Umfangs des Kreises (gewöhnlich als Azimutstreuung bezeichnet) kann als Index für den Grad der bevorzugten Orientierung des betreffenden Materials genommen werden. Die Röntgen strahlen-Beugungsspektren von verstreckten Komponenten des Polyacetylens, auf die im folgenden Bezug genommen wird, wurden erhalten in einer ebenen Kammer unter Bestrahlung Cu k α (g = 1,5418 Å). Alle Proben, welche getestet wurden, zeigten eine bevorzugte Orientierung der Kristallite vom eindimensionalen Typ mit der Achse c des Kristall, welche mit der Achse des Makromoleküls übereinstimmt, parallel zur Richtung der Dehnung bzw. Streckung.

Diese Schlußfolgerung basiert auf Daten der strukturellen Natur, welche in der Lieratur bekannt sind [Reference L: J. Pol. Sci., Polym. Lett., Ed. 20, 97 (1982)]. Ein Index für den Grad der bevorzugten Orientierung wurde direkt auf der Beugungsfigur selbst ausgewertet, indem die gesamte azimutale Streuung (Δβ in Grad, siehe Fig. 1) des Bogens bezüglich der intensiven Reflexion, welche auf dem Äquator der Figur bei 2ϑ von 23° bis 24° vorhanden war (Gitterebenen 110 und 200 gemäß Reference L), gemessen wurde. Offensichtlich entsprechen die niedrigsten Werte von Δβ den höchsten Graden der bevorzugten Orientierung.

In Materialien, wie verstreckten Fasern und Kautschuken, welche durch hohe Werte von bevorzugten Orientierung charakterisiert sind, weist Δβ Werte von etwa 20° auf [Reference M: Makromol. Chem., 181, 1143 (1980)].

Der Einfachheit halber werden die Materialien, welche Werte von Δβ bis zu 25°, von 25 bis 35°, von 35 bis 50° und über 50° aufweisen, als Materialien vom Typ I, II, III bzw. IV klassifiziert (vergl. Fig. 1). Auf der Basis des Vorhergesagten und unter Bezugnahme auf die Versuchsbeispiele zeigen die Polyacetylenfilme gemäß vorliegender Erfindung einen Grad von bevorzugter Orientierung unter Dehnung, der überraschend hoch ist, wenn ihre Röntgenstrahlen-Beugungsspektren geprüft werden: Fig. 2A und 2B sind typische Beispiele. Insbesondere:

Fig. 2A 1/10= 4,5 Fig. 2B 1/10= 6,5,

wobei die Proben in einem Instrom Modell 1121 Dynamometer gedehnt bzw. gestreckt wurden, das bei Raumtemperatur arbeiten kann, sowohl in Luft als auch unter einem Stickstoffmantel mit einer Verformungsgeschwindigkeit, welche als ε = 25 min^-1 ausgewählt wurde. Die Zug- und Molekularorientierungseigenschaften bezüglich der Proben, welche nach dem Stand der Technik erhalten wurden, sind in der Literatur beschrieben [Reference C, Reference N: J. Polymer. Sci., Polymer Lett., Ed. 17, 195 (1979), und Reference O: J. Polymer Phys., Ed. 18, 429 (1980)].

Alle diese Referenzen berichten über maximale Werte eines Zugverhältnisses von 1/10 von etwa 3,0 und nur bescheidene Werte von molekularer Orientierung sind erwähnt.

Es wurden Proben nach den Angaben von Reference C hergestellt und durch das oben erwähnte Verfahren verstreckt mit einem Streckungsverhältnis 1/10 = 2,5. Das Röntgenstrahlen-Beugungsspektrum eines solchen verstreckten Materials ist in Fig. 3 gezeigt. Auch in diesem Fall wurde die Probe bei Raumtemperatur verstreckt, jedoch wurde der Arbeitsgang unter Stickstoff durchgeführt. Beim Vergleich der Fig. 2A, 2B und 3 wird der beträchtliche Unterschied im Hinblick auf die molekulare Orientierung besonders deutlich. Es ist weiterhin ersichtlich, daß die molekulare Orientierung der Materialien, welche gemäß den Angaben von Referencen B, C und D hergestellt wurden, tatsächlich sehr weit entfernt ist von dem, was im allgemeinen bei Fasern erreicht werden kann.

Die gleiche entscheidende Differenz kann auch bei den mechanischen Eigenschaften festgestellt werden, wie im Falle der Filme, welche nach der Erfindung hergestellt sind, wobei die Zugfestigkeit so hoch oder mehr als 100 MPa ist, verglichen mit dem Wert von etwa 20 MPa für den Film der Reference N.

Ein weiterer, bedeutender Unterschied zwischen den erfindungsgemäßen Filmen und den Filmen nach dem Stand der Technik kann im Verhalten der Filme gegenüber Sauerstoff gesehen werden.

Gemäß Reference N ist das Zugverhältnis bzw. Abzugsverhältnis äußerst empfindlich für Sauerstoff und sinkt merklich nach 1 Minute Aussetzung an der Luft ab.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Filme wurden verstreckt nach Aussetzuung an Luft während Zeiträumen nicht kürzer als 15 min, jedoch ohne irgendwelche bedeutende Differenz aus Tests, wobei die Proben unter einem Stickstoffmantel gestreckt wurden.

Die hohe Orientierung nach dem Strecken der Filme gemäß der Erfindung verleiht diesen Filmen wichtige Eigenschaften der optischen Anisotropie bezüglich der Polarisation der Lichtstrahlen, welche durch dünne Schichten fallen. Eine solche Polarisation kann sichtbar gemacht werden, indem die Probe mit einem optischen Mikroskop mit Licht, das durch ein Nicol-Prisma polarisiert wurde, beobachtet wird.

Die charakteristische Strahlen-Auslösung wird nachgewiesen, wenn die Richtung der Fibrillen der gestreckten Probe senkrecht zu derjenigen der Polarisationsebene des Nicol-Prismas steht. Die vollständige Auslöschung des Strahls, welche durch ein völlig schwarzes Feld des Mikroskops festgestellt wird, zeigt, daß die molekulare Prientierung alle Fibrillen der gesamten Probe umfaßt.

Außer der Anisotropie vom optischen Typ besteht in den Filmen, welche gemäß der Erfindung gestreckt sind, eine elektrische Anisotropie, welche durch eine größere Leitfähigkeit des Materials in Richtung parallel zur Streckebene im Vergleich zu der senkrechten Richtung festgestellt wird.

Die hohe Anisotropie, welche in den verstreckten Filmen gemäß der Erfindung festgestellt wird, macht solche Filme nützlich für wichtige Verwendungen auf dem optischen Gebiet, bei der Herstellung elektrischer Bauelemente, wie Homo- und Heteroübergänge, Elektroden für kathodische Reduktionsreaktonen, Elektrolytzellen bzw. Sperrschichtzellen und bei der Herstellung von Elektroden für Trockenzellen und Speicherbatterien bzw. Akkumulatoren.

Im folgenden werden die allgemeinen Grundsätze, welche für die Herstellung des katalytischen Systems und die Polymerisation von Acetylen in Gegenwart eines solchen katalytischen Systems angewandt werden, näher beschrieben. Alle Arbeitsgänge werden unter strengem Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit und mit Lösungsmitteln, welche vorher entwässert und entlüftet wurden, gemäß den technologischen Regeln, welche für diesen Zweck üblicherweise angewandt werden, durchgeführt.

Herstellung des katalytischen Systems

Ein Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rückflußkühler und unter einem Stickstoffmantel gehalten, wird in der angegebenen Reihenfolge mit dem Lösungsmittel Hexan, der Titanverbindung und dem Aluminiumalkyl in solcher Menge, daß ein Atomverhältnis von Al zu Ti = 4/1 zustandekommt, beschickt.

Es wird eine Lösung erhalten, welche bei der Siedepunkt- Temperatur des Lösungsmittels unter Atmosphärendruck während 10 h gehalten wird. Dann wird das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und die Lösung des so erhaltenen Katalysators wird für die nachfolgende Polymerisation von Acetylen verwendet.

Polymerisation von Acetylen

Die Polymerisation von Acetylen wird in einem breiten Testrohr (wie in Fig. 4 dargestellt) durchgeführt, das in horizontaler Lage gehalten wird und in das eine solche Menge Katalysatorlösung (wie zuvor beschrieben hergestellt) eingeführt wird, welche 1 mg-Atom (mgA) Titan enthält. Unter Bezugnahme auf Fig. 4 ist das Testrohr durch den Glasschliffkonus C mit einer mechanischen Vakuumpumpe verbunden. Das Testrohr wird dann in Rotation versetzt, während gleichzeitig der Hahn R stufenweise geöffnet wird. Das Lösungsmittel, Hexan, der Katalysatorlösung wird langsam verdampft und infolge des Rotationseffekts wird eine Ablagerung einer Flüssigkeit und einer viskosen Schicht (S) auf der Innenwand des Testrohrs erhalten.

Nach Beendigung der Verdampfung des Lösungsmittels ist die auf den Wänden abgesetzte Schicht nicht länger frei fließend, selbst wenn das Testrohr in vertikale Richtung umgedreht wird. In diesem Stadium wird der Hahn R geschlossen und das evakuierte Testrohr wird in ein Bad gegeben, welches thermostatisch auf die gewünschte Temperatur kontrolliert wird, und mit einem Apparat verbunden, in dem Acetylen bei einem konstanten Druck von 79,99 kPa (= 600 mm Hg) gehalten wird. Durch R wird das Gas mit der Katalysatorschicht in Kontakt gebracht, und die Polymerisation schreitet unter Bildung eines polymeren Films an der Oberfläche des Katalysators fort.

Auf dem Polyacetylenfilm, der an den Wänden des Testrohrs haftet, kann der Arbeitsgang der Bildung einer zweiten Katalysatorschicht mit demselben Verfahren wie für die Bildung der ersten Schicht wiederholt werden. Der Polymerisationsverlauf kann demgemäß mehrmals wiederholt werden, bis man einen Film mit der gewünschten Dicke erhält.

Wenn die gewünschte Menge an Acetylen absorbiert ist, wird die Polymerisation unterbrochen, indem das restliche Gas abgezogen wird, und der Polymerfilm, der an der Wand des Testrohrs haftet, wird gewonnen. Ein solcher Film wird gewaschen, indem er vollständig in ein aliphatisches oder aromatisches, organisches Lösungsmittel eingetaucht wird (Beispiele: Hexan, Toluol und dergl.) bei der gleichen Temperatur, bei der die Polymerisation stattfand.

Der Katalysator geht so in die flüssige Phase über, woraus er zur Wiederverwendung gewonnen werden kann. Der Schritt des Waschens wird so lange wiederholt, bis das Lösungsmittel farblos wird.

In diesem Stadium wird das Polymere unter Vakuum, wie es mit einer mechanischen Pumpe erhalten wird, getrocknet und ein homogener Film wird gewonnen, der einen ziemlich charakteristischen, metallischen Glanz zeigt.

Unter Bezugnahme auf die folgende Tabelle 1 beziehen sich die Beispiele 1 bis 6 auf die Polymerisation von Acetylen mit Katalysatoren gemäß der Erfindung und gemäß dem oben beschriebenen Verfahren.

Der Vergleichsversuch A ist entsprechend Beispiel 1 von Reference C durchgeführt und der Vergleichsversuch B entsprechend Reference O (Referenz Nr. 3).

Die Filme, wie sie gemäß Beispiel 1 bis 6 und Vergleichs versuch A und B erhalten wurden, werden unter einem Stickstoffmantel in Streifen geschnitten mit Dimensionen von 0,5 × 5 cm werden untereinander auf der Basis des Abzugsverhältnisses (1/10 = α), der Zugfestigkeit und des Grads der bevorzugten Orientierung nach dem Strecken Δβ verglichen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle I

Tabelle II

Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Filme haben unerwartet hohe Werte spezischer elektrischer Leitfähigkeit nach Dotieren bzw. Zusetzen mit Jod, wobei diese Werte der spezifischen elektrischen Leitfähigkeit ihren größten Wert bei derselben Jodmenge dann erreichen, wenn die Polyacetylenfilme vorher mit einem Zugverhältnis gleich oder höher als 6 gestreckt wurden.

Insbesondere nehmen gestreckte Polyacetylenfilme, versetzt mit Jod, Werte der elektrischen spezifischen Leitfähigkeit entlang der Richtung der Streckung an, welche um eine Größenordnung oder benannte Zahl diejenigen ähnlicher Filme, welche nicht verstreckt wurden, obgleich sie mit der gleichen Menge des Zusatzmittels Jod dotiert wurden, übersteigen.

Zusätzlich zeigen die dotierten Polyacetylenfilme gemäß der Erfindung von spezifischer elektrischer Leitfähigkeit, welche unerwartet hoch bezüglich der Polyacetylenfilme sind, welche mit der gleichen Menge Dotierungsmittel versetzt wurden, jedoch nach üblichen Methoden hergestellt wurden.

In Übereinstimmung mit diesen Ergebnissen werden nach einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung die Polyacetylenfilme dem Dotieren bzw. Versetzen unterworfen, nachdem sie vorher mit einem Zugverhältnis von 6 oder höher verstreckt wurden, oder ohne vorheriges Verstrecken, wobei das Dotieren mit Jod derart ist, daß ein Maximum an Jodgehalt in dem Film von 17 Mol-% erreicht wird, um dotierte und gegebenenfalls vorgestreckte Polyacetylenfilme zu erzeugen mit Werten der spezifischen elektrischen Leitfähigkeit δ bis zu einem Höchstwert von etwa 2000 Ohm^-1 cm^-1.

Das Zugverhältnis wird definiert durch den Ausdruck:

worin lo die ursprüngliche Länge des Polyacetylenfilms und l die Länge desselben Films nach dem Ziehen ist.

Gemäß einer Ausführungsform wird der Polyacetylenfilm, der gegebenenfalls mit einem Zugverhältnis von etwa 6 oder höher gestreckt wurde, einer Isomerisierung unterworfen zur Umwandlung desselben in die vorherrschende "trans"-Form, bevor der Film mit Jod versetzt wird. In einer typischen Weise wird die Isomerisation bei einer Temperatur in der Nähe von 200°C während einer Zeit von wenigen Minuten (beispielsweise 5 min) unter Aufrechterhaltung des Films unter einem Heliumstrom durchgeführt.

Auch diese isomerisierten und gegebenenfalls gestreckten Polyacetylenfilme zeigen nach ihrem Dotieren mit Jod Werte der spezifischen elektrischen Leitfähigkeit σ, welche etwa 2000 Ohm^-1 cm^-1 erreichen können.

Die Dotierung kann bewirkt werden, indem der Polyacetylenfilm, gegebenenfalls gestreckt und isomerisiert, mit Joddämpfen in Kontakt gebracht wird, wobei bei einer Temperatur von -10 bis 50°C gearbeitet wird. Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird der Film, gegebenenfalls gestreckt und isomerisiert, mit einer Lösung von Jod in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Pentan, in Kontakt gebracht, wobei innerhalb des oben angegebenen Temperaturbereichs gearbeitet wird. In jedem Falle werden die Kontaktzeiten derart gewählt, daß ein Jodgehalt in dem Film bis zu 17 Mol-% geschaffen wird.

Beispiel 7

Ein Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rückflußkühler und unter einem Stickstoffmantel gehalten, wird in der angegebenen Reihenfolge beschickt mit: Lösungsmittel Hexan, Ti[(Cresyl)₂] [(O-nor C₄N₉)₂] und Al(C₂H₅)₃ mit einem Atomverhältnis von Al zu Ti = 4 : 1.

Es wird eine Lösung erhalten, welche bei der Siedetemperatur für das Lösungsmittel unter Atmosphärendruck während 10 h gehalten wird. Danach wird das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.

Ein horizontales, großes Testrohr wird mit einer Menge der katalytischen Lösung, die, wie vorstehend beschrieben, hergestellt wurde und 2 mgA Titan enthält, beschickt. Das Testrohr wird mit einer Vakuumquelle verbunden und in Rotation versetzt, so daß das Lösungsmittel Hexan langsam verdampft und eine Ablagerung einer Flüssigkeit und einer viskosen Schicht von Katalysator auf der Innenwand des Testrohrs erfolgt. Das Testrohr wird dann in einem thermostatisch auf -40°C kontrollierten Bad vertikal gestellt und mit einer Apparatur verbunden, welche gasförmiges Acetylen unter einem konstanten Druck von 79,99 kPa. (= 600 mm Hg) enthält. Das Acetylen polymerisiert an der Innenwand des Testrohrs in der Form eines 0,1 mm dicken Films. Der Film wird gewaschen, indem er vollständig in Hexan eingetaucht wird, wobei bei der Polymerisationstemperatur gearbeitet wird, so daß die Hexanphase löslich gemacht wird. Das Waschen wird fortgesetzt, bis das Lösungsmittel farblos ist. In diesem Stadium wird der Polyacetylenfilm unter Vakuum getrocknet und gewonnen.

Auf diese Weise wird ein Film erhalten mit einem ziemlich charakteristischen, metallischen Glanz und einem Wert der spezifischen Oberfläche gleich etwa 400 cm².

Von einem solchen Film werden Streifen geschnitten mit den Dimensionen 3 × 6 cm, welche in einem Instron Mod. 1121 Apparat gestreckt werden bei einer Dehnungsgeschwindigkeit ε von 15 min^-1.

Die Streifen haben die folgenden Eigenschaften:

cis-Einheitengehalt 75%, trans-Einheiten: 25%
Bruchdehnung (1/10): 7,5
Zugfestigkeit: 140 MPa.

In den folgenden Beispielen werden die, wie oben beschrieben, hergestellten Polyacetylenfilme dotiert. Insbesondere wird der Dotierungsschritt in der Gasphase durchgeführt in einer Glasapparatur, welche mit einer Vakuumpumpe verbunden ist und an die ein Gefäß, enthaltend gasförmiges Jod, und ein anderes Gefäß, enthaltend den Polyacetylenfilm, hergestellt wie oben beschrieben, angeschlossen ist.

Beispiel 8

Ein von dem gemäß Beispiel 7 hergestellten Polyacetylen abgeschnittener Streifen wird in einer Instron-Maschine bis zu einem Zugverhältnis α = 7,5 verstreckt und der Isomerisierung bei 200°C während 5 min in einem Heliumstrom unterworfen. Es wird so ein Polyacetylen erhalten, das einen Gehalt an trans-Einheiten über 95% besitzt, welche in der oben angegebenen Weise mit gasförmigem Jod bis zu einer Absorption einer Menge von 15 Mol-% behandelt wird.

Der so dotierte Streifen zeigt eine spezifische Leitfähigkeit δ gleich 2000 Ohm^-1 cm^-1 in Richtung des Streckens.

Beispiel 9

Das Verfahren des Beispiels 8 wird durchgeführt, jedoch wird der Isomerisierungsschritt weggelassen. Indem mit Jod versetzt wird, wird ein Polyacetylenstreifen erhalten, der eine Jodmenge, die 13 Mol-% äquivalent ist, enthält, welcher eine spezifische Leitfähigkeit w gleich 1800 Ohm^-1 cm^-1 in Richtung des Verstreckens aufweist.

Beispiel 10

Ein gemäß Beispiel 7 hergestellter Polyacetylenstreifen wird der Isomerisation gemäß dem Verfahren des Beispiels 10 ohne Streckung unterworfen und wird dann bis zu einer Jodmenge von 15 Mol-% dotiert. Die so dotierte Probe hat eine spezifische Leitfähigkeit δ gleich 160 Ohm^-1 cm^-1.

Beispiel 11

Ein gemäß Beispiel 7 hergestellter Polyacetylenstreifen wird ohne Streckung mit einer Jodmenge äquivalent einer Absorption von 15 Mol-% versetzt. Die so dotierte Probe hat eine Leitfähigkeit δ gleich 160 Ohm^-1 cm^-1.

Claims

1. Polyacetylenfilme mit einer Dicke von 5 µm bis 1 mm und einem Gehalt des cis-Isomeren höher als 40%, gekennzeichnet durch die folgenden Eigenschaften: Bruchdehnung (1/10) höher als 4
Zugfestigkeit bzw. Zerreißfestigkeit über 100 MPa
molekulare Orientierung unter Dehnung, so daßStreuwinkel der Röntgenstrahlen Δβ gleich oder niedriger als 35° erzeugt werden.

2. Verfahren zur Herstellung von Polyacetylenfilmen durch Polymerisation von Acetylen in Filmform, wobei bei einer Temperatur von -100°C bis +100°C und unter einem Acetylendruck von 1,01325 kPa bis 202,65 kPa gearbeitet wird und das monomere Acetylen mit einem Katalysatorsystem in Kontakt gebracht wird, bestehend aus

dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Polyacetylenfilmen gemäß Anspruch 1 in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert wird, der als Titanverbindung (1) eine solche der Formel Ti X_m Y_4-maufweist, worin bedeuten:Xeinen der folgenden Reste a) bis d): a) -NR₁R₂
b) -SR₃ wobei R₁, R₂ und R₃ Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder aromatische Reste sind, c) -O-C₆H₄-CH₃ (Cresyl) mit dem Methylsubstituenten in ortho-, meta- oder para-Stellung in bezug auf das an das Sauerstoffatom gebundene Kohlenstoffatom, d) -O-C₆H₄O-,Yeiner der Reste -OR₄ und -OOC-R₅ (wobei R₄ und R₅ dieselbe Bedeutung wie R₁, R₂ und R₃ haben), und meine Zahl von 1 bis 4.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (1) des katalytischen Systems eine der folgenden Verbindungen ist: Ti(N(nor C₃H₇)₂)₄
Ti(N(nor C₃H₇)₂)₂ ((O-norC₄H₉)₂)
Ti(N(nor C₃H₇(₂)₂ ((CH₃COO)₂)
Ti(N(nor C₃H₇(₂)₂ ((O-C₆H₄-CH₃)₂)
Ti(N(C₁₇H₃₃COO)₂) ((O-C₆H₄-CH₃)₂)
Ti((O-C₆H₄-CH₃)₂) ((O-nor C₄H₉)₂)
Ti(N(nor C₃H₇)₂)₂ ((S-C₆H₅)₂)
Ti((O-C₆H₄-O)) ((O-nor C₄H₉)₂)

4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (2) des katalytischen Systems ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Natriumalkylen, Lithiumalkylen, Kaliumalkylen, Berylliumalkylen, Magnesiumalkylen, Magnesiumalkylhalogeniden, Zinkalkylen, Boralkylen, Aluminiumalkylen, Galliumalkylen, Zinnalkylen und Bleialkylen.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (2) des katalytischen Systems ein Aluminiumtrialkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkyl ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten (1) und (2) des katalytischen Systems mit einem wasserfreien und inerten Lösungsmittel (ein nichtreaktives Lösungsmittel) bei einer Temperatur von 20 bis 100°C in Kontakt gebracht werden.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Lösungsmittel Hexan, Cyclohexan oder Toluol ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationstemperatur in dem Bereich von -80° bis 20°C liegt.

9. Elektrisch leitende Polyacetylenfilme, erhalten aus den Polyacetylenfilmen gemäß Anspruch 1, indem nach einem gegebenenfalls durchgeführten Verstrecken und einer Isomerisationsbehandlung mit Jod versetzt bzw. Jod eingebaut wird.