DE1158266B - Verfahren zur Herstellung von starren Blockmischpolymerisaten - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

C26847IVd/39c

ANMELDETAG; 26. APRIL 1962

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 28. NOVEMBER 1963

Es ist bekannt, daß bei der Bildung von Gelsystemen aus Blockmischpolymerisaten in einer Lösungsmittelphase, in welcher die polymeren Einheiten, die das Copolymere bilden, für sich eine verschiedene Löslichkeit aufweisen, die löslichsten Mischpolymerisatanteile sich in der Lösungsmittelphase anreichern und die Anteile mit der geringsten Löslichkeit sich als Schichten, Zylinder oder Sphäroide konzentrieren. Wenn daher ein Copolymerisat, das aus aufeinanderfolgend angeordneten Polymereneinheiten A und B besteht, in einem Lösungsmittel in den Gelzustand übergeführt wird, in welchem das Homopolymere A verhältnismäßig löslich und das Homopolymere B schwer löslich wäre, dann werden die Anteile des Copolymeren, die den Polymereneinheiten A entsprechen, sich in der Lösungsmittelphase und die Anteile des Copolymeren, die den Polymereneinheiten B entsprechen, sich zusammen in Form von Schichten, Zylindern oder Sphäroiden anreichern. Von Gelen mit dieser molekularen Anordnung sagt man, daß sie eine mesomorphe Struktur aufweisen, die durch Doppelbrechung charakterisiert ist.

Die mesomorphe Struktur ist an sich vom theoretischen Standpunkt aus außerordentlich interessant, und die besondere molekulare Orientierung dieser Struktur würde, wenn sie in technisch verwertbarer Form zu erhalten wäre, außerordentlich interessante Möglichkeiten für die Variierung der physikalischen und optischen Eigenschaften der Polymeren bieten. Jedoch war diese Struktur bisher nur als loses Gel erhältlich, das keine genügende physikalische Starrheit und Festigkeit besitzt, um für wirtschaftliche und technische Zwecke verwendbar zu sein.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von starren Blockmischpolymerisaten mit Gelstruktur gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gel, das aus einem Lösungsmittel und einem Blockmischpolymerisat, dessen einzelne, aus jeweils verschiedenen Monomereneinheiten aufgebaute Blockkomponenten für sich eine verschieden große Löslichkeit oder Affinität in bzw. zu dem Lösungsmittel besitzen, hergestellt worden ist, durch an sich bekanntes Vernetzen, Polymerisieren eines Monomeren oder Verdampfen des Lösungsmittels stabilisiert.

Weder die Herstellung des Blockmischpolymerisats, noch die Herstellung des unstabilisierten Gels aus Lösungsmittel und Blockmischpolymerisat ist Gegenstand der Erfindung.

Zum besseren Verständnis ist zuerst ein etwas Verfahren zur Herstellung
von starren Blockmischpolymerisaten

Anmelder:

Centre National de la Recherche
Scientifique, Paris

Vertreter: Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität.
Frankreich vom 27. April 1961 (Nr. 860082)

Charles Sadron, Antoine Skoulios,

Straßburg, und Gilles Finaz, Lyon (Frankreich),

sind als Erfinder genannt worden

ausführlicherer Überblick über gewisse technische Aspekte von mesomorphen Phasenstrukturen angebracht. Polymere, die molekular in einer mesomorphen Phasenstruktur angeordnet sein können, können ganz allgemein als Blockmischpolymerisate bezeichnet werden. Der Ausdruck soll eine Mischpolymerisatstruktur bedeuten, die aus zwei oder mehr alternierend angeordneten Polymerenblöcken aufgebaut ist. Diese Blöcke können als Zweige auf einem Polymerenstamm als Pfropfcopolymere vereinigt sein. Betrachtet man ein Copolymeres, das aus den Polymereneinheiten A und B gebildet ist, so weist das Blockcopolymere die Form A-B-A-E-A-B-A-B auf, wie dies beispielsweise für ein Polystyrol-Polyoxyäthylen-Copolymeres gilt, wo A die Polystyroleinheiten und B die Polyoxyäthyleneinheiten bedeutet. Bei einem Pfropfcopolymeren aus einem Stammpolymeren Ä und Pfropfzweigen B sind die Polymereneinheiten B mit dem Stammpolymeren A unter Bildung von Seitenpolymerenzweigen vereinigt, wie dies beispielsweise bei Polystyrolzweigen der Fall ist, die an einen Polymethylmethacrylatstamm aufgepfropft sind.

Während hier zur Erklärung nur aus zwei verschiedenen Polymereneinheiten gebildete Copolymere beschrieben wurden, können die Copolymeren

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selbstverständlich aus drei oder mehr verschiedenen Polymereneinheiten gebildet sein, die in Form eines Copolymeren auf ähnliche Weise vereinigt sind.

Als Lösungsmittel zur Bildung des Gels der mesomorphen Phase können beliebige Lösungsmittel verwendet werden, die die Copolymerenmoleküle nicht zerstören (z. B. durch chemische Reaktion) und in dem eine der Polymereneinheiten des Copolymeren für sich schwerer löslich wäre als die andere Polymereneinheit.

Wenn das Blockmischpolymerisat in diesem Lösungsmittel ein Gel bildet, reichern sich die löslicheren Polymereneinheiten in der Lösungsmittelphase an, und die schwerer löslichen Polymereneinheiten konzentrieren sich als Schichten, Stäbe oder Sphäroide unter Bildung der mesomorphen Struktur, die in gewisser Beziehung als Zwischenzustand zwischen einer kristallinen Struktur und einer völlig amorphen Struktur betrachtet werden kann. Im Gegensatz zu kristallinen Strukturen zeigen die mesomorphen Strukturen nicht das festgelegte dreidimensional räumliche Verhältnis zwischen den Schwingungsweglängen des Atoms des Kristallgitters, und im Gegensatz zur amorphen Struktur zeigen sie Doppelbrechung und optische Anisotropie.

Gewisse molekulare Strukturen können als smectische und andere als nematische Strukturen gekennzeichnet werden. Bei ersterer sind die Moleküle in parallelen und äquidistanten Schichten angeordnet, während bei letzterer die Moleküle auf solche Weise angeordnet sind, daß die optischen Achsen parallel liegen und eine gemeinsame Richtung zeigen.

Bei mesomorphen Gelen können die Makromoleküle der Polymeren eine von verschiedenen Arten von Konfigurationen annehmen, die als laminare, zylindrische oder sphäroide Konfiguration bezeichnet werden kann.

Bei laminaren Konfigurationen ordnen sich die Makromoleküle in abwechselnden parallelen Schichten an. So bilden sich beispielsweise bei einem Gel, das man aus dem Copolymeren A-B im Lösungsmittel S erhält, in dem A verhältnismäßig löslich und B verhältnismäßig unlöslich ist, parallele Schichten, die überwiegend Makromoleküle der Art B enthalten, zwischen denen sich Schichtungen des Lösungsmittels S bilden, die überwiegend Makromoleküle der Art A aufweisen. In jeder Schicht behalten die Makromoleküle A und B die normale Konfiguration, die sie hätten, wenn sie nicht miteinander copolymerisiert worden wären. Die Schichtdicke hängt von der Art der Komponenten A und B, ihrem Polymerisationsgrad und der Art des flüssigen Lösungsmittels S, der Zusammensetzung der Mischung und von der Temperatur ab. Die Schichtdicke liegt im allgemeinen zwischen etwa 50 und 200 Ängström-Einheiten und manchmal auch mehr. So bildet beispielsweise eine Mischung von 21 Gewichtsteilen Butylphthalat und 79· Gewichtsteilen eines Blockcopolymeren der Art B-A-B, in welchem A eine Polystyrolkette mit einem Polymerisationsgrad von 184 und B eine Polyoxyäthylenkette mit einem Polymerisationsgrad von 186 bedeutet, ein mesomorphes Gel mit laminarer Struktur bei Raumtemperatur, wobei die Dicke der Polyoxyäthylenschicht etwa 82 Ängström-Einheiten und die Dicke der Butylphthalatschicht, die das Polystyrol enthält, etwa 152 Ängström-Einheiten beträgt. Das Polyoxyäthylen nimmt in seiner eigenen Schicht eine für Polyoxyäthylenhomopolymere normale Konfiguration an und ist kristallin. Das Polystyrol nimmt eine wahllose Konfiguration an, was normal für die Lösung eines Polystyrolhomopolymeren in Butylphthalat ist.

Die Schichtdicken können beispielsweise durch Röntgenstrahlenbeugung gemessen werden.

Wenn andererseits der Polymerisationsgrad der Polystyrolkette 55 und der der Polyoxyäthylenkette 175 beträgt, dann ist die Schichtdicke der Polyoxyäthylenschicht 67 Ängström-Einheiten, und die des Butylphthalatlösungsmittels, das das Polystyrol enthält, beträgt 85 Ängström-Einheiten. Bei einer zylindrischen Konfiguration bilden die verhältnismäßig unlöslichen Polymerenanteile des Copolymeren Zylinder, die zueinander parallel liegen und von unendlicher Länge sind. Sie bilden eine allgemeine hexagonale Gesamtanordnung zueinander, wobei der Zwischenraum zwischen den Zylindern

ao vom Gemisch des Lösungsmittels mit den verhältnismäßig löslichen Polymereneinheiten des Copolymeren besetzt ist. Jeder dieser polymeren Copolymerenteile nimmt eine Konfiguration an, wie sie auch jeder aufweisen würde, wenn es sich um Homopolymere und nicht um Copolymere handeln würde.

Der Durchmesser der Zylinder und der Abstand zwischen ihnen hängt von der Art der polymeren Anteile A und B, ihrem Polymerisationsgrad, der Art des Lösungsmittels S, der Zusammensetzung der Mischung und der Temperatur ab. Der Durchmesser der Zylinder und der Abstand zwischen ihnen kann zwischen 50 und 200 oder mehr Ängström-Einheiten betragen. So bildet beispielsweise eine Mischung von 39 Gewichtsteilen Nitromethan und 61 Gewichtsteilen eines Blockcopolymeren aus den Einheiten y4 und B, wobei A Polystyrol mit einem Polymerisationsgrad 184 und B Polyoxyäthylen mit einem Polymerisationsgrad 93 darstellt, ein mesomorphes Gel, dessen Struktur bei Raumtemperatur zylindrisch ist. Der Durchmesser des durch die Polystyrolanteile des Makromoleküls gebildeten Zylinders beträgt 150 Ängström-Einheiten, und der Abstand zwischen den Achsen zweier benachbarter Zylinder beträgt 200 Ängström-Einheiten. Der Zwischenraum zwischen den Zylindern ist mit einer Mischung von Polyoxyäthylen und Nitromethan gefüllt. Das Polyoxyäthylen nimmt die für in Nitromethan gelöste Polyoxyäthylenhomopolymere normale regellose Konfiguration an, und das PoIystyrol weist die amorphe Konfiguration auf, die für ein Polystyrolhomopolymeres normal ist.

Bei einer sphärischen Konfiguration richten sich die verhältnismäßig unlöslichen Polymerenteile des Copolymeren zu Sphäroiden aus. die eine kompakte, flächenzentrierte kubische Struktur bilden, wobei der Zwischenraum zwischen den Sphäroiden (Kugeln) vom verhältnismäßig löslichen polymeren Teil des Copolymeren in inniger Mischung mit dem Lösungsmittel angefüllt wird. So bilden beispielsweise, wenn man wiederum ein Copolymeres A und B und ein Lösungsmittel S zur Erläuterung heranzieht, die Teile2? die Sphäroiden und die Teilet mit dem Lösungsmittel S die Phase zwischen den Sphäroiden. Jeder dieser Teile A und B nimmt die Konfiguration an, die er annähme, wenn er als Homopolymeres statt als Copolymeres verläge.

Der Durchmesser der Sphäroide und der Abstand zwischen ihnen hängt von der Art der Anteile Λ

und B, ihrem Polymerisationsgrad und der Art der Flüssigkeit S sowie der Zusammensetzung der Mischung und der Temperatur ab. Der Durchmesser der Sphäroide und der Abstand zwischen ihnen kann zwischen etwa 50 und 200 oder mehr Ängström-Einheiten betragen.

So bildet beispielsweise eine Mischung von 30 Teilen Wasser und 70 Teilen eines Blockcopolymeren der Art

B B

B B

in welcher A eine Polyoxyäthylenkette mit einem Polymerisationsgrad von 17 und B eine Polyoxypropylenkette mit einem Polymerisationsgrad von 13 bedeutet, ein mesomorphes Gel von sphärischer Konfiguration bei Raumtemperaturen. Die Sphäroide sind aus dem Polyoxypropylenteil des Copolymeren gebildet und haben einen Durchmesser von 81 Ängström-Einheiten. Die Seitenlänge der flächenzentrierten Kuben beträgt 149 Ängström-Einheiten. Der Abstand, der die Sphäroide trennt, ist mit einer innigen Mischung des Polyoxyäthylenteils des Copolymeren und Wasser ausgefüllt.

Das Polyoxyäthylen nimmt die normale regellose Konfiguration eines Polyoxyäthylenhomopolymeren, gelöst in Wasser, ein, und das Polyoxypropylen zeigt die normale amorphe Konfiguration eines Polyoxypropylenhomopolymeren des gleichen Polymerisationsgrades.

Nach dem Verfahren der Erfindung können die mesomorphen Gele starr gemacht werden, ohne daß eine Zerstörung der mesomorphen Molekularstruktur erfolgt.

Erfindungsgemäß wird dieses Starrmachen durch Vernetzen der Copolymerenmoleküle im Gel bewirkt, und zwar entweder direkt oder mittels eines Vernetzungsmittels, wie beispielsweise eines Vulkanisierungsmittels, oder durch Verfestigen oder Verdicken der Lösungsmittelphase, wie beispielsweise durch Polymerisieren, in welchem Fall als Lösungsmittel ein Material verwendet wird, das aus einem polymerisierbaren Monomeren besteht oder ein solches enthält oder in dem die Lösungsmittelphase verdampft wird.

Die anfängliche mesomorphe Gelphase wird durch Auflösen eines fortgesetzten Copolymeren in einem Lösungsmittel bewirkt, in welchem die das Copolymere bildenden Polymereneinheiten verschiedene Löslichkeiten aufweisen.

Für die als Ausgangsmaterial verwendeten Blockmischpolymerisate können irgendwelche der bekannten Block- oder Pfropfcopolymeren verwendet werden, wie beispielsweise diejenigen des Polyvinyl-, Polydien-, Polyoxyalkylene Polyamid- oder Polyestertyps, die beispielsweise isotaktische, ataktische, stereoreguläre oder ähnliche Konfiguration aufweisen können, z. B. Polystyrol—Polymethylmethacrylat, Polystyrol—Polyisopren, Polystyrol—Polyoxyäthylen, Polystyrol—Polyoxypropylen, Polyisopren—Polyoxyäthylen, Polyoxyäthylen—Polyoxypropylen, Polystyrol—Polybromstyrol, Polystyrol—Polyvinyl - 2 -pyridin, Polystyrol—Polyvinyl -2 -pyridinchlorhydrat, Polystyrol—Polymethacrylnitril, Polyisopren- 1,4-cis-polyisopren, auf Polymethylmethacrylat gepfropftes Polystyrol, auf Polyamid gepfropftes Pplystyrol.

Der Polymerisationsgrad der einzelnen polymeren Komponenten des Copolymeren ist nicht kritisch und kann sich zwischen 10 oder sogar weniger und

ίο 100 und mehr bewegen.

Die Ausgangscopolymeren können auf bekannte Weise erhalten werden, beispielsweise durch anionische Polymerisierung unter Verwendung von energiereicher ionisierender Strahlung, falls es sich um Pfropfcopolymerisieren durch Kuppeln von vorgeformten Makromolekülketten handelt, oder ähnliche bekannte Verfahrensarten.

Ein Blockcopolymeres aus Polystyrol und Polyoxyäthylen ist z. B. sehr brauchbar, weil die Eigen-

ao schäften des Polystyrols sehr verschieden von denen des Polyoxyäthylens sind. Das erstere ist amorph und nicht polar, während letzteres Kristalle bildet und sehr polar ist. Überdies sind Polystyrol und Polyoxyäthylen nicht mischbar. Ein Blockcopolymeres aus Polystyrol und quaternärem Poly-4-vinylpyridiniumchlorid kann ebenfalls als vorzugsweises Beispiel betrachtet werden, da in diesem Fall eine der polymeren Einheiten nichtionisch ist, während die andere einen Elektrolyten darstellt.

Wenn die anderen Eigenschaften der Blockkomponenten der Copolymeren genügend verschieden sind, dann braucht das Molekulargewicht der zwei sich abwechselnden Komponenten nicht sehr hoch zu sein. So können beispielsweise im Falle eines Blockcopolymeren aus Polystyrol und Polyoxyäthylen die fortgesetzten Ketten ein Molekulargewicht von 1000 oder weniger aufweisen. Wenn jedoch die aufeinanderfolgenden Komponenten ähnliche Eigenschaften aufweisen, dann sollen die Molekulargewichte derselben vorzugsweise höher liegen. So soll beispielsweise im Falle eines Blockcopolymeren aus Polystyrol und Polymethylmethacrylat die abwechselnd fortgesetzte Kette vorzugsweise ein Molekulargewicht von mehr als 50 000 aufweisen.

Wenn die Molekulargewichte der abwechselnden Komponenten von der gleichen Größenordnung sind, dann soll ihr Verhältnis im allgemeinen zwischen 0,1 und 10 liegen. Bei Pfropfcopolymeren soll das Molekulargewicht der Seitenketten vorzugsweise von der gleichen Größenordnung sein wie das Molekulargewicht desjenigen Teils des Rückgratpolymeren, der zwischen zwei benachbarten Seitenketten liegt. So kann beispielsweise bei einem Blockcopolymeren der Art B-A-B die Komponente A aus einem Polystyrol mit einem Molekulargewicht von etwa 19 300 und B aus Polyoxyäthylen mit einem Molekulargewicht von 4100 bestehen. Bei Polymethylmethacrylat mit einem Molekulargewicht von 500 000 und zehn Seitenketten aus Polystyrol soll das Molekulargewicht jeder Seitenkette vorzugsweise gleich etwa 50 000 sein.

Als Lösungsmittel zur Bildung der mesomorphen Gele können irgendwelche Flüssigkeiten verwendet werden, in welchen die polymeren Komponenten der Copolymeren unterschiedliche Löslichkeiten aufweisen und die das Copolymere nicht, beispielsweise durch chemische Reaktion, zerstören. So ist beispiels-

weise Perameisensäure, obwohl es ein geeignetes Lösungsmittel mit unterschiedlicher Löslichkeit für Polyisopren-Polyoxyäthylen-Copolymere ist und damit auch ein mesomorphes Gel ergibt, ein starkes Oxydationsmittel, das Polyisopren abbaut.

Der Fachmann weiß, welche Flüssigkeiten dieses unterschiedliche Lösungsvermögen für die polymeren Komponenten des Copolymeren zeigen und weiche das Copolymere nicht zerstören. Vorzugsweise soll das Lösungsmittel ein gutes Lösungsvermögen für eine der Komponenten und ein schlechtes Lösungsvermögen für die andere zeigen. Zu Beispielen, die jedoch keineswegs als Beschränkung betrachtet werden sollen, gehören: Benzol für Polystyrol-Polymethylmethacrylat-Copolymere, Wasser für Polystyrol - Poly - 4 - vinylpyridiniumchlorid - Copolymere, Diäthyläther für Polystyrol-Polyoxyäthylen-Copolymere, Essigsäure für Polystyrol-Polymethylmethacrylat-Copolymere.

Alle diese Lösungsmittel bilden ausgezeichnete Lösungsmittel für eine der Blockkomponenten, während zugleich die andere Komponente des Copolymeren verhältnismäßig unlöslich ist. Obwohl dieser ausgeprägte Unterschied in der Löslichkeit einen Vorzug darstellt, ist dieser doch nicht notwendig, und es ist auch möglich, Lösungsmittel zu verwenden, die beide Blockkomponenten auflösen, die jedoch eine größere Affinität für eine Komponente im Vergleich zur anderen Komponente aufweisen, wie beispielsweise Äthylbenzol für Polystyrol-Polyoxyäthylen-Copolymere.

Die chemische Natur des Lösungsmittels an sich ist unwesentlich, vorausgesetzt, daß unter den Bedingungen der Gelbildung dieses Lösungsmittel eine flüssige Phase aufrechterhalten kann.

Zu Beispielen dieser Art von Flüssigkeiten, die verwendet werden können, gehören: Kohlenwasserstoffe, wie Octan, Isopren, Butadien, Cyclohexan, Decalin, Styrol, Divinylbenzol; Äther, wie Diäthyläther, Dibutyläther, Methylvinyläther; Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Allylalkohol; Ketone, wie Aceton, Cyclohexanon, Methylvinylketon; Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Acrylsäure; Ester, wie Äthylacetat, Butylphthalat, Methylmethacrylat, Vinylacetat, und verschiedene andere Materialien, wie Wasser, Nitromethan, Äthylenoxyd.

Die Tatsache, daß ein Material bei Raumtemperatur und Normaldruck nicht flüssig ist, schließt dieses nicht aus. So ist es beispielsweise möglich, normalgasförmiges Butadien als Lösungsmittel für PoIybutadien-Polyoxyäthylen-Copolymere zu verwenden, indem man bei einer Temperatur von -2O⁰C oder bei einem Druck von 10 Atmosphären arbeitet.

Die Lösungsmittel können als solche oder in Mischung mit anderen Lösungsmitteln oder Materialien, beispielsweise Mischungen von Essigsäure und Dichloressigsäure, Styrol und Divinylbenzol, Wasser und Essigsäure, verwendet werden, die alle z. B. zur Verwendung mit dem Copolymeren aus Polystyrol und Polyoxyäthylen geeignet sind.

So ist es auch möglich, eine Mischung von zwei gegenseitig nicht mischbaren Flüssigkeiten bei der Bildung des mesomorphen Gels zu verwenden. In diesem Fall soll eine der Flüssigkeiten vorzugsweise eine der polymeren Komponenten des Blockcopolymeren lösen, und die zweite Flüssigkeit soll mischbar mit der anderen polymeren Komponente des Copolymeren sein. So können beispielsweise Wasser und Styrol zu einem Blockcopolymeren von Polystyrol— Polyoxyäthylen zugesetzt werden, wobei Wasser das Polyoxyäthylen und Styrol das Polystyrol löst.

Es ist auch möglich, eine Lösung eines Gases, eines Feststoffes oder einer anderen Flüssigkeit in einer Flüssigkeit als Lösungsmittel zu verwenden, vorausgesetzt, daß die Endlösung den anderen Anforderungen für das Lösungsmittel, wie sie oben angegeben sind, entspricht. So kann beispielsweise

ίο eine Lösung von Natriumchlorid in Wasser für ein Polyisopren-Polyoxyäthylen-Copolymeres verwendet werden.

Die Menge des zur Bildung des mesomorphen Gels verwendeten Lösungsmittels kann sehr leicht empirisch bestimmt werden. Zur Bildung des Gels wird ein gewisses Minimum benötigt. Dies kann empirisch bestimmt werden, indem kleine Anteile des Lösungsmittels zugesetzt werden, bis das mesomorphe Gel gebildet wird. Die Bildung des Gels kann sehr leicht unter Verwendung eines Mikroskops mit polarisiertem Licht festgestellt werden, da das Gel doppelbrechend ist. Nachdem eine gewisse maximale Menge der Flüssigkeit zugesetzt ist, wird das Material zu flüssig, und die Gelstruktur geht verloren, was leicht auf die gleiche Weise bestimmt werden kann. Im allgemeinen ist eine Menge von weniger als 50 Gewichtsprozent an Lösungsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, zur Bildung des mesomorphen Gels geeignet. Unter gewissen, sehr speziellen Bedingungen ist es möglich, eine starre Polymerenstruktur in der mesomorphen Phase durch Verdampfen des flüssigen Lösungsmittels zu bilden. So ist es im Falle von Polystyrol-Polyoxyäthylen-Copolymeren möglich, das

mesomorphe Gel unter Verwendung von Äthylbenzol als Lösungsmittel zu bilden und dann das Lösungsmittel durch Verdampfen ohne Zerstörung der mesomorphen Struktur zu entfernen. Die besondere Struktur, die das mesomorphe Gel aufweist, hängt von der Art des Copolymeren, der Art der Zusammensetzung des flüssigen Lösungsmittels und der Temperatur ab. So bilden z. B. Blockcopolymere aus Polystyrol und Polyoxyäthylen bei Verwendung eines Kohlenwasserstofflösungsmittels verschiedene Strukturen:

Während ein Blockcopolymeres aus Polystyrol— Polyoxyäthylen eine laminare Struktur bildet, wenn ein vorzugsweises Lösungsmittel für das Polystyrol verwendet wird, wie Äthylbenzol, Vinylacetat, Diäthyläther, erhält man eine zylindrische Struktur mit einer Flüssigkeit, die eine vorzugsweise Löslichkeit für das Polyoxyäthylen aufweist, wie Wasser, Essigsäure, Nitromethan.
Wenn ein Blockcopolymeres aus Polystyrol und Polyoxyäthylen, in welcher jede Blockkomponente einen Polymerisationsgrad von 75 aufweist, in Acrylsäure in den Gelzustand übergeführt wird, ergibt sich eine laminare Struktur, wenn der Acrylsäuregehalt geringer als 10% ist, jedoch eine zylindrische Struktür, wenn der Acrylsäuregehalt zwischen 15 und 50% liegt.

Die verwendete Temperatür muß so sein, daß das Lösungsmittel beim angewandten Druck und den übrigen Verfahrensbedingungen eine Flüssigkeit ist, und außerdem soll die Temperatur nicht so hoch sein, daß die mesomorphe Gelstruktur zerstört wird. Die Temperatur, bei welcher diese Zerstörung eintritt, kann sehr leicht empirisch bestimmt werden,

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beispielsweise bei einem laminaren mesomorphen, drischen mesomorphen Gels aus einem Polyoxyaus einem Polystyrol-Polyoxyäthylen-Copolymeren äthylen-Polystyrol-Copolymeren verwendet werden, mit 20% Butylphthalat gebildeten Gel wird die Monomeres Methylmethacrylat kann zur Bildung Struktur bei Temperaturen oberhalb 36° C zerstört. eines laminaren mesomorphen Gels aus einem PoIy-

Die Strukturen des mesomorphen Gels und die 5 p-bromstyrol-Polyoxyäthylen-Copolymeren verwen-Dimensionen der Schichten, Zylinder, Sphäroide det werden.

od. dgl. können leicht nach an sich bekannten Ver- Es ist auch möglich, ein Monomeres dem Lösungs-

fahren bestimmt werden, beispielsweise durch Rönt- mittel einzuverleiben, das zur Bildung des mesogenstrahlenbeugung. Nachdem die Gele erfindungs- morphen Gels verwendet wird, gleichgültig, ob das gemäß verfestigt wurden, kann die Struktur mit io Monomere mit dieser Flüssigkeit mischbar ist oder einem Elektronenmikroskop beobachtet werden. Die nicht. So kann man beispielsweise Wasser zur Dimensionen der Schichten, Zylinder u. dgl. in den .Bildung einer zylindrischen mesomorphen Konfi-Gelen hängen vom Molekulargewicht der Block- guration aus einem Polystyrol-Polyoxyäthylen-Cokomponenten und der Zusammensetzung und Art polymeren heranziehen, wobei Styrol als Monomeres des Polymeren ab sowie von den Zusammensetzungen 15 zugesetzt werden kann. Falls das Monomere nordes Systems in der Flüssigkeit S. Diese Werte malerweise fest ist, kann es entweder in dem zur können berechnet werden, und indem für ein ge- Bildung des mesomorphen Gels verwendeten Lösungsgebenes Polymeres ein Molekulargewicht der Block- mittel oder in einem anderen Lösungsmittel gelöst komponenten und die Quantität der zugesetzten werden, das dann dem zur Bildung des Gels verFlüssigkeit ausgewählt wird, ist es möglich, die 20 wendeten Lösungsmittel zugesetzt wird. So kann strukturellen Dimensionen des Gels und so die beispielsweise eine wäßrige Lösung von Natriumphysikalischen Eigenschaften festzulegen. methacrylat verwendet werden, um ein Gel aus

Es ist durch das erfindungsgemäße Verfahren einem Polystyrol-Polyoxyäthylen-Copolymeren zu möglich, das mesomorphe Gel nach Wunsch zu ver- bilden.

festigen, entweder durch die gesamte Masse oder 25 In gewissen Fällen ist es von Interesse, dem Mononur an dessen Oberfläche. meren eine zweite Flüssigkeit zuzusetzen, selbst

Eine Art der Verfestigung des mesomorphen Gels wenn das Monomere der doppelten Rolle als Lösungsbesteht durch Vernetzen unter Verwendung eines mittel zur Bildung des mesomorphen Gels genügt. Vernetzungsmittels, wie beispielsweise eines Vulkani- Eine solche zweite Flüssigkeit kann verwendet sierungsmittels. Als Vernetzungsmittel können die 30 werden, um dem Polymerisationsprodukt des Monoherkömmlichen difunktionellen Verbindungen und meren gewisse besondere Eigenschaften zu verleihen, Vulkanisationsmittel verwendet werden, die zur beispielsweise eine größere Plastifizierung oder Bildung von Netzbrückenbindungen zwischen den größere Elastizität. So kann z. B. Butylphthalat als Polymerisatmolekülen oder Teilen derselben fähig Plastifizierungsmittel zu Methylmethacrylat zugesetzt sind. Diese Vernetzungsmittel können als flüssige 35 werden, das zur Bildung eines mesomorphen Gels Lösungsmittel zur Bildung des Gels verwendet aus einem Polyoxyäthylen-Polystyrol-Copolymeren werden oder in ein solches Lösungsmittel eingebracht verwendet wird.

werden. So kann beispielsweise CI2S2 als Lösungs- Das zugesetzte Monomere kann auf bekannte

mittel zur Bildung eines mesomorphen Gels ver- Art polymerisiert werden, beispielsweise unter Verwendet werden. Nachdem das Gel gebildet ist, wird 40 Wendung von ionisierender Strahlung oder in Gegenes nach einer gewissen Zeitspanne vulkanisiert und wart eines in das Gel eingebrachten Polymerisationsso verfestigt. CI2S2 kann beispielsweise bei Poly- katalysators. Zum Beispiel kann bei Gelen, die isopren - Polyoxyäthylen - Copolymeren verwendet Methylmethacrylat enthalten, die Polymerisation werden. durch ultraviolette Bestrahlung angeregt werden.

Es ist auch möglich, das mesomorphe Gel durch 45 Ein Katalysator, wie Bortrifluorid in Konzentrationen direktes Verknüpfen der das Gel bildenden Poly- von z.B. 1%, kann verwendet werden, um monomereneinheiten zu verfestigen, beispielsweise unter meres Isopren zu polymerisieren, und Azo-bis-iso-Verwendung einer bekannten Vernetzungsbestrah- butyronitril kann als Katalysator in Konzentrationen lung. Hier können Vernetzungsaktivatoren oder von etwa 1 % verwendet werden, um Methacrylnitril Sensibilisatoren in das Lösungsmittel eingebracht 50 in einem Gel zu polymerisieren,
werden. So kann energiereiche ionisierende Strah- Die Verfestigung des Gels geht unter Erhaltung

lung, beispielsweise Röntgenstrahlung oder Gamma- der mesomorphen Struktur vor sich. Dies gestattet strahlung, zur Vernetzung der meisten Polymeren die praktische Verwertung der besonderen Eigenverwendet werden, auch Ultraviolettlicht kann zur schäften des mesomorphen Gels, die normalerweise Vernetzung vieler Polymerer, gegebenenfalls bei 55 wegen der Flüssigkeit der Gele, der leichten ZerAnwesenheit von Sensibilisatoren, herangezogen störbarkeit ihrer Struktur, ihrer Temperaturempfindwerden. Die Verwendung von Strahlung für das lichkeit und chemischen Empfindlichkeit usw. nicht Vernetzen ist dem Fachmann bekannt, und her- verwertet werden könnten.

kömmliche Verfahren und Dosen können zur Ver- Die verfestigten Gele mit mesomorpher Struktur

festigung beim Verfahren nach der Erfindung ver- 6₀ bilden Polymere von außerordentlich interessanten wendet werden. Die Verfestigung der mesomorphen und wertvollen mechanischen Eigenschaften. Durch Gele gemäß der vorliegenden Erfindung kann auch eine geeignete Auswahl der Copolymeren und der durch Polymerisieren eines Monomeren bewirkt mesomorphen Form kann die Festigkeit, Elastizität werden, das in das Gel eingebracht wurde. Dieses und Stoßbeständigkeit im Vergleich zu normalen Monomere liegt vorzugsweise in der Form einer 65 Copolymeren sehr verbessert werden. Die nach dem Flüssigkeit vor, die als Lösungsmittel zur Bildung erfindungsgemäßen Verfahren verfestigten Gele köndes Gels verwendet wird. So kann monomere Acryl- nen auch in Form von Polymeren hergestellt werden, säure als Lösungsmittel bei der Bildung eines zylin- die außerordentlich interessante optische Eigen-

schäften zeigen. So behält beispielsweise durch Einbringen einer fluoreszierenden Verbindung in das Lösungsmittel, aus welchem das Gel gebildet ist, das Endpolymere ein fluoreszierendes Material in den Bereichen seiner Struktur zwischen den Schichten, Zylindern oder Sphäroiden, je nach der Struktur, und zeigt so interessante optische Eigenschaften.

Durch Auswahl des Polymerisationsgrads der Komponenten des Blockcopolymeren oder der Seitenketten im Pfropfcopolymeren, das zur Bildung des mesomorphen Gels verwendet wurde, ist es möglieh, eine Struktur zu synthetisieren, deren Dirnensionen z. B. hinsichtlich der laminaren Schichten' die gleiche Größenordnung aufweisen wie die Wellenlängen sichtbaren Lichts .und die so für Refraktionszwecke verwendet werden können oder um Produkte zu erhalten, die eine sehr intensive rötlichbraune Färbung aufweisen.

Weiter ist es möglich, Polymere mit außerordentlieh hoher Hitzebeständigkeit zu erzielen, indem eine kleine Menge eines hitzebeständigen Polymeren in die Gelstruktur eingebracht wird.

Der regelmäßige Abstand der Molekülstruktur der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren verleiht diesen sehr interessante elektrische und Fotoeigenschaften. Durch Einbringen von leitenden Materialien ist es beispielsweise möglich, Halbleiter zu erzeugen.

Im Falle jener regelmäßig angeordneten Polymeren, deren Struktur laminar ist und deren abwechselnde Schichten aus leitendem und dielekirischem Material bestehen, handelt es sich um außerordentlich starke Kondensatoren, die im Hinblick auf ihre jeweilige Dicke eine extrem große Kapazität aufweisen. Es sei hier angeführt, daß die Dicke der Schichten 100 Ängström oder weniger betragen kann und ihre Oberfläche praktisch unbegrenzt ist.

Beispiel 1

40

Eine Mischung aus 30 Teilen Butadien und 70 Teilen eines Blockcopolymeren aus einer Kettenfolge aus Polybutadienketten mit einem Polymerisati'onsgrad von 100 und Polyoxyäthylenketten mit einem Polymerisationsgrad von 150 und 0,5% BF₃ gibt bei gewöhnlichen Temperaturen und unter einem Druck von 10 Atmosphären ein mesomorphes Gel, dessen Struktur laminar ist. Die Polymerisation von Bütadien erfolgt unter dem Einfluß der 0,5% BF3 im Gel, und man erhält ein polymeres Produkt, dessen Struktur noch laminar ist und das aus abwechselnd aufeinandergelagerten Schichten aus Polybutadien und kristallisiertem Polyoxyäthylen besteht. Die Polybutadienschichten bewahren ihre übliche Elastizität; die Polyoxyäthylenschichten bewahren ihre kristalline Starrheit. Das Gesamtpolymere zeigt die Summe dieser zwei Eigenschaften: große Elastizitat, gute Stabilität und eine Gesamtdeformierbarkeit, die geringer ist als die einer reinen Polybutadienprobe. Diese Polymeren sind gute Stoßabsorber für mechanische Vibrationen.

Durch Erhöhen des Polymerisationsgrades der Kettenfolgen des Polybutadiens des ursprünglichen Blockcopolymeren werden die elastischen Eigenschaften des so erhaltenen Polymeren erhöht. Durch Erhöhen des Polymerisationsgrades der Polyoxyäthylenketten des ursprünglichen Blockcopolymeren wird die Deformierbarkeit des so erhaltenen PoIymeren herabgesetzt.

υ ei spi ei /

Eine Mischung von 20 Teilen Acrylsäure und 80 Teilen eines Blockcopolymeren aus einer Kettenfolge von Polystyrol und Polyoxyäthylen mit einem Polymerisationsgrad von 100 ergibt ein Gel, das eine zylindrische Konfiguration bei gewöhnlicher Temperatur aufweist. Setzt man dieses Gel der ultravioletten Bestrahlung einer Quecksilberdampflampe aus, so wird die Polymerisation der Acrylsäure initiiert, was zu einem Produkt führt, das bis zu Temperaturen von 250⁰C hitzebeständig ist. Die Struktur der Zylinder bleibt stabil bis zu 25O⁰C. Bei dieser Temperatur schmilzt dann das Gel. Diese Hitzebeständigkeit ist auf die unschmelzbare Polyacrylsäure zurückzuführen.

Beisniel 3

32 Teile Acrylsäure und 68 Teile eines Copolymeren aus einer alternierenden Folge von nur zwei Ketten, nämlich einer Polyoxyäthylenkette mit einem Polymerisationsgrad von 175 und einer Polystyrolkette von einem Polymerisationsgrad von 55, werden bei Raumtemperatur vermischt und bilden ein mesomorphes Gel, das durch eine zylindrische Strukturanordnung gekennzeichnet ist. Die inneren Teile der Zylinder werden von der Polystyrolkomponente ausgefüllt, und der Zwischenraum zwischen den Zylindern besteht aus einer innigen Mischung der Polyoxyäthylenkomponente mit der Acrylsäure. Das gelähnliche Produkt ist auf der Oberfläche nach Zugabe von 0,32 Teilen Azo-bisisobutyronitril, das als Fotosensibilisator dient, in Form eines 1 mm dicken Streifens ausgebreitet, und der Gelstreifen wird 48 Stunden bei 16°C unter Ausschluß von Luft der ultravioletten Strahlung einer Quecksilberdampflampe ausgesetzt. So wird die Polymerisation der Acrylsäure bewirkt, wobei das Gel fest und starr wird. Die in der Gelphase gebildete mesomorphe Struktur bleibt unverändert. Die strukturellen Parameter des Gels nach dem Polymerisieren sind wie folgt: Abstand zwischen den Zentren zweier benachbarter Zylinder: 152Ängström; Durchmesser der Zylinder: 105Ängström.

1 P e

Eine Mischung aus 95 Teilen eines Blockcopolymeren aus Polyisopren und Polyoxyäthylen, das aus einer Folge von nur zwei Ketten besteht, deren eine (Polyisopren) einen Polymerisationsgrad η = 100 und die andere (Polyoxyäthylen) einen Polymerisationsgrad η = 120 besitzt, und 5 Teilen CI2S2 gibt bei Raumtemperatur ein mesomorphes Gel, das eine laminare Struktur besitzt. Beim Stehen wird das Gel vulkanisiert, wobei die laminare Struktur erhalten bleibt.

Beispiel 3

Vermischen von 30 Teilen Diäthyläther und 70 Teilen eines Blockcopolymeren aus einer Folge von zwei Ketten, einer Polystyrolkette vom PoIymerisationsgrad 140 und einer Polyoxyäthylenkette vom Polymerisationsgrad 80, ergibt bei gewöhnliehen Temperaturen ein mesomorphes Gel mit laminarer Struktur. Setzt man dieses Gel einer 1000-Curie-Kobaltquelle bei einer Dosis von 4 Mega-

röntgen aus, so wird das Polyoxyäthylen vernetzt. Das Gel wird so verfestigt, ohne daß seine Struktur verändert wird. Die Entfernung des Diäthyläthers durch Verdampfen ergibt ein stabiles Polymeres, dessen Struktur die gleiche ist wie die des anfänglichen Gels.

Beispiel 6

Durch Vermischen von 32 Teilen Acrylsäure und 68 Teilen eines Blockcopolymeren aus einer Folge von zwei Ketten, Ketten von Polyoxyäthylen mit einem Polymerisationsgrad von 175 und Ketten von Polystyrol mit einem Polymerisationsgrad von 55, ergibt ein mesomorphes Gel mit zylindrischer Konfiguration. Die Acrylsäure wird dann unter Bildung eines physikalisch starren Polymeren polymerisiert.

Beispiel 7

28 Teile Methylmethacrylat werden mit 72 Teilen eines Blockcopolymeren vermischt, das aus einer Folge von zwei Ketten, nämlich von Ketten von Poly-p-bromstyrol mit einem Polymerisationsgrad von 60 und Ketten von Polystyrol mit einem Polymerisationsgrad von 130, besteht. Man erhält ein mesomorphes Gel mit laminarer Konfiguration. Das Methylmethacrylat wird dann durch 12 Stunden langes Bestrahlen des Gels unter einer Quecksilberdampflampe polymerisiert.

zuregen, genügt es, 30 Teile Wasser zuzusetzen. Dann wird das Styrol unter Bildung einer starren Struktur zu Polystyrol polymerisiert.

Beispiel 10

Beim Mischen von 30 Teilen einer 5%igen wäßrigen Lösung von Natriummethacrylat und 70 Teilen eines Blockcopolymeren aus einer Folge von zwei Ketten, nämlich von Polystyrol mit einem PoIymerisationsgrad von 200 und von Polyoxyäthylen mit einem Polymerisationsgrad von 100, erhält man ein mesomorphes Gel mit zylindrischer Konfiguration. Das Gel wird dann einer energiereichen ionisierenden Strahlung unter Verwendung einer 1000-Curie-Kobaltquelle mit einer Dosis von etwa 5 Megaröntgen unterworfen, was ein starres Gel ergibt.

Beispiel 11

40 Teile einer 80%igen Butylphthalatlösung von Methylmethacrylat werden mit 60 Teilen eines Blockcopolymeren gemischt, das aus einer Folge von zwei Ketten besteht, nämlich aus Polyoxyäthylen mit einem Polymerisationsgrad von 100 und Polystyrol mit einem Polymerisationsgrad von 200. Es wird ein mesomorphes Gel mit laminarer Struktur gebildet. Nach dem Polymerisieren des Methylmethacrylats im Gel erhält man ein Produkt, das plastischer ist, als wenn das anfängliche mesomorphe Gel kein Butylphthalat enthalten hätte.

Beispiel 8

25 Teile Butadien und 75 Teile eines Blockcopolymeren aus einer Folge von zwei Ketten, nämlich von Polybutadienketten mit einem Polymerisationsgrad von 200 und von Polyoxyäthylenketten mit einem Polymerisationsgrad von 300, werden unter einem Druck von 10 Atmosphären gemischt, wobei man ein mesomorphes Gel mit laminarer Konfiguration erhält. Das Butadien wird dann unter Bildung eines festen Polymeren polymerisiert.

Beispiel 9

Beim Mischen von 10 Teilen Styrol mit 90 Teilen eines Blockcopolymeren aus einer Folge von zwei Ketten, nämlich einer Polystyrolkette mit einem Polymerisationsgrad von 55 und einer Polyoxyäthylenkette mit einem Polymerisationsgrad von 175, erhält man ein mesomorphes Gel mit laminarer Struktur. Um die zylindrische Konfiguration an-

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von starren Blockmischpolymerisaten mit Gelstruktur, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gel, das aus einem Lösungsmittel und einem Blockmischpolymerisat, dessen einzelne, aus jeweils verschiedenen Monomereneinheiten aufgebaute Blockkomponenten für sich eine verschieden große Löslichkeit oder Affinität in bzw. zu dem Lösungsmittel besitzen, hergestellt worden ist, durch an sich bekanntes Vernetzen, Polymerisieren eines Monomeren oder Verdampfen des Lösungsmittels stabilisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel ein polymerisierbares Monomeres verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vernetzen durch Bestrahlung des Gels mit aktinischer Strahlung durchführt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

© 309 750/438 11.