DE1299871B

DE1299871B - Verfahren zur Polymerisation von ungesaettigten AEthern

Info

Publication number: DE1299871B
Application number: DEA46158A
Authority: DE
Inventors: Manson John Alexander; Sorkin Howard
Original assignee: Air Reduction Co Inc
Current assignee: Airco Inc
Priority date: 1963-05-29
Filing date: 1964-05-29
Publication date: 1969-07-24
Also published as: GB1047497A; US3461075A; US3365433A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisa- aufweisen oder umgekehrt. Die keramischen Phostion von ungesättigten Äthern mittels Molekular- phore oder Elektrolumineszenzanlagen, die früher in sieben bei Temperaturen zwischen —80 und +100⁰C. der Hauptsache verwendet wurden, besitzen einige Die Polymerisation ungesättigter Äther, nämlich gute Eigenschaften, aber ihre Wirksamkeit und Helligvon Alkoxypropenen, mittels 50 bis 100 Gewichts- 5 keit ist verhältnismäßig gering. Sie liefern bei der Aktiprozent, bezogen auf Monomere, an Molekularsieben, vierung nur ein verhältnismäßig trübes Licht,
ist aus der französischen Patentschrift 1 260 608 be- Das Polymerisationsprodukt muß, wie oben bereits kannt. gesagt, auch im wesentlichen trocken sein und sollte Die dabei entstehenden Alkalialkoxypropene stellen frei von anderen Verunreinigungen sein. Die ganze viskose Massen dar, die vor allem als Klebstoffe io Tafel muß bei angemessenen Spannungen, z. B. bis zu brauchbar sind. 1000 Volt bei Frequenzen von 60 bis 1000 Hertz, eine Für die Konstruktion verschiedener elektronischer gute Helligkeit aufweisen und muß natürlich zur Herab-Anlagen, z. B. für Vorrichtungen mit Elektrolumines- Setzung der Kosten lange Zeit verwendbar sein. Die zenz und ähnlichen Eigenschaften, werden plastische Lebensdauer ist ebenso wie die Farbqualität eine Funk-Massen mit besonders brauchbaren elektrischen Eigen- *5 tion der Verunreinigungen.

schäften benötigt. Es hat sich gezeigt, daß halogenierte Wie seit einiger Zeit bekannt ist, lassen sich die

Alkylvinyläther Polymerisate liefern, welche derartige niederen Alkylvinyläther und die halogensubstituierten

elektrische Eigenschaften in hohem Maß besitzen und Alkylvinyläther, wie Trifluoräthylvinyläther zu PoIy-

insbesondere eine plastische, formbare Masse liefern, merisationsprodukten verschiedener Art polymerisie-

die bei mittleren Temperaturen bearbeitbar ist und »° ren. Es war aber nicht leicht, Polymeren mit verhältnis-

zum Bau der einzelnen, als dielektrische Bestandteile mäßig hohem Molekulargewicht und gummiartigem,

in elektronischen Anlagen verwendeten Elemente be- festem Charakter zu gewinnen; gerade diese Produkte

nutzt werden kann. Es handelt sich um jüngere Ent- sind aber für die vorstehend beschriebenen Zwecke be-

wicklungen auf dem Gebiet der Festkörperphysik, sonders erwünscht. Inder USA.-Patentschrift 2820025

z. B. um besondere Formen von Isolatoren und stark »5 wird beschrieben, daß ungesättigte Monomeren der

dielektrische Stoffe für besondere Verwendungszwecke. genannten Art leicht polymerisiert werden können,

Als Beispiel sei die stark dielektrische Matrix ange- daß es aber nicht einfach ist, die geeignetsten poly-

führt, die für lumineszierende Teilchen, die sogenann- meren Produkte zu gewinnen. Wie in der Patentschrift

ten »Phosphore« benötigt wird, welche bei der Her- weiter ausgeführt wird, verlief die Polymerisation von

stellung von Leuchttafeln und anderen Anlagen ver- 3° Substanzen wie Trifluoräthylvinyläther mit Hilfe von

wendet werden. Diese Anlagen beruhen auf den beson- Peroxidkatalysatoren ganz erfolglos. Die mit Hilfe

deren Elektrolumineszenzeigenschaften verschiedener dieser Katalysatoren gewonnenen Produkte verfärbten

»Phosphore«, zu denen Oxide und Sulfide, besonders sich tatsächlich sehr stark und zeigten auch sonst sehr

aktivierte Zinksulfide, gehören. Bei der Anwendung schlechte Eigenschaften.

zu Zwecken der Elektrolummeszenz wird das Polymere 35 Die Polymerisation durch Friedel-Crafts-Katalysaals Bindemittel zur Umhüllung der feinen elektro- toren, z. B. durch Bortrifiuorid, in Abwesenheit eines lumineszierenden Teilchen der »Phosphore« verwendet aktivierenden Lösungsmittels ergab nur Polymeren mit (z. B. Zinksulfid, das mit bestimmten Aktivatoren wie verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht. In der Kupfer modifiziert ist, oder Tinkoxid, verschiedene USA.-Patentschrift 2 820 025 wird beschrieben, daß Selenide, insbesondere aber aktiviertes Zinksulfid). 40 gummiartige Polymeren mit höherem Molekular-Diese Phosphore erzeugen in der näheren Umgebung gewicht und anderen, für viele Verwendungszwecke ein helles Leuchten, wenn eine elektrische Wechsel- günstigen Eigenschaften, aber unter Verwendung von Spannung angelegt wird. Bei der Herstellung von Katalysatoren wie Bortrifiuorid erhalten werden kön-Elektrolumineszenzanlagen, z. B. Leuchttafeln, ist es nen, vorausgesetzt, daß geeignete und sorgfältig ausvon großer Bedeutung, daß das Fertigprodukt im 45 gewählte Lösungsmittel benutzt werden. Die unter wesentlichen klar und transparent ist. Im anderen Verwendung von BF₃-Katalysatoren erzeugten Pro-Falle wird das Licht nicht mit genügend hoher Wirk- dukte zeigten neben manchen brauchbaren Eigensamkeit emittiert. Stoffe, die Katalysatorreste enthalten schäften jedoch eine nachteilige Wirkung auf die oder noch mit anderen Verunreinigungen wie Wasser Phosphore, was offensichtlich auf vorhandenen Verbehaftet sind, das von Versuchen zur Entfernung der 5° unreinigungen beruht. Trifluoräthylvinyläther wurde Katalysatorreste herrührt, sind für diese Verwendungs- beispielsweise bei —130⁰C mit Hilfe von BF₃ als zwecke ungeeignet. Das Bindemittel sollte deshalb Katalysator polymerisiert. Nachdem das Polymere möglichst klar, farblos und transparent sein. Es muß mehrere Male aus einer Acetonlösung mit Wasser umeine hohe Dielektrizitätskonstante von mindestens 12 gefällt worden war, wurde das erhaltene Reaktionsbesitzen, und vorzugsweise soll diese 15 oder mehr be- 55 produkt längere Zeit bei Zimmertemperatur im Vatragen. kuum getrocknet. Trotzdem enthielt dieses Produkt Das Material muß ferner einen sehr niedrigen Zer- etwa 0,5 % Wasser und noch so viel Katalysatorreste, Streuungsfaktor besitzen, dessen Tangens δ möglichst daß es für die oben beschriebenen Zwecke unbrauchbar unter 0,5 und vorzugsweise noch unter 0,05 bei den zur war.

Erregung benutzten Frequenzen liegt. Diese Frequen- 60 Um Polymerisationsprodukte mit vergleichsweise zen liegen gewöhnlich im Bereich von etwa 60 bis sehr guten dielektrischen Eigenschaften, d. h. Di-1000 Hertz, wobei häufig mit einer Frequenz von elektrizitätskonstanten von etwa 15 oder darüber und 400 Hertz gearbeitet wird. Oberhalb dieses Frequenz- gleichzeitig niedrigen Zerstreuungsfaktoren (oft als bereichs sind viele der bisher verwendeten Produkte niedriger Tangens δ -Wert angegeben) zu erhalten, mit sonst günstigen Eigenschaften in der einen oder 65 müssen die meisten Verunreinigungen und besonders anderen Hinsicht nicht mehr befriedigend. Sie können polare Stoffe wie Wasser und anorganische Katalysatornämlich gute dielektrische Eigenschaften besitzen, reste ausgeschlossen werden. Bei der Herstellung von aber keinen genügend niedrigen Zerstreuungsfaktor Polymeren nach den herkömmlichen Verfahren, wie

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beispielsweise in der oben angeführten Patentschrift ζ die Anzahl der Wassermoleküle ist, deren Entfernung beschrieben, erweist sich das Problem der Entfernung das charakteristische Röhrensystem erzeugt. In der der Katalysatorreste häufig als sehr kritisch, besonders obigen Formel ist das Verhältnis yjx eine Zahl zwischen bei für elektrische Zwecke der erwähnten Art bestimm- 1 und 5 und gewöhnlich 1 oder 2. Es sind im Augenten Produkten, Katalysatorreste wie BF₃-Verbindun- 5 blick verschiedene Molekularsiebe der »A«-Reihe und gen lassen sich oft durch Stoffe wie Ammoniak neutra- der »X«-Reihe im Handel erhältlich. Ein als »Molekulisieren. Aber auch die Umsetzungsprodukte des larsieb 4A« bekannter synthetischer Zeolith ist ein Ammoniaks müssen selbst wieder entfernt werden, kristallines Natriumaluminosilikat mit Röhren und was die Verwendung von Wasser oder eines ent- Poren von etwa 4 Ängström Durchmesser. In der sprechenden Lösungsmittels erfordert. Wenn es einmal io hydratisierten Form läßt sich dieser Stoff chemisch in das Polymere eingedrungen ist, ist Wasser nur sehr durch die Formel
schwierig wieder zu entfernen. _{N fAlf)} χ _r~_;n ·, . _{97H o}

Ein Ziel der Erfindung ist daher die Herstellung Na₁₂(Alu₂)₁₂(biO₂)₁₂ 27H₂U

eines polymeren gummiartigen Plastikmaterials mit wiedergeben. Der als »Molekularsieb 5A« bekannte

den oben beschriebenen günstigen elektrischen Eigen- 15 synthetische Zeolith ist ein kristallines Salz eines

schäften, das gleichzeitig im wesentlichen frei von Aluminosilikats mit Röhren von etwa 5 Ängström

Verunreinigungen durch Katalysatorreste und Wasser Durchmesser, wobei im wesentlichen alle zwölf

ist. Natriumionen in der obigen Formel im Verhältnis ein

Das Verfahren der Erfindung zur Polymerisation Calciumion auf zwei Natriumionen durch Calciumvon ungesättigten Äthern mittels Molekularsieben bei ao ionen ersetzt sind. Molekularsiebe der »A«-Reihe beTemperaturen zwischen —80 und +100⁰CiSt dadurch sitzen als Grundstruktur ein dreidimensionales tetragekennzeichnet, daß man einen halogenierten Alkyl- edrisches System von Silicium- und Aluminiumvinyläther mit Molekularsieben, die wirksame Poren- atomen. Ein kristallines Natriumaluminosilikat mit Öffnungen von 4 bis 8 Ängström Durchmesser und Poren oder Röhren von etwa 13 Ängström-Einheiten eine Acidität in festem Zustand von etwa 3 bis etwa 10 35 im Durchmesser ist im Handel unter dem Namen aufweisen, unter praktischem Ausschluß von Feuchtig- »Molekularsieb 13 X« erhältlich. Der Buchstabe »X« keit polymerisiert. dient zur Unterscheidung der interatomeren Struktur

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsweise dieses Zeoliths von der der oben beschriebenen »A«-

wird monomerer Trifluoräthylvinyläther bei einer Kristalle. Von der Herstellung her enthält das 13 X-

Temperatur zwischen 0 und 100⁰C polymerisiert, was 30 Material Wasser, und die Zelleneinheit hat die Formel zu einem Polymerisat mit einer Dielektrizitätskonstante

von etwa 12, einem niedrigen dielektrischen Verlust- Na₈₆(AlOg)₈₆(SiO₂)I₀₆ · 267H₂O
faktor, Tangens δ, unter etwa 0,5 und einer reduzierten

Viskosität zwischen etwa 0,1 und 2,0 führt. Ein der- Der ursprüngliche Zeolith wird dehydratisiert und erartiges Polymerisat ist auf Grund seiner physikalischen 35 gibt den wirksamen Katalysator. Der als »Molekular-Eigenschaften für elektrische Anwendungszwecke be- sieb 10 X« bekannte synthetische Zeolith ist das Salz sonders geeignet. eines kristallinen Aluminosilikats mit Röhren von

Molekularsiebe sind allgemein bekannt, und typi- über 10 Ängström-Einheiten Durchmesser, wobei ein

sehe Vertreter werden z.B. in dem Artikel von wesentlicher Teil der Natriumionen des 13 X-Materials

R. M. B a r r e r, »Molecular-Sieve Action of Solids«, 40 durch Calcium ersetzt ist.

S. 293 ff., der Quaterly Review, Bd. III, 1949, be- Es wurde gefunden, daß die wirksamsten synthetischrieben. Wenn Stoffe wie Zeolith erwärmt werden, sehen und natürlichen Molekularsiebe Porengrößen wird das Hydratwasser ausgetrieben. Bei der Entfer- von etwa 4 Ängström bis zu maximal 8 Ängström nung des Wassers bleiben Hohlräume zurück, deren Durchmesser oder wirksamen Durchmesser besitzen Größe von der Art des in dem Stoff enthaltenen Metall- 45 und eine Acidität (Milliäquivalente/g · 10² in festem ions abhängt. Zustand) von etwa 3 bis etwa 10 haben. Im Handel

Bekanntlich sind die Metallaluminiumsilikat-Mole- erhältliche Stoffe, die diese Faktoren in günstiger kularsiebe im wesentlichen dehydratisierte Formen Kombination aufweisen, sind die Siebe 4 A bis 1OX. kristalliner, kieselsäurehaltiger Zeolithe, die wechselnde Die Linde-Molekularsiebe vom Typ A mit der Größe Mengen Natrium, Calcium und Aluminium mit oder ₅o 5A (Acidität 4,5; Porendurchmesser 5 Ängström) ohne andere Metalle enthalten. Die normalerweise in sind für die erfindungsgemäßen Zwecke besonders geder Zeolithstruktur enthaltenen Natrium- und CaI- eignet. Die Polymerisation kann als Blockpolymerisaciumionen können ganz oder teilweise durch andere tion oder in Anwesenheit bestimmter, für das MonoIonen ersetzt sein. Die Atome des Natriums, Calciums _mere geeigneter Lösungsmittel durchgeführt werden, oder der sie ersetzenden Metalle, des Siliciums, Alu- 55 Als Lösungsmittel verwendbar sind normalerweise miniums und Sauerstoffs sind in einem definierten und flüssige chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenzusammenhängenden Kristallgitter angeordnet. Diese chlorid, Tetrachloräthylen, Chloroform, Tetrachlor-Struktur enthält eine große Anzahl kleiner Hohlräume, kohlenstoff und Chlorbenzol und flüssige aromatische die untereinander durch eine Anzahl noch kleinerer Kohlenwasserstoffe wie Benzol und Toluol. Es ist Röhren verbunden sind. Diese Hohlräume und Röhren 60 recht interessant, daß die Polymerisation in Gegenwart sind in der Größe genau einheitlich. Chemisch lassen von Lösungsmitteln der genannten Art leicht vonstatten sich diese Zeolithe durch die allgemeine Formel geht, daß aber Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran, Λ/ί,» r/Ain\ /-c;n \i ^Ti η wahrscheinlich das beste Lösungsmittel für polymere /LV ν i,yi Vinylather und andere sauerstoffhaltig^ Losungsmittel wiedergeben, wobei Me ein Metallkation, xjn die 65 wie Aceton, Methylisobutylketon und Äthylacetat die Zahl der austauschbaren Metallkationen der Wertig- Reaktion hemmen. Es wurde gefunden, daß die Reihenkeit η, χ die Zahl der in Aluminatform gebundenen folge des Zusatzes bei Verwendung von Lösungsmitteln Aluminiumionen, y die Zahl der Siliciumatome und von Bedeutung ist. Wenn das frische Lösungsmittel

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von der Zugabe des Monomeren eine gewisse Zeit mit Rührer, Rückflußkühler und Trockenrohr versehenen den Molekularsieben in Berührung gelassen wird, so 1-1-Dreihalskolben zugegeben. Nach 16 Stunden wurde besitzen die gebildeten Polymeren höhere Molekular- ein zähes Polymeres erhalten, das in Tetrahydrofuran gewichte, als wenn die Molekularsiebe zu einer vorher gelöst und filtriert wurde. Die klare, farblose Lösung aus Monomeren und Lösungsmittel bereiteten Lösung 5 des Polymerisats besaß einen Substanzgehalt von zugesetzt werden. 0,39 Teilen auf 1 Teil Lösung. Die Umwandlung be-

Die Polymerisation kann bei verschiedenen Tempe- trug 75 °/„. Die reduzierte Viskosität in Tetrahydroraturen im Bereich von etwa —80 bis etwa 100⁰C furan (0,5%) betrug 0,53. Der Feuchtigkeitsgehalt der durchgeführt werden, aber der Bereich von 0 bis 65° C Lösung lag bei 130 ppm. ist für die meisten Zwecke befriedigend, und ein Bereich io

zwischen der Zimmertemperatur von etwa 20 und Beispiel 3

etwa 65 ⁰C ist besonders geeignet. Feuchtigkeit muß

aus dem Polymerisationssystem ausgeschlossen werden 25 Teile des Molekularsiebes 5 A wurden zu 523 Tei-

und ist nur in Spuren erlaubt. len über Lithiumaluminiumhydrid destilliertem

Die Polymerisationsdauer ist innerhalb eines weiten 15 2,2,2-Trifluoräthylvinyläther zugesetzt. Es setzte eine Bereichs variabel, aber bei dem absatzweisen Verfahren lebhafte Reaktion ein, und das Monomere kam ist im allgemeinen mindestens 1 Stunde erforderlich, schnell ins Sieden. Die Polymerisation war nach und es sind im allgemeinen nicht mehr als höchstens 20 Minuten im wesentlichen beendet. Nach weiteren 48 Stunden nötig. 40 Minuten wurde Tetrahydrofuran zugegeben, um

Auch das Verhältnis von Monomeren zu Molekular- ao das Polymere in Lösung zu bringen. Die Lösung wurde sieben ist variabel, aber bei dem absatzweisen Verfah- druckfiltriert. Der Feuchtigkeitsgehalt betrug 270ppm, ren werden mindestens etwa 0,4 Teile Molekularsiebe der Substanzgehalt 31 °/₀. Die Dielektrizitätskonstante auf 100 Gewichtsteile des Monomeren verwendet. Es bei 100 Hertz betrug 17,2 und der Zerstreuungsfaktor können auch größere Mengen angewandt werden, (tg<5) war 0,006. aber im allgemeinen benutzt man nicht mehr als 25 _R . . , ,

50 Teile Molekularsiebe auf 100 Teile des Monomeren. ^p

Als allgemeine Regel läßt sich sagen, daß 0,4 bis 17,5 Teile des Molekularsiebes 5A wurden zu

25 Teile Molekularsiebe auf 100 Teile des Monomeren 349 Teilen 2,2,2-Trifluoräthylvinyläther in einem wie geeignet sind. oben ausgerüsteten 1-1-Dreihalskolben zugegeben. Das

Die Polymerisation kann absatzweise, halbkonti- 30 Gemisch geriet bald ins Sieden. Nach 24stündigem nuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Typische Ver- Stehen wurde mit Tetrahydrofuran versetzt. Der fahren zur Durchführung der Reaktion bestehen in Feuchtigkeitsgehalt der Lösung betrug vor der Filtrafolgenden Arbeitsweisen: (A) Rühren oder Schütteln tion 17 ppm. des Monomeren mit den Molekularsieben, (B) Erwär- „ . ■ , -

men des Monomeren mit den Molekularsieben am 35 ^

Rückfluß unter Wärmezufuhr, (C) Einfüllen der Zu 177 Teilen 2,2,2-Trifluoräthylvinyläther wurden Molekularsiebe in einen Soxhlet-Extraktionsapparat 3,6 Teile des Molekularsiebes 5 A zugesetzt. Nach und Durchlaufenlassen des Monomeren unter Rück- 2 Stunden und 20 Minuten war das Gemisch fest gefluß, (D) Anwendung eines kontinuierlich betriebenen worden. Es wurden weitere 371 Teile des Monomeren Reaktionsgefäßes, bei dem das kontinuierlich destil- 40 zugesetzt, und die Temperatur stieg nach 2,5 Stunden lierte Monomere über Molekularsiebe geschickt, das so weit an, daß das Gemisch ins Sieden geriet. Die Polymere durch Ausfällen abgetrennt und das nicht Polymerisation war im wesentlichen vollständig. Es umgesetzte Monomere in den Kolben zurückgeleitet wurden 145 Teile des Monomeren von 1 Teil Katalysawird. tor in das Polymerisat umgewandelt.

Die Erfindung ist an Hand der folgenden Anwen- 45 In den vorhergehenden Beispielen wurde die allge-

dungsbeispiele näher erläutert. Wenn nicht anders an- meine Methode (A) angewandt, d. h., das mit den gegeben, so sind alle Teile in den Beispielen Gewichts- Molekularsieben vermischte Monomere wurde gerührt

teile. oder geschüttelt. Das Gemisch geriet durch die von der

Beispiel 1 Reaktion gelieferte Wärme ins Sieden, aber es wurde

50 keine zusätzliche Wärme zugeführt wie bei der allge-

417 Teile über Lithiumaluminiumhydrid destillierter meinen Methode (B). Die Tabelle I zeigt eine Zusam-2,2,2-Trifluoräthylvinyläther wurden in einem mit menstellung der beschriebenen Beispiele und außerdem Rührer und Rückflußkühler mit Trockenrohr versehe- Beispiele für die erfindungsgemäße Polymerisation von nen 1-1-Dreihalskolben mit 26,4 Teilen Molekular- Trifluoräthylvinyläther. Es sind auch einige nach sieben 5 A versetzt. Das Gemisch begann nach 4 Minu- 55 Methode (B) ausgeführte Beispiele in der Tabelle entten am Rückfluß zu sieden und wurde nach 8 bis halten, d. h., das Monomere und die Molekularsiebe Minuten viskos. Nach 35 Minuten hörte das Sieden wurden am Rückfluß erhitzt; ferner sind einige nach auf, aber das Gemisch blieb noch weitere 2,5 Stunden der oben beschriebenen Methode (C) durchgeführte warm. Nach Stehen über Nacht wurde das nicht um- Beispiele in der Tabelle enthalten, gesetzte Monomere bei vermindertem Druck ab- 60 Aus der Tabelle I läßt sich entnehmen, daß im alldestilliert, das Polymere in Tetrahydrofuran gelöst und gemeinen der Umsatz mit den Molekularsieben 5 A druckfiltriert. Die an einem aliquoten Teil bestimmte am höchsten war. Ein Umsatz in der Größenordnung Ausbeute betrug 100%, bezogen auf das zurück- von 95 % und Ausbeuten von nahezu 100 % konnten gewonnene Monomere. Die Umwandlung lag bei 94%. nur durch Rühren der Molekularsiebe mit dem Mono-. . 65 meren erzielt werden. Wenn die Reaktion in nicht-

Beispiel 2 gekühlten Kolben durchgeführt wurde, so gelangte das

17 Teile des Molekularsiebes 5A wurden zu 404 Tei- Monomere schnell ins Sieden, und die Polymerisation len 2,2,2-Trifluoräthylvinyläther bei 0⁰C in einem mit war in weniger als einer Stunde vollständig.

Die Molekularsiebe 1OX lieferten einen 76%igen Umsatz innerhalb von 24 Stunden, wenn das gleiche Verhältnis von Monomeren! zu Molekularsieben wie bei den Molekularsieben 5 A angewandt wurde. Versuche zur Polymerisation des gleichen Monomeren unter den gleichen Bedingungen mit Molekularsieben 13 X lieferten überhaupt kein Polymerisat.

Im allgemeinen wurde das höchste Verhältnis von Monomeren] zu Molekularsieben bei der Polymerisation mit den Sieben 5 A und 1OX erzielt.

Ein Verhältnis von Monomerem zu Molekularsieben bis zu 50:1 herab ergab befriedigende Ergebnisse, besonders bei Anwendung der Molekularsiebe 5 A. In einem Falle wurde so viel Monomeres zugesetzt (Beispiel 5), daß das Verhältnis sogar 154:1 betrug. Sogar unter diesen Bedingungen setzte die Polymerisation bei weiterer Zugabe von Monomerem wieder ein, was beweist, daß schon sehr geringe Mengen an Molekularsieben wirksam sind und daß die Wirksamkeit des Katalysators nicht zerstört wird.

	Methode	Zeit	Temperatur	Tabelle	I	Molekularsiebe	Monomeres	Umwand lung	C
Beispiel		Stunden	⁰C	Molekularsiebe	Gewichtsteile	Gewichtsteile	%
	A	2,5	25 bis 42	Typ	26	417	94	0,53
1	A	16	0 bis 14	5A	17	404	75	—
2	A	1	25 bis 42	5A	25	523	95	—
3	A	24	24 bis 42	5A	17,5	349	95	—
4	A	72	25 bis 42	5A	3,6	548	95	—
5	C	24	42	5A	33,6	147	5,2	0,62
6	B	23	42	4A	25	89	14,3	—
7	B	24	42	4A	50	111	21,0	0,43
8	C	24	42	4A	33	183	7	0,12
9	e	24	42	4A	31	155	64	0,14
10	C	24	42	5A	10	200	50	0,11
11	C	24	42	5A	30	150	80	0,09
12	C	24	42	5A	30	156	72	—-
13	A	20	25 bis 31	1OX	24	498	76	—
14	A	3	25 bis 42	1OX	23	513	94	0,25
15	A	20	25 bis 42	5A	24	537	94	—
16	A	24	25 bis 42	5A	31	493	95	0,65
17	A	16	-10 bis 25	5A	23	552	42	0,41
18	A	21	15	5A	12	339	67
19			5A

	Lösungsmittel	Zeit Stunden	Tabelle II	Molekularsiebe Gewichtsteile	Monomeres Gewichtsteile	Umwandlung %	%, C
Bei spiel	Methylenchlorid Methylenchlorid Methylenchlorid Methylenchlorid Methylenchlorid Methylenchlorid Methylenchlorid Methylenchlorid Tetrachloräthylen Benzol	21 21 21 21 48 21 21 21 20 20 20 20 20 20 20 20	Lösungsmittel Gewichtsteile	6,7 5,95 5,18 4,4 4,4 2,97 1,48 4,4 4,4 4,4 3,3 4,4 3,3 4,4 4,4 4,4	114 101 88 75,5 75,5 50,5 25,2 75,5 34 34 25,2 34 25,2 34 34 34	84 57,8 64,7 60,0 89,5 62,5 44,2 77,5 25,8 75,5 45,3 45,3 26,2 76,2 62,4 7,3	0,27 0,17 0,19 0,17 0,25 0,19 0,17 0,54* 0,10 0,15 0,15 0,16 0,15 0,06 0,17 0,13
20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35	Benzol	8,5 17,0 25,5 34,0 34,0 51,0 78,0 34,0 96,5 46,8 62,4 92,4 123,2 55 67,5 71,7
	Tetrachlorkohlenstoff.. Tetrachlorkohlenstoff.. Toluol
Chlorbenzol Chloroform

* In diesem Beispiel wurden Lösungsmittel und Molekularsiebe vor dem Zusatz des Monomeren 1 Woche lang zusammen stehengelassen.

In Tabelle II sind die Beispiele 20 bis 35 der Poly- 65 wiedergeben. In allen diesen Beispielen wurden MoIe-

merisation von Trifiuoräthylvinyläther aufgeführt, die kularsiebe 5A verwendet, und die Polymerisation er-

das in Gegenwart verschiedener organischer Lösungs- folgte bei 25°C. Die Polymerisation wurde nach Ab-

mittel durchgeführte erfindungsgemäße Verfahren lauf der angegebenen Zeit durch Zusatz von 40 Teilen

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ίο

Tetrahydrofuran zu der Polymerisationslösung beendet.

Die in den vorhergehenden Beispielen erzeugten Produkte besaßen günstige elektrische Eigenschaften.

Beispiel 36

Zu 38,1 Teilen Trifluorisopropylvinyläther wurden 3,3 Teile an Molekularsieb 5A zugesetzt. Die Temperatur stieg innerhalb von 3 Minuten auf 40⁰C. Dann wurden weitere 32,7 Teile des Monomeren zugegeben. Die Temperatur stieg innerhalb von 20 Minuten so weit an, daß das Gemisch wieder zum Rückfluß kam, und die Masse erstarrte in 40 Minuten. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde das überschüssige Monomere (etwa 1 Teil) unter vermindertem Druck abgedampft. Das Polymere wurde in Methylenchlorid gelöst und druckfiltriert. Von dieser Lösung konnte ein klarer, farbloser, nicht klebriger Film gegossen werden.

B e i s ρ i e 1 37

Zu 44,1 g Pentafluorpropylvinyläther wurden 3,4 g an Molekularsieb 5 A zugesetzt. Nach 2,5stündigem Rühren zeigte sich ein Anstieg der Viskosität. Die Temperatur stieg dann schnell bis zum Rückfluß, und die Masse polymerisierte innerhalb von Minuten. Die Umwandlung war vollständig. Das Polymere war unlöslich in Methylenchlorid, aber löslich in Aceton. Nach Druckfiltration wurde ein klarer, farbloser, leicht klebriger Film auf Quecksilber gegossen.

Beispiel 38

Zu 55 Teilen Heptafluorbutylvinyläther wurden 5 Teile an Molekularsieb 5 A zugesetzt. Die Polymerisation verlief während der ersten 105 Minuten langsam. Dann setzte eine schnelle Polymerisation ein, die innerhalb von etwa 10 Minuten beendet war. Das Polymere erwies sich in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln als unlöslich.

In Tabelle III findet sich ein Vergleich des elektrischen Verhaltens eines erfindungsgemäß hergestellten Polymeren und eines mit Hilfe eines Borfluorid-Katalysators hergestellten Polymeren, wobei das Polymere in beiden Fällen gewaschen und ungewaschen gemessen wurde. In dieser Tabelle bedeutet E' die Dielektrizitätskonstante und E" den Zerstreuungsfaktor Tangens <5.

Tabelle III

Katalysator	Frequenz	E'	E"
BF₃ · O(C₂H₅)₂ BF₃ · O(C₂H₅)₂ (gewaschenes Polymeres) 5A-Molekularsiebe	100 Hertz 100 Hertz 100 Hertz	17,3 15,1 17,2	0,100 0,032 0,006

daß unter Verwendung eines BF₃-Katalysators hergestellte Polymeren bis zu 0,5% Wasser enthielten, während bei Verwendung von Molekularsieben ein Wassergehalt von etwa 170 ppm und darunter erzielt werden konnte. Im allgemeinen sollte der Wassergehalt nicht über 0,01 bis 0,025 % liegen, und wünschenswert sind noch niedrigere Prozentgehalte, z. B. weniger als 100 und möglichst nur 10 bis 20 ppm. Dies gilt auch für andere Verunreinigungen. Ein weiterer Vorteil des

ίο erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß stets vollständig reproduzierbare Polymeren leicht hergestellt werden können. Die erhaltenen Polymeren sind von hervorragender Wärme- und Lichtbeständigkeit, sie sind klar und wasserhell. Längeres Stehen an der Luft ruft keine Gelbfärbung hervor, wie sie zu beobachten ist, wenn aus denselben Monomeren auf anderem Wege, z. B. unter Verwendung von Bortrifluoridkatalysatoren hergestellte Polymeren stehengelassen werden. Ein nach der Erfindung hergestelltes

ao Polymeres wurde 30 Stunden an der Luft auf 95° C erwärmt, aber es konnte keine merkliche Veränderung im Aussehen oder im Infrarot-Spektrum beobachtet werden. Auch eine 52 Stunden lang durchgeführte Bestrahlung mit starkem UV-Licht bewirkte keine Zersetzung des Produktes. Eine andere wichtige Eigenschaft der erfindungsgemäß hergestellten Polymeren, besonders der Polymeren des Trifluoräthylvinyläthers, ist ihre gute Adhäsion auf Trägern, besonders auf Glasflächen. Es sind bei diesen Polymeren keine adhäsionsfördernden Zusätze erforderlich.

Die erfindungsgemäßen Polymeren sind in bevorzugter Form bei Zimmertemperatur gummiartig und besitzen wünschenswerte physikalische und elektrische Eigenschaften, z. B. eine günstige Strukturviskosität, Flexibilität und eine hohe Dielektrizitätskonstante (oberhalb niedrigerer Frequenzen). Sie besitzen im allgemeinen Erweichungspunkte zwischen etwa 60 und 8O⁰C, aber auch bis hinauf zu 100⁰C.

Die Molekulargewichte der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten gummiartigen Polymeren liegen zwischen etwa 10 000 und 100 000. Ihre in üblicher Weise mit 0,5 g auf 100 ml Gesamtlösung in Tetrahydrofuran bei 25° C gemessenen reduzierten Viskositäten (—) liegen im allgemeinen

\ c /

zwischen etwa 0,1 und 2,0.

Das Molekulargewicht kann leicht gesteuert werden und ist umgekehrt proportional der absoluten Temperatur, bei der die Polymerisation durchgeführt wird.

Polymeren mit einer reduzierten Viskosität von 0,4 bis 1,0 sind besonders brauchbar.

Zur Herstellung elektrolumineszierender und ähnlicher Massen aus den Polymeren der Erfindung werden die gebräuchlichen Phosphore oder ähnliche Stoffe mit den Polymeren in üblicher Weise vermischt und die erhaltenen Zusammensetzungen in üblicher Weise zu Tafeln oder ähnlichen Formen geformt.

Claims

Patentansprüche: Eine besonders bemerkenswerte Eigenschaft des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß der Wassergehalt des Polymerisationsproduktes nach Wunsch gesteuert werden kann. Es wurde beobachtet,

1. Verfahren zur Polymerisation von ungesättigten Äthern mittels Molekularsieben bei Temperaturen zwischen —80 und +100⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man einen halogenierten Alkylvinyläther mit Molekularsieben, die wirksame Porenöffnungen von 4 bis 8 Ängström

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Durchmesser und eine Acidität in festem Zustand von etwa 3 bis etwa 10 aufweisen, unter praktischem Ausschluß von Feuchtigkeit polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen fluorierten Alkylvinyläther polymerisiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen halogenierten Äthylvinyläther polymerisiert.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

zeichnet, daß man einen fluorierten Äthylvinyläther polymerisiert.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man trockenen Trifluoräthylvinyläther bei einer Temperatur zwischen 0 und 100⁰C polymerisiert.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Molekularsiebe mit Poren mit einem wirksamen Durchmesser von etwa 5Ängström verwendet.