DE2411908C3

DE2411908C3 - Verfahren zur raschen Fluorierung von Polyolefin-Substraten

Info

Publication number: DE2411908C3
Application number: DE19742411908
Authority: DE
Inventors: Dale D. Kutztown Dixon; Donald G. Allentown Manly
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1973-03-16
Filing date: 1974-03-13
Publication date: 1978-05-03
Also published as: BE811581A; NL7402901A; DE2411908A1; DE2411908B2; IT1007699B; CA1027326A; JPS49128068A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur raschen Fluorierung von Polyolefin-Substraten mittels mit Inertgas verdünnten Fluors.

Ein Verfahren dieser Art ist aus der GB-PS 12 44 971 bekannt. Dort wird vorgeschlagen, zur Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit das Fluor mit Stickstoff zu verdünnen.

Davon abgesehen ist es generell bereits bekannt, Polymere, wie zum Beispiel Polyäthylen, mit einem Gasgemisch aus Fluor und einem zur Verdünnung beigegebenen Inertgas, als das insoweit auch Luft betrachtet wird, in Berührung zu bringen und dadurch neue Oberflächen-Eigenschaften zu erzeugen. Dieses hiernach mit Fluor gemischte Gas zur Fluorierung von polymeren Werkstoffen wie zum Beispiel Polyäthylen weist also etwa 20% Sauerstoff und etwa 80% Stickstoff auf. Dieses bekannte Verfahren erfordert jedoch ein Verweilen der zu fluorierenden Gegenstände aus Polyäthylen in der fluorierenden Atmosphäre über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten. Es hat sich gezeigt, daß Behandlungs- bzw. Aussetzungszeiten von wesentlich weniger als 30 Minuten notwendig sind, wenn, volumenmäßig gesehen, größere Mengen fluorierter Gegenstände zu einem wirtschaftlich vertretbaren Preis hergestellt werden sollen.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, diesen Mangel herkömmlicher Fluorierungs-Verfahren zu beseitigen und die bekannten Verfahren in dem Sinne weiterzuentwickeln, daß spürbar verringerte Behandlungszeiten erreichbar werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß im wesentlichen dadurch gelöst, daß das Substrat mit einem Behandlungsgasgemisch in Berührung gebracht wird, welches, außer dem Fluor und dem Inertgas zur Verdünnung, 0,0004 bis 5,0 Volumenprozent an Sauerstoff enthält, wobei Fluor von dem Substrat in Mengen zwischen 0,0004 und 1,0 Gewichtsprozent aufgenommen wird.

Dabei liegt der Erfindung die Erkenntnis zugrunde, daß die Anwesenheit von Sauerstoff in dem gasförmigen Behandlungsgemisch entscheidend für die Gecf;hv^Lr!ndi^€Tke!t ist mit welcher Fluor ob**^r^!^^f>hh^r'h ⁾ⁿ Hn* polymeren Werkstoffe eingelagert werden kann. Die Erfindung gründet sich weiterhin insbesondere auch auf die Erkenntnis, daß bei einer festen, vorgegebenen Behandlungszeit in dem Maße, in dem der Anteil des Sauerstoffs in dem Behandlungsgasgemisch zunimmt, die Geschwindigkeit der Fluorierung bzw. die Menge des in den polymeren Werkstoff eingelagerten Fluors abnimmt Dementsprechend ergibt sich, daß für das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung Luft als

ίο Inertgas nicht in Frage kommt

Der durch die Erfindung erzielte technische Fortschritt ist in erster Linie darin zu sehen, daß polymere Werkstoffe in einer wesentlich kürzeren Zeit fluoriert werden können, als dies nach dem bisherigen Verfahren erzielbar war.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bleibt das Substrat mit dem Gasgemisch beispielsweise über einen Zeitraum von weniger als sechs Minuten in Berührung, und es weist danach

ίο dennoch einen Gehalt von bis zu einem Gewichtsprozent an eingebautem Fluor auf.

Die Erfindung liefert damit ein Verfahren zur rascheren Fluorierung von Polyolefin-Werkstoffen, welche besonders begehrte Eigenschaften, wie z. B.

verbesserte Lösungsmittel- und Fettbeständigkeit, Bedruckbarkeit, Färbbarkeit und Haftvermögen aufweisen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zeigt auch einen Weg zur direkten Fluorierung von Polyolefin-Substraten in wesentlich kürzerem Zeitraum, als dies gemäß dem Stande der Technik möglich war. Insbesondere wurde gefunden, daß die Anwesenheit von Sauerstoff in dem gasförmigen Behandlungsmedium in Mengen von mehr als 6 Volumen-% die Menge an Fluor, die in einer gegebenen Zeit in den Polyolefin-Werkstoff eingebaut werden kann, deutlich verzögert oder behindert. So ist es z. B. dann, wenn Flaschen, Folien oder andere geschmolzene oder extrudierte Gegenstände den erfindungsgemäßen Verfahren unterzogen werden, häufig beabsichtigt, diese zu bedrucken oder zu färben oder darauf andere Teile, wie zum Beispiel Etiketten zu befestigen. Die Anwesenheit von Sauerstoff in dem erfindungsgemäßen Bereich ergibt den Weg, mit dessen Hilfe die oben dargelegten Ergebnisse erzielt werden.

Dabei ist bemerkenswert, daß über die soeben dargelegten Eigenschaften hinaus der Sauerstoff in dem bestimmten Bereich nicht ausreicht, um eine merkliche Abnahme der in das Polyolefin-Substrat eingebauten Menge an Fluor zu bewirken und somit auch die in höchstem Maße wünschenswerten Eigenschaften hinsichtlich der Fett- und ölbeständigkeit liefert.

Es wurde gefunden, daß das zur Behandlung vorgesehene gasförmige Medium »im wesentlichen« frei von Sauerstoff sein soll und aus einem Gemisch zwischen 0,25% bis 50 Volumen-% Fluor und zwischen 99,75% und 50 Volumen-% eines als zur Verdünnung geeigneten Inertgases oder »Carriers«, wie zum Beispiel Stickstoff, Argon u.dgl. besteht. Für die häufigsten Anwendungsfälle liegt die Menge des in dem Gasgemisch anwesenden Fluors in der Größenordnung von 31 Volumen-%, wobei der Rest aus einem zur Verdünnung beigegebenen Inertgas besteht. Die vorstehend angegebenen Prozentsätze beziehen sich auf das gesamte Volumen des Behandlungsgasgemisches, welches Fluor,

(vs ein Inertgas-Verdünnungsmittel und — soweit überhaupt anwesend — Sauerstoff umfaßt.

Die Menge des im Behandlungsgasgemisch anwesenden Sauerstoffes !ie»t im Bereich zwischen 0_;0004% und

5 Volumen-%. Das Fluor wird in das behandelte Polyolefin-Substrat in Mengen zwischen 0,0004 bis 1,0 Gewichts-% eingebaut, bezogen auf das Gewicht des der Behandlung unterzogenen Substrates. Des weiteren kann die vorstehend definierte Menge an Fluor in das Polyolefin-Substrat in einem relativ kurzen Zeitraum zwischen einer Sekunde und 5 Minuten eingebaut werden.

Die innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches geregelten Mengen von Sauerstoff im Behandlungsgasgemisch die Bildung von Carboxy-Gruppen zusätzlich zur Fluorierung der Polyolefin-Oberfläche. Eine derartige Oberfläche netzt nicht mit nichtpolaren Flüssigkeiten, wie zum Beispiel ölen, dagegen benetzt sie mit polaren Flüssigkeiten, wie zum Beispiel Wasser. Diese spezielle Eigenschaft verleiht den Poiyfin-Oberflächen, die ölfest sind, nunmehr auch eine ausgezeichnete Bedruckbarkeit und Hafteigenschaften. Während die beschränkten Mengen Sauerstoff nötig sind, um die Carboxylgruppe zu bilden und die erwünschten vorstehend erläuterten Eigenschaften zu erzeugen, reichen sie doch andererseits nicht aus, um die Geschwindigkeit, mit welcher Fluor in die Polyolefin-Oberfläche eingebaut wird, merklich zu verringern. Die vorliegende Erfindung liefert somit ein Verfahren, durch welches Polyolefin-Oberflächen in wesentlich kürzerer Zeit fluoriert werden, als dies mittels der Verfahren gemäß dem Stand der Technik möglich war, wobei andererseits die höchst erwünschten Eigenschaften, wie z. B. dem gasförmigen Behandlungsgemisch in eine entsprechende Reaktionskammer über einen kurzen Zeitraum ausgesetzt werden.

Wie bereits oben dargelegt, verkürzt die direkte Fluorierung der Polyolefin-Werkstoffe in einer in einer im wesentlichen sauerstofffreien Behandlungsgasatmosphäre deutlich die Zeit ab, die notwendig ist, um das gewünschte fluorierte Produkt entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellen. Es wurde gefunden, daß der Zeitraum, über den die meisten Arten der Polyolefin-Werkstoffe der Behandlung ausgesetzt werden, im allgemeinen weniger als 5 Minuten beträgt. Häufig genügt jedoch weniger als eine Minute. Es ist verständlich, daß die Behandlungszeit auch von der Konzentration des in dem Behandlungsgasgemisch anwesenden Fluors abhängt. Je höher daher die Konzentration des Fluors ist, umso kürzer ist der zur Fluorierung des Polyolefin-Werkstoffes erforderliche Zeitraum, vorausgesetzt, daß der Sauerstoffgehalt im genannten Bereich gehalten wird. Eine längere Behandlungszeit, z. B. länger als 5 Minuten, kann z. B. dort angewendet werden, wo der betreffende zu fluorierende Polyolefin-Werkstoff z. B. in Form eines gegossenen Gegenstandes vorliegt. Für derartige Gegenstände kann es wirtschaftlicher· sein, wenn man einen »Chargenbetrieb« und längere Behandlungszeiten ausführt. Im allgemeinen ist es jedoch vorzuziehen, kürzere Behandlungszeiten und ein kontinuierliches Verfahren anzuwenden, wenn Filme, Folien oder besondere gegossene Gegenstände fluoriert werden, um so die wirtschaftlichen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens auszunutzen.

Der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens benutzte abgedichtete Reaktionsraum muß derart ausgebildet sein, daß er der Korrosionswirkung des Fluors standhalten kann. Die Form des Raumes sollte so sein, daß sie einen gleichmäßigen Strom des Behandlungsgasgemisches über die zu behandelnden Polyolefin-Werkstoffe erlaubt.

Es hat sich auch gezeigt, daß dann, wenn Polyolefin-Werkstoffe entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren fluoriert werden, diese nicht verkohlen oder brennen und auch nichts an ihren erwünschten Eigenschaften verlieren. Die fluorierten Oberflächen dieser Werkstoffe haben verbesserte Bedruckbarkeit und Haftung, beides Eigenschaften, die in höchstem Maße dann erwünscht sind, wenn z. B. dauerhaft bedruckte Oberflächen hergestellt werden sollen.

Testverfahren zur Bestimmung
des Prozentgehaltes an eingebautem Fluor

Der Prozentgehalt des insbesondere an der Polyolefin-Oberfläche eingebauten Fluors wurde in allen Fällen unter Verwendung einer »Schöniger-wVerbrennungseinrichtung und eines besonderen analytischen Verfahrens unter Verwendung von Ionen-Elektroden in der nachfolgend beschriebenen Verfahrensweise bestimmt: Man verbrennt eine 150 mg wiegende Probe in einer »Schöniger-wFlasche, welche 25 ml einer 0,02 normalen Natriumhydroxidlösung enthält Die Lösung, welche nun die Verbrennungsprodukte enthält, wird dann in einen 100 ml fassenden Meßkolben überführt. Dann gibt man 10 ml einer »Standard-TISAB-Lösung« (eine Natriumnitrat, Natriumzitrat, Essigsäure und Natriumazetai enthaltende Pufferlösung mit einem pH von 5,5) in den Meßkolben und füllt bis zur Meßmarke auf. Dann werden eine Reihe von Standard-Fluoridlösungen (Lösungen mit einem exakt bekannten Fluoridgehalt) hergestellt, welche den Bereich der in der Probe zu erwartenden Fluoridmengen umfassen. Dann werden die Potentiale bestimmt, die eine spezielle, auf Fluorid-Ionen ansprechende Elektrode jeweils in der Probenlösung und in den Standardlösungen aufweist. Unter Verwendung einer Kurve, die aus den entsprechenden Werten der Standard-Fluorid-Lösungen entwickelt wurde, kann der Prozentgehalt der Probe an Fluor aus dem für die Probe bestimmten Elektrodenpotential und dem Gewicht der Probe berechnet werden.

Testverfahren zur Bestimmung
der prozentualen Extinktion

Proben aus fluoriertem Hochdruckpolyäthylen wurden in eine Methylenblau-Lösung (0,5 g Methylenblau in 300 ml destilliertem Wasser) 15 Minuten lang eingetaucht. Die Filmproben wurden dann aus der Lösung herausgenommen, mit destilliertem Wasser gewaschen, getrocknet und für jede Probe das Spektrum im sichtbaren Bereich aufgenommen. Als Standard- bzw. Vergleichsprobe wurde ein nicht behandelter Film aus Hochdruckpolyäthylen benutzt. Die Extinktion des Methylenblau wurde bei 670 ΐημ auf einem Perkin-Elmer 220 Spektrophotometer für den UV- und sichtbaren ' Bereich bestimmt.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Sie ist jedoch nicht hierauf beschränkt.

Beispiele 1 bis 4

Ein 0,025 mm starker Film aus Hochdruckpolyäthylen wurde in ein etwa 1 Liter fassendes Reaktionsgefäß aus »Monel-«Metall eingebracht. Dieses Reaktionsgefäß wurde dann evakuiert und mit Stickstoff in der Art gereinigt, daß viermal das gesamte in dem Reaktionsgefäß enthaltene Gasvolumen erneuert wurde. Nach der letztmaligen Evakuierung, wurdi; das Reaktionsgefäß

verschlossen. Dann wurde ein Behandlungsgasgemisch, welches 30% Fluor, Stickstoff und Sauerstoff enthielt, bis zum Erreichen des Atmosphärendrucks in das Reaktionsgefäß eingebracht. Als Beginn di:r Reaktionszeit wurde der Punkt angenommen, an dem Atmosphärendruck erreicht wurde. Nachdem der Film über die vorgesehene Zeit dem gasförmigen Behandlungsgemisch ausgesetzt worden war, wurde das Reaktionsgefäß evakuiert, zweimal zur Reinigung mit Stickstoff gespült und dann der behandelte Film entnommen. Entsprechend der vorstehend beschriebenen Verfahrensweise wurden eine Reihe von Filmproben behandelt. Gruppen von jeweils drei Filmproben wurden getrennt und jeweils mit einem Behandlungsgasgemisch mit der gleichen Zusammensetzung, jedoch über verschieden lange Zeiträume, z. B. 0,5 Minuten, 2,5 Minuten, und 5 Minuten behandelt. Für jede Gruppe von jeweils drei Filmproben, welche behandelt wurden, wurde die Zusammensetzung des Behandkngsgasgemisches durch Erhöhen des Sauerstoffanteils von 0 bis 6 Volumen-% unter dementsprechender Verringerung des Anteils an Stickstoff und bei konstant bleibendem Anteil des Fluors bei 30 Volumen-% geändert.

Alle Filmproben wurden anschließend zur Bestimmung des in den Film eingebauten Fluors nach der oben beschriebenen Methode dem »Schöniger«-Test unterworfen. Die Ergebnisse sind in der nachfi Agenden Tabelle I aufgeführt.

Tabelle 1

Beispiel % O₂

Behand-•lungszeit (Minuten)

% eingelagertes Fluor

Extinktion

0	0,5	0,30
0	2,0	0,50
0	5,0	0,79
1	0,5	0,19
1	2,0	1,37
1	5,0	0,67
3	0,5	0,18
3	2,0	0,33
3	5,0	0,62
6	0,5	0,19
6	2,0	0,30
6	5,0	0,45

Fettbeständigkeit, wie sich das auch aus dem Anteil des in die Polyolefin-Oberfläche eingelagerten Fluors entnehmen läßt, nicht merklich beeinträchtigt werden.

Beispiel '3

Zu Vergleichszwecken wurden die Verfahrensweisen der Beispiele 1 bis 4 im wesentlichen wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß das Behandlungsgasgemisch 12% Sauerstoff enthielt

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle Il aufgeführt

Tabelle Il

O₂

Behandlungszeit (Minuten)

% eingelagertes Fluor

Extinktion

20 12	0,5	0,15
12	2,0	0,26
12	5,0	0,32

0,07

0,06

Die Ergebnisse dieser Tabelle zeigen klar, daß die Menge des in dem Film eingebauten Fluors im wesentlichen als Folge der Anwesenheit von Sauerstoff verringert wurde. Eine derart verringerte Einlagerung ist sehr deutlich ersichtlich beim Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 1 und 4. Wenn jedoch Sauerstoff einmal im Gasgemisch enthalten ist wie bei den Beispielen 2 bis 4, so zeigt sich, insbesondere bei den kürzeren Behandlungszeiten von 0,5 bis 2 Minuten, daß die Menge des eingelagerten Fluors nicht mehr wesentlich weiter verringert wird. Diese Ergebnisse zeigen die neuen mit der Erfindung erzielbaren vorteilhaften Effekte, nämlich diejenigen, daß d^;e Anwesenheit des Sauerstoffs auf der einen Seite Eigenschaften ergibt, wie z. B. Haftvermögen, Färbbarkeit und Bedruckbarkeit, d^.ß Sauerstoff aber andererseits die erwünschten Eigenschaften wie Öl- und 0,06

Die Extinktion von Methylenblau (670 Γημ) war nicht vorhanden bzw. gleich Null bei den Filmen gemäß Beispiel 1, wo im Behandlungsgasgemisch kein Sauerstoff verwendet wurde. Da jedoch, wo schon so kleine Mengen wie nur 5% Sauerstoff im Behandlungsgasge-

}o misch enthalten waren (Beispiel 2), zeigte sich schon eine positive Extinktion. Die Extinktionswerte sind ein Indiz für die Anwesenheit von Carboxylgruppen am Film, die, wie oben dargelegt, ursächlich sind für die guten Eigenschaften hinsichtlich der Bednickbarkeit, der Färbbarkeit und der Haftung.

Wenn man die Ergebnisse der Tabellen 1 und II vergleicht, so läßt sich leicht daraus ersehen, daß ein höherer Anteil von Sauerstoff die Menge des eingelagerten Fluors herabsetzt. Dies ist besonders auffällig bei den Behandlungszeiten von etwa 5 Minuten. Andererseits läßt sich aber daraus auch ersehen, daß mit höheren Sauerstoffkonzentrationen keine weiteren Verbesserungen erreicht werden, soweit sie die Druck-, Färbe- und Haftungseigenschaften betreffen. Mit anderen Worten, diese Eigenschaften bleiben bei den gleichen und bei höheren Sauerstoffkonzentrationen in etwa gleich. Die Ergebnisse zeigen somit klar, daß Sauerstoffkonzentrationen bis etwa 6% im gasförmigen Behandlungsgemisch bereits das Maximum der erfindungsgemaß angestrebten Vorteile, nämlich die Erreichung eines ausgewogenen Gleichgewichtes der Eigenschaften zwischen der Menge des eingelagerten Fluors und der Beibehaltung der erwünschten Druck-, Färbe- und Hafteigenschaften erzielen lassen.

Anstelle von Filmen aus Polyäthylen, wie sie in den obigen Beispielen benutzt wurden, können auch Filme aus anderen obengenannten Polyolefinen eingesetzt werden, wobei im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erzielt werden.

Zusammengefaßt besteht das erfindungsgemäße Verfahren darin, daß Polyolefin-Substrale mit hoher Geschwindigkeit und unter geregelten Bedingungen in einem, »im wesentlichen« sauerstofffreien System fluoriert werden, wobei die sich dabei ergebenden

(15 fluorierten Polyolefin-Gegenstände verbesserte Eigenschaften hinsichtlich der öl- und Fetlbeständigkeit, der Druck- und Färbbarkeit, sowie hinsichtlich der Haftung aufweisen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur raschen Fluorierung von Polyolefin-Substraten mit'?ls mit Inertgas verdünnten Fluors, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat mit einem Behandlungsgasgemisch in Berührung gebracht wird, welches, außer dem Fluor und dem Inertgas zur Verdünnung, 0,0004 — 5 Volumenprozent an Sauerstoff enthält, wobei Fluor von dem Substrat in Mengen zwischen 0,0004 und 1,0 Gewichtsprozent aufgenommen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyolefin-Substrat ein solches mit einer Oberfläche aus Polyäthylen eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Fluor von dem Substrat in Mengen bis 1 Gewichtsprozent aufgenommen wird.

4. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ^kennzeichnet, daß ein Behandlungszeitraum zwischen einer Sekunde und fünf Minuten vorgesehen ist.