DE3734400A1

DE3734400A1 - Verfahren zum reinigen von obstbranntweinen und spirituosen

Info

Publication number: DE3734400A1
Application number: DE19873734400
Authority: DE
Inventors: Norbert Dr Christoph
Original assignee: Individual
Current assignee: CHRISTOPH, NORBERT WILHELM, DR., 97295 WALDBRUNN,
Priority date: 1987-02-25
Filing date: 1987-10-12
Publication date: 1989-04-27
Anticipated expiration: 2007-10-13
Also published as: DE3705954A1; DE3734400C2; DE3705954C2

Description

Seit Anfang des Jahres 1986 ist bekannt, daß Branntweine, insbesondere Steinobstbranntweine relativ hohe Konzentrationen der chemischen Verbindung Carbaminsäureethylester (Urethan, Ethylcarbamat) enthalten können. In Steinobstbranntweinen wurden dabei bis zu mehr als 10 mg Ethylcarbamat (im Folgenden als EC abgekürzt) pro Liter nachgewiesen.

Nachdem EC als multivalentes genotoxisches Kanzerogen einzustufen ist, wurde vom Bundesgesundheitsamt Berlin eine vorläufige Höchstkonzentration von 0,4 mg EC/l Obstbranntwein als erforderlich erachtet, jedoch auch empfohlen, den EC-Gehalt wenn möglich noch weiter zu senken.

Aufgrund von Untersuchungen vieler Branntweine, Destillate und Maischen galt es sehr bald als sicher, daß EC auf natürliche Weise im Laufe der Branntweinherstellung entstehen kann. Technologische Ursachen bzw. Reaktionswege oder Partner die zur EC-Bildung führen, waren jedoch zunächst nicht bekannt. Die ersten Versuche zur Reduzierung des EC-Gehaltes von Steinobstbranntweinen beschränkten sich in erster Linie auf mögliche destillative Abtrennungen des Ethylcarbamates. EC geht bei der Destillation erst im Nachlauf, d. h. ab einem Alkoholgehalt von weniger als 60%-vol. in höheren Mengen in das Destillat über, so daß eine destillative Abtrennung des EC zunächst als erfolgsversprechend erschien.

Mitte des Jahres 1986 wurde jedoch ein neuer und völlig unerklärbarer Effekt festgestellt. Steinobstbranntweine, die in Herstellertanks kühl und dunkel gelagert werden, haben generell geringe EC-Gehalte, d. h. unter 0,4 mg/l. Sobald diese Destillate jedoch dem Licht ausgesetzt werden, kann mit einem Anstieg der EC-Konzentration um ein Vielfaches des ursprünglichen Gehaltes gerechnet werden. Aufgrund dieser Feststellung, die nach eigenen Untersuchungen bestätigt werden konnten, waren die bisherigen Versuche der destillativen Abtrennung des EC nur eine Teillösung. Durch die bekannten Destillationstechniken kann nur bereits gebildetes EC, nicht aber die für die lichtinduzierte EC- Bildung verantwortliche Vorstufe abgetrennt werden. Andererseits zeigten Untersuchungen authentischer Proben auch, daß einige Destillate im Licht kein EC bilden. Es war somit offensichtlich, daß nur dann eine Lösung des EC- Problems möglich wäre, wenn die Ursache bzw. Vorstufe der lichtinduzierten EC-Bildung bekannt und beseitigt werden könnte.

Ursachen und Mechanismen der Ethylcarbamat-Bildung im Licht

Zu den Ursachen bzw. Vorstufen und Reaktionsmechanismen der EC-Bildung in Branntweinen, insbesondere der lichtinduzierten Bildung gab es zunächst keine eindeutige Erklärung. Da jedoch die extrem hohen EC-Gehalte insbesondere in Steinobstbranntweinen nachgewiesen werden konnten, lag die Vermutung nahe, daß die Blausäure bzw. das Cyanid aus dem Amygdalin der Steine von Zwetschgen, Kirschen etc. an der lichtinduzierten EC-Bildung beteiligt ist. Eigene Untersuchungen an authentischen Destillaten sowie insbesondere auch Modellversuche haben gezeigt, daß Cyanid auch als entscheidende Vorstufe für die lichtinduzierte EC-Bildung anzusehen ist; Cyanid kann sich jedoch nicht direkt mit dem Alkohol unter Lichtenergie zu EC umsetzten. Die Reaktion zu EC ist nur in Anwesenheit bestimmter Starterverbindungen, insbesondere dem aus Amygdalin gleichermaßen abgespaltenem Benzaldehyd möglich. Benzaldehyd bildet im Licht Peroxide, so daß eine Oxidation des Cyanids zu Cyanat eingeleitet werden kann. Das Cyanat setzt sich dann bereits bei Zimmertemperatur und im Dunkeln fast vollständig in Ethylcarbamat um.

Sowohl Blausäure (Cyanid) als auch Benzaldehyd können weder im Gleichstrom- noch im Gegenstromverfahren destillativ abgetrennt werden. Fig. 1 zeigt den Konzentrationsverlauf des Cyanid bei der Destillation einer Zwetschgenmaische im Gegenstromverfahren; es wird deutlich, daß die Cyanidkonzentration erst im Nachlauf allmählich abnimmt, so daß bei Steinobstdestillaten immer mit einem bestimmten Anteil an Cyanid zu rechnen ist, aus dem später im Licht EC gebildet werden kann. Die Ursachen der unterschiedlichen Cyanidgehalte in den untersuchten authentischen Destillaten sind dagegen nicht genau bekannt. Neben dem Anteil evtl. beschädigter Steine, dem Reifegrad der Früchte, der Maischebehandlung und -lagerung müßten dabei noch weitere Parameter von Bedeutung sein.

Die Cyanidgehalte der Maischen liegen meist zwischen 0,5 bis zu 7 mg/l, während die der Destillate zwischen 1 und mehr als 70 mg/l schwanken; die hohen Cyanidgehalte in den Destillaten sind daher vor allem auf eine destillative Anreicherung zurückzuführen. Man kann davon ausgehen, daß bereits bei einer Cyanidkonzentration von 1 mg/l theoretisch bis zu 3 mg EC/l durch Lichteinwirkung gebildet werden können. In der Praxis kommt es jedoch generell nicht zu einer stöchiometrischen Umsetzung, da die EC-Bildung von vielen Faktoren wie dem Benzaldehydgehalt, dem Alkoholgehalt des Destillates, der Bestrahlungsintensität und der Dicke und Farbe des Flaschenglases abhängt. Die festgestellte Bildung von gebundenem Cyanid, die bei Lagerung von Destillaten im Dunkeln eintreten kann, verlangsamt, verhindert jedoch nicht die EC-Bildung im Licht.

Stand der Technik

Ziel der ersten Verfahren zur Verhinderung der Ethylcarbamatbildung in Obstbranntweinen war es daher, Cyanide aus Maischen und oder alkoholischen Destillaten soweit wie möglich abzutrennen, so daß eine EC-Bildung im Licht nicht mehr stattfinden kann. Eine Abtrennung bzw. Bindung der Cyanide in der Maische d. h. vor oder während der Destillation war bislang nicht möglich. Insofern konnte das Cyanid zunächst nur aus dem alkoholischen Destillat abgetrennt werden. Folgende Verfahren standen dabei zur Verfügung:

1. Verfahren zum Reinigen von Obstbranntweinen und Spirituosen - Schutzrechte angemeldet am 25. 02. 1987, Deutsches Patentamt AZ: 37 05 954.8

Dem Destillat wird nach Analyse der Cyanidkonzentration Silbersalz vorzugsweise Silbersulfat in einer der Cyanidkonzentration stöchiometrisch entsprechenden Menge zugesetzt, so daß das gesamte Cyanid als schwerlösliches Silbercyanid im Destillat ausgefällt wird. Nach Filtration des Silbercyanids wird der erforderliche Silberionenüberschuß mit Kochsalz als Silberchlorid gebunden und ebenfalls durch Filtration abgetrennt. Das auf diese Weise behandelte Destillat enthält dann nur noch Cyanid- und Silberionen in Konzentrationen unter 0,1 mg/l, so daß eine EC-Bildung im Licht nicht mehr möglich ist und auch eine nochmalige Destillation nicht erforderlich ist. Eine entsprechende Abtrennung des Cyanid durch Kontakt mit Elektrolyten in Form von Ionenaustauschern ist ebenfalls beschrieben, wobei jedoch die Versuche im Modellmaßstab erfolgreich waren, eine Umsetzung in der Praxis bislang aber noch nicht in Sicht ist.

2. Ascorbinsäuremethode

Durch Zusatz von Ascorbinsäure zu cyanidhaltigen Destillaten ist eine quantitative Umsetzung des Cyanids zu EC möglich, so daß das gebildete EC durch nochmalige Destillation im Nachlauf abgetrennt werden kann und eine Lichtstabilität erreichbar ist.

3. Verhinderung der EC-Bildung durch Lichtschutz

Als relativ einfache Methode wurde auch die Abfüllung von Obstbranntweinen in lichtgeschützte Verpackungen diskutiert, was jedoch hinsichtlich der Vermarktung, der Kosten usw. von den meisten Herstellern nur als letzte Möglichkeit angenommen werden würde.

4. Neuartige Destillationsverfahren

Durch den Einbau bestimmter Vorrichtungen, z. B. zusätzliche Kühler in die Brennanlage ist u. U. eine Reduzierung des Cyanidgehaltes der Destillate möglich. Genaue Ergebnisse hinsichtlich der Wirksamkeit derartiger Anlagen sind jedoch bislang noch nicht bekannt bzw. veröffentlicht.

Allen bisherigen Verfahren zur Reduzierung der Ethylcarbamat-Vorstufe Cyanid in alkoholischen Destillaten ist in jedem Fall gemeinsam, daß sie für die meisten Brennereien zu aufwendig, zu teuer oder zu unsicher sind.

Dem erfindungsgemäßen Verfahren lag somit die Aufgabe zugrunde, ein möglichst in allen Brennereien anwendbares, noch einfacheres, sichereres und auch kostengünstigeres Verfahren als die bisherigen Verfahren zu entwickeln. Die Destillate müssen mit diesem Verfahren auch nach Einwirkung von Licht allenfalls technisch unvermeidbare EC-Gehalte, d. h. weniger als 0,4 mg/l in der auf Trinkstärke eingestellten Spirituose aufweisen. Aufgrund der festgestellten Bildungsmechanismen von EC durch Lichteinwirkung auf alkoholische Destillate ist es daher auch die Aufgabe, die Vorstufe Cyanid bereits während des Herstellungsprozesses, d. h. während der Destillation von Maischen oder Destillaten (z. B. Rauhbrände) so vollständig wie möglich abzutrennen. Der Cyanidgehalt des Destillates sollte dabei unter 0,3 mg/l, mindestens jedoch unter 0,5 mg/l bei einem Alkoholgehalt von 70 bis 80%-vol. reduziert werden. Unter den in den Ansprüchen bzw. im Folgenden als "Cyanide" bezeichneten Verbindungen werden Cyanwasserstoff, Cyanidanionen sowie organisch gebundene Cyanide des Destillates bzw. der Maische verstanden, die bei der Destillation als Cyanverbindungen in das Destillat übergehen.

Die Aufgabe wird durch das in den Ansprüchen bzw. in der Beschreibung dargestellte Verfahren gelöst.

Eine Abtrennung bzw. Fällung der Cyanide während der Destillation ist mit den bisher eingesetzten Elektrolyten wie Silbersalzen aber auch Eisensalzen nur bedingt möglich, da diese Verbindungen nur hitzeinstabile und/oder pH-Wert-labile schwerlösliche Cyanide bilden. Insofern war es erforderlich, dem Destillationsansatz Elektrolyte zuzusetzen, die sowohl während der Destillation in der Hitze als auch bei den gegebenen pH-Werten von 3-6 zur Bindung, Ausfällung und somit zur möglichst vollständigen Abtrennung aus dem Destillat führen.

Wie bereits erste Modellversuche zeigen (siehe Tabelle 1), werden beim Erhitzen bzw. Destillieren alkoholischer Cyanidlösungen die Cyanide durch Zusatz von Kupfer(I)-chlorid gebunden und gefällt, d. h. ein Übergang von Blausäure aus dem Destillationsansatz in das Destillat verhindert. Die Wirkung des Kupfer(I)-chlorids beruht dabei auf der chemischen Fällung der Cyanide als schwerlösliche, hitze- und pH-Wert-stabiles Kupfer(I)- Cyanid nach der Reaktionsgleichung:

CN^- + CuCl → CuCN + Cl^-

wobei zur Bindung von 1 mg Cyanid 3,8 mg Kupfer(I)-chlorid benötigt werden.

Ist der Cyanidgehalt des Destillationsansatzes, aus dem Cyanid abgetrennt werden soll, nicht bekannt, so muß zur vollständigen Abtrennung mit Kupfer(I)-chlorid aber auch zur Vermeidung eines unnötigen Überschusses von Kupfer(I)-chlorid die Konzentration der Cyanide bestimmt werden. Hierzu wurden ein für alkoholische Destillate speziell abgestimmter und modifizierter Cyanid-Schnelltest entwickelt, der in jeder Brennerei durchgeführt werden kann. Die im Folgenden beschriebenen Versuche sowie Bestimmungen der Cyanidgehalte sind mit dem im Handel erhältlichen "CYAN- EC-TEST" durchgeführt worden.

Entwicklung des Verfahrens und Ableitungen für die Anwendung in der Praxis

Aus den Laborversuchen bzw. Destillationen alkoholischer Cyanidlösungen lassen sich nach Tabelle 1 folgende Ergebnisse ableiten:

- Eine optimale Wirkung von Kupfer(I)-chlorid zur Bindung von Cyaniden erfolgt durch Zusatz von festem Kupfer(I)-chlorid unmittelbar vor der Anheizphase in den Destillationsansatz. Der Zusatz in Form einer CuCl-Lösung wäre nicht sinnvoll, da sich bei 25°C nur 1,5 g CuCl pro Liter Wasser lösen und dabei ein Teil des CuCl oxidiert, d. h. unwirksam wird.
- Ein Zusatz des Kupfer(I)-chlorids (CuCl) längere Zeit vor der Destillation in den kalten Destillationsansatz ist daher ebenfalls nicht sinnvoll; eine Bindung des Cyanids ist jedoch durch mehrstündiges Rühren des mit CuCl versetzten Ansatzes möglich.
- In reinen Cyanidlösungen kann durch einen dem Cyanidgehalt stöchiometrisch entsprechenden CuCl-Zusatz das Cyanid nahezu vollständig gebunden werden.

Bei den Destillationsversuchen mit authentischen Kirschmaischen im Labormaßstab wurde zunächst in einem Probedestillat ohne Kupfer(I)-chlorid- Zusatz der zu erwartende bzw. durch CuCl zu bindende Cyanidgehalt der Maische ermittelt und anschließend festes CuCl in steigender Menge unmittelbar vor der Destillation zugesetzt. Die Ergebnisse sind wie folgt zusammenzufassen (siehe auch Tabelle 2):

- Ein dem Cyanidgehalt der Maische bzw. des Probedestillates stöchiometrisch entsprechender CuCl-Zusatz reicht nicht aus, um den Übertritt von Cyanid in das Destillat zu verhindern.
- Um eine Abtrennung der Cyanide auf Werte unter 0,5 mg/l zu erreichen, muß das 20-30fache der stöchiometrisch erforderlichen CuCl- Menge zugesetzt werden. Ursache hierfür ist die Reaktion des CuCl mit den in der Maische vorhandenen komplexierenden, oxidierenden oder anderweitig reagierenden Substanzen, wobei ein erheblicher Teil des zugesetzten CuCl z. B. in unwirksames Kupfer(I)-oxid umgesetzt wird.

Die Versuche im technischen Maßstab wurden mit einem 700-l-Destillationsgerät mit 3 Trennböden und Dephlegmator einer Verschlußbrennerei durchgeführt. Gebrannt wurden die bereits im Laborversuch (Tabelle 2) beschriebenen Kirschmaischen. Zum Einsatz kamen Kupfer(I)-chlorid reinst sowie Kupfer(I)-chlorid technisch (Kupferchlorür) in verschiedenen Dosierungen. Ebenfalls wurden ein Reinigungsbrand mit CuCl durchgeführt. Aus den Brennversuchen (s. Tabelle 3) sind folgende Ergebnisse abzuleiten:

- Die Probedestillationen von 700 l Kirschmaische ohne CuCl ergaben Cyanidgehalte des Mittellaufes von 40-50 mg/l und entsprechen somit den im Laborversuch ermittelten Cyanidgehalten der Maische.
- Die Versuche zeigen, daß technisches Kupfer(I)-chlorid (Kupferchlorür) zur Abtrennung von Cyaniden weniger geeignet ist als Kupfer(I)-chlorid reinst, welches sich aufgrund seiner kristallinen Struktur besser im Ansatz verteilt und dabei besser reagiert.
- Durch Zusatz von 140 g CuCl reinst zu 700 l Kirschmaische entsprechend 20 g/100 l wurde mit einer Zehnfachen der stöchiometrisch erforderlichen Menge der Cyanidgehalt des Destillates im Mittellauf auf eine Konzentration von 0,3 mg/l reduziert, im Nachlauf jedoch noch 2 mg Cyanid pro Liter festgestellt.
- 500 Liter Kirschdestillat mit 15 mg Cyanid pro Liter wurden mit 245 g Kupferchlorid technisch gebrannt. Der Zusatz entspricht dem etwa 30fachen der stöchiometrisch erforderlichen Menge, wobei eine Reduzierung des Cyanidgehaltes im Vor-, Mittel- und Nachlauf auf 0,3 mg/l erfolgte.
- Proben der unter Anwendung von CuCl hergestellten Destillate wurden 72 Stunden mit UVA-Licht bestrahlt sowie mehrere Wochen dem Tageslicht ausgesetzt. Es zeigte sich, daß nur durch UVA- Bestrahlung des unverdünnten Destillates eine Ethylcarbamatbildung möglich ist, wobei jedoch der Gehalt der auf Trinkstärke eingestellten Spirituose noch unter 0,4 mg/l liegt.

Aufgrund der Ergebnisse der Destillationsversuche im Labor und in einer Verschlußbrennerei sind für das Verfahren zum Reinigen von Obstbranntweinen und Spirituosen, d. h. für die Abtrennung der Ethylcarbamat-Vorstufe Cyanid durch Zusatz des Elektrolyten Kupfer(I)-chlorid zum Destillationsansatz bestimmte Verfahrensschritte in der Praxis des Brennereibetriebes durchzuführen. Die Verfahrensschritte müssen dabei für den jeweiligen Brennereityp (z. B. Gleichstrom- oder Gegenstromdestillation) sowie für das jeweilige Destillationsproblem (z. B. Maische oder Rauhbrand) modifiziert werden. Voraussetzung für alle Anwendungen des Verfahrens ist der Einsatz eines quantitativen Cyanid-Schnelltests zur Bestimmung von freiem und gebundenem Cyanid bzw. Gesamtcyanid.

Abtrennung von Cyaniden aus alkoholischen Destillaten die noch einmal destilliert werden müssen

Zu den Destillaten, die noch einmal gebrannt werden müssen, zählen Destillate mit bereits erhöhten EC-Gehalten (über 0,4 mg/l), Destillate mit Konzentrationen von mehr als 1 mg Gesamtcyanid berechnet für 1 Liter des auf Trinkstärke eingestellten Destillates, Rauhbrände von Maischen, die im Gleichstromverfahren hergestellt worden sind, sowie alle Vor- und Nachläufe von Destillaten.

Vor der Herstellung von Feinbränden bzw. Reinigungsbränden müssen Brennblase und Kolonne gründlich gereinigt werden. Die Abtrennung der Cyanide ist dann nach folgenden Verfahrensschritten durchzuführen:

Zunächst wird in einer Durchschnittsprobe des Destillates mit dem Cyanid-Test der Gesamtcyanidgehalt ermittelt. Der erforderliche CuCl-Zusatz berechnet sich nach der Formel:

Z _CuCl= c _GCN · V · f,

wobei Z _CuCl den CuCl-Zusatz in Milligramm, c _GCN die Konzentration des Gesamtcyanids (freies + gebundenes Cyanid) im Destillat in Milligramm pro Liter, V das Volumen des Destillationsansatzes in Liter und f den empirischen Faktor darstellen. Der Faktor f ist dabei mit dem Wert 30 anzusetzen. Nach Einwaage der erforderlichen CuCl-Menge mit einer Waage (evtl. auch einer Briefwaage) wird das CuCl direkt in den Destillationsansatz in der Brennblase gegeben und sogleich die Brennblase beheizt. Nach der Abtrennung von ausreichend Vorlauf, d. h. mindestens 0,5 l pro 100 Liter, wird der Mittellauf bis zu einem Alkoholgehalt von maximal 65%-vol. in der Vorlage abdestilliert.

Der Nachlauf ab einem Alkoholgehalt von 65%-vol. bis etwa 20%-vol. wird separat gesammelt und kann evtl. nochmals gereinigt werden und dann den Mittelläufen zugesetzt werden.

Sowohl Mittel- als auch Nachläufe enthalten nach der Reinigung weniger als 0,3 mg Cyanid pro Liter, wobei der Gehalt an Cyanid in jedem Falle überprüft werden muß. Die gereinigten Destillate sind danach bis zur Abfüllung bzw. bis zur Einstellung auf Trinkstärke nicht dem direkten Sonnenlicht auszusetzen, d. h. möglichst dunkel zu lagern, um eine evtl. mögliche geringe EC-Bildung von 0,1-0,2 mg/l auszuschließen. In der auf Trinkstärke eingestellten Spirituose ist dann keine EC- Bildung im Licht mehr möglich.

Abtrennung der Ethylcarbamat-Vorstufe Cyanid durch Zusatz von Kupfer(I)- chlorid bei der Destillation vergorener Maischen:

Das Prinzip des Verfahrens ist, den Kupfer(I)-chlorid-Zusatz zum Destillationsansatz, d. h. zur Maische in der Brennblase so zu bemessen, daß die in der Maische vorhandenen bzw. die durch die Destillation potentiell freigesetzten Cyanide möglichst vollständig durch Kupfer(I)-ionen als Kupfer(I)-cyanid gebunden werden und dadurch die Cyanidkonzentration im Destillat auf unter 0,3 mg/l, mindestens jedoch unter 0,5 mg/l, reduziert wird. Hierbei kommen insbesondere die zwei folgenden Verfahrensvarianten in Betracht:

a) Zusatz von CuCl in einer Menge, die der, des aus der Maische potentiell in das Destillat übergehenden Cyanidmenge entspricht, wobei die stöchiometrisch erforderliche CuCl-Menge mit einem erforderlichen Faktor von 30 multipliziert wird.
b) Zusatz von CuCl in einem deutlichen Überschuß bzw. einer Menge, die dem maximal möglichen Cyanidgehalt entspricht, der natürlicherweise auftreten kann; der Faktor 30 ist dabei ebenfalls noch zu berücksichtigen.

Bei beiden Verfahrensvarianten ist mit einem quantitativen Cyanid- Test, z. B. dem im Handel erhältlichen CYAN-EC-TEST, der Cyanidgehalt in den gewonnenen Destillaten hinsichtlich der optimalen Cyanidabtrennung zu überprüfen.

Sowohl aus Kostengründen aber auch aus umweltrelevanten Aspekten soll versucht werden, nur die optimale, d. h. die zur vollständigen Cyanidabtrennung maximal erforderliche CuCl-Menge der Maische zuzusetzen.

Zu Verfahrensvariante a

Zunächst wird aus der Maische ein Probeband bzw. Destillat ohne CuCl-Zusatz entweder im Laborversuch (entsprechend Vorschrift in Tabelle 4) oder mit der Brennereianlage hergestellt und in dem Probebrand der Cyanidgehalt bzw. die durch die Destillation aus der Maische freigesetzte Cyanidmenge ermittelt. Bei der Destillation mit der Brennanlage sind, wenn möglich, die Trennböden der Kolonne hochzuklappen, damit eine bei der Berechnung der erforderlichen CuCl-Menge störende und oft in den ersten Bränden auftretende autokatalytische Cyanidbindung ausgeschaltet ist. Entsprechend dem maximalen Cyanidgehalt des Laborprobedestillates bzw. des Vorlaufes oder Mittellaufes des Probebrandes wird der erforderliche CuCl-Zusatz der Tabelle 4 entnommen, unter Berücksichtigung des Maischevolumens in der Brennblase die benötigte CuCl-Menge abgewogen und in die Maische in der Brennblase leicht eingerührt. Anschließend wird die Brennblase verschlossen und die Destillation gestartet. Nach Abtrennung von ausreichend Vorlauf, d. h. mindestens 0,5 Liter pro 100 Liter Maische, wird der Mittellauf bis zu einem Alkoholgehalt von 60 bis maximal 55%-vol., bezogen auf die Vorlage, abdestilliert. Der Nachlauf von 55 bis ca. 15%-vol. wird separat gesammelt und die gesammelten Nachläufe nach Abschluß der Maischedestillationen durch nochmaliges Brennen, gegebenenfalls unter Zusatz von CuCl, gereinigt. Mit den Nachläufen können auch die Probebrände bzw. Destillate mit noch zu hohen Cyanidgehalten gereinigt werden. Liegt der Cyanidgehalt des erstmalig mit CuCl hergestellten Brandes im Mittellauf unter 0,3 mg/l, so ist der CuCl-Zusatz bei den nächsten Bränden beizubehalten; liegt der Cyanidgehalt zwischen 0,4 und 1,0, ist der CuCl-Zusatz um 5 Gramm pro 100 Liter Maische zu erhöhen, liegt er noch über 1 mg/l, so ist der CuCl-Zusatz um 10 g/100 l Maische zu erhöhen. In jedem Falle, d. h. auch bei optimaler Abtrennung des Cyanids im ersten Brand, muß in den folgenden 4-5 Bränden der Cyanidgehalt im Mittellauf überprüft werden. Dies gilt insbesondere auch bei der Destillation der letzten Chargen eines Maischefasses (evtl. erhöhter Steinanteil, d. h. Cyaniderhöhung), bei neuen Maischechargen usw.

Zu Verfahrensvariante b

Die natürlicherweise höchsten Cyanidkonzentrationen treten in Steinobstmaischen auf, die einen hohen Anteil beschädigter bzw. zerquetschter Steine enthalten. Beim Einmaischen von Steinobst wird daher nun auch darauf geachtet, daß so wenig wie möglich Steine beschädigt werden. Dennoch wird auch aus intakten Steinen im Laufe der Lagerung der Maische eine relativ hohe Cyanidmenge in die Maischeflüssigkeit freigesetzt; der Cyanidgehalt kann dabei auf bis zu mehr als 7 mg/l Maische ansteigen und dann im Destillat auf das Zehnfache angereichert werden. Cyanidgehalte von deutlich mehr als 80 mg/l Mittellauf sind jedoch nur in sehr seltenen Fällen zu erwarten, so daß bei der üblichen Herstellung von Steinobstbränden ein maximaler Cyanidgehalt von 8 mg/l Maische bzw. 80 mg/l Destillat zu erwarten ist.

Unter Berücksichtigung des stöchiometrischen Faktors der Reaktion und des erfahrungsgemäß erforderlichen Überschuß-Faktors 30, ist daher durch einen generellen Zusatz von 100 Gramm Kupfer(I)-chlorid reinst zu 100 Liter Maische in praktisch jeder Steinobstmaische eine Cyanidabtrennung während der Destillation auf Werte unter 0,3 mg/l Destillat zu erreichen. Die Cyanidgehalte der auf diese Weise hergestellten Destillate sollten jedoch ebenfalls mit einem quantitativen Cyanidtest überprüft werden. Eine Beeinträchtigung der Qualität, der Zusammensetzung und der sensorischen Eigenschaften des Destillates durch einen zu großen Überschuß an CuCl ist nicht gegeben.

Tabelle 1 Laborversuche zur Bindung und Abtrennung von Cyanid bei der Destillation alkoholischer Lösungen durch Zusatz von Kupfer(I)- chlorid zum Destillationsansatz

Destillation von jeweils 200 ml einer Lösung mit 4 mg Cyanid in 50%-vol. Alkohol (20 mg Cyanid/l), eingestellt auf einen pH-Wert von 7. Destillationsapparatur, bestehend aus Glaskolben, Geistrohr und Kühler. Jeweils Bestimmung des Cyanidgehaltes im Destillat mit dem CYAN-EC-TEST

Ansatz 1:
Destillation ohne CuCl

Cyanidgehalt des Destillates: < 100 mg/l

Ansatz 2:
Destillation mit Zusatz von 15 mg CuCl, d. h. der dem Cyanidgehalt des Destillationsansatzes stöchiometrisch entsprechenden CuCl Menge

Cyanidgehalt des Destillates: 0,2 mg/l

Ansatz 3:
Destillation mit Zusatz von 30 mg CuCl

Cyanidgehalt des Destillates: 0,1 mg/l

Ansatz 4:
Zusatz von 15 mg CuCl ca. 4 Stunden vor der Destillation Rühren des Ansatzes bis zur Destillation

Cyanidgehalt des Destillates: 3 mg/l

Tabelle 2 Laborversuche zur Destillation alkoholischer Kirschmaischen mit und ohne Zusatz von Kupfer(I)-chlorid

Ansatz 1:
Destillation von 400 ml Kirschmaische mit Glasdestillationsapparatur, ohne Zusatz von CuCl und Bestimmung der Cyanidgehalte in den Destillatfraktionen F 1 (40 ml) und F 2 (40-80 ml) mit dem CYAN-EC-TEST.

F 1: 40-50 mg Cyanid/l, entsprechend ca. 2 mg Cyanid in 400 ml Maische
F 2: 7 · 10 mg Cyanid/l, entsprechend ca. 0,4 mg Cyanid in 400 ml Maische

Ansätze 2a)-d):
Destillation von jeweils 250 ml Kirschmaische, entsprechend einem absoluten Cyanidgehalt von ca. 1,5 mg/250 ml Maische, der durch Zusatz von CuCl zum Destillationsansatz abzutrennen ist. Destillation von je 40 ml unter Zusatz verschiedener Mengen CuCl und anschließende Bestimmung des Cyanidgehaltes des Destillates

Tabelle 3 Brennversuche in einer Verschlußbrennerei mit und ohne Zusatz von Kupfer(I)-chlorid zu Maischen und Destillaten

Material:
Kirschmaische wie im Laborversuch (Tabelle 2), Kirschdestillat mit erhöhtem Cyanidgehalt

Brenngerät:
Wasserdampfbrennerei, Fassungsvermögen 700 l mit 3 Verstärkerböden und Dephlegmator

Analysen:
Bestimmung des Gesamtcyanidgehaltes in den Destillaten Gaschromatographische Ethylcarbamatbestimmung in den Destillaten vor und nach UV-Lichtbestrahlung

1. Destillation der Kirschmaische ohne Zusatz von CuCl
Cyanidgehalte:
Vorlauf 20 mg/l
Mittellauf 40-50 mg/l (bis 60%-vol.)
Nachlauf 30 mg/l (60-15%-vol.)
EC vor UV-Bestrahlung: 0,2 mg/l Mittellauf
EC nach UV-Bestrahlung: 7 mg/l Mittellauf
2. Destillation unter Zusatz unterschiedlicher Mengen von CuCl reinst sowie CuCl technisch (Kupferchlorür) in den Destillationsansatz von jeweils 700 l Maische.
3. Herstellung eines Reinigungsbrandes unter Zusatz von Kupfer(I)- chlorid:
Cyanidgehalt des Destillates vor der Destillation: c _GCN = 15 mg/l (Gesamtcyanid)
Volumen des Destillationsansatzes: V = 500 Liter
CuCl-Zusatz mit Multiplikationsfaktor 30 Berechnung:
Z _CuCl = c _GCN · V · 30
= 15 · 500 · 30 mg = 22 500 mg
= 225 g CuClCyanidgehalt des Mittellaufes des Reinigungsbrandes: c _GCN = 0,2 mg/l
Ethylcarbamatgehalt vor UV-Bestrahlung: 0,2 mg/l
Ethylcarbamatgehalt nach UV-Bestrahlung: 0,25 mg/l

Tabelle 4

Erforderlicher Zusatz an Kupfer(I)-chlorid reinst zur Bindung von Cyanid als Kupfer(I)-cyanid bei der Destillation von Obstmaischen im Gegenstromverfahren. Die erforderliche CuCl-Menge resultiert aus der Cyanidkonzentration des Destillates einer Maischedurchschnittsprobe im Labormaßstab (s. Anleitung) oder aus dem maximalen Cyanidgehalt des Vor- oder Mittellaufes eines Probebrandes ohne CuCl und ohne Verstärkerböden.

Destillation von Steinobstmaischen im Labormaßstab zur Ermittlung der potentiell aus der Maische freisetzbaren Cyanidmenge bzw. der zur Abtrennung des Cyanid erforderlichen Kupfer(I)-chloridmenge

Geräte: Spiegelbrenner oder anderes Heizgerät, Glasdestillationsapparatur mit Kühler und verlängertem Auslauf, Siedesteine Silikonentschäumer, 20 ml Meßzylinder.

Durchführung

100 ml Durchschnittsprobe der Maische werden möglichst mit Fruchtfleisch und mit Steinen abgemessen, mit 100 ml Wasser verdünnt und zum Sieden erhitzt. Nach Übergang von 15 ml Destillat wird die Destillation abgebrochen und mit einem quantitativen Cyanidtest der Cyanidgehalt des Destillates ermittelt; der erforderliche CuCl-Zusatz in der Brennerei ergibt sich aus der Tabelle 4.

Claims

1. Verfahren zum Reinigen von Obstbranntweinen und Spirituosen, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildung von Ethylcarbamat verhindert wird, indem die Ethylcarbamat-Vorstufe Cyanid bzw. Blausäure durch Kupfer(I)-Salze vorzugsweise Kupfer(I)- chlorid chemisch gebunden und durch Destillation abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Kupfer(I)-chlorid alkoholischen Destillaten zugesetzt wird, die nochmals destilliert werden müssen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Cyanid bereits in der vergorenen Maische gebunden wird, indem man der Maische vor der Destillation Kupfer(I)- chlorid zusetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfer(I)-chlorid aufgrund der zu erwartenden bzw. durch die Destillation potentiell freigesetzten Cyanidmenge sowie unter Berücksichtigung eines erforderlichen Überschusses an Kupfer(I)-ionen, in einer stöchiometrisch entsprechenden Menge dem Destillationsansatz zugesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 mit 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupferchlorid als festes und möglichst fein gekörntes Pulver dem Destillationsansatz vorzugsweise unmittelbar vor der Destillation unter Mischen in der Brennblase zugesetzt wird.