DE2342913C3

DE2342913C3 - Verfahren zum Aufbereiten von Abwasser

Info

Publication number: DE2342913C3
Application number: DE19732342913
Authority: DE
Inventors: Mitsuyoshi; Itoh Michio; Kobayashi Teruaki; Hachioji Tokio Yuasa (Japan)
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1972-08-25
Filing date: 1973-08-24
Publication date: 1977-06-30

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbereiten von Abwasser, bei dem das Abwasser mit Pflanzenzeilen in Berührung gebracht wird und anschließend die Pflanzenzellen abgetrennt werden.

Durch die Entwicklung der Industrie in jüngerer Zeit wurden auf verschiedenen Gebieten in weitem Umfang große Schäden durch industrielle Abwässer verursacht.

Diese Schäden beruhen im einzelnen darauf, daß Abwässer, die zahlreiche toxische Substanzen und Verunreinigungen enthalten, wie Schwermetalle, z. B. Cadmium, Quecksilber und dergleichen, Agrikulturchemikalien, öle, organische Materialien, Industriechemikalien, synthetische Waschmittel, Farbstoffe und dergleichen aus Fabriken und Anlagen in öffentliche Kanalisationsanlagen abgeleitet werden und dadurch schwerwiegende Einflüsse auf die Bevölkerung, die in den verschiedenen Gebieten lebt, ausüben.

Um durch Abwässer verursachte Schäden zu vermeiden, wurden verschiedene Verfahren zum Beseitigen von Abwässern vorgeschlagen und praktisch angewendet Diese üblichen Verfahren sind jedoch noch unbefriedigend im Hinblick auf die Entfernungsrate der toxischen Substanzen und Verunreinigungen, die Anlagekosten, Betriebskosten, die Aufrechterhaltung des Betriebs und dergleichen und es wurde bisher kein in jeder Hinsicht zufriedenstellendes Verfahren entwikkelt

Übliche Verfahren zur Beseitigung von Abwässern lassen sich in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des zu behandelnden Abwassers in drei Gruppen, physikalische, chemische und biologische Methoden, einordnen. Im Hinblick auf jede dieser drei Arten von Methoden wurden bereits zahlreiche Vorschläge gemacht und praktisch angewendet.

Die am weitestgehenden angewendeten dieser Methoden sind biologische Verfahren, die gute Aussichten haben, weil eine Vielzahl von Abwässern behandelt werden kann, die Zugabe von Chemikalien oder Reagentien im Prinzip nicht erforderlich ist und weil die Behandlung mit relativ niederen Kosten durchgeführt werden kann.

Zu biologischen Aufbereitungsmethoden gehören Methoden, welche die biologische Oxidation unter aeroben Bedingungen ausnutzen, und Methoden, welche die Fermentation unter anaeroben Bedingungen ausnutzen. Als Beispiel für die zuerst genannte Methode ist das Aktivschlammverfahren und das Tröpfchenfilterverfahren (trickling filter process) zu erwähnen. Die zuletzt genannte Methode wird üblicherweise »Methanfermentationsverfahren« genannt.

Da bei den biologischen Methoden zur Abwasseraufbereitung toxische Substanzen und Verunreinigungen mit Hilfe des Stoffwechsels verschiedener Bakterien und Protozoen entfernt werden, ist es als erste Voraussetzung unerläßlich, daß die verwendeten Bakterien und Protozoen Resistenz gegenüber den im Abwasser vorliegenden toxischen Substanzen haben.

Bei der biologischen Aufbereitungsmethode ist es jedoch sehr schwierig, die Anpassung dieser Bakterien oder Protozoen an das Abwasser bei guten Werten zu halten und gute Aufbereitungsbedingungen aufrechtzuerhalten. Zur Durchführung dieser biologischen Aufbereitungsmethode sind daher große Kenntnisse und Erfahrungen erforderlich.

So war es bereits bekannt, zur Aufbereitung eines städtischen Abwassers dieses mit Hefekulturen zu versetzen und die Hefe in dem Abwasser zu vermehren, wobei durch den Stoffwechsel der lebenden Hefezellen die störenden Substanzen abgebaut werden (CH-PS 3 93 204). Ein derartiges Verfahren wird jedoch dann erschwert oder sogar undurchführbar, wenn Abwasser aufbereitet werden soll, welches große Mengen eines Schwermetalls, wie Quecksilber oder Cadmium, enthält.

Wenn ein solches Metall nämlich im Abwasser auch in einer sehr geringen Menge vorliegt, hat es eine toxische Wirkung auf Bakterien, Protozoen und Grünalgen. Darüber hinaus wird häufig beobachtet, daß die Betriebsbedingungen einer Aufbereitungsvorrichtung, die bisher gut funktionierte, abrupt verschlechtert werden, wenn ein solches Schwermetall zugesetzt wird.

Außerdem werden bei den üblichen biologischen Aufbereitungsmethoden zahlreiche Schwierigkeiten

eicht durch andere Faktoren verursacht und die casuelien Zusammenhänge, die der Grund für diese Schwierigkeiten sind, konnten bisher nicht vollständig aufgeklärt werden. Es wurde daher keine zufriedenstellende Möglichkeit zum Verhindern dieser Schwierigkeiten aufgefunden. Zur Zeit können daher nur spezifische Arten von Abwässern mit Hilfe der biologischen Methode behandelt werden.

Es wurde außerdem ein Verfahren zur Beseitigung von Schwermetall enthaltenden Abwässern entwickelt, bei der ein spezifisches Bakterium, das Resistenz gegenüber dem zu entfernenden Schwermetall zeigt, isoliert und dieses Bakterium in einem Schwermetall enthaltenden Abwasser gezüchtet wurde.

Als Beispiel für ein solches Verfahren ist ein Verfahren zu nennen, bei dem Pseudomonaszellen in einer Quecksilber enthaltenden wäßrigen Lösung gezüchtet werden, um auf diese Weise das Quecksilber zu entfernen.

Da jedoch eine solche Eigenschaft eines Bakteriums speziell und selektiv für lediglich das spezifische Metall ist und darüber hinaus stark durch den Stoffwechsel des Bakteriums beeinflußt wird, ist es außerordentlich leicht möglich, daß diese spezifische Eigenschaft innerhalb von verschiedenen Stämmen variiert, selbst wenn diese Stämme der gleichen Spezies angehören.

Darüber hinaus wird die Abwasseraufbereitung häufig unter Bedingungen durchgeführt, unter denen zahlreiche andere Organismen und toxische Substanzen gleichzeitig vorliegen, und es ist zu befürchten, daß das Wachstum dieser Bakterien durch die vorliegenden Organismen und toxischen Substanzen inhibiert wird. Es ist daher fraglich, ob das betrefffende Schwermetall in wirksamer Weise durch diese vorstehend beschriebene Aufbereitungsmethode entfernt werden kann.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein einfach und leicht durchführbares Verfahren zur Aufbereitung von Abwasser zugänglich zu machen, welches die bei üblichen Methoden auftretenden Störungen nicht zeigt und durch welches Verunreinigungen in sehr hoher Rate in einfachen Verfahrensschritten entfernt werden können, ohne daß die Gefahr der Einführung von Sekundärverunreinigungen besteht.

Diese Aufgabe wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Aufbereiten von Abwasser, bei dem das Abwasser mit Pflanzenzellen in Berührung gebracht wird und anschließend die Pflanzenzellen abgetrennt werden, dadurch gelöst, daß man das Abwasser zum Entfernen einer kationisch geladenen Substanz bei einem pH-Wert oberhalb des isoelektrischen Punkts der gesondert gezüchteten Pflanzenzellen und zum Entfernen einer anionisch geladenen Substanz bei einem pH-Wert, der den isoelektrischen Punkt der Pflanzenzellen nicht überschreitet, mit den Pflanzenzellen in Berührung bringt und dadurch an den Pflanzenzellen adsorbiert und die Pflanzenzellen, welche die zu entfernende anionisch oder kationisch geladene Substanz in adsorbierter Form enthalten, aus dem Abwasser abtrennt.

Wie vorstehend ausgeführt wurde, sind übliche biologische Verfahren zum Beseitigen von Abwässern mit verschiedenen Schwierigkeiten verbunden und die Arten der Abwässer, die durch übliche biologische Methoden aufbereitet werden können, sind stark begrenzt. <>5

Da Pflanzenzellen größere Mengen an Makromolekülen enthalten, wie Proteine, die zur Adsorption von Schwermetallen befähigt sind, können sie Schwermetalle ohne Rücksicht auf die Wachstumshemmung durch Schwermetalle aufnehmen und adsorbieren. Es ist daher möglich, Schwermetalle aus Schwermetall enthaltenden Abwässern durch Ausnutzen dieser Adsorptionsaktivität von Pflanzenzellen zu entfernen.

Erfindungsgemäß werden daher Pflanzenzellen, die hohe lonenaustauschfähigkeit oder Adsorptionsfähigkeit gegenüber Schwermetallen haben und harmlos gegenüber dem menschlichen Organismus sind, gesondert erzeugt und dem Abwasser zugesetzt, wobei sie in dem Abwasser vorliegende Schwermetalle adsorbieren, und werden danach aus dem Abwasser abgetrennt. Dabei können die betreffenden Schwermetalle entfernt werden, ohne daß besonderes Augenmerk auf die Schwierigkeiten und Probleme gerichtet wird, die bei üblichen biologischen Methoden auftreten, wie die Wachstumshemmung durch Schwermetalle und die Herstellung einer Reinkultur von Mikroorganismen.

Im Hinblick auf das vorstehend erläuterte Verfahrensprinzip wird bevorzugt, als Pflanzenzellen Hefen, Grünalgen und Dauergewebe von Samenpflanzen zu verwenden. Wenn Abwasser mit Hilfe von Pflanzenzellen aufbereitet wird, indem es mit Pflanzenzellen in Berührung gebracht wird, wird diese Behandlung bei einem pH-Wert durchgeführt, der durch den pH-Wert des Abwassers und die Pufferwirkung der Zellbestandteile bestimmt wird, wenk nicht der pH-Wert speziell eingestellt wird. Es würde daher manchmal der Fall eintreten, daß die Behandlung bei einem für die Aufbereitung nicht geeigneten pH-Wert durchgeführt wird, und um die Wirkung der Aufbereitung zu gewährleisten, ist es erforderlich, für die Behandlung optimale pH-Bedingungen festzulegen.

Das Adsorptionsvermögen von Pflanzen/eilen schwankt weitgehend in Abhängigkeit von dem pH-Wert der Umgebung und es existiert ein für die Adsorption geeigneter pH-Bereich. Im allgemeinen sind Zellbestandteile reich an amphoteren Elektrolyten, wie Proteinen, und in amphoteren Elektrolyten schwankt die Anzahl der positiv geladenen und negativ geladenen dissoziierten Zentren in Abhängigkeit von dem Umgebungs-pH-Wert. Bei einem bestimmten pH-Wert ist die Anzahl der nach Dissoziation positiv geladenen Zentren gleich der durch Dissoziation negativ geladenen Zentren; dieser pH-Wert wird als isoelektrischer Punkt bezeichnet. In vielen Pflanzenzellen liegt der isoelektrische Punkt bei einem pH-Wert von 3 bis 6. So beträgt beispielsweise der isoelektrische Punkt gemäß einer Bestimmung durch mikroskopische Elektrophorese für Holzpulver (magnolia hypoleuca) oder Chlorella elipsoidea 4,5 bis 5,0 und liegt bei Bäckerhefe (Saccharomyces cerevisiae) bei einem pH-Wert von 5,0 bis 5,5. Wenn der Umgebungs-pH-Wert niedriger als der isoelektrische Punkt ist, erhöht sich die Anzahl der durch die Dissoziation positiv geladenen Zentren in den Zellbestandteilen und in diesem Fall werden Metallkationen elektrostatisch abgestoßen und die Adsorption von Metallkationen wird inhibiert. Wenn dagegen der Umgebungs-pH-Wert höher als der isoelektrische Punkt ist, erhöht sich in den Zellbestandteilen die Anzahl der durch Dissoziation negativ geladenen Zentren, mit dem Ergebnis, daß die Durchlässigkeit der Zellmembran für Metallkationen erhöht wird und außerhalb der Zellen vorliegende Metallkationen leicht in die Zellen eindiffundieren und dort festgehalten werden. Darüber hinaus führt die Erhöhung der Anzahl der durch Dissoziation negativ geladenen Zentren in den Zellen zur Förderung der Adsorption von

Metallkationen aufgrund der elektrostatischen Anziehung.

Das Verfahrensprinzip wurde zwar hauptsächlich unter Bezugnahme auf Metallkationen erlöutert, die zu entfernenden Kationen sind jedoch nicht auf Metallkationen beschränkt und auch organische Kationen können mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens entfernt werden, soweit sie die Eigenschaft zeigen, an Bestandteilen von Pflanzenzellen adsorbiert zu werden.

Die Adsorptionskapazität wird nicht nur durch die ι ο vorstehend erklärte elektrostatische Affinität, sondern auch die chelatbildenden Eigenschaften bei Schwermetallkationen oder die van der Waalsschen Kräfte bei kationischen Farbstoffen erhöht.

Wenn das zu entfernende Material eine anionische Ladung trägt, tritt eine zu der vorstehend beschriebenen Erscheinung entgegengesetzte Erscheinung auf und um daher eine hohe Rate der Entfernung zu erzielen, ist es erforderlich, die Pflanzenzellen bei einem pH-Wert einzusetzen, der den isoelektrischen Punkt nicht überschreitet.

Um bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu ermöglichen, daß die Pflanzenzellen ihr Adsorptionsvermögen in der wirksamsten Weise ausüben und um bei dem vorstehend erklärten Verfahrensprinzip eine hohe Entfernungsrate zu erzielen, wird der pH-Wert des Mediums bei der Adsorptionsbehandlung in geeigneter Weise in Abhängigkeit von der Polarität der Ladung des zu entfernenden Materials eingestellt. Dabei wird speziell tier Umgebungs-pH-Wert auf einen Wert unterhalb des durchschnittlichen isoelektrischen Punkts der Gesamtbestandteile der Pflanzenzellen eingestellt, wenn ein Material mit einer anionischen Ladung entfernt werden soll, und der Umgebungs-pH-Wert wird auf einen Wert oberhalb dieses isoelektrischen Punkts eingestellt, wenn ein Material mit einer kationischen Ladung entfernt werden soll.

Das Prinzip der pH-Einstellung, das bei der erfindungsgemäßen Entfernung von Metallen angewendet wird, ist daher völlig verschieden von der pH-Einstellung, die zum Ausfällen von Metallhydroxyden zum Entfernen der Metalle durchgeführt wird. Die pH-Einstellung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist völlig unabhängig von der Bildung von Metallhydroxyd-Niederschlägen.

Um den Kontakt zwischen dem Abwasser und den Pflanzenzellen herbeizuführen, können verschiedene Methoden angewendet werden. Bei einer Methode wird das Abwasser an einem Ende einer mit Pflanzenzellen gefüllten Säule eingeführt und das aufbereitete Wasser am anderen Ende der Säule entnommen. Dieses Verfahren kann vorzugsweise angewendet werden. Es ist außerdem möglich, ein Verfahren anzuwenden, bei dem Abwasser in einem mit Rührvorrichtung versehenen Gefäß mit den Pflanzenzellen in Berührung gebracht wird, das Gemisch in eine Fcst-Flüssig-Abscheidevorrichtung übergeführt wird, um das aufbereitete Wasser von den Pflanzenzellen abzutrennen und das aufbereitete Wasser aufgefangen wird. Da die Veränderung des pH-Werts, die bei jeder der to vorstehend erwähnten beiden Methoden durch den Kontakt zwischen dem Abwasser und den Pflanzenzellen verursacht wird, sehr gering ist, wenn der Kontakt herbeigeführt wird, nachdem der pH-Wert des Abwassers in geeigneter Weise unterhalb oder oberhalb des isoelektrischen Punkts der Zellbestandteile eingestellt worden ist, können im allgemeinen zufriedenstellende Frsebnissse erzielt werden.

r>;» Pi-rinriune wird nachstehend an Hand von Au?ühmigSen erläutert, in denen Metalb bei -inpm DH-Wert oberhalb des isoelektrischen Punkts von Pflanzenzellen an diesen Pflanzenzellen adsorbiert werden.

Beispiel 1

Als Pflanzenzellen wurden im Handel erhältliche Produkte, nämlich Bäckerhefe (Saccharomyces cerevi-•\ Futterhefe (Mycotorula aponica) und Chlorella, Are£e■ OrSSge (Chlorella ellipsoidea) verwendet Bei jeder dieser Pflanzenzellen beträgt der „H Wert am isoelektrischen Punkt 5,0 bis 5,5. An jeder An^eerTflanzenzellen wurden Mn Ni, Ag. Cd, Hg und Pb adsorbiert. Diese Metalle wurden in Form von Verbindungen eingesetzt, die in der nachstehenden 1 aufgeführt sind. Die Einstellung des pH-Werts _mTt Hilfe von 0,1 n-HCI oder 0,1 n-KOH Die der pH-Abweichung (Δ pH) bei dieser pH-Emstenung betrug ±0,2 bei einem pH-Wert von 3, + 02 bei einem pH-Wert von W und ±03 bei einem r7H-Werl von 7. Die Pflanzenzellen wurden zu einer wäßrigen Lösung der Metallverbindung gegeben, wobei die in Tabelle 1 angegebenen Konzentrationen der PHanzenzellen und Metalle erreicht wurden. Der pH-Wert der so gebildeten flüss.gen Phase wurde in der Γη Tabelle 1 angegebenen Weise eingestellt und d.e lüssige Phase wurde bei Raumtemperatur 15 M.nuten gerührt um die Adsorption der Metallionen an den pnanzenzellen zu bewirken. Nach der vorstehend beschriebenen Adsorptionsbehandlung wurde d.e flüssige Phase der Zentrifugalabscheidung unterworfen um die Pflanzenzellen daraus zu entfernen. Die Metallkonzentration in der behandelten flüss.gen Phase wurde durch Atomabsorptionsspektrometne bestimmt und die Entfernungsrate wurde berechnet. D.e erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Wie aus den in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnissen ersichtlich ist. konnte bei leder der 18 Kombinationen von Pflanzenzellen und Metallen eine sehr hohe Entfernungsrate erreicht werden, wenn die Behandlung bei einem pH-Wert oberhalb des isoelektrischen Punkts durchgeführt wurde, während die Entfernungsrate sehr niedrig war, wenn die Behandlung bei einem pH-Wert unterhalb des isoelektrischen Punkts vorgenommen wurde Aus diesen experimentellen Ergebnissen ist leicht ersichtlich, daß außerordentlich gute Wirkungen mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielt werden können. Es ist aus den in dem vorstehenden Beispiel 1 und den nachstehenden Beispielen erzielten Ergebnissen außerdem offensichtlich, daß mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens eine zufriedenstellende Entfernungsrate auch dann erreicht werden kann, wenn die Behandlungsmischung nicht stark sauer oder stark alkalisch gemacht wird und die Aufbereitung kann ohne die Bildung einer stark alkalischen Aufbereitungsflüssigkeit erreicht werden wie sie bei der Hydroxyd-Ausfällungsmethode gebildet wird. Diese Tatsache stellt einen der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Erfindungsgemäß ist es natürlich möglich, die Aufbereitungsbehandlung bei höheren pH-Werten durchzuführen, als sie in den Beispielen verwendet wurden, und die erfindungsgemäß angestrebten Wirkungen werden nicht gestört, auch wenn die Behandlung bei so hohen pH-Werten vorgenommen wird. In diesem Fall ist es im Hinblick auf das erfindungsgemäße Prinzip leicht ersichtlich, daß die Adsorption durch Pflanzenzellen und die Bildung von Hydroxydniederschlägen nebeneinander verlaufen.

Tabelle

Adsorptionsmittel Metall

Verwendete Verbindung

Bäckerhefe

Futterhefe

Chlorella/eilen

Mn

Ni

Ag

Cd

Hg

Pb

Mn

Ni

Ag

Cd

Hg

Pb

Mn

Ni

Ag

Cd

Hg

Pb

MnSO-I

NiCb

AgNOi

CdCL'

HgCb

Pb(NOt)?

MnSOi

NiCL'

AgNO)

CdCh

HgCl₃

Pb(NOj):

MnSOt

NiCb

AgNOi

CdCb HgCb Pb(NO j)

Beispiel

Konzentration

Pflan/.enzcllcn

(g/l) Entfcrnungsratc (%)

Metall

(ppm)

bei pH
3,0 ± 0,2

bei pH
5,5 ± 0,2

bei pH 7,0 ± 0,3

50 IO IO IO 1 IO

50 IO IO IO

1 10

50 10 10 10 1 10 10
10
10
10
IO
IO

10
i0
10
10
10
10

10
10
10
10
10
10

21
12
18
24
39
21

24
15
21
28
3b
20

29
23
19
25
31
20

73
47
61
77
85
79

81
56
65
80
91
78

86 81 93 96 97 87

90 91 92 95 98 88

94 88 93 97 98 91

Beispiel 3

der Futterhefe, der

rese bestimmt wurde, lagbei

5,0. Die experimentelle ""

hend näher erläutert. _M„_n„» _von 10 g (auf

Futterhefe wurde in «ncr Menge ^vjn lg I Trockenbasis) zu 1 1 einer wuß"^Z 400 ppm, die HgCI₂ in einer ^zem^t on vor, ^PP^ berechnet als Hg, enthielt. Va anren _Gcmisch

gerührt würfe, wurden5 mil n-KOH ^" _Die

zugesetzt, um den pH-Werl aul ' _behandclten

Konzentration an freiem Hg in aer _{E f}

Flüssigkeit wg^ÖÄ *" nungsrate - 83%). wenn ^{aie 1}J . _wurc|_{ei m} t der

Abänderung, daß der pH aui j

die Konzentration an freiem "■ "' -"^v Die

Flüssigkeit 290 ppm ff"jf """«gjäi wurde mit handelte Flüssigkeit, dje 68 ppm Hg entme. ^ ^

Futterhefe in einer Menge von >" »Φ _H._Wcrl behandelnden Flüssigkeit versetz und d JPH _diu

wurde auf 7 eingestellt und die ^AdX^Po_uecksilberkondurchgeführt. Als Ergebnis wurde die CgecwniD zentration in der behände ^n Flüssigkeit auf JP^ vermindert (Entfernungerate-98%). Wjnj α _wje

rende behandelte ro^M|8^iSh?ndeU wurde, betrug vorstehend beschrieben wei erbehandelt wuro. die Quecksilberkonzentration in der Flüssigkeit weniger als 0,005 ppm· In diesem Beispiel wurde die Entfernung von Cadmium mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung einer Säule durchgeführt, die mit Holzpulver als Pflanzenzellen gefüllt war. Als Holzpulver wurde ein Pulver von Magnolia Hypoleuca verwendet (Pulver einer Teilchengröße von einigen hundert Mikron). Der isoelektrische Punkt dieses Holzpulvers, der durch mikroskopische Elektrophorese bestimmt wurde, lag bei einem pH-Wert von 4,5 bis 5,0. Dieses Holzpulver (1 kg auf Trockenbasis) wurde mit einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung mit einem pH-Wert von 11 bis 12 und danach mit Wasser gewaschen. Das gewaschene Holzpulver wurde in eine Säule mit einem Durchmesser von 10 cm und einer Länge von 70 cm gefüllt. Abwasser, das 20 ppm Cd enthielt, wurde durch diese Säule geleitet. Zu diesem Zeitpunkt wurde der pH-Wert des Abwassers auf 7 bis 9 eingestellt, so daß der pH-Wert der abströmenden Flüssigkeit 6 bis 8 betrug. 4001 der Ablauge konnten in einer Strömungsratc von 20 l/h aufbereitet werden, und in der abströmenden Flüssigkeit konnte mit Hilfe der atomabsorpuonsspektrometrischen Methode kein Cadmium mehr festgestellt werden (Cadmiumkonz.eturaüon von weniger als 0,02 ppm). Während der vorstehenden Behandlung wurden 8 g Cd an 1 kg Holzpulver adsorbiert (Adsorptionsverhältnis 0,8 Gew.-Vo). Wenn die vorstehende Behandlung In gleicher Welse durchgeführt wurde, mit der Abänderung, daß die Alkallwäsche des Holzpulvers und die pH-Einstellung des Abwassers nicht vorgenommen wurden, betrug der pH-Wert der abströmenden Flüssigkeit 3,5 bis 4,5, und die Menge des 20 ppm Cd enthaltenden Abwassers, die behandelt werden konnte, betrug lediglich 151.

In jedem der vorstehenden drei Beispiele wurden Substanzen mit einer kationischen Ladung bei pH-Werten entfernt, die den isoelektrischen Punkt der Pflanzenzellen überschritten.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf Ausfuhrungsformen beschrieben, in denen Materia-

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lien mit anionischer Ladung entfernt werden, indem die Aufbereitung bei pH-Werten unterhalb des isoelektrischen Punkts von Pflanzenzellen durchgeführt wird.

B e i s ρ i e 1 4

In der nachstehenden Tabelle 2 sind die Ergebnisse der Adsorptionsbehandlung gezeigt, bei der die Anfangskonzentration von Cr (VI) (CrO₃) 20 ppm und ,„,. die Konzentration der verwendeten Hefe, Mycotorula japonica, 100 g/l betrug, der pH-Wert des Gemisches variiert wurde und der Kontakt während etwa 6,4 10 Minuten mit Hilfe des anteilweise durchgeführten 5,2 Verfahrens betrug. Unter sauren Bedingungen, unter 4,3 denen die Zellen Anionenaustauscheigenschaften zeig- 15 ten, nämlich bei pH-Werten von 4,6 oder unter 4,6, 2,1 wurde Chrom durch die Zellen rasch entfernt und in 1,0 Form von Cr₂Oz²" oderCrO«²- adsorbiert.

kann die Entfernungsrate bei Vorliegen solcher Beizenfarbstoffe durch die gleichen Maßnahmen erhöhl werden, wie sie bei Säurefarbstoffen angewendel werden.

Tabelle 3

E6I9 der über	Entfernungsrate
stehenden Flüssigkeit	(%)
10,4	0
10.2	1,9
7,4	29
3,1	70
0,50	95
1.8	83

Tabelle 2

pH-Wert Konzentration des in Entfernungsratc

der überstehenden
Flüssigkeit
verbliebenen Cr

(ppm) (%)

6,0	20	Beispiel 5	0
5,4	16,5	17,5
4,6	5,8	71
3,7	1,4	93
2,1	2,7	86,5
U	3,3	83,5

Eine wäßrige Lösung von Indigo Carmine (Cl. 73 015),· ein Säurefarbstoff, der in wäßriger Lösung ein Farbstoffanion bildet, wurde mit einer 10 g/l handelsüblicher Bäckerhefe, Saccharomyces cerevisiae, enthaltenden Lösung bei einem pH-Wert von 1,0 bis 6,4 in Berührung gebracht und die Wirkung zum Entfernen des Farbstoffes wurde durch die Absorption bei einer Wellenlänge von 619 nm und einer Länge des Lichtwegs von I cm in der überstehenden Flüssigkeit nach dem Entfernen der Hefezellen bestimmt. Die erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigt. Die Ausgangskonzentration an Indigo Carmine in dem flüssigen Gemisch entsprach einer mit Hilfe der photometrischen Methode gemessenen Absorption von 10,4.

Aus den in Tabelle 3 gezeigt sn Ergebnissen ist ersichtlich, daß ein niedrigerer pH-Wert zu einer höheren Entfernungsrate führt, und daß die Verminderung des pH-Werts bewirkt, daß die Anionenaustauscheigenschaften in den Pflanzenzellen in Erscheinung treten. In diesem Beispiel wurden die besten Ergebnisse erzielt, wenn der pH-Wert innerhalb eines Bereiches von 1,0 bis 4,3 eingestellt wurde. Gemäß den in Tabelle 2 oder Tabelle 3 gezeigten Ergebnissen wurde die Entfernungsrate unter stark sauren Bedingungen, d. h, bei sehr niedrigen pH-Werten {eicht vermindert Es wird angenommen, daß diese Verminderung auf die Konkurrenz zwischen den Cl--Ionen aus der zur pH-Einstellung zugesetzten Chlorwasserstoffsaure und dem Cr (Vl)- oder dem Farbstoffanion zurückzuführen ist

Da Beizenfarbstoffe, wie Chromgrün F(CI. 17 225) in Form von Antonen in wäßrigen Lösungen vorliegen. Wenn die Form oder die Eigenschaft eines aus dem Abwasser zu entfernenden Materials bei Berührung mit Pflanzenzellen verändert wird oder wenn Materialien, die eine kationische Ladung und eine anionische Ladung aufweisen, in Mischung in dem Abwasser vorhanden

sind, kann die Entfernung dieser Materialien in sehr wirksamer Weise durch die nachstehende zweistufige Behandlungsmethode erfolgen.

So wird beispielsweise Cr (VI) durch PfIr nzenzeilen allmählich reduziert und in Cr+³ übergeführt. Es ist

daher leicht verständlich, daß ein hoher Anteil an Cr⁺³ in dem vorliegenden Chrom vorhanden ist, der nicht unter sauren Bedingungen an Pflanzenzellen adsorbiert wurde und in der abströmenden Flüssigkeit enthalten ist Dies kann durch die Tatsache bestätigt werden, daß

beim Durchlesen einer sauren CrO₃-Lösung durch eine mit Hefezellen gefüllte Säule sich der Anteil an aus der Säule abströmendem Chrom erhöht, wenn die orangegelbe Färbung des an der Hefe adsorbierten Cr (Vl) in blau übergeht oder daß bei der Adsorption von Chrom

aus einer sauren Lösung in einer mit feinem Holzpulver gefüllten Säule, wenn die Säule während gewisser Zeit stehen gelassen wird und dann mit einer sauren oder neutralen wäßrigen Lösung gewaschen wird, der Grad der Desorption von Chrom höher ist. wenn das

Waschen mit einer sauren Lösung durchgeführt wird, als beim Waschen mit einer neutralen Lösung.

Es kann daher eine sehr hohe Wirksamkeit des hntrcrnens mit Hilfe der zweistufigen Behandlungsmethode erzielt werden, bei der zuerst Cr (Vl) an einem

ersten Anteil von Pflanzenzellen unter sauren Bedingungen adsorbiert wird, und die Pflanzenzellen von dem behandelten Wasser abgetrennt werden, und das so behandelte Wasser mit einem zweiten Anteil von Hflanzenzellen unter neutralen oder alkalischen Bedin-

gungen in Berührung gebracht wird, unter denen die rrianzenzellen Kationenaustausch-Eigenschaften zeigen können und auf diese Weise das reduzierte Cr(III) an den Pflanzenzellen des zweiten Anteils adsorbiert

, P? ^zw*'^{lc Anteil} an Pflanzenzellcn kann aus den gleichen PHanzenzellen oder anderen Pflanzenzcllen Bestehen als der erste Anteil an Pflanzenzellen, der zur Adsorption von Cr(Vl) unter sauren Bedingungen verwendet wurde.

Im Hinblick aui die Tatsache, daß übliche Abwässer sowohl kanonische als auch anionische zu entfernende Materialien enthalten, ist die vorstehend erläuterte zweistufige Methode technisch sehr vorteilhaft

ικη

Beispiel 6

In diesem Beispiel wurde Cr(VI) enthaltendes Abwasser anteilweise unter Verwendung von Futterhefe als Pflanzenzellen behandelt. Der pH-Wert des Cr(VI) enthaltenden Abwassers wurde auf 3,5 eingestellt. Getrennt davon wurde eine konzentrierte Suspension von Futterhefe, deren pH-Wert auf 3,5 eingestellt wurde, hergestellt. Das zu behandelnde Abwasser wurde in einen 5-l-Tank gegeben und die Hefesuspension wurde dem Abwasser in einer solchen Menge zugesetzt, daß die Hefekonzentration 100 g/l und die anfängliche Cr-Konzentration 25 ppm betrug. Beide Flüssigkeiten wurden in dieser Weise unter Rühren bei Raumtemperatur miteinander in Berührung gebracht Dann wurde das flüssige Gemisch in ein Fällungsrohr eingeführt Die Strömungsrate der Flüssigkeit in dem Fällungsrohr wurde auf 5 l/h eingestellt

Da die Hefe, die das adsorbierte Metall enthielt, zur Koagulation neigte, enthielt die in dem Fällungsrohr ausgefällte Hefe Cr(VI) in großer Menge. Der Niederschlag wurde daher von Zeit zu Zeit aus dem Fällungsrohr entfernt Die aus dem Fällungsrohr austretende aufbereitete Flüssigkeit wurde in einen Zentrifugalabscheider eingeführt in welchem die Zellen von der aufbereiteten Flüssigkeit abgetrennt wurden.

Durch die vorstehend beschriebene Behandlung wurde die Chromkonzentration in der behandelten Flüssigkeit durchschnittlich auf "15 ppm vermindert (Entfernungsrate 90%). Wenn die resultierende aufbereitete Flüssigkeit erneut in gleicher Weise wie vorstehend beschrieben behandelt wurde, betrug die Chromkonzentration in der wieder behandelten Flüssigkeit weniger als 0,2 ppm.

Beispiel 7

Trockenes Pulver einer Grünalgenart Chlorella ellipsoidea, wurde zu Abwasser gegeben, das sechswertigcs Chrom in einer Konzentration von 25 ppm enthielt, so daß eine Grünalgenkon;tentration von 100 g/l erreicht wurde. Der pH-Wert der Flüssigkeit wurde durch Zugabe von Chlorwassersloffsäure auf 3,0 eingestellt, und die Flüssigkeil wurde 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Die Zellen wurden durch Zentrifugalabscheidung aus der Flüssigkeit entfernt. Die Chromkonzentration in der aufbereiteten Flüssigkeit betrug 2,1 ppm (Entfernungsrate 91,6%).

Beispiel 8
5

In diesem Beispiel wurde Abwasser, das sechswertiges Chrom in einer Konzentration von 25 ppm enthielt, aufbereitet, indem es durch eine mit feinem Holzpulver gefüllte Släule geleitet wurde.

ίο Eine Säule mit einem Innendurchmesser von 50 mm und einer Länge von 1 m wurde mit 300 g eines feinkörnigen Mischpulvers aus Zelkova und Magnolia hypoleuca gefüllt. Vorher wurde Wasser mit einem pH-Wen: von 3 durch diese Säule geleitet, und das Abwasser, das sechswertiges Chrom in einer Konzentration von 25 ppm enthielt und dessen ρΐ! Wert durch Zugabe von Chlorwasserstoffsäure auf 3 eingestellt worden war, wurde in einer Rate von 1 l/h durch die Säule geleitet. Wenn 201 des Abwassers durch die Säule geflossen waren, betrug die Chromkonzentration in der abströmenden Flüssigkeit 3,5 ppm. Diese abströmende Flüssigkeit zeigte nicht die dem sechswertigen Chrom eigene Färbung.

Die aus der Säule kommende abströmende Flüssigkeit wurde mit Natriumhydroxid neutralisiert, so daß der pH-Wert auf etwa 6 erhöht wurde, und wurde dann durch eine zweite Säule geleitet, die mit der gleichen Art von Holzpulver wie das vorher verwendete, gefüllt war. Auf diese Weise wurde die zweite Behandlung^stufe durchgeführt. Wenn 231 der Flüssigkeit die zweite Säule durchströmt hatten, betrug die Chromkonzentration in der abströmenden Flüssigkeit 0,2 ppm (Entfernungsrate 99,2%).

In den vorhergehenden Beispielen wurde sechswertiges Chrom als Metall mit anionischer Ladung verwendet; mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können jedoch auch andere Metalle als sechswertiges Chrom entfernt werden. Erfindungsgemäß lassen sich in wirksamer Weise verschiedene Anionen von Salzen, von Oxysäuren und Komplexsalzen, wie AsOj ³, MoOr² und Fe(CN)₆-⁴ bei einem pH-Wert unterhalb des isoelektrischen Punkts der verwendeten Pflanzenzellen entfernen, soweit diese Anionen nicht die Eigenschaft zeigen, sofort bei Berührung mit den Pflanzenzellen positiv geladen zu werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Aufbereiten von Abwasser, bei dem das Abwasser mit Pflanzenzellen in Berührung gebracht wird und anschließend die Pflanzenzellen abgetrennt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abwasser zum Entfernen einer kationisch geladenen Substanz bei einem pH-Wert oberhalb des isoelektrischen Punkts der gesondert ι ο gezüchteten Pflanzenzellen und zum Entfernen einer anionisch geladenen Substanz bei einem pH-Wert, der den isoelektrischen Punkt der Pflanzenzellen nicht überschreitet, mit den Pflanzenzellen in Berührung bringt und dadurch an den Pflanzenzellen adsorbiert und die Pflanzenzellen, welche die zu entfernende anionisch oder kationisch geladene Substanz in adsorbierter Form enthalten, aus dem Abwasser abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst das aufzubereitende Abwasser mit den Pflanzenzellen vermischt, dann den pH-Wert des erhaltenen Gemisches auf den gewünschten Bereich einstellt und auf diese Weise die zu entfernende Substanz an den Pflanzenzellen adsorbiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst den pH-Wert des aufzubereitenden Abwassers auf den gewünschten Bereich einstellt und danach das Abwasser mit dem gewünschten pH-Wert mit den Pflanzenzellen in Berührung bringt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Pl'lanzenzellen Hefen, Grünalgen oder Dauergewebe von Samenpflanzen verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem Abwasser ein Schwermetall entfernt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem Abwasser Mn, Ni, Ag, Cd, Hg und/oder Pb entfernt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem Abwasser als anionisch geladene Substanz einen Säurefarbstoff, Beizenfarbstoff, oder ein Anion einer Oxysäure oder eines Komplexsalzes, insbesondere sechswertiges Chrom in Form des Chromatanions, entfernt.