DE1244161B

DE1244161B - Stabilisierung von Vinylacetat bei der Destillation

Info

Publication number: DE1244161B
Application number: DEK56817A
Authority: DE
Inventors: Ryunosuke Naito; Shoichi Yamada
Original assignee: Kurashiki Rayon Co Ltd
Current assignee: Kurashiki Rayon Co Ltd
Priority date: 1964-08-07
Filing date: 1965-08-06
Publication date: 1967-07-13
Also published as: GB1110456A; US3467696A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο -19/03

Nummer: 1244161

Aktenzeichen: K56817IVb/12o

Anmeldetag: 6. August 1965

Auslegetag: 13. Juli 1967

Es ist bekannt, daß Vinylacetat sich beim Stehenlassen unter Bildung von Acetaldehyd zersetzt, und zwar insbesondere in einer alkoholischen Lösung. Es ist ebenfalls bekannt, daß der gebildete Acetyldehyd einen außerordentlich ungünstigen Einfluß auf die Polymerisationsreaktion von Vinylacetat ausübt, indem er beispielsweise den Polymerisationsgrad des gebildeten Polymerisats herabsetzt oder dieses verfärbt. . Es ist bekannt, um die Bildung von Acetaldehyd in der Lösung von Vinylacetat in einem Alkohol zu verhindern, der Lösung ein Chelatbildungsmittel zuzusetzen. Dieses Verfahren erfüllt seinen Zweck recht gut, jedoch entstehen durch den Zusatz des Chelatbildners einige Nachteile. Wenn beispielsweise die mit einem Chelatbildner versetzte alkoholische Vinylacetatlösung der Lösungspolymerisation unterworfen wird, müssen Art und Menge des Chelatbildners sorgfältig ausgewählt werden, damit er keinerlei nachteilige Beeinflussung der Polymerisation hervorruft. Außerdem haben die erhaltenen Polymerisate einen geringen Reinheitsgrad, weil sie den Chelatbildner enthalten. Durch Verseifung dieser Polymerisate erhaltener Polyvinylalkohol und daraus hergestellte Erzeugnisse haben keine gute Qualität. Darüber hinaus können manche Chelatbildner, wie beispielsweise Dithizon, das Polymerisat verfärben und den Polymerisationsgrad herabsetzen. Aus diesen Gründen ist das vorstehend beschriebene Verfahren nicht unbedingt vorteilhaft.

Erfindungsgemäß ist die Stabilisierung von Vinylacetat bei der Destillation dadurch gekennzeichnet, daß man dem Vinylacetat vor der Destillation etwa 10 Teile pro Million Teile Dithizon, Dimethylglyoxim, p-Benzochinon oder p-Chinondioxim zusetzt. Dabei entsteht monomeres Vinylacetat mit ausgezeichneter Stabilität nach dem Lösen in Alhokol, und es kann ein hochwertiges Polymerisat erhalten werden.

Die StabilisierungsefFekte die durch Zusatz unterschiedlicher Mengen der Stabilisatoren bei der DestillationdesVinylacetats erreicht wurden, sind, bezogen auf die Mengen an gebildetem Acetaldehyd, in den F i g. 1 und 2 dargestellt.

Die Erfindung wird nachstehend im einzelnen erläutert und an Hand von praktischen Beispielen und der Zeichnung näher beschrieben, wobei

F i g. 1 eine den Einfluß der Menge Dithizon, zügesetzt während der Destillation des Rohmonomers, auf die Zersetzung des gereinigten Monomers aufzeigende Kurve darstellt,

F i g. 2 eine den Einfluß der Menge p-Benzochinon oder p-Chinondioxim, zugesetzt während der Destillation des Rohmonomers, auf die Zersetzung des Monomers aufzeigende Kurve darstellt,

Stabilisierung von Vinylacetat
bei der Destillation

Anmelder:

Kurashiki Rayon Company Limited,
Kurashiki (Japan)

Vertreter:

DipL-Ing. R. Müller-Börner

und DipL-Ing. H. H. Wey, Patentanwälte,

Berlin 33, Podbielskiallee 68

Als Erfinder benannt:

Shoichi Yamada, Ryunosuke Naito,

Toyama (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 7. August 1964 (44 296),

vom 12. Dezember 1964 (69 796)

F i g. 3 eine Extinktionskurve für den Nachweis an in dem reinen Monomer enthaltenem Dithizon mit Hilfe der ultraviolettspektroskopischen Analyse darstellt,

F i g. 4 eine polarographisch erhaltene Kurve für den Nachweis des in dem reinen Monomer, das unter Zusatz von p-Benzochinon destilliert worden ist, enthaltenen p-Benzochinons darstellt und

F i g. 5 eine durch ultraviolettspektroskopische Analyse erhaltene Kurve für den Nachweis an p-Chinondioxim in dem reinen Monomer darstellt, das unter Zusatz von p-Chinondioxim destilliert worden ist.

In F i g. 1 bezeichnet die Ordinate die Menge an gemessenem Acetaldehyd und die Abszisse die Menge an zugesetztem Dithizon. Der Standardwert wurde durch Zusetzen von Dithizon zu Rohvinylacetat, Destillieren des Gemisches zur Gewinnung von gereinigtem Vinylacetat, Mischen des Vinylacetats mit 20°/o Methanol, bezogen auf die Gesamtmenge (die in der gemischten Lösung vorhandene Menge an Acetaldehyd betrug 0,050 %)> und 5stündiges Erhitzen der gemischten Lösung in einer Glasampulle bei Stickstoffatmosphäre bei 65 °C bestimmt.

In F i g. 2 bezeichnet die Ordinate die Menge an gemessenem Acetaldehyd und die Abszisse die Menge an zugesetztem p-Benzochinon oder p-Chinondioxim. Der Standardwert wurde durch Zusetzen von p-Benzo-

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chinon oder p-Chinondioxim zu Rohvinylacetat₃ Destillieren des Gemisches zu reinem Vinylacetat, Mischen des Vinylacetats mit 20% Methanol, bezogen auf die Gesamtmenge (die Menge an in der gemischten Lösung vorhandenem Acetaldehyd betrug 0,035%), und 5stündiges Erhitzen der gemischten Lösung in einer Glasampulle bei Stickstoffatmosphäre bei 65° C bestimmt.

Wie aus den F i g. 1 und 2 deutlich wird, wird die Bildung von Acetaldehyd in der Methanollösung durch den Zusatz von etwa 10 Teilen pro MilHon Teile Dithizon, p-Benzochinon oder p-Chinondioxim zufriedenstellend unterdrückt, und bei einer Konzentration von mehr als 10 Teilen pro Million Teile bleibt die Zusatzwirkung im wesentlichen unverändert. Wie nachstehend noch näher beschrieben wird, wird auch durch den Zusatz von Dimethylglyoxim die Bildung von Acetaldehyd ausreichend unterdrückt.

Erfindungsgemäß behandeltes Vinylacetat ist stabil gegen Zersetzung und bildet wenig Acetaldehyd, wenn es in einem Alkohol wie Methanol oder Äthanol gelöst wird. Deshalb ist das so behandelte Vinylacetat als Ausgangsstoff für die Polymerisation in Methanollösung in technischem Maßstab geeignet. Darüber hinaus können aus dem erfindungsgemäß behandelten Vinylacetat Polymerisate mit hohem Reinheitsgrad erhalten werden, ohne daß eine Herabsetzung des Polymerisationsgrades oder eine Verfärbung eintritt, weil es frei von Stoffen wie Dithizon, Dimethylglyoxim, p-Benzochinin oder p-Chinondioxim ist.

Beispiel 1

a) zu 560 g (600 ml) Vinylacetat wurden 10 Teile pro Million Teile Dithizon zugesetzt und die Mischung in einen 1-1-Rundkolben eingegeben, der mit einer gefüllten Glassäule von 1 m versehen war. Das Gemisch wurde erhitzt und auf dem Wasserbad destilliert, und die mittlere Vinylacetatfraktion wurde aufgefangen. Die Analyse ergab in dem auf diese Weise erhaltenen Vinylacetat 0,063 % Acetaldehyd. In einer 20%igen Methanollösung bildeten sich 0,050% Acetaldehyd.

5 ml der oben beschriebenen gemischten Lösung wurden in eine 22-ml-Glasampulle eingefüllt, die in einer Stickstoffatomsphäre zugeschmolzen wurde. Dann wurde die Ampulle 5 Stunden bei konstanter Temperatur von 65° C im Wasserbad erhitzt. Die Analyse ergab in dieser gemischten Lösung 0,052% Acetaldehyd.

b) zum Vergleich wurde ohne Zusatz von Dithizon auf die übliche Weise destilliert. 10 Teile pro Milhon Teile eines gewöhnlichen Polymerisationsinhibitors wurden zu 560 g (600 ml) Vinylacetat zugegeben und das Gemisch auf die vorstehend beschriebene Weise destilliert. In dem dabei erhaltenen Vinylacetat waren 0,063% Acetaldehyd enthalten. Eine Lösung dieses Vinylacetats in 20% Methanol enthielt 0,050% Acetaldehyd.

Nachdem die gemischte Lösung auf die beschriebene Weise 30 Minuten erhitzt worden war, bildeten sich in ihr 0,062% Acetaldehyd. Nach 5stündigem Erhitzen lagen 0,082% Acetaldehyd vor.

Danach wurden die Ultraviolettabsorptionsspektren des reinen erfindungsgemäß behandelten Vinylacetats und der Lösung von Dithizon in diesem reinen Monomer mit Hilfe eines Spektrophotometers aufgenommen, und zwar mit einer Glaszelle von 1 cm Dicke und mit Luft auf der Kompensationsseite. Die Ergeb-161

nisse sind in F i g. 3 gezeigt. Diese Figur veranschaulicht, daß das Ultraviolettabsorptionsspektrum der Lösung von Dithizon in Vinylacetat zwei Absorptionsmaxima bei 610 und 420 πιμ entsprechend der Anwesenheit von Dithizon zeigt, während das Spektrum des reinen, durch Destillation des Dithizon enthaltenden Gemisches erhaltenen Vinylacetats keine dem Dithizon zugehörige Maxima zeigt. Obwohl noch nicht geklärt ist, warum in dem erfindungsgemäß behandelten Vinylacetat die Acetaldehydbildung verhindert wird, ist doch bewiesen, daß dies nicht deshalb der Fall ist, weil in dem behandelten Vinylacetat Dithizon zurückgeblieben ist.

Beispiel 2

560 g (600 ml) Vinylacetat wurden mit 10 Teilen pro Million Teile Dimethylglyoxim versetzt und die Mischung auf die im Beispiel 1 angegebene Weise destilliert. Dabei wurde reines Vinylacetat gewonnen, das, bezogen auf das Gesamtvolumen, mit 20% Methanol vermischt wurde. Die Analyse ergab in dieser gemischten Lösung 0,050% Acetaldehyd. Nach 5stündigem Erhitzen dieser Lösung bei 65⁰C auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise enthielt sie 0,058 % Acetaldehyd. Ein Vergleich dieses Wertes mit dem durch das Vergleichsbeispiel im Beispiel 1 erhaltenen zeigt, daß Dimethylglyoxim ebenfalls die Zersetzung von Vinylacetat verhindert.

Beispiel 3

560 g (600 ml) Vinylacetat wurden mit 10 Teilen pro MilUon Teile p-Benzochinon versetzt und das Gemisch in einen 1-1-Rundkolben eingegeben, der mit einer gefüllten Glassäule von 1 m versehen war. Das Gemisch wurde erhitzt und auf dem Wasserbad destilliert, wobei die mittlere Vinylacetatfraktion aufgefangen wurde. Die Analyse ergab in diesem Vinylacetat 0,044% Acetaldehyd. In einer durch Lösen dieses Vinylacetats in 20% Methanol, bezogen auf die Gesamtmenge, erhaltenen Lösung waren 0,035% Acetaldehyd enthalten. 5 ml dieser gemischten Lösung wurden in eine 22-ml-Glasampulle eingefüllt, die in einer Stickstoffatmosphäre zugeschmolzen wurde. Dann wurde die Lösung 5 Stunden bei konstanter Temperatur von 65° C auf dem Wasserbad erhitzt. Danach enthielt die gemischte Lösung 0,037 % Acetaldehyd.

Zum Vergleich wurde ohne Zusatz von p-Benzochinon auf die übliche Weise destilliert. 560 g (600 ml) Vinylacetat wurden mit 10 Teilen pro MiUion Teile eines gewöhnlichen Polymerisationsinhibitors versetzt und das Gemisch auf die beschriebene Weise destilliert. Das erhaltene Monomer enthielt 0,044% Acetaldehyd. Eine Lösung dieses reinen Monomers in 20 % Methanol, bezogen auf die Gesamtmenge, enthielt 0,035% Acetaldehyd.

Nachdem die gemischte Lösung auf die beschriebene Weise 30 Minuten erhitzt worden war, enthielt sie 0,046% Acetaldehyd und nach 5stündiger Erhitzung 0,069% Acetaldehyd.

Dann wurde zur Bestimmung, ob p-Benzochinon in dem erfindungsgemäß erhaltenen reinen Monomer zurückgeblieben war oder nicht, das Monomer unter Verwendung von 20 Volumprozent reinem Monomer, 60 Volumprozent Methanol, 20 Volumprozent Wasser und 0,1 n-Tetramethylammoniumbromid (Elektrolysebedingungen), polarographisch analysiert. Zum Vergleich wurde auch eine Probe, die aus mit p-Benzo-

Claims

chinon versetztem, behandeltem Vinylacetat bestand, und eine Probe, die durch Destillieren auf die übliche Weise ohne Zusatz von p-Benzochinon erhalten worden war, untersucht. Die Ergebnisse sind in F i g. 4 angegeben. In den Polarogrammen 1 und 2, die Vinylacetatlösungen mit dem Zusatz von 4 Teilen pro Million Teile bzw.
2 Teilen pro Million Teile p-Benzochinon veranschaulichen, wurden durch das Vorhandensein von p-Benzochinon von der Nähe einer angelegten Spannung von —0,1-V-WellenKnien verursacht. Es wurde deutlich, daß die Werte, die man durch Abziehen der Werte des Polarogramms 3, das destilliertes Vinylacetat mit Zusatz von p-Benzochinon gemäß der Erfindung veranschaulicht, von den Werten dieser Wellenlinien erhält, der p-Benzochinonkonzentration direkt proportional sind. Außerdem zeigte das Polarogramm 3 von erfindungsgemäß behandeltem Vinylacetat eine vollständige Übereinstimmung mit dem Polarogramm 4 von durch übliche Destillation erhaltenem Vinylacetat ohne Zusatz von p-Benzochinon, wodurch gleichzeitig bewiesen wurde, daß in dem behandelten Vinylacetat kein p-Benzochinon zurückgeblieben war.

Obwohl noch nicht geklärt ist, warum die Unterdrückung der Acetaldehydbildung in durch Destillation mit dem Zusatz von p-Benzochinon erhaltenem Vinylacetat bewirkt wird, wird trotzdem auf diese Weise offenbar, daß dies nicht auf das Vorhandensein von in dem Vinylacetat zurückgebliebenem p-Benzochinon zurückzuführen ist.

Beispiel 4

Nach dem Zusatz von 10 Teilen pro Million Teile p-Chinondioxim zu 560 g (600 ml) Vinylacetat wurde die Mischung auf die im Beispiel 3 mit p-Benzochinon beschriebene Weise destilliert. Das erhaltene Monomer wurde mit 20% Methanol, bezogen auf das Gesamtvolumen, vermischt. In dieser gemischten Lösung wurden 0,034 % Acetaldehyd nachgewiesen. Der Wert stieg auf 0,037 % an, nachdem diese Lösung 5 Stunden bei 65° C auf die im Beispiel 3 angegebene Weise erwärmt worden war. Ein Vergleich dieser Werte mit denen, die bei der Vergleichsprüfung im Beispiel 3 angegeben sind, zeigte, daß p-Chinondioxim die Zersetzung des Vinylacetats gleichfalls verhindert. Dann wurde das nach dem Zusatz von p-Chinondioxim destillierte Vinylacetat mit Hilfe der Ultraviolettspektroskopie analysiert, um zu bestimmen, ob p-Chinondioxim in dem Vinylacetat zurückgeblieben war oder nicht. Wie F i g. 5 zu entnehmen ist, wurde festgestellt, daß das Ultraviolettabsorptionsspektrum 1 von einer Lösung von 2 Teilen pro Million Teile p-Chinondioxim enthaltendem Vinylacetat ein Absorptionsmaximum von p-Chinondioxim bei 308 πιμ, zeigte, während das Ultraviolettabsorptionsspektrum 2 von durch Destillation mit Zusatz von p-Chinondioxim erhaltenem Vinylacetat dieses Maximum nicht aufwies. Daraus ist ersichtlich, daß etwa die Anwesenheit von zurückgebliebenem p-Chinondioxim, wie im Beispiel 3, nicht die Ursache für die Unterdrückung der Acetaldehydbildung in Vinylacetat ist, das durch Destillation unter Zusatz von p-Chinondioxim erhalten worden ist.

Beispiel 5

Durch die im Beispiel 1 beschriebene Behandlung erhaltenes Vinylacetat wurde nach Zusatz von Dithizon mit 20% Methanol, bezogen auf das Gesamtvolumen, vermischt (in dieser Lösung wurden 0,050% Acetaldehyd nachgewiesen), und weiterhin wurden 0,02% eines Polymerisationskatalysators zu der entstandenen Lösung zugegeben. Die gemischte Lösung wurde in einer Glasampulle unter Stickstoffatmosphäre bei 65° C 4 Stunden auf die übliche Weise polymerisiert, wobei bei einem Umsatz von 60% eine Polyvinylacetatlösung erhalten wurde. Durch Verseifung dieses Polyvinylacetats erhaltener Polyvinylalkohol hatte einen Polymerisationsgrad von 1800 und eine weiße Farbe und verfärbte sich auch bei einer leichten Wärmebehandlung.

Daneben wurde zur Kontrolle ein auf übliche Weise hergestelltes Vinylacetat, wie es zu dem Vergleich im Beispiel 1 verwendet worden war, 4 Stunden bei 65 °C auf die beschriebene Weise polymerisiert. In der entstandenen Polyvinylacetatlösung wurden 0,09 % Acetaldehyd nachgewiesen. Der durch Verseifung dieses Polyvinylacetats erhaltene Polyvinylalkohol hatte einen Polymerisationsgrad von 1650 und eine weiße Farbe. Er verfärbte sich nach einer leichten Wärmebehandlung hellgelb.

Beispiel 6

Ein durch die im Beispiel 3 beschriebene Behandlung nach Zusatz von p-Benzochinon erhaltenes Vinylacetat wurde mit 20% Methanol, bezogen auf das Gesamtvolumen, vermischt (die Lösung enthielt 0,035% Acetaldehyd), und das entstandene Gemisch wurde mit 0,02 % eines Polymerisationskatalysators versetzt. Diese gemischte Lösung wurde unter Stickstoffatmosphäre in einer Glasampulle bei 65 °C 4 Stunden auf die übliche Weise polymerisiert, wobei bei einem Umsatz von 60% ^ei^ne Polyvinylacetatlösung erhalten wurde. In dieser Lösung wurden 0,038 % Acetaldehyd nachgewiesen. Der durch Verseifung dieses Polyvinylacetats erhaltene Polyvinylalkohol hatte einen Polymerisationsgrad von 1870 und eine weiße Farbe, die auch nach einer leichten Wärmebehandlung nicht umschlug.

Daneben wurde zur Kontrolle ein auf übliche Weise hergestelltes Vinylacetat, wie es zum Vergleich im Beispiel 3 verwendet worden war, auf die beschriebene Weise 4 Stunden bei 65° C polymerisiert.

Die entstandene Polyvinylacetatlösung enthielt 0,075% Acetaldehyd. Durch Verseifung dieses Polyvinylacetats erhaltener Polyvinylalhohol hatte einen Polymerisationsgrad von 1170 und eine weiße Farbe, die nach einer leichten Wärmebehandlung nach hellgelb umschlug.

Patentanspruch:

Stabilisierung von Vinylacetat bei der Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Vinylacetat vor der Destillation etwa 10 Teile pro Million Teile Dithizon, Dimethylglyoxim, p-Benzochinon oder p-Chinondioxim zusetzt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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