DE2047429C3 - Verfahren zur Herstellung emulgierbarer oxydierter Polyolefine - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verrühren zur Herstellung von emulgierbarcn oxvdierten Polyolefinen mit einer stark verbesserten Emulgierbarkeit und stark verbesserter thermischer Stabilität aus niedrigmolckularen Polyolefinen, wie sie durch thermischen Abbau von hochmolekularen Polyolefinen erhallen werden.

Zur Herstellung von cmulgierbaren Polyolefinen durch Oxydation von hoch oder niedrigmolekularen P<-l\ 'efinen mit Sauerstoff, einem saucrstoffhaltigen C> :. oder einen) Gemisch von Sauerstoff und Ozon sind .'5 mehl ere Verfahren bekannt. Bei einem der üblichen Verfahren, das großtechnisch durchgeführt wird, wer den niedrigmolekul.ire Polyolefine, die durch thermischen Abbau von hochmolekularen Polyolefinen erhalten werden, mit Sauerstoff oder einem saiierstoffhaltigen Cias oxydiert. Dieses bekannte Verfahren uiul das hierbei erhaltene Produkt haben jedoch einige Nachteile, die sich aus den zahlreichen Doppelbindungen ergeben, die in dem als ^isgangsmalerial verwendeten thermisch abgebauten Polyolefin vorhanden sind. 4S

Diese Nachteile äußern sah in einer verminderten thermischen Stabilität der bei der Oxydation mn Sauerstoff .ils alleinigem aktivem Oxydationsmittel erhaltenen Produkte als Folge der im Molekül vorhandenen Doppelbindungen Wenn beispielsweise so das Produkt nur kurzzeitig auf eine niedrige Temperatur (z. B. 150 C) erhitzt wird, tritt sowohl eine Änderung der Farbe als auch ein Anstieg der Schmelzviskositäl ein. wodurch die Emulgierbarkeit schlechter wird. Ferner unter'iegen die Doppelbindungen während des Oxyda- ss tionsprozesses einer unerwünschten Vernetzungspolyincrisation miteinander, die zwar verhindert werden kann, indem die Oxydation bei niedrigen Temperaturen (z. B 120 130'C) durchgeführt wird, die dann aber mit dem Nachteil einer Herabsetzung der Geschwindigkeit '>o der Oxydationsreaktion verbunden ist. Solche Verfahren sind in FRPS 13 M 684 und DK-PS 1197230 beschrieben.

Die oben beschriebenen, durch das Vorhandensein von Doppelbindungen ausgelösten Nachteile sucht das (>s Verfahren nach DE-PS 12 27 654 dadurch zu vermeiden, daß ein thermisch abgebautes Polyolefin vor der Oxydation unter hohem Druck hydriert wird. Def Hydrierung schließt sich eine aufwendige Abtrennung des Katalysators an, die zudem noch eine Ausbeuteerniedrigung zur Folge hat. Zwar werden nach diesem bekannten Verfahren Produkte erhalten, die gegenüber solchen Produkten, die vorher keiner Hydrierung unterworfen worden sind, verbesserte Eigenschaften zeigen, diese Verbesserung wird jedoch erkauft durch zusätzliche Verfahrensschritte, die zeit- und kostenaufwendig sind.

Auch das aus DE-OS 15 20 928 bekannte mehrstufige Verfahren erfordert zunächst eine aufwendige und zeitraubende Vorbehandlung des als Ausgangsprodukt verwendeten Polyolefins, nämlich eine Carboxylierung, Waschen mit einer wäßrigen sauren Lösung und anschließend mit reinem Wasser, Filtration des Paraffin/ Paraffincarbonsäuregemisches und Trocknung des Polymerisats, ehe dieses einer Oxydation unterworfen werden kann.

Die meisten Nachteile, die vorstehend genannt wurden, lassen sich durch ein Verfahren ausschalten, bei dem ein Gemisch von Sauerstoff und Ozon als Oxydationsmittel verwendet wird. Bei dieser Oxydatiop.sreak'.ion laßt sich das thermisch zerset/ie Polyolefin an den Doppelbindungen unter milden Reaktionsbe dingungen, z. B. bei niedrigen Temperaturen und bei Normaldruck, leicht oxydieren. Daher ist dieses Verfahren großtechnisch durchführbar und interessant und ergibt außerdem ein Produkt, das wenig Doppelbindungen enthalt und gute thermische Stabilität hat. Es wurde jedoch gefunden, daß das bei diesem Verfahren erhaltene Produkt eine schlechtere Emulgierbarkeil hat als das Produkt, das durch schonende Oxydation mit einem nur Sauerstoff enthaltenden Gas in Abwesenheit von Ozon erhalten wird. Eine Festlegung auf eine bestimmte Theorie als Erklärung dieser Erscheinung ist nicht beabsichtigt, jedoch wird angenommen, daß die Oxydation mit einem gemischten Oxydationsmittel hauptsächlich an den Doppelbindungen und nur zum geringen "feil an anderen Teilen der Moleküle, z. B. an Methylenresten, stattfindet.

Zusammenfassend ist festzustellen, daß die Oxydation eines thermisch abgebauten Polyolefins mit einem nur Sauerstoff enthaltenden Gas ein Produkt mit schlechter thermischer Stabilität ergibl. während die Oxydation mit einem Gemisch von Sauerstoff und Ozon zu einem Produkt fuhrt, das zwar gute thermische Stabilität, aber schlechte Emulgierbarkeit hat

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines großtechnisch durchführbaren Verfahrens zur Herstellung von niedrigmolekularen oxydierten Polyolefinen, die sowohl verbesserte Emulgierba^rkeii als auch verbesserte thermische Stabilität aufweisen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verlahren zur Herstellung emulgierbarer Polyolefine durch Oxydation von niedrigmolekularen Piilyolefincn eines mittleren Molekulargewichts von 500 bis 10 000. die durch thermischen Abbau höhermolekularer Poly olefine, insbesondere mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 000 bis 500 000. erhalten worden sind, gelost, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oxydation der niedrigmolekularen Polyolefine mit einem sauerstoffhaltigen Gas. das 0,3 bis I Vol.% Ozon enthält, in Gegenwart eines niedrigmolekularen oxy' dierten Polyolefins eines mittleren Molekulargewichts Von 500 bis 10 000 Und einer Säurezahl von 3 bis 100 durchführt, wobei das niedrigmolekulare Oxydierte Polyolefin in einer solchen Menge eingesetzt wird, daß die Säurezahl der Mischung mindestens 2 ist.

Bevorzugte Ausführungsfarmen der Erfindung werden nachstehend beschrieben.

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten niedrigmolekularen Polyolefine haben ein Molekulargewicht von 500 bis 10 000, vorzugsweise zwischen 1000 und 5000, und werden beispielsweise durch üblichen thermischen Abbau von Polyolefinen hergestellt, die ein hohes Molekulargewicht von beispielsweise 10 000 bis 500 000 haben, z, B. von Polyäthylenen, die nach beliebigen üblichen Verfahren hergestellt worden sind (z. B. nach dem Hochdruckverfahren, dem Ziegler-Verfahren, Pnillips-Verfahren, Standard Oil-Verfahren usw.), von Polypropylenen (isotaktisch, ataktisch usw.) und von Copolymeren von Äthylen mit einer geringen Menge (weniger als 30 Gew.-% der Gesamtmenge) wenigstens eines anderen α-Olefins wie Propylen, Buten-1, Renten-1, Hexen-1 und Hepten-1. Natürlich können auch Gemische von zwei oder mehr geeigneten Polyolefinen nach dem Verfahren gemäß der Erfindung oxydiert werden. Polyäthylen ist das bevorzugte niedrigmolekulare Polyolefin. Die niedrigmolekularen Polyolefine sind m allgemeinen praktisch nicht oxydiert, jedoch können auch Polyolefine verwende! werden, die bis zu einem geringen Ausmaß oxydiert sind.

Die Verfahren zur Herstellung der fur die Zwecke der Erfindung geeigneten thermisch abgebauten Polyolefine sind ausführlich in der Literatur beschrieben z. B. in den US-Patentschriften 29 28 797. 28 28 296. 28 35 659 und in der britischen Patentschrift 11 08 295

Die niedrigmolekularen oxydierten Polyolefine, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden, sind beispielsweise oxydi.-rt; Polyäthylene, oxydierte Poly propylene und oxydierte Copolymere von Äthylen mit wenigstens einem anderen vOIefin (z. B. Propylen. Buten-1, Penten-1. Hexen-1 und rleptcn 1) mit Molekulargewichten von 500 bis 10 000. vor/ug .weise 1000 bis 5000. und!Säurezahlen von 3 bis 100, vorzugsweise 10 bis 50 Solange die Voraussetzungen bezüglich des Moleku largewichts und der Säurezahl erfüllt sind, ist es unwesentlich, welches Verfahren zur Herstellung des niedrigmolekularen oxydierten Polyolefins angewandt wurde. Beispielsweise können die niedrigmolekularen oxydierten Polyolefine durch Oxydation der vorstehend genannten niedrigmolekularen Polyolefine oder von niedrigmolekularen Polyolefinen, die durch Telomensa tion wenigstens eines Olefinmonomeren erhalten worden sind, hergestellt werden. Die niedngmolekula ren oxydierten Polyolefine können auch durch thcrmi sehen Abbau von hochmolekularen Polyolefinen m Gegenwart eines Oxydationsmittels hergestellt werden. Diese verschiedenen Verfahren sind ausführlich in der Literatur beschrieben, z. B. in den US-Patentschriften 28 74 137. 29 28 797 und 30 60 163. Vorzugsweise werden oxydierte Polyolefine verwendet, die im wesentlichen keine Vernetzungsbrücken in den Molekülen enthalten und beispielsweise durch Oxydation von thermisch abgebauten Polyolefinen mit einem Gas, das sowohl Sauerstoff als auch Ozon enthält, hergestellt werden können. Aus praktischen Gründen wird das Produkt oder Zwischenprodukt, das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhalten wird, als oxydiertes niedrigmolekulares Polyolefin beim anschließenden Öxydationsprozeß verwendet

Das Verhältnis des oxydierten niedrigriiolekularen Polyolefins zu dem zu oxydierenden niedrigmolekularen Polyolefin kann innerhalb eines weiten Bereichs liegen und hängt Von Faktoren wie der Säürezahl des oxydierten niedrigmolekularen Polyolefins und den gewünschten Eigenschaften des herzustellenden Produkts ab. Die Säurezahl des Gemisches muß jedoch wenigstens 2 betragen, um den Zweck der Erfindung zu erfüllen, und liegt im allgemeinen zwischen 2 und 50.

Als Oxydationsmittel wird für das Verfahren gemäß der Erfindung ein Gas verwendet, das Sauerstoff und Ozon enthält. Beispiele solcher Gase sind ozonhaltiger Sauerstoff und ozonhaltige Luft. Aus Gründen der

ίο Betriebssicherheit wird ozonhaltige Luft bevorzugt. Die Konzentration des Ozons kann innerhalb eines weiten Bereichs liegen, beträgt jedoch im allgemeinen 0,3 bis 1% des Gesamtvolumens des Gases. Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung werden die Ausgangsmaterialien zunächst in ein Reaktionsgefäß gef eben und auf die Reaktionstemperatur erhitzi. Das Gas wird dann unter kräftigem Rühren mit den heißen, geschmolzenen Materialien in den gewünschten Mengen zusammengeführt. Wenn der gewünschte Oxydationsgrad erreicht ist, wird die Gaszufuhr abgebrochen und das erhaltene oxydierte Polyolefin aus dem Gefäß ausgetragen. Das Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden.

In diesem Fall wird das zu oxydierende niedrigmole-

2s kulare Polyolefin kontinuierlich in das Reaktionsgefäli eingeführt und mit dem im Gefäß vorhandenen oxydierten niedrigmolekularen Polyolefin in einem solchen Mengenverhältnis gemischt, daß dip Säürezahl des Gemisches wenigstens 2 beträgt. Die Reaktionstemperatur kann über dem Schmelzpunkt des niedrigmole kularen Polyolefins (ζ. Β. 100 C) liegen, sollte aber 150 C nicht übersteigen. Die verwendete Gasmenge kann innerhalb eines weiten Bereichs hegen, betragt jedoch vorzugsweise 1 bis 5 l/Minute/kg. Die Oxydationsreaktion wird im allgemeinen unter beliebiger geeigneter Bewegung, z. B. unter Rühren, durchgeführt. Im allgemeinen sind die erhaltenen Ergebnisse um so besser, je intensiver gerührt wird, weil das Gemisch der beiden Ausgangsmaterialien hierbei gleichmäßiger i-,t und mit dem oxydierenden Gas in innigere Berührung kommt Die Oxydafonsreaktion vird ge yöhnlich unter Normaldruck durchgeführt. Gegebenenfalls kann je doch auch unter erhöhtem Druck oder vermindertem Druck gearbeitet werden

Der gewünschte Oxydationsgrad hängt von den gewünschten Eigenschaften des Endprodukts ab Die Oxydation wird im a gemeinen wenigstens so lange durchgeführt, bis ein Produkt mit guter Emulgierbarkeii erhalten worden ist. Im allgemeinen kann der

so Oxydationsgrad durch die Säurezahl des Produkts die gewöhnlich im Bereich von 5 bis 100. vorzugsweise im Bereich von 10 bis 50 liegt, bestimmt werden.

Einer der Vorteile der Erfindung besteht darin, daß die Oxydation in kürzerer Zeit als bei den üblichen

ss Verfahren durchgeführt werden kann, weil die Reak tionsgeschwindigkeit in den Anfangsphasen der Oxyda tion durch die erhöhte Löslichkeit des Oxydationsmit tels gesteigert wird. Dies wird im Reaktionsgefäß durch Zusatz eines niedrigmolekular'jn oxydierten Polyolefins

fio zu dem zu oxydierenden thermisch abgebauten Polyolefin erreicht. Das Produkt gemäß der Erfindung hat eine bemerkenswert verbesserte Emulgierbarkeii Und thermische Stabilität.

Die Vorteile, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt werden können_f lassen sich auch anhand der Eigenschaften der erhaltenen Produkte deutlich machen, insbesondere wenn die erfindungsgemäß hergestellten Produkte mit solchen verglichen

werden, die noch einem bekannten Verfahren, z. B. dem Verfahren gemäß FR-PS 13 34 684 und der PE-PS 11 97 230, hergestellt wurden. Eine solche vergleichende

Tabelle

Gegenüberstellung wird in der folgenden Tabelle gebracht.

Nr.

PA I (g) 1000

PA 2 (g)

Oxydiertes PÄ 1 (g)
Oxydiertes PA 2 (g)

1000 850

1000 1000 850

150

Oxydationsgas
Luft Oj/Luft

Oj/Luft LuIt

O,/Luft Ch/Lutt

40	35	850	240	220
55	50	500(1	320	280
70	60	Gel	43t;	360

Viskositätsänderung 35 30 30 130 180 180

(cP) Beginn

nach

1 Tug 65

2 "agon 125

3 Tagen 250

Farbänderung 1-2 I 1 1-2 I 1

(Gardner) Beginn

nach

1 Tag 4 1-2 1 4-5 2 2

2 Tagen 8 3 2 8-9 4 2-3

3 Tagen 12 4 2-3 CJeI 5 6 1-4

Anmerkungen:

1. PΛ I: Therm abgebautes Polyäthylen eines mittleren Molekulargewichts von 500.

2 PA 2 Therm, abgebautes Polyäthylen eines mittleren Molekulargewichts von 2000

3 Oxidiertes PÄ I: Säurc/ahl 30. gewonnen aus PÄ I durch Oxydation mit LuIt eines Ozongehalts

von 0.5 Vol.-"».

4 Owdiertcs PA 2: Saure?ahl 30. gewonnen aus PÄ 2 'lurch Oxydation mit Luft eines O/ongehalls

von 0.5 Vol.-""

5 Is wurde die Schmel/viskosiläl überprüft

Aus den in der vorstehenden Tabelle erfaßten Ergebnissen geht hervor, daß die ; ach den bekannten Verfahren hergestellten Produkte im Vergleich zu deii erfindungsgemäß hergestellten emulgierbaren Polyolefinen eine mangelhafte thermische Stabilität zeigen. Als Maß für die thermische Stabilität der zu vergleichenden Produkte sind in dieser Tabelle die Viskosiläts- und die Farbänderung in Abhängigkeit von der Lagerzeil angegeben. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte emulgierbare Polyolefin ist den Nummern 3 und 6 zuzuordnen. Es wurde nach den Angaben des Beispiels I der Anmeldungsunterlagen hergestellt. Die Produkte Nr. 1 bzw. 4 wurden nach dem in der FR-PS 13 34 684 bzw. DE-PS 1197 230 beschriebenen Verfahren gewonnen. Die Produkte Nr. 2 und 5 wurden /war ebenfalls durch die Oxydation mit ozonhaltiger Luft hergestellt, jedoch ohne einer» Anteil niedrigmolekularer oxydierter Polyolefine. Die in der Tabelle erfaßten Ergebnisse zeigen nicht nur die überlegenen Eigenschaften der erfindungsgemäß gewonnenen emulgierbaren Polyolefine. Sie zeigen auch durch Vergleich der Werte der Produkte Nr. 1 und 5 mit denjenigen der erfindungsgemäßen Produkte Nr. 3 und

6. daß durch den Zusatz eines nicdrigmolckularen oxydierten Polyolefins Produkte verbesserter Eigenschaften im Vergleich zu solchen ohne diesen Zusatz hergestellt werden können.

Die gemäß der Erfindung erhaltenen emulgierbaren Produkte eignen sich für die verschiedensten bekannten Zwecke, z. B. als Bestandteile von Textilausrüstungen. Behandlungs- oder Streichmitteln für Papiere in Fo* m von wäßrigen Emulsionen und als Grundmaterialien für Polier- und Bohnerwachse.

Zur Bestimmung der einzelnen, für die Charakterisierung der Produkte wesentlichen Parameter wurden die im folgenden angegebenen Methoden angewandt:

1. Molekulargewicht

Uo wurde nach der bekannten Dampfdruckmethode mit dem Gerät »Hitachi Model 115 Molecular Weight Apparatus« bestimmt, wobei als Lösungsmittel Toluol verwendet wurde.

2, Sä'urezahl

wurde gemäß der japanischen Standardvorschrifi, die in »Japan·;s Industrial Standard« (JIS) KSO(M-1961,15. festgelegt ist. mit der Abänderung, daß afis Lösungsmittel ein Dioxan/Tctralingemisch (VoIu-

menverhältnis 1 :1) und Zum Titrieren eine t/10-n rnefhäfiölische KOH verwendet wurde, durcfigeführt. Demgemäß wird Cine Probe des Tcstmaterials, die zwischen 5 und IO g liegt, eingewogen und in 150 ml einer gleichvölumigch Dioxan/Tetraliri^ mischung gelöst und die erhaltene Lösung mit 1/10-n methanolischer KOH-Lösung titriert, wobei eirie l%ige Phenolphlhaleirilösüng als Indikator dient. Die Säurezahl C ergibt sich aus folgender Gleichung

_ 5,61 -E Γ mg-mi

worin E die Menge (in ml) der verbrauchten 1/IOn-KOH-Lösung und 5 die Menge (in g) der Testprobe bedeutet.
3. Messung des Ozongehalts

erfolgte in bekannter Weise durch maßanalytische Bestimmung des Ozongehalts in einer 100-mI-Prohe einer l°/nigen schwefelsauren K l-l.nsiing. U/nhri gegen eine 1/10 n-Natriumthiosulfatlösung titriert wurde unter Verwendung einer 1.5%igen Stärke-Indikalorlösung.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert, ohne auf diese Beispiele eingeschränkt zu sein.

Beispiel I

700 g Polyäthylen mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2000 wurde hergestellt, indem ein hochmolekulares Polyäthylen, das einen Schmelzindex von etwa 2 hatte und durch Hochdruckpolymerisation hergestellt worden war. bei 380⁰C thermisch abgebaut wurde. 300 g eines oxydierten niedrigmolekularen Polyäthylens, das eine Säurezahl von 15 hatte, wurde durch Oxydation des vorstehend genannten Polyäthylens mit Luft, die 0.5 Vol.-% Ozon enthielt, bei 120⁰C hergestellt. Die beiden Bestandteile wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Rührer, Gaseintritt. Gasaustritt und Thermometer versehen war, bei 120⁰C unter Rühren geschmolzen. Das Gemisch hatte eine Säurezahl von 4,5. Die Oxydation wurde dann durchgeführt, indem Luft, die 0,5 Vol.-°/o Ozon enthielt, in einer Menge von 2.5 l/Minute bei 120⁰C 7 Stunden unter Rühren in das geschmolzene Reaktionsgemisch eingeführt wurde.

Das erhaltene wachsartige Produkt hatte eine Säurezahl von 15, einen Gardner-Farbwert von weniger als 1 und eine Schmelzviskosität von 18OcP bei 140⁰C. Das Produkt wurde zur Prüfung seiner thermischen Stabilität 5 Stunden bei 150°C gehalten. Die Ergebnisse dieser Prüfung sind nachstehend in Tabelle I genannt. Due Emulgierbarkeit ist in Tabelle II angegeben.

Beispiel 2

850 g Polyäthylen, das ein mittleres Molekulargewicht von etwa 2000 hatte, wurde hergestellt, indem ein hochmolekulares Polyäthylen, das einen Schmelzindex von etwa 2 hatte und durch Hochdruckpolymerisation hergestellt worden war, bei 380⁰C thermisch abgebaut wurde. Dieses Polyäthylen wurde mit 150 g eines oxydierten niedrigmolekularen Polyäthylens, das eine Siiurezahl von 30 hatte und durch Oxydation des vorstehend genannten Polyäthylens mit Luft, die 05 VoL-% Ozon enthielt, bei 130⁰C hergestellt worden war. bei i20°C unter Rühren gemischt. Das Gemisch hatte eine Säurezahl von 45- Das Gemisch wurde dann auf die

in Beispiel I beschriebene Weise oxydiert. Das erhaltene wachsartige Produkt hatte eine Säurezahl von 15, einen Gardher-Farbwert von Weniger als I und eine Schmeizviskositäl von 19OcP bei I4O°C. Die Emulgierbarkeit ist nachstehend in Tabelle 11 angegeben.

Beispiel 3

700 g Polyäthylen, das ein mittleres Molekulargewicht von etwa 2000 hatte, wurde hergestellt, indem ein hochmolekulares Polyäthylen, das einen Schmelzindex von etwa 5 hatte und nach dem Niederdruckverfahren hergestellt worden war, bei 395°C thermisch abgebaut wurde. Dieses Polyäthylen wurde bei 130⁰C unter Rühren mit 300 g eines oxydierten niedrigmolekularen Polyäthylens gemischt, das eine Säurezahl von 18 hatte und durch Oxydation des obengenannten niedrigmolekularen Polyäthylens mit Luft, die 0,5 Vol.-% Ozon enthielt, bei 13O⁰C hergestellt worden war. Das Gemisch hatte eine Säurezahl von 5,4. Es wurde dann süi die in Beis"is! ! beschriebene Weise cx"dier! Das erhaltene wachsartige Produkt hatte eine Säurezahl von 18, einen Gardner-Farbwert von weniger als 1 und eine Schmelzviskosität von 185 cP bei 140⁰C. Die Emulgierbarkeit ist nachstehend in Tabelle 11 angegeben.

Tabelle I

Produkt von
Beispiel I

Produkt (A). mit Lud
oxydiert

Farbänderung

Viskositäts-

änderung

180

2 (Gardner-Failie)
190 (cP bei 140 C)

190

5
300

Anmerkung: Das Produkt (A) wurde erhalten, indem das gleiche niedrigmolekulare Polyäthylen wie in Beispiel 1 mit Luft 10 Stunden bei 120 C unter einem Druck von 5 kg/cm^; oxydiert wurde.

Beispiel 4

700 g Polyäthylen mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 3500 wurde hergestellt, indem ein hochmolekulares Polyäthylen, das einen Schmelzindex von etwa 7 hatte und durch Hochdruckpolymerisation hergestellt worden war, bei 375°C thermisch abgebaut wurde. Dieses Polyäthylen wurde mit 300 g eines oxydierten niedrigmolekularen Polyäthylens gemischt, das eine Säurezahl von 20 hatte und durch Oxydation des obengenannten Polyäthylens mit Luft, die 0,5 Vol.-°/o Ozon enthielt, bei 120⁰C gemäß der Erfindung hergestellt worden war. Die Reaktionsteilnehmer wurden in das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgc fäß gegeben und bei 120°C geschmolzen. Das Gemisch hatte eine Säurezahl von 6. Luft, die 0,5 Vol.-% Ozon enthielt, wurde in einer Menge von 15 I/Minute bei 120⁰C 9 Stunden unter Rühren in das geschmolzene Reaktionsgemisch eingeführt.

Das erhaltene wachsartige Produkt hatte eine Säurezahl von 20, eine Gardner-Farbe von weniger als 1 und eine Schmelzviskosität von 30OcP bei 140⁰C. Die Emulgierbarkeil ist nachstehend in Tabelle Il angegeben.

Beispiel 5

Ein 5-1-Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Thermometer. Gaseintritt, Gasaustritt, Eintritt für die kontinuierliche Zufuhr der Ausgangsmateriaiien und einen Austritt für den kontinuierlichen Austrag eines Produkts

ίο

versehen war. wurde für ein kontinuierliches Verfahren verwendet.

2800 g oxydiertes, niedrigmolekulares Polyäthylen, das eine Säurezahl von 15 hatte, wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Dieses Polyäthylen wurde in das Reaktionsgefäß gegeben und unter Rühren auf I2O°C erhitzt. Ein Polyäthylen, das ein Molekulargewicht von etwa 2000 hatte und durch thermischen Abbau eines hochmolekularen Polyäthylens jiiit einem Schmelzindex von etwa 2 erhalten worden war, wurde dann kontinuierlich in einer Menge von 350 g/Stunde unter kräftigem Rühren in das Reaktionsgefaß eingeführt. Luft, die 0,5 Vol.-°/o Ozon enthielt, wurde in einer Menge Von 10 l/Minute kontinuierlich in das Gefäß eingeblasen, um das geschmolzene Gemisch zu oxydieren. Die Temperatur wurde während der Oxydation bei etwa l20°Cgehalten. Das Produkt wurde nach einer mittleren Verweilzeit von etwa 8 Stunden kontinuierlich aus dem Gefäß abgezogen.

Das erhaltene wachsartige Produkt hatte eine Säufezahl von 15, eine Gardner-Farbe von weniger als I und eine Schmelzviskosität von 18OcP bei 140°C. Die Emulgierbarkeit ist nachstehend in Tabelle Il angegeben.

Vergleichsbeispiele

Die in Beispiel I bis 4 beschriebenen Versuche Wurden ohne Zusatz von oxydiertem niedrigmolekulafem Polyäthylen wiederholt. Die als Produkte erhaltenen oxydierten niedrigmolekularen Polyäthylene hatten ähnliche Eigenschaften wie die gemäß Beispiel i bis 4 erhaltenen Produkte in bezug auf Säurezahl, Gardner' Farbwerte und Schmelzviskosität. Sie waren jedoch den Produkten weit unterlegen, die erhalten Wurden, wenn das oxydierte niedrigmolekulare Polyolefin dem Reaktionsgemisch gemäß der Erfindung zugesetzt wurde. Die Emulgierbarkeit der bei den Vergleichsversuchen erhaltenen Produkte ist nachstehend in Tabelle III angegeben.

Tabelle Il

Emulgierbarkeit der Produkte gemäß der Erfindung

	Produkt	Beispiel 2	Beispiel 3	sehr gut	gut	Beispiel 4	Beispiel 5
	Beispiel I	15	18		gut	20	15
Säurezahl	15	<1	<!			<I	<1
Gardner-Farbe	<1	190	185			300	180
Schrclzviskosilät bei	180			Produkt
140 C, cP				Vergleichs
Emulsion		1-2	<5	versuch I	Verglcichs-	<1	1
Teilchengröße, μ	1-2	2-3	1-2	vcrsuch 2	5	3
Kritische Transparenz	2-3
konzentration, %		gering	gering	gering	gering
Schaummenge	gering	>5	>5	>4	>5
Stabiler pH-Bereich	>5		bemerkenswert bemerkenswert ziemlich	bemerkenswert	bemerkenswert
Opaleszenz
	sehr gut	sehr gut	sehr gut
Gesamtbeurteilung der
Emulgierbarkeit
Tabelle III	Produkte
Emulgierbarkeit üblicher
		Vcrgleichs-	Vergleichs
		vcrsuch 3	versuch 4

Säurezahl 15

Gardner-Farbe < I <

Schmelzviskosität bei 140 C, cP 180

Emulsion

Teilchengroße, μ >10 >I0

Kritische Transparenzkonzentration, % 0,5 0,5

Schaummenge groß groß

Stabiler pH-Bereich >7 >7

Opaleszenz keine keine

Gesamtbeurteilung der Emulgierbarkeit schlecht schlecht

18
<1
185

0,5

groß

>7

keine

schlecht

20
<1
300

5-10

0,5-1

groß

>7

keine

schlecht

Die Emulgierbarkeit der in den Tabellen Il und III zusammengestellten Produkte würde an Emulsionen der folgenden Zusammensetzung bewertet:

Emulgierbares oxydiertes Polyolefin

Pölyoxyälhylenglykolrnonophcnylälher

(Emulgator)

50%ige wäßrige NaOH-Lösung

5%ige HCI

Wasser

50 g

7g
0.4 g
geringe
Menge
Rest

250 g

Das emulgierbare Polyolefin und der Emulgator wurden in ein mit Rührer versehenes Becherglas gegeben und bei 120⁰C geschmolzen, worauf die 50%ige wäßrige NaOH-Lösung zugesetzt wurde. Eine Wassermenge, die geringer ist als die endgültig erforderliche Menge, wurde auf 95 bis 100° G erhitzt und unter Rühren allmählich dem Gemisch zugesetzti wobei eine Emulsion gebildet wurde. Der pH-Werl der erhaltenen Emulsion wurde durch Zusatz von 5%iger HCI auf 6,5 bis 7,0 für eine l°/oige Lösung der Emulsion

eingestellt. Die Emulsion wurde dann mit Wasser auf 250 g aufgefüllt. Die Emulgierbarkeit wurde nach dem Aussehen, der mittleren Teilchengröße, der Anwesenheit grober Teilchen, der kritischen Transparenzkonzentration, der Schaummenge, der Opaleszenz, dem stabilen pH-Bereich usw. bewertet. Ein oxydiertes hiedrigmolekulares Polyolefin mit folgenden Prüfergebhissen wurde als gut emulgierbar beurteilt:

Teilchengröße <5μ

Grobe Teilchen keine

Kritische Transparenzkonzentration über 1%

Schaummenge gering

Opaleszenz positiv

Bei den vorstehend beschriebenen Versuchen wurde die Teilchengröße niit einem Mikroskop gemessen. Die kritische Transpärenzkonzentration ist die maximale Konzentration der Emulsion, bei der Licht durch die Emulsion mit dem bloßen Auge wahrnehmbar ist. Grobe Teilchen, Schaum und Opaleszenz werden mit dem bloßen Auge beobachtet:. Der stabile pH-Bereich ist der pH-Bereich, in dem eine l%ige wäßrige Lösung der Emulsion 2 Tage bei Raumtemperatur stabil ist,

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung emulgierbarer Polyolefine durch Oxydation von niedrigmolekularen Polyolefinen eines mittleren Molekulargewichts von 500 bis 10 000, die durch thermischen Abbau höhermolekularer Polyolefine, insbesondere mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 000 bis 500 000, erhalten worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation der niedrigmolekularen Polyolefine mit einem sauerstuffhaltigen Gas. das 0,3 bis 1 VoI.-°/o Ozon enthält, in Gegenwart eines niedrigmolekularen oxydierten Polyolefins eines mittleren Molekulargewichts von 500 bis 10 000 und einer Säurezahl von 3 bis !00 durchführt, wobei das niedrigmolekulare oxydierte Polyolefin in einer solchen Menge eingesetzt wird, daß die Säurezahl der Mischung mindestens 2 ist.