DE1442656C3 - Verfahren zur Herstellung einer stabilen Dispersion pyrogen gewonnenen feinteiligen Sillciumdioxids - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer stabilen Dispersion pyrogen gewonnenen feinteiligen SillciumdioxidsInfo
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Description
20
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer stabilen Dispersion pyrogen gewonnenen
feinteiligen Siliciumdioxids mit einer Primärteilchengröße von :§ 0,15 μπα mit einem Gehalt an Siliciumdioxid
von 15 bis 30 Gewichtsprozent und einem Gehalt von 1 bis 3 Gewichtsprozent an Polyäthylenimin
durch intensives Einmischen des Siliciumdioxids in eine Lösung einer wäßrigen 50gewichtsprozentigen
Polyäthyleniminpaste in destilliertem Wasser, welche sich durch eine besondere Wirksamkeit
als Antiblockmittel bei der Oberflächenveredelung von Cellulosehydratfolien auszeichnet.
Wäßrige Dispersionen von Oxidaerogelen werden zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften von
Fasern, Geweben und Folien verwendet. Bekanntlich ist die Anwendung der üblichen wäßrigen SiO2-Dispersionen
auf solche Gebiete beschränkt, bei denen keine kationenaktiven Produkte Verwendung
finden. Überall dort aber, wo auf derartige kationenaktive Stoffe au? bestimmten Gründen nicht verzichtet
werden kann, ist eine gemeinsame Anwendung mit wäßrigen SiO2-Dispersionen nicht möglich.
Bereits geringste Spuren einer kationenaktiven Substanz führen zur Koagulation dieser Dispersionen.
Ein konkretes Beispiel für das oben Gesagte ist die Zellglasindustrie. Seit einigen Jahren werden bei
der Herstellung von Cellulosehydratfolien in steigendem Maße kationenaktive Produkte, hauptsächlich
als sogenannte Gleit-, Schlupf- und Verankerungsmittel, verwendet.
Da bei der Herstellung von Zellglasfolien unter Verwendung von kationenaktiven Produkten nicht
auf ein Antiblockingmittel verzichtet werden kann.
war die Entwicklung einer gegenüber kationenaktiven Verbindungen stabilen SiO2-Dispersion eine vordringliche
Aufgabe, welche durch das ältere Verfahren gemäß DT-PS 1470 784 gelöst werden konnte.
Hiernach wird zur Verhinderung des Blockens von Ceilulosehydratfolien unter Durchlaufenlassen
der Folien durch ein wäßriges Weichmacherbad, welches in dispergierter F-Orm auf pyrogenem Wege
gewonnene Kieselsäure und hochmolekulare Verbindungen sowie gegebenenfalls bekannte Zusätze von
Gleit-, Schlupf- und oder Verankerungsmiiiel enthält,
dem Wcichmacherbad zuvor die Kieselsäure in Form einer durch intensives FEinmisehen einer feinstteiligen.
auf pyrogenem Wege gewonnenen Kieselsäure mit einer Primärteilchengröße von etwa 0,15 um
oder weniger in eine Lösung einer wäßrigen 50%igen Polyäthyleniminpaste oder eines Melamin-Formaldehyd-Harzes
oder eines Fcrmaldehydkondensationsharzes erhaltenen stabilen wäßrigen Dispersion mit
einem Kieselsäuregehalt von etwa 8 bis 20 Gewichtsprozent zugesetzt. '
Als besonders geeignet hat sich für obengenannten Zweck das Mischungsprodukt einer feinteiligen pyrogen
gewonnenen Kieselsäure mit einer Teilchengröße von 5Ξ 0,15 am mit Polyäthylenimin, im folgenden
kurz PAI genannt, in wäßriger Phase mit einem Gehalt an Kieselsäure von 8 bis 20%, vorzugsweise
12 bis 15%. und einem Gehalt an PAI von 1,5 bis 4%. vorzugsweise 1,5 bis 2.0%, erwiesen.
Die Herstellung solcher Dispersionen geschieht durch Zusatz einer 50%igen, wäßrigen PAI-Paste zu
destilliertem Wasser und anschließendes Auflösen derselben. In diese wäßrige PAI-Lösung wird dann
feindisperses Kieselsäure-Aerogel eingerührt und anschließend mit besonders hierzu geeigneten Hochleistungsrührern
dispergiert. Auf diese Weise gelingt es. Dispersionen mit einem SiO2-Gehalt von 12 bis
15 Gewichtsprozent und einem PAI-Gehalt von 1,5
bis 2.0 Gewichtsprozent herzustellen.
Obwohl derartige Konzentrationen im allgemeinen ausreichend sind, ist es das Bestreben der Fachwelt,
den Gehalt an Feststoffen möglichst zu erhöhen, ohne daß hierzu eine Steigerung des PAI-Gehaltes erforderlich
ist. Es ist sogar erwünscht, den PAI-Gehalt weiter herabzusetzen, da diese Reduzierung des PAI-Gehaltes
in der Dispersion bei der Anwendung dieser Dispersion zu dem vorgenannten Zweck einer Oberflächenveredelung
eine Ausnutzung des Weichmacherbades über längere Zeiträume ermöglicht und damit
dieses Verfahren wirtschaftlicher gestaltet. Die nach einem älteren Vorschlag hergestellten Dispersionen
erfüllen die Bedingungen bei der üblichen Ausnutzung des Weichmacherbades. Bei längerem Gebrauch, über
die in der Praxis im allgemeinen übliche Zeit hinaus, reichert das Weichmacherbad jedoch freies, beim Herstellungsprozeß
infolge eines gewissen Überschusses nicht gebundenes PAI an. wodurch ein Blocken der
Folie wieder auftreten kann. Auch kann die Stabilität im Weichmacherbad noch dadurch vermindert werden,
daß bei Temperaturen über 50'C das freie PAI weiter polymerisiert und den Veredelungsprozeß
ungünstig beeinflußt.
Der Erfindung lag daher die Aufgabenstellung zugrunde,
ein Verfahren zur Herstellung einer stabilen Dispersion pyrogen gewonnenen feinteiligen Siliciumdioxids
mit einer Primärteilchengröße von ^ 0.15 μίτι mit einem Gehalt an Siliciumdioxid von
15 bis 30 Gewichtsprozent und einem Gehalt von 1 bis 3 Gewichtsprozent an Polyäthylenimin durch
intensives Einmischen des Siliciumdioxids in eine Lösung einer wäßrigen 50gewichtsprozentigen Polyäthyleniminpaste
in destilliertem Wasser anzugeben, welche besonders zur Oberflächenbehandlung von
Cellulosehydratfolien geeignet ist.
Das Kennzeichnende wird darin gesehen, daß der wäßrigen Polyäthylenimin- Lösung Ameisensäure.
Essigsäure oder Ylilehsäure zugesetzt werden Lind
nach Einmischen des Siliciumdioxids der pH-Wert für die Dispersion auf -' bis 6 eingestellt wird.
Es hat sich ferner gezeigt, daß auch die BET-Oherfläehc
der /ur Dispergierung gelangenden Kiesel-
säureaerogele zur Herstellung und Anwendung der Dispersionen von Bedeutung ist. Als besonders geeignet
ergaben sich Kieselsäure-Aerogele, welche eine BET-Oberfläche von 20 bis 200 m2/g, vorzugsweise
40 bis 100 m2/g, besitzen.
Es ist zwar bereits aus der DT-PS 1 127 861 bekannt, den pH-Wert von wäßrigen Metalloxiddispersionen,
welche ein Polyalkylen, vorzugsweise Polyäthylen enthalten, bei Bedarf durch Zusatz an sich
bekannter Stoffe zu regeln, um diese zum Verbessern der Scheuerfestigkeit von Fasern, Garnen, Geweben,
Gewirken oder Textilwaren einzustellen. Aus dieser Literaturstelle war jedoch das erfindungsgemäße Einstellen
eines pH-Wertes im sauren Bereich mittels organischer Säuren nicht zu entnehmen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich stabile, wäßrige Dispersionen erhalten, die auf
1000 Gewichtsteile 150 bis 300 Gewichtsteile, vorzugsweise 180 bis 240 Gewichtsteile Siliciumdioxid
und 10 bis 20 Gewichtsteile, vorzugsweise 10 bis 15 Gewichtsteile, Polyäthylenimin enthalten.
Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Dispersionen können entweder gemeinsam mit den
bei der Herstellung von Cellulosehydratfolien zur Anwendung kommenden Verankerungs-, Gleit- oder
Schlupfmitteln angewendet werden oder aber dem, dem Weichmacherbad vorgeschalteten Bad, wie üblich
zugesetzt werden.
. Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Dispersionen auf Grund ihres hohen Feststoffgehaltes
an Siliciumdioxid und ihres niedrigen PAI-Gehaltes ohne Schwierigkeiten bei der Herstellung solcher
Cellulosehydratfolien verwendet werden, die nicht mit Verankerungs-, Gleit- oder Schlupfmitteln präpariert
werden.
Die Herstellung und Anwendung der erfindungsgemäßen Dispersionen wird an folgenden Beispielen
näher erläutert:
40
1. In einem geeigneten Rührgefäß werden in vorgelegten 76,01 dest. Wasser 2 kg einer wäßrigen
50%igen PAI-Paste gut gelöst. Sodann werden dieser Lösung unter Rühren langsam 4,0 1 40%ige Essigsäure
zugesetzt. Anschließend werden 18 kg eines Kieselsäureaerogels mit einer BET-Oberfläche von
65 m2/g in die obengenannte Lösung eingerührt und anschließend mit einem hierzu besonders geeigneten
Hochleistungsrührer dispergiert; der pH-Wert dieser Dispersion wurde auf 5,5 eingestellt.
Die Kieselsäure-Aerogele, welche nicht in reinem Zustand vorzuliegen brauchen, sondern auch Fremdoxyde
bis zu 1 % enthalten können, sind zur Herstellung der Dispersion besonders geeignet.
2. Einem Weichmacherbad, durch das eine Folie aus regenerierter Cellulose — die in bekannter Weise
hergestellt worden ist —, bei 25° C hindurchgeführt wird und das neben 4% Glyzerin als Weichmacher
noch 0,5 g pro Liter eines handelsüblichen Verankerungsmittels, beispielsweise eines Harnstoff-Formaldehydvorkondensates,
enthält, werden 3 ecm der im Beispiel 1 genannten Dispersion pro Liter zugesetzt.
Die überschüssige Flüssigkeit wird von der Folienoberfläche durch Hindurchführen derselben
durch gummierte Abquetschwalzen beseitigt.. Anschließend wird das Folienband zum Trocknen über
Trockenwalzen geführt, die eine Trockentemperatur von 75 bis 90°C aufweisen.
Diese Folie aus regenerierter Cellulose weist gute Oberflächeneigenschaften auf und kann ohne Gefahr
des Zusammenklebens auch längere Zeit bis zum anschließenden Lackieren gelagert werden.
3. Einem Weichmacherbad, wie oben beschrieben, das 4% Weichmacher enthält, werden 1,5 ecm pro
Liter Badflüssigkeit der im Beispiel 2 beschriebenen Dispersion zugesetzt und analog Beispiel 3 verfahren.
Eine derartig behandelte Folie kann ebenfalls über längere Zeit bis zum anschließenden Lackieren und
Verpacken oder bis zur sonstigen Konfektionierung ohne Gefahr des Zusammenklebens gelagert werden.
Im folgenden werden die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen
an Hand von drei Vergleichsversuchsgruppen in Tabellen und Kurvenbildern näher erläutert:
I. Entsprechend der Herstellungsanweisung nach den Beispielen gemäß des älteren Vorschlages wurden
in folgenden neun Versuchen Dispersionen mit verschiedenen PAI-Gehalten bei den Versuchen 1 bis 3
mit gleichbleibender und bei den Versuchen 4 bis 9 mit verschiedener SiO2-Konzentration und gleichbleibenden
BET-Oberflächen von 60 m2/g (Versuche 1 bis 3 ohne Zusatz von Säure und Versuche 4
bis 9 mit Zusatz von Säure) auf ihr Viskositätsverhalten über einen längeren Zeitraum untersucht. Die
Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 wiedergegeben.
| Versuch Nr. |
Dest. Wasser |
PAI als 50%ige Paste |
SiO2-Aerogel mit BET 60 m2/g |
1 | Viskosität in "E/200C nach Tagen | 7 | 14 | 30 |
| (g) | (g) | <8) | 1,32 | 3 | 1,36 | 1,31 | 1,30 | |
| 1 | 815 | 50 | 135 | 1,26 | 1,34 | 1,29 | 1,26 | 1,23 |
| 2 | 825 | 40 | 135 | 1,53 | 1,26 | |||
| 3 | 845 | 20 | 135 | Gel | ||||
Die in der obigen Tabelle 1 angegebenen Versuchsdaten zeigen, daß bei einem Zusatz von weniger als
2,0 Gewichtsprozent PAI eine brauchbare Dispersion von 13,5 Gewichtsprozent SiO2 nicht mehr herzustellen
ist.
b) Demgegenüber gelingt es aber, durch Zusatz von Säure zur PAI-Lösung nicht nur den SiO2-Gehalt
wesentlich zu erhöhen, sondern auch mit einer niedrigeren PAI-Konzentration zu arbeiten, wie dies aus den
in der Tabelle 2 wiedergegebenen Versuchsergebnissen 2 bis 7 erhellt.
| Versuch Mr |
Dest. Wasser |
PAI als 50%ige |
40%ige Essig |
SiO,-Aerogel mit BET |
1 | Viskosität in ; | Ξ/10 C nach Tagen | 14 | 30 |
| INr. | Paste | säure | 60 rrr/g | 1,29 | 1,28 | 1,27 | |||
| (g) | (g) | (g) | (J?) | 1,23 | 3 | 7 | 1,23 | 1,22 | |
| 4 | 775 | 50 | 40 | 135 | 1,21 | 1,31 | ,30 | 1,19 | 1,18 |
| 5 | 785 | 40 | 40 | 135 | 1,28 | 1,23 | 1,25 | 1,34 | 1,30 |
| 6 | 805 | 20 | 40 | 135 | 1,91 | 1,21 | ,19 | 1,83 | 1,78 |
| 7 | 790 | 20 | 40 | 150 | 2,23 | 1,32 | ,34 | 2,38 | 2,32 |
| 8 | 760 | 20 | 40 | 180 | 1,86 | ,86 | |||
| 9 | 740 | 20 | 40 | 200 | 2,43 | 2,38 | |||
In einer Gegenüberstellung einer Dispersion mit PAI-Base und einer Dispersion mit PAI-SaIz wird in
dem Kurvenbild der Fig. 1 der Viskositätsablauf innerhalb von 30 Tagen an Hand der Versuchsansätze
Nr. 2 und 6 wiedergegeben. Hieraus ergibt sich deutlich, daß zur Herstellung stabiler Dispersionen
im Vergleich zur Anwendung von PAI als Base eine geringere PAI-Konzentration (als Salz vorliegend)
erforderlich ist.
II. In der Tabelle 3 sind die Ergebnisse der Unter-
suchung des Einflusses des pH-Wertes auf die Stabilität
der Dispersion in den Versuchen 10 bis 14 wiedergegeben. Es wurde eine Dispersion eines SiO2-Aerogels
mit einer BET-Oberfläche von 60 m2/g in 1 %igen, sauer eingestellten PAI-Salz-Lösungen in verschiedenen
pH-Bereichen mit einer SiO2-Konzentration
von 150 g/1000 ml hergestellt. Außerdem wurde ein Zusatz von 0,2 g Natriummetaphosphat je Kilo Ansatz
zugegeben.
| Versuch | Dest. | PAI-Paste | Essigsäure | MOX*) | pri- wen | 1 | Viskosität in E/20 C 1 | 7 | lach Tagen | 30 |
| Nr. | Wasser | 50% ig | 40%ig | 60 | 1,36 | 1,34 | 1,32 | |||
| (g) | (g) | ig)' | (g) | 7,2 | 1,34 | 3 | 1,31 | 14 | 1,30 | |
| 10 | 827 | 20 | 10 | 143 | 6,4 | 1,30 | 1,36 | 1,30 | 1,34 | 1,27 |
| 11 | 817 | 20 | 20 | 143 | 6,0 | 1,28 | 1,34 | 1,27 | 1,30 | 1,25 |
| 12 | 807 | 20 | 30 | 143 | 5,3 | 1,35 | 1,30 | 1,38 | 1,28 | 1,35 |
| 13 | 797 | 20 | 40 | 143 | 4,8 | 1,28 | 1,25 | |||
| 14 | 787 | 20 | 50 | 143 | 1,38 | 1,36 | ||||
*) SiOrAerogeI mit BET-Oberfläche 60 m2/g-
Der Viskositätsverlauf der Versuche 10 bis 14 ist in dem Kurvenbild der Fig. 2 wiedergegeben. Hieraus
ergibt sich, daß die optimalen Bedingungen des Viskositätsverlaufes im pH-Bereich von pH 5 bis 6 zu
erreichen sind.
III. Schließlich wurde noch allgemein (PAI ohne Säurezusatz) der Einfluß der BET-Oberfläche des Aerogels
auf den Viskositätsablauf der mit PAI hergestellten Dispersion untersucht. Die Ergebnisse gelten entsprechend
auch Tür Dispersionen mit PAI-SaIz. Es wurde je eine Dispersion mit einem SiO2-Aerogel mit der BET-Oberfläche
60 m2/g und der BET-Oberfläche 200 m2/g hergestellt und der Viskositätsablauf verglichen.
| Versuch | Aqua | PAI-Paste | Aerogel | Aerogel | ι | Viskosität in E/20" C nach Tagen | 7 | 14 | 30 |
| Nr. | dest. | 50%ig | BET 200 | BET 60 | 1,48 | 3,28 | Gel | ||
| (g) | (g) | Ig) | (g) | 1,21 | 3 | 1,22 | 1,24 | 1,24 | |
| 15 | 845 | 80 | 75 | — | 2,70 . | ||||
| 16 | 845 | 80 | — | 75 | 1,22 | ||||
Eine Gegenüberstellung der Versuchsergebnisse ist im Kurvenbild der Fig. 3 wiedergegeben.
Hierzu 3 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung einer stabilen Dispersion pyrogen gewonnenen feinteiligen SiIiciumdioxids mit einer Primärteilchengröße von ^0,15;j.m mit einem Gehalt an Siliciumdioxid von 15 bis 30 Gewichtsprozent und einem Gehalt von 1 bis 3 Gewichtsprozent an Polyäthylenimin durch intensives Einmischen des Siliciumdioxids in eine Lösung einer wäßrigen SOgewichtsprozentigen Polyäthyleniminpaste in destilliertem Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrigen Polyäthylenimin-Lösung Ameisensäure, Essigsäure oder Milchsäure zugesetzt werden und nach Einmischen des Siliciumdioxids der pH-Wert für die Dispersion auf 5 bis 6 eingestellt wird.
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