JP3877970B2 - 変性乾式シリカ分散液 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、極性溶媒中に乾式シリカ及びカチオン性樹脂を分散した新規な変性乾式シリカ分散液に関する。詳しくは、ガスバリア性、耐食性、親水性、光沢性、吸液性等を付与するためのコーティング組成物を製造する際、バインダーとして添加される水溶性樹脂水溶液との混合における凝集物の生成が抑制され、安定してコーティング組成物を製造することが可能な、コーティング組成物製造用の変性乾式シリカ分散液を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、シリカを極性溶媒中に分散させて使用されるコーティング組成物は、ガスバリア性、耐食性或いはその他の特性を付与するために有用なコーティング組成物として知られている。例えば、本出願人は特開平２０００−２３３４７８号公報において、シリカとポリビニルアルコール系重合体からなるガスバリア性フィルムを提案している。
【０００３】
また、特開平１１−１９２６７５号公報には、水溶性高分子と、該シリカとして乾式シリカからなるガスバリアーコート剤が、平滑で透明性の高いコーティング層を得るためのコーティング組成物として示されている。
【０００４】
しかしながら、該乾式シリカを分散液中に高濃度で存在せしめると、シリカの分散安定性が低下し、これを使用してコーティング組成物を製造する際に、コーティング層における所期の効果を十分達成することが困難となるという問題があった。
【０００５】
上記問題に対して、本出願人は特開平９−１４２８２７号公報において、乾式シリカを分散液中で高度に分散させること及び該乾式シリカ分散液中に水酸化ナトリウム等のアルカリを配合することにより分散安定性を高めた乾式シリカ分散液を提案している。
【０００６】
また、該乾式シリカ分散液と第４級アンモニウム塩基等のカチオン性基を含むカチオン性樹脂とを混合して変性乾式シリカ分散液とすることにより、該分散液の安定性を改良する方法も種々提案されている。
【０００７】
ところで、コーティング組成物の製造に際し、コーティング機能を付与するためのバインダーとして、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリアルコール、でんぷん類、ビニル系共重合体等の水溶性樹脂が配合される。
【０００８】
しかしながら、シリカとして乾式シリカを用いて得られた変性乾式シリカ分散液を、前記バインダーと混合してコーティング組成物を製造した場合、得られるコーティング組成物中に凝集物が生成するという現象が起こる。
【０００９】
特に、比表面積の高い乾式シリカを用いたり、該乾式シリカ分散液中で乾式シリカを高度に分散させた場合には、かかる凝集物が多量に生成する傾向にあった。
【００１０】
そして、かかる凝集物が生成した場合、コーティング組成物の透明性や安定性が著しく低下し、該コーティング組成物によって形成される種々のコーティング層の商品価値を著しく損なうという問題を有する。
【００１１】
また、該コーティング組成物の物性についても再現性が乏しくなり、コーティング組成物の塗工条件にも悪影響を与えるため、一定の特性を持ったコーティング層を安定して形成することが困難となっていた。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、バインダーとの混合によりコーティング組成物を製造する際、凝集物を生じ難く、透明性の高いコーティング組成物を再現性良く製造することが可能な、変性乾式シリカ分散液を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点について鋭意研究を重ねた。その結果、シリカ分散液のシリカ源として乾式シリカを用いた場合には、沈降法シリカ、ゾルゲル法シリカ、コロイダルシリカ等の、所謂、湿式シリカを用いた場合に比較して、該分散液中にケイ酸モノマー及び低分子量ポリケイ酸として溶存しているケイ酸（以下、単に溶存ケイ酸ともいう）の濃度が極めて高く、このような溶存ケイ酸の濃度が高い変性乾式シリカ分散液を用いてコーティング組成物を製造した場合には、該コーティング組成物中に凝集物が生成し易いという知見を得た。
【００１４】
かかる知見に基づいて更に研究を重ねた結果、該変性乾式シリカ分散液に含まれる溶存ケイ酸の濃度を、特定の値まで低減することによって、バインダーとの混合時に凝集物が生成せず、しかも、物性が安定したコーティング組成物を再現性良く製造することが可能な変性乾式シリカ分散液を得ることに成功し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、本発明は、極性溶媒中に乾式シリカ及びカチオン性樹脂を分散した分散液であって、２５℃において該分散液中に溶存しているケイ酸の濃度が、ＳｉＯ２換算で２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする変性乾式シリカ分散液である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる乾式シリカは、四塩化珪素などのシラン系ガスを酸水素炎中で燃焼させて得られるものであり、「ヒュームドシリカ」とも称されている。一般に、乾式シリカは、ＢＥＴ法による比表面積が３０〜５００ｍ2／ｇの範囲のものが入手可能であり、本発明において好適に使用できる。
【００１７】
特に、比表面積が５０〜５００ｍ2／ｇの範囲の乾式シリカを用いることによって、透明性等の特性が向上したコーティング層を形性可能なコーティング組成物を得ることができ好ましい。
【００１８】
また、本発明において使用される乾式シリカは、平均一次粒子径が５〜６０ｎｍの範囲で、且つ平均凝集粒子径が１０〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましい。即ち、上記乾式シリカの平均一次粒子径が５ｎｍよりも小さい場合は乾式シリカ分散液中で不安定であり、６０ｎｍよりも大きい場合は、変性乾式シリカ分散液によるコーティング組成物を使用して形成されるコーティング層の透明性等の特性が低下する場合がある。
【００１９】
また、上記乾式シリカの平均凝集粒子径が１０ｎｍよりも小さい場合は、乾式シリカ分散液の粘度が高くなり過ぎ、コーティング組成物を製造時に扱い難い場合がある。また、平均粒子径が１０００ｎｍよりも大きい場合は、変性乾式シリカ分散液或いはコーティング組成物においてシリカが沈降して相分離し易くなる場合があり、また、該コーティング組成物によって形成されるコーティング層の透明性も低下する。
【００２０】
本発明の変性乾式シリカ分散液において、シリカ濃度１．５重量％における光散乱指数（以下、単にｎ値ともいう）が２．０以上に調整されたものは、乾式シリカの分散性が特に優れ、かかる変性乾式シリカ分散液を用いることによって、均一で透明性の高いコーティング組成物を製造することができるため好ましい。
【００２１】
上記したｎ値は、分散液中のシリカの分散状態を表す指標であり、分散性が向上するにつれてこの値は大きくなる。
【００２２】
なお、ｎ値は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ，１０１〔６〕，７０７−７１２（１９９３）に記載の方法に準じて測定した値である。
【００２３】
即ち、市販の分光光度計を用いて、光の波長（λ）が４６０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲の分散液のスペクトルを測定することにより、吸光度（τ）を求め、ｌｏｇ（λ）に対してｌｏｇ（τ）をプロットし、下記式（１）を用いて直線の傾き（−ｎ）を最小二乗法で求める。
【００２４】
τ＝αλ−ｎ （１）
（ここで、τは吸光度、αは定数、λは光の波長、そしてｎは光散乱指数を示す。）
本発明の変性乾式シリカ分散液において、カチオン性樹脂は、水に溶解したときに解離してカチオン性を呈する樹脂であれば特に限定なく、公知のカチオン性樹脂が特に制限なく使用できる。
【００２５】
その中でも、第１〜３級アミン基又は４級アンモニウム塩基を有する樹脂が好適に使用できる。具体的なものを例示すると、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン、ポリアミンスルホン、ポリジアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリジアルキルアミノエチルアクリレート、ポリジアルキルアミノエチルメタクリルアミド、ポリジアルキルアミノエチルアクリルアミド、ポリエポキシアミン、ポリアミドアミン、ジシアンジアミド−ホルマリン縮合物、ジシアンジアミドポリアルキル−ポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等の化合物及びこれらの塩酸塩、更にポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド及びそのアクリルアミド等の共重合物、ポリジアリルメチルアミン塩酸塩等を挙げることができる。
【００２６】
また、本発明の変性乾式シリカ分散液において、極性溶媒は、シリカ及びカチオン性樹脂が分散し易い極性溶媒が特に制限なく使用される。そのうち、極性溶媒として水が最も好ましい。勿論、水以外にもメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、エーテル類、ケトン類などの極性溶媒が使用できる。また、水と上記極性溶媒との混合溶媒も使用することができ、この場合、乾式シリカの分散性をより向上せしめることが可能である。
【００２７】
尚、本発明の乾式シリカ分散液において、シリカ粒子の安定性や分散性を向上させるために、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤等を少量添加してもよい。
【００２８】
本発明において、乾式シリカ分散液中のシリカの濃度は１０〜４０重量％、好ましくは１０〜２５重量％の範囲であることが好ましい。
【００２９】
即ち、シリカ分散液中のシリカの濃度が４０重量％より多い場合、カチオン性樹脂との混合が困難となる。また、１０重量％より少ない場合は、該分散液の貯蔵および輸送に関るコストが高くなるため、工業的ではない。
【００３０】
また、カチオン性樹脂の量は乾式シリカ１００重量部に対して、１〜５０重量部、特に、３〜１０重量部が好ましい。上記変性乾式シリカ分散液中のカチオン性樹脂の量が、シリカ１００重量部に対して１重量部より少ないと、シリカ粒子の表面電荷のバランスが不均一となり、シリカ粒子が強固な凝集を起こし易くなる傾向がある。また、カチオン性樹脂の量がシリカ１００重量部に対して５０重量部を超える場合は、粘度が高くなり過ぎ、分散処理が困難になる場合がある。
【００３１】
本発明において、変性乾式シリカ分散液を製造する方法は特に制限されないが、下記の分散方法により好適に製造することができる。
【００３２】
先ず、乾式シリカは粉末状のものを用いても良いし、予め水などの極性溶媒中に微分散した乾式シリカのスラリーを用いても良い。また、カチオン性樹脂は、予め極性溶媒に溶解した溶液として使用することが好ましい。
【００３３】
分散方法としては、極性溶媒、乾式シリカ及びカチオン性樹脂を混合した後、ホモジナイザー等のタービン・ステータ型高速回転式攪拌分散機、コロイドミル、超音波乳化機、高圧ホモジナイザーなどの分散機を用いて微分散・混合する方法が挙げられる。
【００３４】
上記分散機の中でも、高圧ホモジナイザーが最も好適に採用でき、上述したような、ｎ値が２．０以上であるシリカが高度に分散した乾式シリカ分散液を、効率よく製造することができる。
【００３５】
上記高圧ホモジナイザーの代表例を具体的に例示すると、ナノマイザー製の商品名；ナノマイザー、マイクロフルイディクス製の商品名；マイクロフルイダイザー、及びスギノマシン製のアルティマイザーなどを挙げることができる。
【００３６】
上記の高圧ホモジナイザーを用いて、極性溶媒とシリカとカチオン性樹脂とを混合した混合溶液を、処理圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ2以上で対向衝突させるか、或いはオリフィスの入口側と出口側の差圧が３００ｋｇｆ／ｃｍ2以上の条件でオリフィスを通過させることによって前記好適な範囲の平均凝集粒子径やｎ値を持った変性乾式シリカ分散液を再現性良く得ることができ、好ましい。
【００３７】
本発明において、上記方法によって得られる変性乾式シリカ分散液の粘度は、乾式シリカの比表面積および濃度、或いはカチオン性樹脂の種類や添加量によって変動するが、一般に５０〜５００ｍＰａ・ｓである。
【００３８】
ところで、本発明者らは、前記したように、変性乾式シリカ分散液のシリカ源として乾式シリカを用いた場合には、湿式シリカを用いた場合に比較して、溶存ケイ酸の濃度が極めて高いという知見を得た。また、シリカ分散液に用いるシリカの純度が高いほど、該分散液中の溶存ケイ酸の濃度が高くなる傾向が見られた。
【００３９】
即ち、乾式シリカを使用した変性乾式シリカ分散液は、溶存ケイ酸の濃度が予想外に高く、通常約３００〜５００ｐｐｍにも達することを見出した。
【００４０】
そして、上述したような、溶存ケイ酸の濃度が高い変性乾式シリカ分散液を用いてコーティング組成物を製造した場合、得られるコーティング組成物中には多量の凝集物が生成するという現象が見られた。
【００４１】
本発明においては、上記変性乾式シリカ分散液中に含まれる溶存ケイ酸の濃度を特定の値以下に低減させることにより、該変性乾式シリカ分散液を用いて製造されるコーティング組成物中には凝集物が殆ど生成せず、透明性の高い安定なコーティング組成物が得られることを見い出したのである。
【００４２】
ここで、変性乾式シリカ分散液中に含まれる溶存ケイ酸の濃度が低いほど、該分散液を用いて得られるコーティング組成物が安定となる理由については定かでないが、次のように考えられる。
【００４３】
即ち、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃａ，Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７９，ｐ．５４に記載されているように、シリカ分散液中に溶解する溶存ケイ酸の濃度と、該分散液中のシリカの表面エネルギーとの間には正の相関があることが知られている。従って、溶存ケイ酸の濃度が高い場合には、シリカの表面エネルギーが高く、シリカ表面の反応性が高いと解釈できる。シリカ表面の反応性が高い場合には、シリカがバインダー等の添加剤と強く相互作用する。
【００４４】
従って、溶存ケイ酸の含有量が大きく、即ちシリカ表面の反応性が高い変性乾式シリカ分散液の場合、コーティング組成物を製造する際、得られるコーティング組成物中に多量の凝集物が生成するという問題が生じるものと推定している。
【００４５】
以上のように、本発明の変性乾式シリカ分散液において、該分散液の２５℃における溶存ケイ酸の含有量が、２００ｐｐｍ以下であることが、該変性乾式シリカ分散液をバインダーと混合することによりコーティング組成物を製造する際の凝集物の生成を防止するために、極めて重要である。
【００４６】
本発明において、変性乾式シリカ分散液中に含まれる溶存ケイ酸の濃度は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，７５〔１〕，１３８−１４８（１９８０）に記載のケイモリブデン酸法により測定することができる。
【００４７】
即ち、該分散液を酸性条件下でモリブデン酸と混合し、溶存ケイ酸とモリブデン酸との反応によって生じるケイモリブデン酸を、吸光光度法によって定量する。ただし、凝集したシリカ等による光の散乱が測定に影響する場合には、あらかじめ遠心分離や濾過によって凝集したシリカ等を液中から除いてから上記測定を行う。
【００４８】
本発明において、上記のような溶存ケイ酸の濃度が２００ｐｐｍ以下の変性乾式シリカ分散液を製造する方法は、特に限定されないが、好適な方法として、前記分散方法によって得られる変性乾式シリカ分散液を、陰イオン交換樹脂と接触せしめる方法を挙げることができる。
【００４９】
上記陰イオン交換樹脂としては、水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂またはこれを弱酸で処理して弱酸の共役塩基型とした強塩基性陰イオン交換樹脂等が好適に使用できる。
【００５０】
具体的には、スチレン−ジビニルベンゼン共重合物を母体とし、イオン交換基が第４級アンモニウム基であり、該第４級アンモニウム基の対イオンとして水酸化物イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、リン酸イオン等を有するイオン交換樹脂等が挙げられる。
【００５１】
また、陰イオン交換樹脂との接触操作は、公知の方法により行うことができる。例えば、粒状のイオン交換樹脂より成る充填層に変性乾式シリカ分散液を通過せしめる方法、槽中で変性乾式シリカ分散液と粒状のイオン交換樹脂とを混合後、該イオン交換樹脂を分離する方法などが一般的である。
【００５２】
また、上記接触操作は、変性乾式シリカ分散液を製造前のカチオン性樹脂溶液に対して行っても効果的であり、本発明の変性乾式シリカ分散液を得る方法として、該カチオン性樹脂溶液について上記接触操作を行った後、乾式シリカと混合する方法を採用することもできる。
【００５３】
該イオン交換操作を行う際の温度は、特に制限されないが、一般的に温度が高い方が処理効率は向上する。
【００５４】
また、該陰イオン交換樹脂との接触操作において、イオン交換するほど溶存ケイ酸の濃度を低減することができ、本発明の効果は増大するが、過度にイオン交換を行うと、該分散液の粘度が上昇したり、ゲル化したりする場合があるため、予め実験によって最適なイオン交換量を求めることが好ましい。
【００５５】
前記陰イオン交換樹脂との接触処理により、変性乾式シリカ分散液中の溶存ケイ酸濃度が低下する機構は、明らかではないが、本発明者らは、下記のように推定している。即ち、該分散液中に含まれるカチオン性樹脂の多くは、カチオン性基の対イオンとしてハロゲン化物イオン等の強酸の共役塩基を有するが、これら対イオンの一部または全部を水酸化物イオンまたは酢酸イオン等の弱酸の共役塩基にイオン交換することによって、効果的に溶存ケイ酸の濃度を低減することができる。
【００５６】
上述した、陰イオン交換樹脂との接触処理により、変性乾式シリカ分散液中の溶存ケイ酸濃度を低下せしめる方法は、製造直後の変性乾式シリカ分散液を極めて短時間の接触で安定化することができるという特徴を有する。
【００５７】
本発明において、変性乾式シリカ分散液中に溶存するケイ酸の濃度が２００ｐｐｍ以下であれば、シリカの濃度や比表面積、あるいはカチオン性樹脂の添加量や構造に関わらず、バインダーと混合後の透明性等の物性が安定なコーティング組成物を得ることができる。
【００５８】
したがって、前記例示した測定法によって、乾式シリカ分散液中の溶存ケイ酸の濃度を測定し、２００ｐｐｍ以下に調整するように、変性乾式シリカ分散液を製造することにより、安定した品質の変性乾式シリカ分散液を製造することができる。
【００５９】
即ち、本発明によれば、極性溶媒中に乾式シリカ及びカチオン性樹脂を分散せしめて変性乾式シリカ分散液を製造するに際し、該変性乾式シリカ分散液の２５℃において溶存しているケイ酸の濃度を測定し、該ケイ酸の濃度がＳｉＯ２換算で２００ｐｐｍ以下となるように調整することを特徴とする変性乾式シリカ分散液の製造方法が提供される。
【００６０】
また、本発明において、溶存ケイ酸の濃度を２００ｐｐｍ以下に調整された変性乾式シリカ分散液は、バインダーと混合しても凝集物の生成が極めて少ないか、凝集物が殆ど生成しないため、変性乾式シリカ分散液を製造する分散工程から、この分散液にバインダーを添加してコーティング組成物を製造するバインダー混合工程よりなる一連の工程を連続して行う場合、上記分散工程とバインダー混合工程との間に、前記溶存ケイ酸の低減方法を含む、溶存ケイ酸の調整工程を介在させることにより、凝集物の生成が効果的に防止された、コーティング組成物の製造ラインを確立することが可能である。
【００６１】
即ち、本発明は、極性溶媒中に乾式シリカ及びカチオン性樹脂を分散せしめて変性乾式シリカ分散液を得る分散工程と、該分散工程で得られる変性乾式シリカ分散液とバインダーとを混合するバインダー混合工程を含むコーティング組成物の製造方法において、上記分散工程とバインダー混合工程との間に、変性乾式シリカ分散液中に溶存しているケイ酸を、２５℃における濃度がＳｉＯ２換算で２００ｐｐｍ以下となるように調整する溶存ケイ酸濃度調整工程を設けたことを特徴とするコーティング組成物の製造方法をも提供する。
【００６２】
上記方法において、変性乾式シリカ分散液中の溶存ケイ酸の濃度を低減する方法として、陰イオン交換樹脂との接触操作を採用することにより、極めて短時間で該溶存ケイ酸の濃度を低減することが可能であり、製造効率を高めることが可能である。
【００６３】
上記コーティング組成物の製造方法において、バインダー混合工程で使用するバインダーは、従来公知の各種バインダーを用いることができる。具体的に例示すると、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリビニルアルコール及びその誘導体；一酸化炭素−エチレン系共重合体からなるポリケトンを還元して得たポリアルコール；酸化でんぷん、エーテル化でんぷん、デキストリン等のでんぷん類；ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、またはそのエステル、塩類及びそれらの共重合体等のビニル系共重合体；あるいはこれらの各種重合体のカルボキシル基、シリル基等による官能基変性重合体等が挙げられる。
【００６４】
ここで、バインダーは乾式シリカ分散液に直接混合しても良く、あらかじめバインダーを極性溶媒に溶解あるいは分散させた後に混合しても良い。
【００６５】
前記例示したバインダーのシリカに対する混合割合は、特に制限されず、コーティング組成物によって得られるコーティング層の特性を満足する範囲であれば良い。
【００６６】
また、乾式シリカ分散液とバインダーとを混合する方法は公知の方法が得に制限なく採用でき、プロペラ翼、タービン翼を有する一般攪拌機、ホモジナイザー、ホモミキサー等の高速回転せん断型攪拌機等の混合機を使用して行うことができる。
【００６７】
【発明の効果】
以上の説明より理解されるように、本発明の変性乾式シリカ分散液は、コーティング組成物を製造する際の凝集物の生成を極めて低レベルに抑制することが可能であり、ガスバリア性、耐食性、親水性、光沢性、吸液性等を付与するためのコーティング組成物の製造において、透明性、均質性に優れた安定なコーティング組成物を得ることができ、コーティング成分の特性を十分発揮した良好なコーティング層を安定して形成することが可能である。
【００６８】
上記コーティング組成物の具体的用途としては、ガスバリア用コーティング組成物、防錆用コーティング組成物、インジェット記録紙用のコーティング組成物などが挙げられる。
【００６９】
【実施例】
以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
【００７０】
なお、以下の方法によって、変性乾式シリカ分散液中に含まれる溶存ケイ酸濃度の測定、該分散液のｎ値の測定、および該分散液のコーティング組成物製造時の安定性試験を行った。
【００７１】
（１）変性乾式シリカ分散液中に含まれる溶存ケイ酸濃度の測定
１０ｇの七モリブデン酸六アンモニウム四水和物、および４．７ｇの２８％アンモニア水をイオン交換水に溶解し、全量を１００ｍＬにしてモリブデン酸溶液を製造した。２．０ｇの１．５Ｎ硫酸、６．５ｇのイオン交換水、および０．５０ｇの変性乾式シリカ分散液を混合し、混合後直ちに遠心分離して懸濁物を除いた。遠心分離後の上澄み９．０ｇに対して１．０ｇの割合でモリブデン酸溶液を加え、２５℃で５分間反応させた後に４１０ｎｍにおける吸光度を測定した。この吸光度から溶存ケイ酸濃度を算出した。なお、溶存ケイ酸濃度は、溶存ケイ酸濃度が既知の試料を測定して得られる検量線から求めた。
【００７２】
（２）変性乾式シリカ分散液のｎ値の測定
変性乾式シリカ分散液をシリカ濃度が１．５重量％になるようにイオン交換水で希釈し、光の波長（λ）が４６０〜７００ｎｍの範囲における、該希釈された分散液の吸光度（τ）を測定した。ｌｏｇ（λ）に対してｌｏｇ（τ）をプロットし、直線の傾き（−ｎ）を最小二乗法で求めた。
【００７３】
（３）変性乾式シリカ分散液からなるコーティング組成物の安定性試験
固形分換算で１００重量部のシリカを含む変性乾式シリカ分散液と、固形分換算で６．０重量部のメチルセルロースを含むメチルセルロース溶液とを混合してコーティング組成物を製造した（バインダー混合工程）。得られたコーティング組成物を、シリカの濃度が１．０重量％となるようにイオン交換水を用いて希釈し、該希釈されたコーティング組成物の透過率を測定した。本測定において、光路長は１０ｍｍ、測定波長は７００ｎｍとした。また、コーティング組成物の物性の再現性を評価するため、同様の試験を１０回行った際の標準偏差を求めた。
【００７４】
実施例１および比較例１
比表面積が３００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ（トクヤマ製、レオロシールＱＳ−３０）を用い、上記シリカが２０重量％になるようにイオン交換水と混合し、ホモジナイザー（イカ製、ウルトラタラックスＴ−５０）で分散処理してシリカ分散液を得た。以後、この液を分散液−Ａと表す。
【００７５】
次に、固形分換算で１００重量部のシリカを含む上記分散液−Ａと、固形分換算で３．０重量部のジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物を含むカチオン性樹脂溶液とを混合し、ホモジナイザー（イカ製、ウルトラタラックスＴ−５０）で分散処理して予備混合を行った。両者を混合するとゲル化が起こったが、強攪拌することによって流動性のあるスラリー状になった。以後、この液を分散液−Ｂと表す。
【００７６】
この分散液−Ｂを高圧ホモジナイザー（ナノマイザー製、ナノマイザー、ＬＡ−３１）を用いて処理圧力８００ｋｇｆ／ｃｍ2でオリフィスを１回通過させることにより変性乾式シリカ分散液を得た。（比較例１）
また、上記のようにして得られた変性乾式シリカ分散液と、酢酸基型の強塩基性陰イオン交換樹脂とを混合し、プロペラミキサーで１０分間攪拌した後にイオン交換樹脂を除去して本発明の変性乾式シリカ分散液を得た。(実施例１)
得られた変性乾式シリカ分散液について、該分散液中に含まれる溶存ケイ酸濃度の測定、該分散液の光散乱指数（ｎ値）の測定、および該分散液からなるコーティング組成物の安定性試験を行った。その結果を表１に示す。
【００７７】
実施例２および比較例２
比表面積が２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ（トクヤマ製、レオロシールＱＳ−１０２）を用いる以外は、比較例１と同様にして変性乾式シリカ分散液を得た。（比較例２）
また、上記のようにして得られた変性乾式シリカ分散液と、酢酸基型の強塩基性陰イオン交換樹脂とを混合し、プロペラミキサーで１０分間攪拌した後にイオン交換樹脂を除去して本発明の乾式シリカ分散液を得た。(実施例２)
得られた変性乾式シリカ分散液について、該分散液中に含まれる溶存ケイ酸濃度の測定、該分散液の光散乱指数（ｎ値）の測定、および該分散液からなるコーティング組成物の安定性試験を行った。その結果を表１に示す。
【００７８】
実施例３および比較例３
１００重量部の乾式シリカに対して、５重量部のカチオン性樹脂を混合する以外は、比較例１と同様にして変性乾式シリカ分散液を得た。（比較例３）
また、上記のようにして得られた変性乾式シリカ分散液と、酢酸基型の強塩基性陰イオン交換樹脂とを混合し、プロペラミキサーで１０分間攪拌した後にイオン交換樹脂を除去して本発明の変性乾式シリカ分散液を得た。(実施例３)
実施例４および比較例４
シリカの濃度を１５重量％とする以外は、比較例１と同様にして変性乾式シリカ分散液を得た。（比較例４）
上記のようにして得られた変性乾式シリカ分散液と、酢酸基型の強塩基性陰イオン交換樹脂とを混合し、プロペラミキサーで１０分間攪拌した後にイオン交換樹脂を除去して本発明の乾式シリカ分散液を得た。(実施例４)
得られた変性乾式シリカ分散液について、該分散液中に含まれる溶存ケイ酸濃度の測定、該分散液の光散乱指数（ｎ値）の測定、および該分散液からなるコーティング組成物の安定性試験を行った。その結果を表１に示す。
【００７９】
実施例５および比較例５
カチオン性樹脂としてジアリルジメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合物を用い、１００重量部の乾式シリカに対して、５重量部の該カチオン性樹脂を混合する以外は、比較例４と同様にして変性乾式シリカ分散液を得た。（比較例５）
上記のようにして得られた変性乾式シリカ分散液と、酢酸基型の強塩基性陰イオン交換樹脂とを混合し、プロペラミキサーで１０分間攪拌した後にイオン交換樹脂を除去して本発明の変性乾式シリカ分散液を得た。(実施例５)
得られた変性乾式シリカ分散液について、該分散液中に含まれる溶存ケイ酸濃度の測定、該分散液の光散乱指数（ｎ値）の測定、および該分散液からなるコーティング組成物の安定性試験を行った。その結果を表１に示す。
【００８０】
実施例６
ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物の溶液と、酢酸基型の強塩基性陰イオン交換樹脂とを混合し、プロペラミキサーで６０分間攪拌した後にイオン交換樹脂を除去した。該イオン交換したカチオン性樹脂の溶液を用いる以外は、比較例１と同様にして本発明の変性乾式シリカ分散液を得た。
【００８１】
得られた変性乾式シリカ分散液について、該分散液中に含まれる溶存ケイ酸濃度の測定、該分散液の光散乱指数（ｎ値）の測定、および該分散液からなるコーティング組成物の安定性試験を行った。その結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
【００８３】
実施例１〜６で得られた本発明の乾式シリカ分散液は、溶存ケイ酸の濃度が低く、該分散液とメチルセルロースの溶液を混合してコーティング組成物を製造した場合には、凝集物は見られず、均質で透明性の高いコーティング組成物が得られた。
【００８４】
また、他のバインダー溶液について、実施例１〜６で得られた変性乾式シリカ分散液を使用してコーティング組成物を製造した結果、同様に、凝集物は見られず、均質で透明性の高いコーティング組成物が得られることが確認された。
【００８５】
一方、比較例１〜５で得られた乾式シリカ分散液は、溶存ケイ酸の濃度が高く、該分散液とメチルセルロースの溶液を混合してコーティング組成物を製造した場合には、該コーティング組成物中に多量の凝集物が生成し、得られたコーティング組成物は白濁していた。
【発明の属する技術分野】
本発明は、極性溶媒中に乾式シリカ及びカチオン性樹脂を分散した新規な変性乾式シリカ分散液に関する。詳しくは、ガスバリア性、耐食性、親水性、光沢性、吸液性等を付与するためのコーティング組成物を製造する際、バインダーとして添加される水溶性樹脂水溶液との混合における凝集物の生成が抑制され、安定してコーティング組成物を製造することが可能な、コーティング組成物製造用の変性乾式シリカ分散液を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、シリカを極性溶媒中に分散させて使用されるコーティング組成物は、ガスバリア性、耐食性或いはその他の特性を付与するために有用なコーティング組成物として知られている。例えば、本出願人は特開平２０００−２３３４７８号公報において、シリカとポリビニルアルコール系重合体からなるガスバリア性フィルムを提案している。
【０００３】
また、特開平１１−１９２６７５号公報には、水溶性高分子と、該シリカとして乾式シリカからなるガスバリアーコート剤が、平滑で透明性の高いコーティング層を得るためのコーティング組成物として示されている。
【０００４】
しかしながら、該乾式シリカを分散液中に高濃度で存在せしめると、シリカの分散安定性が低下し、これを使用してコーティング組成物を製造する際に、コーティング層における所期の効果を十分達成することが困難となるという問題があった。
【０００５】
上記問題に対して、本出願人は特開平９−１４２８２７号公報において、乾式シリカを分散液中で高度に分散させること及び該乾式シリカ分散液中に水酸化ナトリウム等のアルカリを配合することにより分散安定性を高めた乾式シリカ分散液を提案している。
【０００６】
また、該乾式シリカ分散液と第４級アンモニウム塩基等のカチオン性基を含むカチオン性樹脂とを混合して変性乾式シリカ分散液とすることにより、該分散液の安定性を改良する方法も種々提案されている。
【０００７】
ところで、コーティング組成物の製造に際し、コーティング機能を付与するためのバインダーとして、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリアルコール、でんぷん類、ビニル系共重合体等の水溶性樹脂が配合される。
【０００８】
しかしながら、シリカとして乾式シリカを用いて得られた変性乾式シリカ分散液を、前記バインダーと混合してコーティング組成物を製造した場合、得られるコーティング組成物中に凝集物が生成するという現象が起こる。
【０００９】
特に、比表面積の高い乾式シリカを用いたり、該乾式シリカ分散液中で乾式シリカを高度に分散させた場合には、かかる凝集物が多量に生成する傾向にあった。
【００１０】
そして、かかる凝集物が生成した場合、コーティング組成物の透明性や安定性が著しく低下し、該コーティング組成物によって形成される種々のコーティング層の商品価値を著しく損なうという問題を有する。
【００１１】
また、該コーティング組成物の物性についても再現性が乏しくなり、コーティング組成物の塗工条件にも悪影響を与えるため、一定の特性を持ったコーティング層を安定して形成することが困難となっていた。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、バインダーとの混合によりコーティング組成物を製造する際、凝集物を生じ難く、透明性の高いコーティング組成物を再現性良く製造することが可能な、変性乾式シリカ分散液を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点について鋭意研究を重ねた。その結果、シリカ分散液のシリカ源として乾式シリカを用いた場合には、沈降法シリカ、ゾルゲル法シリカ、コロイダルシリカ等の、所謂、湿式シリカを用いた場合に比較して、該分散液中にケイ酸モノマー及び低分子量ポリケイ酸として溶存しているケイ酸（以下、単に溶存ケイ酸ともいう）の濃度が極めて高く、このような溶存ケイ酸の濃度が高い変性乾式シリカ分散液を用いてコーティング組成物を製造した場合には、該コーティング組成物中に凝集物が生成し易いという知見を得た。
【００１４】
かかる知見に基づいて更に研究を重ねた結果、該変性乾式シリカ分散液に含まれる溶存ケイ酸の濃度を、特定の値まで低減することによって、バインダーとの混合時に凝集物が生成せず、しかも、物性が安定したコーティング組成物を再現性良く製造することが可能な変性乾式シリカ分散液を得ることに成功し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、本発明は、極性溶媒中に乾式シリカ及びカチオン性樹脂を分散した分散液であって、２５℃において該分散液中に溶存しているケイ酸の濃度が、ＳｉＯ２換算で２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする変性乾式シリカ分散液である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる乾式シリカは、四塩化珪素などのシラン系ガスを酸水素炎中で燃焼させて得られるものであり、「ヒュームドシリカ」とも称されている。一般に、乾式シリカは、ＢＥＴ法による比表面積が３０〜５００ｍ2／ｇの範囲のものが入手可能であり、本発明において好適に使用できる。
【００１７】
特に、比表面積が５０〜５００ｍ2／ｇの範囲の乾式シリカを用いることによって、透明性等の特性が向上したコーティング層を形性可能なコーティング組成物を得ることができ好ましい。
【００１８】
また、本発明において使用される乾式シリカは、平均一次粒子径が５〜６０ｎｍの範囲で、且つ平均凝集粒子径が１０〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましい。即ち、上記乾式シリカの平均一次粒子径が５ｎｍよりも小さい場合は乾式シリカ分散液中で不安定であり、６０ｎｍよりも大きい場合は、変性乾式シリカ分散液によるコーティング組成物を使用して形成されるコーティング層の透明性等の特性が低下する場合がある。
【００１９】
また、上記乾式シリカの平均凝集粒子径が１０ｎｍよりも小さい場合は、乾式シリカ分散液の粘度が高くなり過ぎ、コーティング組成物を製造時に扱い難い場合がある。また、平均粒子径が１０００ｎｍよりも大きい場合は、変性乾式シリカ分散液或いはコーティング組成物においてシリカが沈降して相分離し易くなる場合があり、また、該コーティング組成物によって形成されるコーティング層の透明性も低下する。
【００２０】
本発明の変性乾式シリカ分散液において、シリカ濃度１．５重量％における光散乱指数（以下、単にｎ値ともいう）が２．０以上に調整されたものは、乾式シリカの分散性が特に優れ、かかる変性乾式シリカ分散液を用いることによって、均一で透明性の高いコーティング組成物を製造することができるため好ましい。
【００２１】
上記したｎ値は、分散液中のシリカの分散状態を表す指標であり、分散性が向上するにつれてこの値は大きくなる。
【００２２】
なお、ｎ値は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ，１０１〔６〕，７０７−７１２（１９９３）に記載の方法に準じて測定した値である。
【００２３】
即ち、市販の分光光度計を用いて、光の波長（λ）が４６０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲の分散液のスペクトルを測定することにより、吸光度（τ）を求め、ｌｏｇ（λ）に対してｌｏｇ（τ）をプロットし、下記式（１）を用いて直線の傾き（−ｎ）を最小二乗法で求める。
【００２４】
τ＝αλ−ｎ （１）
（ここで、τは吸光度、αは定数、λは光の波長、そしてｎは光散乱指数を示す。）
本発明の変性乾式シリカ分散液において、カチオン性樹脂は、水に溶解したときに解離してカチオン性を呈する樹脂であれば特に限定なく、公知のカチオン性樹脂が特に制限なく使用できる。
【００２５】
その中でも、第１〜３級アミン基又は４級アンモニウム塩基を有する樹脂が好適に使用できる。具体的なものを例示すると、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン、ポリアミンスルホン、ポリジアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリジアルキルアミノエチルアクリレート、ポリジアルキルアミノエチルメタクリルアミド、ポリジアルキルアミノエチルアクリルアミド、ポリエポキシアミン、ポリアミドアミン、ジシアンジアミド−ホルマリン縮合物、ジシアンジアミドポリアルキル−ポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等の化合物及びこれらの塩酸塩、更にポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド及びそのアクリルアミド等の共重合物、ポリジアリルメチルアミン塩酸塩等を挙げることができる。
【００２６】
また、本発明の変性乾式シリカ分散液において、極性溶媒は、シリカ及びカチオン性樹脂が分散し易い極性溶媒が特に制限なく使用される。そのうち、極性溶媒として水が最も好ましい。勿論、水以外にもメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、エーテル類、ケトン類などの極性溶媒が使用できる。また、水と上記極性溶媒との混合溶媒も使用することができ、この場合、乾式シリカの分散性をより向上せしめることが可能である。
【００２７】
尚、本発明の乾式シリカ分散液において、シリカ粒子の安定性や分散性を向上させるために、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤等を少量添加してもよい。
【００２８】
本発明において、乾式シリカ分散液中のシリカの濃度は１０〜４０重量％、好ましくは１０〜２５重量％の範囲であることが好ましい。
【００２９】
即ち、シリカ分散液中のシリカの濃度が４０重量％より多い場合、カチオン性樹脂との混合が困難となる。また、１０重量％より少ない場合は、該分散液の貯蔵および輸送に関るコストが高くなるため、工業的ではない。
【００３０】
また、カチオン性樹脂の量は乾式シリカ１００重量部に対して、１〜５０重量部、特に、３〜１０重量部が好ましい。上記変性乾式シリカ分散液中のカチオン性樹脂の量が、シリカ１００重量部に対して１重量部より少ないと、シリカ粒子の表面電荷のバランスが不均一となり、シリカ粒子が強固な凝集を起こし易くなる傾向がある。また、カチオン性樹脂の量がシリカ１００重量部に対して５０重量部を超える場合は、粘度が高くなり過ぎ、分散処理が困難になる場合がある。
【００３１】
本発明において、変性乾式シリカ分散液を製造する方法は特に制限されないが、下記の分散方法により好適に製造することができる。
【００３２】
先ず、乾式シリカは粉末状のものを用いても良いし、予め水などの極性溶媒中に微分散した乾式シリカのスラリーを用いても良い。また、カチオン性樹脂は、予め極性溶媒に溶解した溶液として使用することが好ましい。
【００３３】
分散方法としては、極性溶媒、乾式シリカ及びカチオン性樹脂を混合した後、ホモジナイザー等のタービン・ステータ型高速回転式攪拌分散機、コロイドミル、超音波乳化機、高圧ホモジナイザーなどの分散機を用いて微分散・混合する方法が挙げられる。
【００３４】
上記分散機の中でも、高圧ホモジナイザーが最も好適に採用でき、上述したような、ｎ値が２．０以上であるシリカが高度に分散した乾式シリカ分散液を、効率よく製造することができる。
【００３５】
上記高圧ホモジナイザーの代表例を具体的に例示すると、ナノマイザー製の商品名；ナノマイザー、マイクロフルイディクス製の商品名；マイクロフルイダイザー、及びスギノマシン製のアルティマイザーなどを挙げることができる。
【００３６】
上記の高圧ホモジナイザーを用いて、極性溶媒とシリカとカチオン性樹脂とを混合した混合溶液を、処理圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ2以上で対向衝突させるか、或いはオリフィスの入口側と出口側の差圧が３００ｋｇｆ／ｃｍ2以上の条件でオリフィスを通過させることによって前記好適な範囲の平均凝集粒子径やｎ値を持った変性乾式シリカ分散液を再現性良く得ることができ、好ましい。
【００３７】
本発明において、上記方法によって得られる変性乾式シリカ分散液の粘度は、乾式シリカの比表面積および濃度、或いはカチオン性樹脂の種類や添加量によって変動するが、一般に５０〜５００ｍＰａ・ｓである。
【００３８】
ところで、本発明者らは、前記したように、変性乾式シリカ分散液のシリカ源として乾式シリカを用いた場合には、湿式シリカを用いた場合に比較して、溶存ケイ酸の濃度が極めて高いという知見を得た。また、シリカ分散液に用いるシリカの純度が高いほど、該分散液中の溶存ケイ酸の濃度が高くなる傾向が見られた。
【００３９】
即ち、乾式シリカを使用した変性乾式シリカ分散液は、溶存ケイ酸の濃度が予想外に高く、通常約３００〜５００ｐｐｍにも達することを見出した。
【００４０】
そして、上述したような、溶存ケイ酸の濃度が高い変性乾式シリカ分散液を用いてコーティング組成物を製造した場合、得られるコーティング組成物中には多量の凝集物が生成するという現象が見られた。
【００４１】
本発明においては、上記変性乾式シリカ分散液中に含まれる溶存ケイ酸の濃度を特定の値以下に低減させることにより、該変性乾式シリカ分散液を用いて製造されるコーティング組成物中には凝集物が殆ど生成せず、透明性の高い安定なコーティング組成物が得られることを見い出したのである。
【００４２】
ここで、変性乾式シリカ分散液中に含まれる溶存ケイ酸の濃度が低いほど、該分散液を用いて得られるコーティング組成物が安定となる理由については定かでないが、次のように考えられる。
【００４３】
即ち、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃａ，Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７９，ｐ．５４に記載されているように、シリカ分散液中に溶解する溶存ケイ酸の濃度と、該分散液中のシリカの表面エネルギーとの間には正の相関があることが知られている。従って、溶存ケイ酸の濃度が高い場合には、シリカの表面エネルギーが高く、シリカ表面の反応性が高いと解釈できる。シリカ表面の反応性が高い場合には、シリカがバインダー等の添加剤と強く相互作用する。
【００４４】
従って、溶存ケイ酸の含有量が大きく、即ちシリカ表面の反応性が高い変性乾式シリカ分散液の場合、コーティング組成物を製造する際、得られるコーティング組成物中に多量の凝集物が生成するという問題が生じるものと推定している。
【００４５】
以上のように、本発明の変性乾式シリカ分散液において、該分散液の２５℃における溶存ケイ酸の含有量が、２００ｐｐｍ以下であることが、該変性乾式シリカ分散液をバインダーと混合することによりコーティング組成物を製造する際の凝集物の生成を防止するために、極めて重要である。
【００４６】
本発明において、変性乾式シリカ分散液中に含まれる溶存ケイ酸の濃度は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，７５〔１〕，１３８−１４８（１９８０）に記載のケイモリブデン酸法により測定することができる。
【００４７】
即ち、該分散液を酸性条件下でモリブデン酸と混合し、溶存ケイ酸とモリブデン酸との反応によって生じるケイモリブデン酸を、吸光光度法によって定量する。ただし、凝集したシリカ等による光の散乱が測定に影響する場合には、あらかじめ遠心分離や濾過によって凝集したシリカ等を液中から除いてから上記測定を行う。
【００４８】
本発明において、上記のような溶存ケイ酸の濃度が２００ｐｐｍ以下の変性乾式シリカ分散液を製造する方法は、特に限定されないが、好適な方法として、前記分散方法によって得られる変性乾式シリカ分散液を、陰イオン交換樹脂と接触せしめる方法を挙げることができる。
【００４９】
上記陰イオン交換樹脂としては、水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂またはこれを弱酸で処理して弱酸の共役塩基型とした強塩基性陰イオン交換樹脂等が好適に使用できる。
【００５０】
具体的には、スチレン−ジビニルベンゼン共重合物を母体とし、イオン交換基が第４級アンモニウム基であり、該第４級アンモニウム基の対イオンとして水酸化物イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、リン酸イオン等を有するイオン交換樹脂等が挙げられる。
【００５１】
また、陰イオン交換樹脂との接触操作は、公知の方法により行うことができる。例えば、粒状のイオン交換樹脂より成る充填層に変性乾式シリカ分散液を通過せしめる方法、槽中で変性乾式シリカ分散液と粒状のイオン交換樹脂とを混合後、該イオン交換樹脂を分離する方法などが一般的である。
【００５２】
また、上記接触操作は、変性乾式シリカ分散液を製造前のカチオン性樹脂溶液に対して行っても効果的であり、本発明の変性乾式シリカ分散液を得る方法として、該カチオン性樹脂溶液について上記接触操作を行った後、乾式シリカと混合する方法を採用することもできる。
【００５３】
該イオン交換操作を行う際の温度は、特に制限されないが、一般的に温度が高い方が処理効率は向上する。
【００５４】
また、該陰イオン交換樹脂との接触操作において、イオン交換するほど溶存ケイ酸の濃度を低減することができ、本発明の効果は増大するが、過度にイオン交換を行うと、該分散液の粘度が上昇したり、ゲル化したりする場合があるため、予め実験によって最適なイオン交換量を求めることが好ましい。
【００５５】
前記陰イオン交換樹脂との接触処理により、変性乾式シリカ分散液中の溶存ケイ酸濃度が低下する機構は、明らかではないが、本発明者らは、下記のように推定している。即ち、該分散液中に含まれるカチオン性樹脂の多くは、カチオン性基の対イオンとしてハロゲン化物イオン等の強酸の共役塩基を有するが、これら対イオンの一部または全部を水酸化物イオンまたは酢酸イオン等の弱酸の共役塩基にイオン交換することによって、効果的に溶存ケイ酸の濃度を低減することができる。
【００５６】
上述した、陰イオン交換樹脂との接触処理により、変性乾式シリカ分散液中の溶存ケイ酸濃度を低下せしめる方法は、製造直後の変性乾式シリカ分散液を極めて短時間の接触で安定化することができるという特徴を有する。
【００５７】
本発明において、変性乾式シリカ分散液中に溶存するケイ酸の濃度が２００ｐｐｍ以下であれば、シリカの濃度や比表面積、あるいはカチオン性樹脂の添加量や構造に関わらず、バインダーと混合後の透明性等の物性が安定なコーティング組成物を得ることができる。
【００５８】
したがって、前記例示した測定法によって、乾式シリカ分散液中の溶存ケイ酸の濃度を測定し、２００ｐｐｍ以下に調整するように、変性乾式シリカ分散液を製造することにより、安定した品質の変性乾式シリカ分散液を製造することができる。
【００５９】
即ち、本発明によれば、極性溶媒中に乾式シリカ及びカチオン性樹脂を分散せしめて変性乾式シリカ分散液を製造するに際し、該変性乾式シリカ分散液の２５℃において溶存しているケイ酸の濃度を測定し、該ケイ酸の濃度がＳｉＯ２換算で２００ｐｐｍ以下となるように調整することを特徴とする変性乾式シリカ分散液の製造方法が提供される。
【００６０】
また、本発明において、溶存ケイ酸の濃度を２００ｐｐｍ以下に調整された変性乾式シリカ分散液は、バインダーと混合しても凝集物の生成が極めて少ないか、凝集物が殆ど生成しないため、変性乾式シリカ分散液を製造する分散工程から、この分散液にバインダーを添加してコーティング組成物を製造するバインダー混合工程よりなる一連の工程を連続して行う場合、上記分散工程とバインダー混合工程との間に、前記溶存ケイ酸の低減方法を含む、溶存ケイ酸の調整工程を介在させることにより、凝集物の生成が効果的に防止された、コーティング組成物の製造ラインを確立することが可能である。
【００６１】
即ち、本発明は、極性溶媒中に乾式シリカ及びカチオン性樹脂を分散せしめて変性乾式シリカ分散液を得る分散工程と、該分散工程で得られる変性乾式シリカ分散液とバインダーとを混合するバインダー混合工程を含むコーティング組成物の製造方法において、上記分散工程とバインダー混合工程との間に、変性乾式シリカ分散液中に溶存しているケイ酸を、２５℃における濃度がＳｉＯ２換算で２００ｐｐｍ以下となるように調整する溶存ケイ酸濃度調整工程を設けたことを特徴とするコーティング組成物の製造方法をも提供する。
【００６２】
上記方法において、変性乾式シリカ分散液中の溶存ケイ酸の濃度を低減する方法として、陰イオン交換樹脂との接触操作を採用することにより、極めて短時間で該溶存ケイ酸の濃度を低減することが可能であり、製造効率を高めることが可能である。
【００６３】
上記コーティング組成物の製造方法において、バインダー混合工程で使用するバインダーは、従来公知の各種バインダーを用いることができる。具体的に例示すると、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリビニルアルコール及びその誘導体；一酸化炭素−エチレン系共重合体からなるポリケトンを還元して得たポリアルコール；酸化でんぷん、エーテル化でんぷん、デキストリン等のでんぷん類；ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、またはそのエステル、塩類及びそれらの共重合体等のビニル系共重合体；あるいはこれらの各種重合体のカルボキシル基、シリル基等による官能基変性重合体等が挙げられる。
【００６４】
ここで、バインダーは乾式シリカ分散液に直接混合しても良く、あらかじめバインダーを極性溶媒に溶解あるいは分散させた後に混合しても良い。
【００６５】
前記例示したバインダーのシリカに対する混合割合は、特に制限されず、コーティング組成物によって得られるコーティング層の特性を満足する範囲であれば良い。
【００６６】
また、乾式シリカ分散液とバインダーとを混合する方法は公知の方法が得に制限なく採用でき、プロペラ翼、タービン翼を有する一般攪拌機、ホモジナイザー、ホモミキサー等の高速回転せん断型攪拌機等の混合機を使用して行うことができる。
【００６７】
【発明の効果】
以上の説明より理解されるように、本発明の変性乾式シリカ分散液は、コーティング組成物を製造する際の凝集物の生成を極めて低レベルに抑制することが可能であり、ガスバリア性、耐食性、親水性、光沢性、吸液性等を付与するためのコーティング組成物の製造において、透明性、均質性に優れた安定なコーティング組成物を得ることができ、コーティング成分の特性を十分発揮した良好なコーティング層を安定して形成することが可能である。
【００６８】
上記コーティング組成物の具体的用途としては、ガスバリア用コーティング組成物、防錆用コーティング組成物、インジェット記録紙用のコーティング組成物などが挙げられる。
【００６９】
【実施例】
以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
【００７０】
なお、以下の方法によって、変性乾式シリカ分散液中に含まれる溶存ケイ酸濃度の測定、該分散液のｎ値の測定、および該分散液のコーティング組成物製造時の安定性試験を行った。
【００７１】
（１）変性乾式シリカ分散液中に含まれる溶存ケイ酸濃度の測定
１０ｇの七モリブデン酸六アンモニウム四水和物、および４．７ｇの２８％アンモニア水をイオン交換水に溶解し、全量を１００ｍＬにしてモリブデン酸溶液を製造した。２．０ｇの１．５Ｎ硫酸、６．５ｇのイオン交換水、および０．５０ｇの変性乾式シリカ分散液を混合し、混合後直ちに遠心分離して懸濁物を除いた。遠心分離後の上澄み９．０ｇに対して１．０ｇの割合でモリブデン酸溶液を加え、２５℃で５分間反応させた後に４１０ｎｍにおける吸光度を測定した。この吸光度から溶存ケイ酸濃度を算出した。なお、溶存ケイ酸濃度は、溶存ケイ酸濃度が既知の試料を測定して得られる検量線から求めた。
【００７２】
（２）変性乾式シリカ分散液のｎ値の測定
変性乾式シリカ分散液をシリカ濃度が１．５重量％になるようにイオン交換水で希釈し、光の波長（λ）が４６０〜７００ｎｍの範囲における、該希釈された分散液の吸光度（τ）を測定した。ｌｏｇ（λ）に対してｌｏｇ（τ）をプロットし、直線の傾き（−ｎ）を最小二乗法で求めた。
【００７３】
（３）変性乾式シリカ分散液からなるコーティング組成物の安定性試験
固形分換算で１００重量部のシリカを含む変性乾式シリカ分散液と、固形分換算で６．０重量部のメチルセルロースを含むメチルセルロース溶液とを混合してコーティング組成物を製造した（バインダー混合工程）。得られたコーティング組成物を、シリカの濃度が１．０重量％となるようにイオン交換水を用いて希釈し、該希釈されたコーティング組成物の透過率を測定した。本測定において、光路長は１０ｍｍ、測定波長は７００ｎｍとした。また、コーティング組成物の物性の再現性を評価するため、同様の試験を１０回行った際の標準偏差を求めた。
【００７４】
実施例１および比較例１
比表面積が３００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ（トクヤマ製、レオロシールＱＳ−３０）を用い、上記シリカが２０重量％になるようにイオン交換水と混合し、ホモジナイザー（イカ製、ウルトラタラックスＴ−５０）で分散処理してシリカ分散液を得た。以後、この液を分散液−Ａと表す。
【００７５】
次に、固形分換算で１００重量部のシリカを含む上記分散液−Ａと、固形分換算で３．０重量部のジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物を含むカチオン性樹脂溶液とを混合し、ホモジナイザー（イカ製、ウルトラタラックスＴ−５０）で分散処理して予備混合を行った。両者を混合するとゲル化が起こったが、強攪拌することによって流動性のあるスラリー状になった。以後、この液を分散液−Ｂと表す。
【００７６】
この分散液−Ｂを高圧ホモジナイザー（ナノマイザー製、ナノマイザー、ＬＡ−３１）を用いて処理圧力８００ｋｇｆ／ｃｍ2でオリフィスを１回通過させることにより変性乾式シリカ分散液を得た。（比較例１）
また、上記のようにして得られた変性乾式シリカ分散液と、酢酸基型の強塩基性陰イオン交換樹脂とを混合し、プロペラミキサーで１０分間攪拌した後にイオン交換樹脂を除去して本発明の変性乾式シリカ分散液を得た。(実施例１)
得られた変性乾式シリカ分散液について、該分散液中に含まれる溶存ケイ酸濃度の測定、該分散液の光散乱指数（ｎ値）の測定、および該分散液からなるコーティング組成物の安定性試験を行った。その結果を表１に示す。
【００７７】
実施例２および比較例２
比表面積が２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ（トクヤマ製、レオロシールＱＳ−１０２）を用いる以外は、比較例１と同様にして変性乾式シリカ分散液を得た。（比較例２）
また、上記のようにして得られた変性乾式シリカ分散液と、酢酸基型の強塩基性陰イオン交換樹脂とを混合し、プロペラミキサーで１０分間攪拌した後にイオン交換樹脂を除去して本発明の乾式シリカ分散液を得た。(実施例２)
得られた変性乾式シリカ分散液について、該分散液中に含まれる溶存ケイ酸濃度の測定、該分散液の光散乱指数（ｎ値）の測定、および該分散液からなるコーティング組成物の安定性試験を行った。その結果を表１に示す。
【００７８】
実施例３および比較例３
１００重量部の乾式シリカに対して、５重量部のカチオン性樹脂を混合する以外は、比較例１と同様にして変性乾式シリカ分散液を得た。（比較例３）
また、上記のようにして得られた変性乾式シリカ分散液と、酢酸基型の強塩基性陰イオン交換樹脂とを混合し、プロペラミキサーで１０分間攪拌した後にイオン交換樹脂を除去して本発明の変性乾式シリカ分散液を得た。(実施例３)
実施例４および比較例４
シリカの濃度を１５重量％とする以外は、比較例１と同様にして変性乾式シリカ分散液を得た。（比較例４）
上記のようにして得られた変性乾式シリカ分散液と、酢酸基型の強塩基性陰イオン交換樹脂とを混合し、プロペラミキサーで１０分間攪拌した後にイオン交換樹脂を除去して本発明の乾式シリカ分散液を得た。(実施例４)
得られた変性乾式シリカ分散液について、該分散液中に含まれる溶存ケイ酸濃度の測定、該分散液の光散乱指数（ｎ値）の測定、および該分散液からなるコーティング組成物の安定性試験を行った。その結果を表１に示す。
【００７９】
実施例５および比較例５
カチオン性樹脂としてジアリルジメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合物を用い、１００重量部の乾式シリカに対して、５重量部の該カチオン性樹脂を混合する以外は、比較例４と同様にして変性乾式シリカ分散液を得た。（比較例５）
上記のようにして得られた変性乾式シリカ分散液と、酢酸基型の強塩基性陰イオン交換樹脂とを混合し、プロペラミキサーで１０分間攪拌した後にイオン交換樹脂を除去して本発明の変性乾式シリカ分散液を得た。(実施例５)
得られた変性乾式シリカ分散液について、該分散液中に含まれる溶存ケイ酸濃度の測定、該分散液の光散乱指数（ｎ値）の測定、および該分散液からなるコーティング組成物の安定性試験を行った。その結果を表１に示す。
【００８０】
実施例６
ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物の溶液と、酢酸基型の強塩基性陰イオン交換樹脂とを混合し、プロペラミキサーで６０分間攪拌した後にイオン交換樹脂を除去した。該イオン交換したカチオン性樹脂の溶液を用いる以外は、比較例１と同様にして本発明の変性乾式シリカ分散液を得た。
【００８１】
得られた変性乾式シリカ分散液について、該分散液中に含まれる溶存ケイ酸濃度の測定、該分散液の光散乱指数（ｎ値）の測定、および該分散液からなるコーティング組成物の安定性試験を行った。その結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
実施例１〜６で得られた本発明の乾式シリカ分散液は、溶存ケイ酸の濃度が低く、該分散液とメチルセルロースの溶液を混合してコーティング組成物を製造した場合には、凝集物は見られず、均質で透明性の高いコーティング組成物が得られた。
【００８４】
また、他のバインダー溶液について、実施例１〜６で得られた変性乾式シリカ分散液を使用してコーティング組成物を製造した結果、同様に、凝集物は見られず、均質で透明性の高いコーティング組成物が得られることが確認された。
【００８５】
一方、比較例１〜５で得られた乾式シリカ分散液は、溶存ケイ酸の濃度が高く、該分散液とメチルセルロースの溶液を混合してコーティング組成物を製造した場合には、該コーティング組成物中に多量の凝集物が生成し、得られたコーティング組成物は白濁していた。
Claims (3)
- 極性溶媒中に乾式シリカ及びカチオン性樹脂を分散した分散液であって、２５℃において該分散液中に溶存しているケイ酸の濃度が、ＳｉＯ２換算で２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする変性乾式シリカ分散液。
- 乾式シリカが、５０ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ法によって測定される比表面積を有する請求項１記載の変性乾式シリカ分散液。
- シリカ濃度１．５重量％における光散乱指数が２．０以上である請求項１記載の変性乾式シリカ分散液。
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