KR100783087B1 - 양이온화된 실리카 분산액 및 그 제조 방법, 및 코팅 조성물의 제조방법 - Google Patents

양이온화된 실리카 분산액 및 그 제조 방법, 및 코팅 조성물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

극성 용매 내에서 건식 실리카 및 양이온 수지를 분산함으로써 제조된 양이온화된 실리카 분산액이 제공되며, 이 때, 용해된 규산의 농도가 섭씨 25도에서 200 ppm 이하이다. 이 양이온화된 실리카 분산액은, 바인더와 블렌딩된 때, 실질적으로 응고 물질을 형성하지 않고, 따라서 기체 차단층 형성용 코팅 조성물, 부식 방지 코팅 조성물 및 잉크젯 기록 용지용 코팅 조성물과 같은 코팅 조성물 제조에 유익하게 사용할 수 있다.
양이온, 실리카, 분산액

Description

양이온화된 실리카 분산액 및 그 제조 방법, 및 코팅 조성물의 제조방법{CATIONIZED SILICA DISPERSION AND PRODUCTION PROCESS THEREFOR, AND PRODUCTION PROCESS FOR COATING COMPOSITION}
본 발명은 극성 용매 내에 건식 실리카 및 양이온 수지를 분산시킴으로써 제조된 새로운 양이온화된 실리카 분산액에 관한 것이다. 구체적으로는, 본 발명은 기체 차단성(gas barrier property), 내부식성, 친수성, 광택성, 액체 흡수성을 제공하기 위한 코팅 조성물(coating composition)의 제조에 유용한 양이온화된 실리카 분산액에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 코팅 조성물을 제조하기 위해 바인더(binder)로서의 수용성 수지와 혼합할 때, 응고 물질(coagulated matter)이 생성되는 것을 억제하여, 코팅 조성물을 안정적으로 제조할 수 있는 양이온화된 실리카 분산액에 관한 것이다.
극성 용매 내에 실리카를 분산시킴으로써 제조되는 분산액은 기체 차단성, 내부식성 및 다른 특성들을 갖는 도장품을 제공함에 유용한 코팅 조성물로서 지금까지 알려졌다. 예를 들어, 실리카 및 폴리비닐 알콜계 중합체를 포함하는 기체 차단막은 일본국 특허 출원 공개 번호 233478/2000에 제안되어 있다.
또한 수용성 고 중합체 및 건식 실리카를 포함하는 기체 차단 코팅제는, 매끈하고 고투명성 코팅막을 얻는데 유용한 코팅 조성물로서, 일본국 특허 출원 공개 번호 192675/1999에 제안되어 있다. 그러나 상술한 건식 실리카가 고농도로 분산액에 존재하는 경우, 실리카의 분산 안정성이 감소하고, 그런 분산액을 사용하여 제조된 코팅 조성물은 소정의 효과를 제공할 수 있는 코팅층을 형성하기 어려운 문제점을 갖고 있다.
건식 실리카가 고도로 분산된 분산액과 소듐 하이드록사이드 같은 알칼리를 블렌딩함으로써 얻는 고 분산 안정성을 갖는 건식 실리카 분산액이, 상술한 문제점을 해결할 수 있는 분산액으로서, 일본국 특허 출원 공개 번호 142827/1998에 제안되어 있다.
또한 개선된 분산 안정성을 갖는 각종 양이온화된 실리카 분산액이 4급 암모늄염기와 같은 양이온기를 갖는 양이온 수지와 건식 실리카 분산액을 처리(treating)함으로써 얻어졌다.
코팅 조성물을 제조할 때, 셀룰로스 유도체, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 알콜 유도체, 폴리알콜, 전분 또는 비닐계 공중합체와 같은 수용성 수지를, 통상 코팅 조성물에 코팅기능을 제공하기 위한 바인더로서 블렌딩한다. 그러나 건식 실리카를 사용하여 얻는 양이온화된 실리카 분산액을 이러한 바인더들과 혼합하여 코팅 조성물을 제조할 때, 생성된 코팅 조성물에 응고 물질이 생기는 현상이 발생한다. 특히, 높은 비표면적을 갖는 건식 실리카를 사용하여 얻는 양이온화된 실리카 분산액 및/또는 건식 실리카가 고도로 분산된 양이온화된 실리카 분산액의 경우에는, 상술한 것 같은 응고 물질이 다량으로 생성되는 경향이 있다. 그런 응고 물질이 생성되면, 코팅 조성물은 투명도 및 안정성이 현저히 감소하고, 이것은 상술한 코팅 조성물로 형성된 코팅층의 생산품 가치가 현저히 손상되는 문제점을 낳는다. 이에 덧붙여, 그와 같은 코팅 조성물은 각종 물성 면에서 특정되지 않아 코팅 조건에 악영향을 미치고, 따라서 일정한 특성을 갖는 코팅층을 안정적으로 형성하기 어렵게 된다.
따라서 본 발명의 목적은 바인더와 블렌딩함으로써 코팅 조성물을 제조할 때 응고 물질을 덜 생성하는 경향을 갖고, 고 투명도를 갖는 코팅 조성물을 재현성 좋게 제조할 수 있는 양이온화된 실리카 분산액, 즉 극성 용매 내에 건식 실리카 및 양이온 수지를 분산시킴으로써 제조되는 분산액을 제공하는 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위해 본 발명의 발명자들에 의한 반복된 집중 연구를 통해, 실리카 분산액용 실리카 소스로서 건식 실리카를 사용할 때, 침강 실리카, 실리카 겔, 및 콜로이드 실리카와 같은 소위 습식 실리카의 경우와 비교하여 저분자량 폴리 규산 및 규산 중합체의 형태로 용해된 아주 높은 농도의 규산(이하에서 단지 용해된 규산이라 함)을 갖는 양이온화된 실리카 분산액을 얻는다는 사실과, 고농도의 용해된 규산을 갖는 그런 양이온화된 실리카 분산액을 사용하여 코팅 조성물을 제조할 때, 상기 코팅 조성물에 응고 물질이 생성되기 쉽다는 사실을 알아냈다.
나아가 그런 사실들을 기초로 본 발명의 발명자들에 의한 반복된 집중 연구를 통해, 상기 양이온화된 실리카 분산액에 함유된 용해된 규산의 농도를 특정값으로 감소시킴으로써, 바인더와 블렌딩할 때 응고 물질을 생성하지 않고 양호한 재현성으로 안정한 물성을 갖는 코팅 조성물을 제조할 수 있는 양이온화된 실리카 분산액을 얻을 수 있음을 알게 되었다.
본 발명에 따르면, 극성 용매 내에 양이온 수지 및 건식 실리카를 분산시킴으로써 제조되는 양이온화된 실리카 분산액이 제공된다. 이때, 섭씨 25도에서 상기 분산액에 함유되는 용해된 규산의 농도가 SiO2로 환산하여 200ppm 이하이다.
본 발명에서 사용되는 건식 실리카는, 옥시하이드로전 화염(flame)중에서 실리콘 테트라클로라이드와 같은 실란계 가스를 연소함으로써 얻고, "흄드 실리카(fumed silica)"라 한다. 일반적으로, BET 방법으로 결정되는 30 내지 500 m2/g 범위의 비표면적을 갖는 건식 실리카가 이용가능하고, 본 발명에서 적합하게 사용할 수 있다.
특히, 바람직하게는 50 내지 500 m2/g 범위의 비표면적을 갖는 건식 실리카의 사용은 투명도와 같은 소정 특성이 우수한 코팅 층을 형성할 수 있는 코팅 조성물을 얻을 수 있게 한다.
본 발명에서 사용되는 건식 실리카는 바람직하게는 5 내지 60 nm 범위의 평균 일차 입자 직경을 갖고, 평균 응고 입자 직경은 10 내지 1000 nm의 범위를 갖는다.
5 nm 보다 작은 평균 일차 입자 직경을 갖는 건식 실리카는 분산액 중에서 불안정하다. 한편, 60 nm 보다 큰 평균 일차 입자 직경을 갖는 건식 실리카를 사용하면, 코팅 층의 투명도와 같은 소정 특성이 저하되는 경향이 있다.
10 nm 보다 작은 평균 응고 입자 직경을 갖는 건식 실리카를 사용하면, 양이온화된 실리카 분산액의 점도는 너무 높이 상승되므로, 취급이 쉽지 않게 된다. 한편, 1000 nm 보다 큰 평균 응고 입자 직경을 갖는 건식 실리카를 사용하면, 양이온화된 실리카 분산액 또는 코팅 조성물에서 실리카가 상 분리되기 쉽게 되는 경향이 있다. 또한 상기 코팅 조성물에 의해 형성된 코팅 층은 투명도가 감소된다.
소량의, 침강 실리카, 실리카 겔 및 콜로이드 실리카와 같은 소위 습식 실리카와, 실리카, 알루미나, 티타니아 및 칼슘 카보네이트와 같은 무기 물질을, 예를 들어, 기체 차단성, 내부식성, 친수성, 광택성, 액체 흡수성과 같은 코팅층의 특성을 향상시킬 목적으로 본 발명의 양이온화된 실리카 분산액에 함유시켜도 좋다.
본 발명의 양이온화된 실리카 분산액에서, 2.0 이상으로 제어된 광 산란 지수(이하에서 단지 n 값이라고 함)를 갖는 분산액은 건식 실리카의 분산성이 특히 우수하다. 그러한 건식 실리카 분산액은 균일하고 고 투명도를 갖는 코팅 층을 제공할 수 있는 코팅 조성물을 생산할 수 있어 바람직하다.
상술한 n 값은 분산액에서 실리카의 분산 상태를 나타내는 지표이고, 이 값은 분산성이 상승하면 그 만큼 더 커진다. 본 발명에서, n 값은, 1.5 중량%의 실리카 농도를 갖는 희석 분산액에 대해, Journal of Ceramic Society of Japan, 101 [6], 707쪽 내지 712쪽 (1993년)에 기재된 방법에 따라 측정한 값이다. 구체적으로, 시판 분광광도계(spectrophotometer)를 사용하여 460 내지 700 nm 범위의 파장(λ)에서 분산액의 스펙트럼을 측정하고, 그에 의하여 흡광도(absorbance)(τ)을 결정한 다음, log (λ)에 대하여 log(τ)를 플롯(plot)하여, 아래 방정식 (1)을 사용하여 리스트 스퀘어 방법(least square method)에 따라 직선의 기울기 (-n)를 결정한다.
τ = αλ-n (1)
여기서, τ는 흡광도, α는 상수, λ는 광의 파장, n은 광 산란 지수를 나타낸다.
본 발명의 양이온화된 실리카 분산액에서, 양이온 수지는 물에 용해되었을 때, 해리되어 양이온성을 나타내는 수지이면 특별히 제한되지 않고, 공지의 양이온 수지를 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 그들 중, 1급 ~ 3급 아민기 또는 4급 암모늄염기를 갖는 수지들을 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로, 그것들의 예는 폴리에틸렌이민, 폴리비닐피리딘, 폴리아민술폰, 폴리디알킬아미노에틸 메타크릴레이트, 폴리디알킬아미노에틸 아크릴레이트, 폴리디알킬아미노에틸메타크릴아미드, 폴리디알킬아미노에틸아크릴아미드, 폴리에폭시아민, 폴리아미드아민, 디시안디아미드-포르말린 축합물, 디시안디아미드폴리알킬-폴리알킬렌폴리아민 축합물, 폴리비닐아민, 폴리알릴아민, 그들의 하이드로클로라이드 등을 들 수 있다. 또한 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드 및 그것과 아크릴아미드의 공중합체, 폴리디알릴메틸아민 하이드로클로라이드 등을 그 예로 들 수 있다.
본 발명의 양이온화된 실리카 분산액에서, 실리카 및 양이온 수지가 쉽게 분산되는 극성 용매이면 극성 용매는 특별히 제한되지 않는다. 가장 바람직한 극성 용매는 물이다. 물 이외에, 메탄올, 에탄올 및 이소프로필 알콜과 같은 알콜류; 에테르류; 및 케톤류도 또한 적합하게 사용할 수 있다. 물과 상술한 극성 용매들의 혼합 용매도 또한 사용할 수 있고, 건식 실리카의 분산성을 더욱 높일 수 있다.
본 발명의 양이온화된 실리카 분산액은, 본 발명의 효과에 손상을 주지 않는 한, 실리카 입자의 안정성 및 분산성을 높이기 위해 소량의 계면활성제(surfactant) 등을 함유할 수 있다.
본 발명에서, 양이온화된 실리카 분산액에 함유되는 실리카의 농도는 10 내지 40 중량% 범위가 바람직하고, 15 내지 30 중량% 범위가 특히 바람직하다. 상기 농도가 40 중량% 보다 많으면, 양이온 수지와 실리카를 혼합하기 어려운 편이다. 한편, 상기 농도가 10 중량% 보다 적으면, 상기 분산액을 저장 및 운반하기 위해 필요한 비용이 상승하여, 산업적 관점에서 불리하다.
양이온화된 실리카 분산액에 함유되는 양이온 수지의 양은, 건식 실리카 100 중량부 당, 1 내지 50 중량부가 바람직하고, 특히 3 내지 10 중량부가 바람직하다. 상기 양이온 수지의 양이, 건식 실리카 100 중량부 당 1 중량부 이하면, 실리카 입자 위의 표면 전하가 고르지 못하고, 실리카 입자가 단단한 응고를 야기하기 쉬운 경향이 있다. 한편, 상기 양이온 수지의 양이 건식 실리카 100 중량부 당, 50 중량부를 초과하면, 점도가 너무 높게 되어 어떤 경우 분산 처리가 곤란하게 된다.
본 발명에서, 양이온화된 실리카 분산액을 제조하기 위한 방법은 특별히 제한되지 않고, 이하에서 기재하는 방법에 따라서 적합하게 제조할 수 있다.
건식 실리카는 분말 형태 또는 물과 같은 극성 용매 중에 미리 실리카를 분산함으로써 제조한 슬러리(slurry) 형태로 사용할 수 있다. 양이온 수지는 극성 용매 중에 미리 수지를 용해함으로써 제조한 용액의 형태로 사용하는 것이 바람직하다.
극성 용매, 건식 실리카 및 양이온 수지의 혼합물을, 적당한 디스퍼서(disperser), 예를 들어 호모지나이저(homogenizer), 콜로이드 밀(colloid mill), 초음파 유화기(emulsifier) 및 고압 호모지나이저와 같은 터빈 스테이터(stator) 형 고속 회전 교반 디스퍼서로 미세하게 분산하는 방법이 분산 방법으로서 적합하다. 상술한 디스퍼서들 가운데, 고압 호모지나이저는, 실리카가 고도로 분산되어 2.0 이상의 n 값을 갖는 건식 실리카 분산액을 효율적으로 제조할 수 있으므로, 가장 유리하다. 상술한 고압 호모지나이저의 전형적인 예로는 Nanomizer Inc.에 의해 제조되는 "Nanomizer", Microfluidics Corporation에 의해 제조되는 "Microfluidizer" 및 Sugino Machine Ltd.에 의해 제조되는 "Ultimizer"를 들 수 있다.
상술한 적합한 평균 응고 입자 직경 및 n 값을 갖는 양이온화된 실리카 분산액은, 극성 용매, 건식 실리카 및 양이온 수지를 포함하는 혼합 용액을 상술한 고압 호모지나이저에 의해 300 kgf/cm2 이상의 처리 압력으로 대향(對向) 충돌시키거나 오리피스(orifice)의 입구 측과 출구 측 사이에 300 kgf/cm2 이상의 차압 (differential pressure) 조건 하에서 오리피스를 통과시킴으로써 양호한 재현성으로 얻을 수 있다.
상술한 방법에 따라 얻는 본 발명의 양이온화된 실리카 분산액의 점도는 건식 실리카의 비표면적 및 농도 및 양이온 수지의 종류와 첨가량에 따라 다르나, 통상 50 내지 500 mPaㆍs의 점도를 갖는다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 발명자들은, 건식 실리카를 실리카 소스로 사용할 때, 생성 양이온화된 실리카 분산액에 함유되는 용해된 규산의 농도가 습식 실리카를 사용하는 경우와 비교하여 매우 높고, 통상 300 내지 500 ppm에 이름을 알았다. 또한 실리카의 순도가 높으면 높을수록, 상기 분산액에 함유되는 용해된 규산의 농도가 높아지는 경향이 있다. 상술한 바와 같이, 고농도의 용해된 규산을 갖는 양이온화된 실리카 분산액을 사용하여 코팅 조성물을 제조하는 경우, 생성된 코팅 조성물에 다량의 응고 물질이 생기는 현상이 관찰되었다.
본 발명은, 고 투명도를 갖는 안정한 코팅층을 제공할 수 있는 코팅 조성물을 얻을 때 그런 응고 물질들이 생성됨을 방지하기 위해, 양이온화된 실리카 분산액에 함유된 용해된 규산의 농도를 섭씨 25도에서 200ppm 이하로 저하시킴에 특징이 있다.
양이온화된 실리카 분산액에 함유된 용해된 규산의 농도가 낮을수록, 상기 분산액을 사용하여 얻는 코팅 조성물이 더 안정화되는 이유는 불확실하다. 하지만, The Chemistry of Silica, Wiley, New York, 1979, 54쪽에 기재된 것처럼, 실리카 분산액에 함유된 용해된 규산의 농도는 상기 실리카 분산액에 함유된 실리카의 표면 에너지(surface energy)와 정(正)의 상호 관련이 있다고 추정한다. 즉, 용해된 규산의 농도가 높을 때, 실리카의 표면 에너지가 높다. 따라서, 고농도의 용해된 규산과 실리카 표면 위에 고 반응성을 갖는 양이온화된 실리카 분산액을 사용하여 코팅 조성물을 제조할 때, 상기 실리카는, 바인더 및 다른 첨가물과 강력하게 상호 작용하여 생성된 코팅 조성물 중에 다량의 응고 물질을 생성한다.
본 발명에서, 양이온화된 실리카 분산액에 용해된 규산의 농도를 섭씨 25도에서 200 ppm 이하로 제어하는 것은, 바인더와 상기 양이온화된 실리카 분산액을 블렌딩하여 코팅 조성물을 제조할 때 응고 물질이 생기는 것을 방지하기 때문에 중요하다.
양이온화된 실리카 분산액에 포함된 용해된 규산의 농도는, Journal of Colloid and Interface Science, 75 [1], 138쪽 내지 148쪽 (1980)에 기재된 실리코몰리브덴 산(silicomolybdic acid) 방법에 의해 측정할 수 있다. 이 방법에서, 상기 분산액을 산성 조건하에서 몰리브덴 산과 혼합하고, 몰리브덴 산과 용해된 규산을 반응시킴으로써 생성되는 실리코몰리브덴 산이 흡광분석(absorptiometric) 방법에 의해 정량적으로 결정한다. 그러나 측정이 응고 실리카에 의한 광 산란에 영향을 받는 경우에는, 응고 실리카를 원심 분리 또는 여과에 의해 용액으로부터 미리 제거한 다음, 상술한 측정을 행한다.
용해된 규산의 농도가 200 ppm 이하인 양이온화된 실리카 분산액을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 그러나 상술한 분산 방법에 의해 얻는 양이온화된 실리카 분산액을 음이온(anion) 교환 수지와 접촉시키는 방법이 적합하다.
상기 음이온 교환 수지를 약산으로 처리함으로써 얻는 수산기형 강 염기 음이온 교환 수지 또는 공액 염기형 강 염기 음이온 교환 수지를 음이온 교환 수지로서 적합하게 사용할 수 있다. 그것의 구체적인 예는, 스티렌디비닐벤젠(styrenedivinylbenzene)이 주 구조이고 이온 교환기가 4급 암모늄기인 이온 교환 수지 및 상기 4급 암모늄기의 짝이온(paired ion)으로서 하이드록사이드(hydroxide) 이온, 초산 이온, 카본 산(carbonic acid) 이온 및 인산(phosphoric acid) 이온을 갖는 이온 교환 수지를 포함한다.
양이온화된 실리카 분산액을 음이온 교환 수지와 접촉시킴에 의한 이온 교환 조작을 공지 방법에 의해 행한다. 예를 들어, 양이온화된 실리카 분산액을 이온 교환 수지 입자로 채워진 층을 통과시키는 방법 및 양이온화된 실리카 분산액을 배쓰(bath)에서 이온 교환 수지 입자들과 혼합한 후 상기 이온 교환 수지 입자들을 분리하는 방법이 통상적으로 행해진다.
양이온 수지 용액을 양이온화된 실리카 분산액의 제조에 앞서 상술한 이온 교환 조작을 행하면 효과적이다. 따라서 상술한 이온 교환 조작을 한 양이온 수지 용액을 극성 용매 및 건식 실리카와 혼합하는 방법은, 본 발명의 양이온화된 실리카 분산액을 얻기 위한 방법으로서 이용할 수 있다.
상기 이온 교환 조작을 행하는 온도는 특별히 제한되지 않고, 일반적으로 높은 온도일수록 처리 효율이 높다.
상기 이온 교환 조작에 의한 이온 교환된 양이 많을수록, 용해된 규산의 농도가 더 많이 감소될 수 있다. 그러나 상기 이온 교환 조작이 과도하게 행해지면, 상기 분산액의 점도가 상승하거나 또는 그것의 겔화가 일어나는 경우가 있으므로 미리 실험에 의해 최적 이온 교환양을 확인하는 것이 바람직하다.
양이온화된 실리카 분산액에 함유된 용해된 규산의 농도가 상술한 이온 교환 조작에 의해 낮아지는 메카니즘은 불명확하지만, 아래와 같은 현저한 경향이 있다. : 즉, 상기 분산액에 함유된 양이온 수지의 대부분은 양이온기의 짝이온(paired ion)으로서 할라이드(halide) 이온과 같은 강산의 공액 염기를 갖고, 따라서 이러한 짝이온들 중 일부 또는 전부가 이온 교환에 의해 하이드록사이드 이온 또는 초산 이온과 같은 약산의 공액 염기로 변하고, 그에 의해 용해된 규산의 농도는 효율적으로 감소될 수 있다.
상술한 이온 교환 조작에 의해 양이온화된 실리카 분산액에 함유된 용해된 규산의 농도를 낮추는 방법은, 매우 짧은 시간 동안의 접촉 처리에 의하여 제조 직후 양이온화된 실리카 분산액을 안정화시킬 수 있어 유익하다.
본 발명의 양이온화된 실리카 분산액은, 용해된 규산의 농도가 섭씨 25도에서 200ppm 이하이면, 실리카의 농도 및 비표면적과 양이온 수지의 첨가량 및 구조에 관계없이, 바인더와 블렌딩함으로써 투명도와 같은 소정의 물성 면에서 우수한 코팅 층을 제공할 수 있는 코팅 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 극성 용매 내에 건식 실리카 및 양이온 수지를 분산시켜, 양이온화된 실리카 분산액을 제조할 때, 양이온화된 실리카 분산액에 함유된 섭씨 25도에서의 용해된 규산의 농도는 SiO2 로 환산하여 200ppm 이하로 측정 및 제어되도록 함에 특징이 있는 양이온화된 실리카 분산액 제조 방법이 제공된다.
용해된 규산의 농도가 200 ppm 이하로 제어된 본 발명의 양이온화된 실리카 분산액은, 바인더와 블레딩하면 극소량의 응고 물질을 생성하거나 거의 응고 물질을 생성하지 않는다. 따라서, 상술한 용해된 규산의 농도를 제어하는 단계를, 양이온화된 실리카 분산액을 제조하는 분산 단계와 그 양이온화된 실리카 분산액에 바인더를 첨가하여 코팅 조성물을 제조하는 바인더 블렌딩 단계의 사이에 끼워 넣어, 이에 의해 실질적으로 응고 물질을 함유하지 않는 코팅 조성물의 연속 제조 라인을 확립할 수 있다.
본 발명에 따르면, 극성 용매 내에 건식 실리카 및 양이온 수지를 분산시키는 분산 단계 및 바인더와 상기 분산시켜 양이온화된 실리카 분산액을 얻는 단계에서 얻은 양이온화된 실리카 분산액을 블렌딩하는 바인더 블렌딩 단계를 포함하고, 양이온화된 실리카 분산액에 함유된 섭씨 25도에서의 용해된 규산의 농도를 SiO2로 환산하여 200 ppm 이하로 제어하는 용해된 규산 농도-제어 단계를 상술한 분산 단계와 바인더 블렌딩 단계의 사이에 더 끼워넣는 것에 특징이 있는, 코팅 조성물 제조 방법이 또한 제공된다.
상술한 방법에서, 양이온화된 실리카 분산액에 함유된 용해된 규산의 농도를 제어하는 단계에서 상술한 이온 교환 조작을 채용함으로써, 매우 짧은 시간 동안에 상기 용해된 규산 농도를 낮출 수 있어 제조 효율을 높일 수 있다.
상술한 코팅 조성물 제조 방법에서, 상술한 각종 공지 바인더가 바인더 블렌딩 단계에 사용되는 바인더로 사용될 수 있다. 더 상세하게, 그것의 구체적인 예로는 메틸 셀룰로스, 카르복시메틸 셀룰로스 및 하이드록시에틸 셀룰로스와 같은 셀 룰로스 유도체; 폴리비닐 알콜 및 그 유도체; 카본 모녹사이드(monoxide)-에틸렌계 공중합체를 포함하는 폴리케톤을 환원시킴으로써 얻는 폴리알콜; 산화 전분, 에테르화 전분 및 덱스트린(dextrin)과 같은 전분류; 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone); 폴리아크릴 산, 폴리메타크릴 산, 그들의 에스테르 및 그들의 염; 및 카르복실기 및 실릴(silyl)기와 같은 관능기로 이 각종 중합체를 변성함으로써 얻는 중합체 및 각종의 공중합체를 들 수 있다.
이러한 바인더들은 양이온화된 실리카 분산액과 바로 블렌딩할 수 있거나 극성 용매에 미리 용해 또는 분산한 후, 양이온화된 실리카 분산액과 블렌딩할 수 있다.
실리카에 대한 바인더의 블렌딩 비율은 특별히 제한되지 않고, 코팅 조성물로부터 얻는 코팅층의 특성을 만족하는 범위이면 된다.
바인더와 양이온화된 실리카 분산액을 블렌딩하는 방법에 공지 방법을 특별한 제한 없이 적용할 수 있고, 프로펠러 날 또는 터빈 날을 갖는 종래의 교반기 뿐만 아니라 호모지나이저 및 호모믹서와 같은 고속 회전 쉐어링(shearing) 타입 교반기에 의해 행할 수 있다.
상기의 기재로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 양이온화된 실리카 분산액은, 코팅 조성물을 제조할 때 생성되는 응고 물질을 매우 낮게 제어할 수 있고, 따라서 기체 차단성, 내부식성, 친수성, 광택성 및 액체 흡수성을 갖는 도장품을 제공하기 위한 코팅 조성물의 제조에 유익하게 사용할 수 있다. 상기 코팅 조성물은 투명도 및 균질성이 우수한 코팅층을 안정적으로 형성할 수 있다.
상술한 코팅 조성물의 구체적인 사용에는 기체 차단을 위한 코팅 조성물, 부식 방지를 위한 코팅 조성물 및 잉크젯 기록 용지를 위한 코팅 조성물을 포함한다.
실시예
본 발명을 본 발명의 실시예를 참조하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이 실시예에만 제한되지 않는다.
양이온화된 실리카 분산액에 함유된 용해된 규산의 농도, 상기 분산액의 n 값 및 상기 분산액으로 형성된 코팅 조성물의 안정성은 아래의 방법들에 의해 각각 측정하였다.
(1) 양이온화된 실리카 분산액에 함유된 용해된 규산의 농도 측정:
10g의 헥사암모늄 헵타몰리브데이트 테트라히드레이트 및 4.7g의 28% 수성 암모니아를 이온 교환수에 용해하고, 그 뒤 거기에 물을 첨가하여 100ml의 몰리브덴 산 용액을 제조하였다. 2.0g의 1.5N 황산, 6.5g의 이온 교환된 물 및 0.50g의 양이온화된 실리카 분산액 샘플을 블렌딩하고, 블렌딩 직후 원심 분리하여 부유 물질을 제거하였다. 몰리브덴 산 용액을 원심 분리 후에 얻는 상층액에 상층액 9.0g 당 1.0g 의 비율로 첨가하고 섭씨 25도에서 5 분 동안 반응시킨 후, 410nm에서의 흡광도(absorbance)를 측정하였다. 양이온화된 실리카 분산액 샘플에 함유된 용해된 규산의 농도는, 용해된 규산의 농도가 알려져 있는 샘플에 대해 미리 작성한 캘리브레이션 곡선에 이 흡광도를 적용함으로써 측정하였다.
(2) 양이온화된 실리카 분산액의 n 값 측정:
양이온화된 실리카 분산액을 이온 교환수로 희석하여, 실리카 농도를 1.5 중량%로 하고, 상기 희석된 분산액의 흡광도(τ)를 460 내지 700nm 범위의 파장(λ)에서 측정하였다. 그 뒤, log(λ)에 대해 log(τ)를 플롯하고, 리스트 스퀘어 방법에 따라 직선의 기울기(-n)를 결정하였다.
(3) 양이온화된 실리카 분산액으로부터 제조한 코팅 조성물의 안정성 시험:
바인더로서 고체 물질로 환산하여 6.0 중량부의 메틸 셀룰로스를 함유한 용액을, 고체 물질로 환산하여 100 중량부의 실리카 함유 양이온화된 실리카 분산액과 혼합하여 코팅 조성물을 제조하였다(바인더 블렌딩 단계). 생성 코팅 조성물을 이온 교환수로 희석하여 실리카의 농도를 1.0 중량%로 하고, 상기 희석된 코팅 조성물의 투과율(transmittance)을 측정하였다. 이 측정에서, 광학 경로 길이(optical path length)를 10mm로, 측정 파장을 700nm로 각각 설정했다. 또한 코팅 조성물의 물성의 재현성을 평가하기 위해, 동일 시험을 10번 반복하여 표준 편차를 결정했다.
실시예 1 및 비교예 1
300m2/g의 비표면적을 갖는 흄드 실리카(Reolosil QS-30, Tokuyama Corporation 제품)를 이온 교환수와 혼합하였고, 혼합물을 호모지나이저(Ultra-Turrax T-50, Ika Co., Ltd. 제품)에 의해 분산 처리하여 실리카 함량 20 중량%의 실리카 분산액을 얻었다. 이 용액을 이하에서 분산액-A라 한다.
다음으로, 고체 물질로 환산하여 100 중량부의 실리카를 함유하는 상술한 분산액-A를, 고체 물질로 환산하여 3.0 중량부의 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 중합체를 함유하는 양이온 수지 용액과 혼합하고, 상기 혼합물을 상기한 바와 동일한 호모지나이저에 의해 분산 처리하였다. 양자를 혼합했을 때, 겔화가 일어났지만, 강하게 교반하여 유동성을 갖는 슬러리로 했다. 이 용액을 이하에서 분산액-B라 한다.
이 분산액-B를 고압 호모지나이저(Nanomizer LA-30, Nanomizer Inc. 제품)에 의해 800kgf/cm2의 처리 압력에서 오리피스를 한번 통과시켜 비교용 양이온화된 실리카 분산액(비교예 1)을 얻었다.
또한 상술한 방법으로 얻은 양이온화된 실리카 분산액을 초산기(acetic acid group)형의 강 염기 음이온 교환 수지와 혼합하고, 상기 혼합물을 프로펠러 믹서에 의해 10분 동안 교반한 후, 이온 교환 수지를 제거하여 본 발명의 양이온화된 실리카 분산액을 얻었다(실시예 1).
이렇게 얻은 양이온화된 실리카 분산액의 용해된 규산 농도, 광 산란 지수(n 값) 및 코팅 조성물의 안정성을 각각 측정했다. 그 결과는 표 1에 기재하였다.
실시예 2 및 비교예 2
200 m2/g의 비표면적을 갖는 흄드 실리카(Reolosil QS-102, Tokuyama Corporation 제품)를 사용한 것을 제외하고, 비교예 1에서와 같은 과정을 반복하여 비교용 양이온화된 실리카 분산액(비교예 2)을 얻었다.
또한 상술한 방법으로 얻은 양이온화된 실리카 분산액을 초산기형의 강 염기 음이온 교환 수지와 혼합하고, 상기 혼합물은 프로펠러 믹서에 의해 10분간 교반하고, 그 후 이온 교환 수지를 제거하여 본 발명의 양이온화된 실리카 분산액(실시예 2)을 얻었다.
이렇게 얻은 양이온화된 실리카 분산액의 용해된 규산 농도, 광 산란 지수(n 값) 및 코팅 조성물의 안정성을 각각 측정했다. 그 결과는 표 1에 기재하였다.
실시예 3 및 비교예 3
5 중량부의 양이온 수지를 100 중량부의 건식 실리카와 혼합한 것을 제외하고, 비교예 1에서와 같은 과정을 반복하여 비교용 양이온화된 실리카 분산액(비교예 3)을 얻었다.
또한 상술한 방법으로 얻은 양이온화된 실리카 분산액을 초산기형의 강 염기 음이온 교환 수지와 혼합하고, 상기 혼합물을 프로펠러 믹서에 의해 10분간 교반하고, 그 후 이온 교환 수지를 제거하여 본 발명의 양이온화된 실리카 분산액(실시예 3)을 얻었다.
이렇게 얻은 양이온화된 실리카 분산액의 용해된 규산 농도, 광 산란 지수(n 값) 및 코팅 조성물의 안정성을 각각 측정했다. 그 결과는 표 1에 기재하였다.
실시예 4 및 비교예 4
실리카의 농도를 15 중량%로 변경한 것을 제외하고, 비교예 1에서와 같은 과정을 반복하여 비교용 양이온화된 실리카 분산액(비교예 4)을 얻었다.
또한 상술한 방법으로 얻은 양이온화된 실리카 분산액을 초산기형의 강 염기 음이온 교환 수지와 혼합하고, 상기 혼합물을 프로펠러 믹서에 의해 10분간 교반하고, 그 후 이온 교환 수지를 제거하여 본 발명의 양이온화된 실리카 분산액(실시예 4)을 얻었다.
이렇게 얻은 양이온화된 실리카 분산액의 용해된 규산 농도, 광 산란 지수(n 값) 및 코팅 조성물의 안정성을 각각 측정했다. 그 결과는 표 1에 기재하였다.
실시예 5 및 비교예 5
디알릴디메틸암모늄 클로라이드-아크릴아미드 공중합체를 양이온 수지로서 사용한 것 및 5 중량부의 상기 양이온 수지를 100 중량부의 건식 실리카와 혼합한 것을 제외하고, 비교예 4에서와 같은 과정을 반복하여 비교용 양이온화된 실리카 분산액(비교예 5)을 얻었다.
또한 상술한 방법으로 얻은 양이온화된 실리카 분산액을 초산기형의 강 염기 음이온 교환 수지와 혼합하고, 상기 혼합물을 프로펠러 믹서에 의해 10분간 교반하고, 그 후 이온 교환 수지를 제거하여 본 발명의 양이온화된 실리카 분산액(실시예 5)을 얻었다.
이렇게 얻은 양이온화된 실리카 분산액의 용해된 규산 농도, 광 산란 지수(n 값) 및 코팅 조성물의 안정성을 각각 측정했다. 그 결과는 표 1에 기재하였다.
실시예 6
디알릴디메틸암모늄 클로라이드 중합체 용액을 초산기형의 강 염기 음이온 교환 수지와 혼합하고, 상기 혼합물을 프로펠러 믹서에 의해 60분간 교반하고, 그 후 이온 교환 수지를 제거하였다. 이렇게 이온 교환된 양이온 수지 용액이 사용된 점을 제외하고, 비교예 1에서와 같은 과정을 반복하여 본 발명의 양이온화된 실리카 분산액을 얻었다.
이렇게 얻은 양이온화된 실리카 분산액의 용해된 규산 농도, 광 산란 지수(n 값) 및 코팅 조성물의 안정성을 각각 측정했다. 그 결과는 표 1에 기재하였다.
실시예 7 및 비교예 6
코팅 조성물의 안정성 시험에서, 실리카 100 중량부 당 50 중량부의 폴리비닐 알콜(PVA-120, Kuraray Co., Ltd. 제품)을 함유한 용액을 바인더 용액으로 사용한 것을 제외하고, 실시예 1 및 비교예 1에서와 같은 시험들을 행했다. 그 결과는 실시예 7 및 비교예 6으로 표 1에 기재하였다.
표 1
양이온화된 실리카 분산액 코팅 조성물의 안정성
규산 농도 (ppm) n 값 투과율 (%) 표준 편차 (%)
실 시 예 1 170 3.5 49 1.9
2 170 3.4 42 1.6
3 180 3.5 53 1.8
4 170 3.5 49 1.8
5 160 2.7 37 2.1
6 170 3.5 51 1.9
7 170 3.5 61 1.9
비 교 예 1 310 3.5 11 7.7
2 320 3.4 15 6.8
3 350 3.5 15 6.1
4 310 3.5 12 7.5
5 300 2.7 6 5.5
6 310 3.5 15 7.1
표 1에서, 상기 조성물은 상술한 비율로 바인더 용액과 각 양이온화된 실리카 분산액을 혼합함으로써 얻은 것이다.
표 1에 기재된 결과로부터 알 수 있듯이, 실시예 1 내지 7에서 얻은 본 발명의 양이온화된 실리카 분산액은 낮은 용해된 규산 농도를 갖는다. 또한 상기 분산액을 바인더 용액과 혼합하여 코팅 조성물을 제조할 때, 응고 물질이 생기지 않고, 균일하고 고 투명도를 갖는 코팅을 양호하게 얻을 수 있음을 표 1에 기재된 결과로부터 또한 알 수 있다. 또한 표 1에 기재된 코팅 조성물의 안정성이, 실시예 1 내지 7에서 얻은 양이온화된 실리카 분산액을 메틸 셀룰로스와 폴리비닐 알콜 이외의 바인더 용액과 블렌딩함으로써 얻는 코팅 조성물의 안정성과 동일하다는 것을 또한 확인했다.
표 1에 기재된 결과에 의하여, 비교예 1 내지 6에서 얻은 비교용 양이온화된 실리카 분산액은 고농도의 용해된 규산을 갖고, 바인더 용액과 블렌딩했을 때 다량의 응고 물질이 생성되어 클라우디(cloudy) 코팅 조성물을 제공함을 알 수 있다.
본 발명의 양이온화된 실리카 분산액은, 코팅 조성물을 제조할 때 발생되는 응고 물질을 매우 낮게 제어할 수 있고, 따라서 기체 차단성, 내부식성, 친수성, 광택성 및 액체 흡수성을 갖는 도장품을 제공하기 위한 코팅 조성물을 제조에 유익하게 사용할 수 있다. 상기 코팅 조성물은 투명도 및 균질성이 우수한 코팅층을 안정하게 형성할 수 있게 한다.

Claims (7)

  1. 극성 용매 내에 건식 실리카 및 양이온 수지를 분산시킴으로써 제조된 양이온화된 실리카 분산액으로서,
    상기 분산액 내에 함유된 용해된 규산의 농도가 섭씨 25도에서 SiO2 로 환산하여 200 ppm 이하인 양이온화된 실리카 분산액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 건식 실리카는, BET 방법에 의해 측정되는 비표면적이 50 m2/g∼500 m2/g인 양이온화된 실리카 분산액.
  3. 삭제
  4. 극성 용매 내에 건식 실리카 및 양이온 수지를 분산시켜 양이온화된 실리카 분산액을 제조할 때, 섭씨 25 도에서 양이온화된 실리카 분산액 내에 함유된 용해된 규산의 농도가 SiO2 로 환산하여 200 ppm 이하로 되도록, 그 양이온화된 실리카 분산액을 음이온 교환 수지와 접촉시킴으로써 제어하는 것을 특징으로 하는 양이온화된 실리카 분산액의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 극성 용매 내에 건식 실리카 및 양이온 수지를 분산시켜 양이온화된 실리카 분산액을 얻는 분산 단계, 및
    바인더와 상기 분산 단계에서 얻은 양이온화된 실리카 분산액을 블렌딩하는 바인더 블렌딩 단계를 포함하고,
    상기 분산 단계와 상기 바인더 블렌딩 단계 사이에, 양이온화된 실리카 분산액 내에 함유된 섭씨 25 도에서의 용해된 규산의 농도가 SiO2 로 환산하여 200 ppm 이하로 되도록, 그 양이온화된 실리카 분산액을 음이온 교환 수지와 접촉시킴으로써 제어하는 용해된 규산 농도 제어 단계를 마련한 것을 특징으로 하는 코팅 조성물의 제조 방법.
  7. 삭제
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