JP4279056B2 - カチオン性樹脂変性シリカ分散液の製造方法 - Google Patents
カチオン性樹脂変性シリカ分散液の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット用記録紙をはじめ、フィルム・樹脂・ガラス・金属等にガスバリア性、耐食性、親水性、光沢性、吸液性、絶縁性等を付与するための各種コーティング剤や半導体ウェハーやＩＣ研磨剤、エマルジョンの安定化剤等の調製に有用な新規の湿式シリカ分散液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット用記録紙は基紙の片面又は両面にインク吸収を目的としたインク吸収層である塗工層が形成されており、その塗工層を形成するための塗工液原料として、湿式シリカ及び乾式シリカなどが使用されている（例えば特許文献１、２、３参照）。
【０００３】
一方、インクジェット用のインクとしては、一般に、アニオン性の化合物が使われることが多く、上記の塗工層はカチオン性を有している方が、インクジェット用記録紙の画像濃度及び耐水性向上のために有利である。
【０００４】
ところが、塗工液原料として用いるシリカは、粒子がアニオン性を呈するため、画像濃度や耐水性に問題があった。そのため、改善策としてシリカと第４級アンモニウム塩基等のカチオン性基を含むカチオン性樹脂を含む塗工液を塗布する塗工層が提案されている（例えば特許文献４、５参照）。
【０００５】
しかし、近年、市場から写真並みの画質が得られるインクジェット用記録紙が求められていることから、前述の耐水性、インク吸収性に加え、光沢性にも優れた塗工層を得ることができる塗工液が望まれている。
【０００６】
塗工液原料として使用されているシリカの中で、四塩化珪素などのシラン系ガスを酸水素炎中で燃焼して得られる乾式シリカは、極性溶媒中において分散性に優れているため、塗工液中でも乾式シリカの平均粒子径をサブミクロンオーダーまで微粒化しやすい。シリカを含む塗工液を塗布した塗工層表面は、塗工液中のシリカ粒子の平均粒子径が小さいほど、平滑性に優れ光沢性が高くなる。したがって、乾式シリカを含む塗工液は、光沢性が高くなるという利点がある。なお、平均粒子径とは、シリカの一次粒子が集まって形成されるシリカ凝集粒子の平均凝集粒子径を指している。
【０００７】
しかしながら、乾式シリカはインク吸収性が湿式シリカと比較して低く、写真並みの画質を高速で印刷できないという問題がある。
【０００８】
また、シリカを含む塗工液は、シリカを極性溶媒中に分散したシリカスラリーとポリビニルアルコール水溶液等のバインダーを混合して得られるが（例えば、特許文献６参照）、乾式シリカを含む塗工液おいては、乾式シリカを極性溶媒中に分散した直後のシリカスラリーとバインダーとを混合して得られた塗工液の粘度と、乾式シリカを極性溶媒中に分散してから数日後のシリカスラリーとバインダーとを混合して得られた塗工液の粘度が著しく異なるという現象を生じる（例えば、特許文献７参照）。このように塗工液粘度が極端に異なる場合、塗工機により基紙上に塗工する条件、即ち塗工条件が一定にできないことから、製造工程管理において大きな問題が生じている。
【０００９】
これに対し、珪酸ソーダと鉱酸の反応で析出させて得られる湿式シリカを極性溶媒中に分散したシリカスラリーは、バインダーといつ混合しても得られる塗工液の粘度が低く、且つ、安定であるという利点を有している。
【００１０】
また、前述したように、湿式シリカは乾式シリカと比較してインク吸収性が高いという利点も有している。
【００１１】
しかしながら、湿式シリカ粒子は一次粒子同士の凝集性が強いため、塗工液中において、大きな凝集粒子を形成しやすく、平均粒子径が大きくなり、光沢性が低いという問題を有している。
【００１２】
上記問題の改善策として、湿式シリカを極性溶媒中に分散したシリカスラリーとカチオン性樹脂とを混合し、シリカ粒子表面をカチオン性樹脂によりカチオン化したのち、分散液中の湿式シリカの凝集粒子をサブミクロンオーダーまで機械的に微粒化し、平均粒子径の小さなカチオン性樹脂変性シリカ分散液を製造する方法が提案されている（例えば特許文献８、９、１０参照）。
【００１３】
しかし、従来技術により得られた湿式シリカを原料とした前記のカチオン性樹脂変性シリカ分散液中のシリカ濃度は、いずれも２２重量％を越えることができず、一回の塗工で十分な厚みの塗工層が得られないこと、塗工後乾燥するのに多大なエネルギーを消費すること、また、物流コストが高くなるなどの問題を生じることから、シリカ分散液中の湿式シリカ濃度を高くすることが切望されていた。
【００１４】
しかしながら、従来技術を用いて、湿式シリカを原料として、シリカ濃度が２２重量％超であり、且つ、分散液中のシリカの平均粒子径がサブミクロンオーダーであるカチオン性樹脂変性シリカ分散液を製造しようとしても、製造途中で凝集・ゲル化などの現象が発生し、満足するカチオン性樹脂変性シリカ分散液を得ることができなかった。
【００１５】
【特許文献１】
特開昭５５−５１５８３号公報
【特許文献２】
特開昭５６−１４８５８３号公報
【特許文献３】
特開昭６０−２０４３９０号公報
【特許文献４】
特開昭６１−４３５９３号公報
【特許文献５】
特開昭６２−２６８６８２号公報
【特許文献６】
特開昭５９−１８５６９０号公報
【特許文献７】
特開２００３−９４７９６号公報
【特許文献８】
特開平１０−１８１１９０号公報
【特許文献９】
特開２０００−２３９５３６号公報
【特許文献１０】
特開２００２−４７４５４号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、湿式シリカを原料として、シリカ濃度が２２重量％超であり、且つ、インクジェット用記録紙の塗工液の原料として使用した場合、いつ塗工液を調製しても粘度が安定した塗工液が得られ、且つ、耐水性、インク吸収性、光沢性がいずれも優れた塗工層を得ることができるカチオン性樹脂変性シリカ分散液の製造方法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、平均分子量１万以下で、且つ、環状アンモニウム塩型のカチオン性樹脂と湿式シリカを極性溶媒中で混合及び分散することにより、シリカ濃度が２２重量％超であっても、製造途中にゲル化などの現象を起こさず、いつバインダーを混合しても粘度が安定した塗工液が得られ、且つ、該塗工液を塗工して得られた塗工層は、耐水性、インク吸収性、光沢性がいずれも優れているカチオン性樹脂変性シリカ分散液が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
即ち、本発明は、極性溶媒中に湿式シリカをシリカスラリーのｐＨが５未満になるように分散したシリカスラリーを湿式メディア型粉砕機で微粒化した後に、平均分子量が１万以下の環状アンモニウム塩型のカチオン性樹脂と混合・分散し、更に高圧ホモジナイザーにより微粒化処理を行うことを特徴とするシリカ濃度２２重量％超、且つ、シリカ粒子の平均粒子径が０．５μｍ未満であるカチオン性樹脂変性シリカ分散液の製造方法及び、極性溶媒、湿式シリカ及び平均分子量が１万以下の環状アンモニウム塩型のカチオン性樹脂をシリカスラリーのｐＨが５未満になるように混合・分散したシリカスラリーを湿式メディア型粉砕機により微粒化処理を行うことを特徴とする、シリカ濃度２２重量％超、且つ、シリカ粒子の平均粒子径が０．５μｍ未満であるカチオン性樹脂変性シリカ分散液の製造方法である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる湿式シリカは、珪酸ソーダを鉱酸で中和することによって溶液中でシリカを析出させて得られる、「ホワイトカーボン」とも称されている湿式シリカ粉である。また、中和反応後に濾過や洗浄を行った後の乾燥工程を施さない湿式シリカケークも乾燥工程を施した湿式シリカ粉と比較して凝集粒子が軟らかいため、分散性が良く、湿式シリカとして好ましく使用される。しかし、湿式シリカケークは比表面積が高くなるほど湿式シリカケークの水分含有率も高くなるので、シリカ分散液中のシリカ濃度を高め、且つ、分散性を良くするために、湿式シリカ粉と湿式シリカケークとを混合して湿式シリカとして使用しても良い。
【００２０】
本発明において、カチオン性樹脂変性シリカ分散液のシリカの平均粒子径は、０．５μｍ未満であることが必要である。シリカの平均粒径が０．５μｍ以上であると、インクジェット用記録紙の塗工液の原料とした場合、塗工層の表面の平滑性が得られず、光沢が不足するといった問題が生じる。シリカの平均粒子径が０．５μｍ未満のカチオン性樹脂変性シリカ分散液をインクジェット用記録紙の塗工液の原料とした場合、塗工層表面の平滑性が得られ、光沢性が高くなる。カチオン性樹脂変性シリカ分散液のシリカの平均粒子径は、光沢性とインク吸収性を高いレベルで両立させるために、好ましくは０．０５μｍ〜０．４μｍ、より好ましくは０．０５μｍ〜０．２μｍである。
【００２１】
本発明において、平均粒子径とは、カチオン性樹脂変性シリカ分散液中のシリカ凝集粒子の平均粒子径を指しており、光散乱回折式の粒度分布計で測定した時の体積基準算術平均径Ｄ５０のことである。
【００２２】
本発明に用いられるカチオン性樹脂は、平均分子量が１万以下の環状アンモニウム塩型のカチオン性樹脂である。平均分子量が１万を超える環状アンモニウム塩型のカチオン性樹脂を用いて、分散液中のシリカ濃度が２２重量％超のカチオン性樹脂変性シリカ分散液を製造すると、製造の途中でシリカ粒子が凝集し、シリカ分散液全体が凝集する。また、環状アンモニウム塩型のカチオン性樹脂でない場合、例えば、メタクリル酸エステルメチルクロライド重合物やアリルアミン塩酸塩重合物、アリルアミン重合物等の１〜４級アンモニウム塩型のカチオン性樹脂を用いた場合、平均分子量が１万以下であっても、分散液中のシリカ濃度が２２重量％超のカチオン性樹脂変性シリカ分散液を製造すると、製造の途中でシリカ粒子が凝集し、シリカ分散液全体が凝集する。
【００２３】
即ち、平均分子量が１万以下の環状アンモニウム塩型のカチオン性樹脂を使用することにより、製造途中でゲル化などの現象をおこすことなく、シリカ濃度が２２重量％超であるカチオン性樹脂変性シリカ分散液を安定的に製造することが可能となる。環状アンモニウム塩型のカチオン性樹脂の平均分子量は、好ましくは１，０００〜８，０００である。
【００２４】
本発明において、平均分子量とは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーから求めたポリエチレン換算値である。
【００２５】
本発明に用いられる環状アンモニウム塩型のカチオン性樹脂は、ジアリルアンモニウム塩及びその誘導体を重合して得られる環状アンモニウム塩型のカチオン性樹脂であり、具体例としては、下記の式（１）又は式（２）で示される繰り返し単位を有するジアリルアンモニウム塩及びその誘導体の重合体、式（１）又は式（２）で示される繰り返し単位１０〜９０モル％とジアリルアンモニウム塩及びその誘導体と共重合可能なモノマーに基づく繰り返し単位９０〜１０モル％とを有する共重合体を挙げることができる。
【００２６】
【化１】
【００２７】
式（１）、式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、水素原子又はメチル基を表す。
【００２８】
ジアリルアンモニウム塩及びその誘導体と共重合可能なモノマーに基づく繰り返し単位としては、好ましくは、アクリルアミド、モノアリルアミン塩酸塩に基づく繰り返し単位が挙げられる。
【００２９】
本発明において、特に好適なカチオン性樹脂は、平均分子量１，０００〜８，０００である、上記の式（１）又は式（２）で示される繰り返し単位を有するジアリルアンモニウム塩及びその誘導体の重合体、式（１）又は式（２）で示される繰り返し単位１０〜９０モル％とジアリルアンモニウム塩及びその誘導体と共重合可能なモノマーに基づく繰り返し単位９０〜１０モル％とを有する共重合体から選定した１種類のカチオン性樹脂、或いは２種類以上を混合したカチオン性樹脂である。
【００３０】
本発明において、カチオン性樹脂の使用量は、カチオン性樹脂変性シリカ分散液が製造途中でゲル化することなく安定に製造でき、且つ、得られたカチオン性樹脂変性シリカ分散液の粘度を低くするために、シリカ１００重量部に対して、２〜５０重量部、特に２〜１５重量部とすることが好ましい。カチオン性樹脂変性シリカ分散液の粘度が低いと、塗工液を製造するための以降に続く製造工程においてハンドリング性が良くなるので非常に好ましい。
【００３１】
カチオン性樹脂の添加量に対するカチオン性樹脂変性シリカ分散液の粘度は、シリカの比表面積及び添加するカチオン性樹脂の種類により異なるため、予め実験により、該分散液の粘度が一番低くなる最適な添加量を前記添加量より選択することが好ましい。
【００３２】
本発明において用いられる極性溶媒は、湿式シリカ及びカチオン性樹脂が分散し易い極性溶媒であれば特に制限はない。かかる極性溶媒としては、水が最も好ましい。勿論、水以外にもメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、エーテル類、ケトン類などの極性溶媒が使用でき、また、水と上記極性溶媒との混合溶媒も好適に使用できる。
【００３３】
尚、シリカ粒子の保存安定性や分散性を向上させるために、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤や防黴剤等を少量添加しても良い。
【００３４】
本発明において、カチオン性樹脂変性シリカ分散液中のシリカ濃度は２２重量％超である。
【００３５】
該シリカ分散液中のシリカ濃度が低くなると、前述したように、塗工液調製後の塗工工程において一回の塗工で十分な厚みの塗工層が形成することが難しくなる場合があり、また、塗工後乾燥する際のエレルギー効率の悪化や物流コストの面からも問題がある。
【００３６】
本発明のカチオン性樹脂変性シリカ分散液は、極性溶媒、湿式シリカ及び平均分子量が１万以下の環状アンモニウム塩型のカチオン性樹脂を混合・分散・微粒化することにより製造することができる。
【００３７】
カチオン性樹脂として平均分子量が１万を超える環状アンモニウム塩型のカチオン性樹脂を用いて、分散液中のシリカ濃度が２２重量％超のカチオン性樹脂変性シリカ分散液を製造すると、製造の途中でシリカ粒子が凝集し、シリカ分散液全体が凝集する。また、環状アンモニウム塩型のカチオン性樹脂でない場合、例えば、メタクリル酸エステルメチルクロライド重合物やアリルアミン塩酸塩重合物、アリルアミン重合物等の１〜４級アンモニウム塩型のカチオン性樹脂を用いた場合、平均分子量が１万以下であっても、分散液中のシリカ濃度が２２重量％超のカチオン性樹脂変性シリカ分散液を製造すると、製造の途中でシリカ粒子が凝集し、シリカ分散液全体が凝集する。
【００３８】
極性溶媒中に湿式シリカ及びカチオン性樹脂を混合・分散・微粒化してカチオン性樹脂変性シリカ分散液を製造する好ましい方法としては、（１）極性溶媒中に湿式シリカを分散したシリカスラリーを湿式メディア型粉砕機によりシリカスラリー中のシリカ粒子の平均粒子径を０．５μｍ未満に微粒化したシリカ分散液を調製した後、カチオン性樹脂と混合して、予備混合液を調製し、更に、高圧ホモジナイザーを用いて、予備混合液中のシリカ粒子を平均粒子径０．５μｍ未満になるまで微粒化する方法、（２）極性溶媒、湿式シリカ及びカチオン性樹脂を混合・分散したシリカスラリーを、湿式メディア型分散機を用いて、該シリカスラリー中のシリカ粒子を平均粒子径０．５μｍ未満に微粒化する方法を挙げることができる。
【００３９】
尚、本発明において、シリカスラリーとは、極性溶媒中に湿式シリカを分散したもので、シリカ粒子の平均粒子径を０．５μｍ未満に微粒化する前のものを指し、カチオン性樹脂を含んだ状態であっても、微粒化する前のものはシリカスラリーと表現する。シリカ分散液とは、該シリカスラリー中のシリカ粒子の平均粒子径を０．５μｍ未満になるまで微粒化したものを指すが、カチオン性樹脂を含有するものは含まない。予備混合液とは、シリカ分散液とカチオン性樹脂とを混合したものを指す。また、カチオン性樹脂変性シリカ分散液とは、カチオン性樹脂を含んだシリカスラリー又は予備混合液を微粒化した後のものを指し、平均粒子径０．５μｍ未満のシリカ粒子とカチオン性樹脂とを含有している。
【００４０】
シリカスラリーを得る際の湿式シリカとしては、前述の湿式シリカ粉や、中和反応後に濾過や洗浄を行った後の乾燥工程を施さない湿式シリカケークを使用することができる。湿式シリカケークは乾燥工程を施した湿式シリカ粉と比較して凝集粒子が軟らかいため、分散性が良く、湿式シリカとして好ましく使用できる。しかし、湿式シリカケークは比表面積が高くなるほど湿式シリカケークの水分含有率も高くなるので、湿式シリカとして湿式シリカケークを用いる場合は、シリカ分散液中のシリカ濃度を２２重量％超に高め、且つ、分散性を良くするために、湿式シリカ粉と湿式シリカケークとを混合して湿式シリカとして使用することが好ましい。またその際は、極性溶媒に湿式シリカケークを添加した後に湿式シリカ粉を添加し、混合してシリカスラリーとすることが、高シリカ濃度のシリカスラリーを効率よく得ることができるので好ましい。
【００４１】
上記（１）の、極性溶媒中に湿式シリカを分散したシリカスラリーを湿式メディア型粉砕機によりシリカスラリー中のシリカ粒子の平均粒子径を０．５μｍ未満に微粒化したシリカ分散液を調製した後、カチオン性樹脂と混合して、予備混合液を調製し、更に、高圧ホモジナイザーを用いて、予備混合液中のシリカ粒子を平均粒子径０．５μｍ未満になるまで微粒化することにより、シリカ濃度２２重量％超のカチオン性樹脂変性シリカ分散液を得る方法においては、まず、極性溶媒中に湿式シリカを分散して、シリカ濃度が２２重量％超のシリカスラリーを得る。
【００４２】
シリカスラリーの製造途中及びその後のシリカスラリーの微粒化途中でゲル化することなく安定してシリカ濃度が２２重量％超のカチオン性樹脂変性シリカ分散液を製造するためには、得られるシリカスラリーのｐＨを５未満になるように調整することが好ましい。
【００４３】
シリカスラリーのｐＨを５未満に調整する方法としては、極性溶媒に予め硫酸等の鉱酸を添加してｐＨ調整を行った後、該極性溶媒に湿式シリカを分散する方法、又は湿式シリカと硫酸等の鉱酸を同時に添加して、ｐＨ調整を行いながら、極性溶媒に湿式シリカを分散してシリカスラリーを調製する方法が好ましい。
【００４４】
極性溶媒中に湿式シリカを分散して、ｐＨ５未満のシリカスラリーを調製する際に使用する分散機は特に制限されないが、プロペラ羽根、タービン羽根、パドル翼等を有する一般攪拌機、ディスパーミキサー等の高速回転遠心放射型攪拌機、ホモジナイザー、ホモミキサー、ウルトラミキサー等の高速回転せん断型攪拌機、コロイドミル、プラネタリーミキサー、吸引式分散機などの分散機、更に上記の高速回転せん断型撹拌機とプロペラ羽根及びパドル翼を組み合わせた複合型分散機、プラネタリーミキサーと高速回転遠心放射型撹拌機又は高速せん断型撹拌機を組み合わせた複合分散機等が挙げられる。
【００４５】
上記（１）の方法においては、次いで、得られたｐＨ５未満のシリカスラリーを、該スラリー中のシリカ粒子の平均粒子径を０．５μｍ未満に微粒化することにより、シリカ分散液を得る。
【００４６】
シリカスラリー中のシリカ粒子の平均粒子径を０．５μｍ未満に微粒化し、シリカ分散液を調製する際に使用する微粒化装置としては、湿式メディア型粉砕機を用いることが好ましい。
【００４７】
湿式メディア型粉砕機とは、平均粒径０．０５〜３ｍｍφ程度のビーズを粉砕メディアとして用いる粉砕機であり、代表例を具体的に例示すると、ニッカトー製の商品名；ポットミル、井上製作所製の商品名；マイティーミル、アイメックス製の商品名；ビスコミル、アシザワ製の商品名；アジテータミル、コトブキ技研工業製の商品名；スーパーアペックスミル、ウルトラアペックスミル及びウィリー・エ・バッコーフェン製の商品名；ダイノーミルなどを挙げることができる。
【００４８】
極性溶媒中の湿式シリカ粒子の平均粒子径を０．５μｍ未満に微粒化するのに使用できる微粒化装置としては、湿式メディア型粉砕機の他にも、超音波分散機や高圧ホモジナイザーなどがあるが、超音波分散機は大量製造には向いておらず、また、高圧ホモジナイザーは目的の粒子径になるまで微粒化処理するのに処理時間がかかり、生産性が悪くなるので好ましくない。
【００４９】
湿式シリカのように凝集粒子の硬い無機酸化物を微粒化する場合には、粉砕メディア相互と被粉砕物との衝撃作用で微粒化粉砕する原理を採用している湿式メディア型粉砕機が適している。
【００５０】
湿式メディア型粉砕機の接液部には、ジルコニア又はアルミナを主成分とするセラミック、或いはポリウレタン系又はポリエチレン系の樹脂などシリカに対して磨耗性の高い素材が好ましい。また、使用される粉砕メディアは、公知の粉砕用メディアを用いることができるが、中でも硬度の観点からジルコニアビーズが好ましい。
【００５１】
上記（１）の方法においては、次いで、上記の方法で得られたシリカ分散液を、平均分子量１万以下の環状アンモニウム塩型のカチオン性樹脂と混合・分散することにより、予備混合液を得る。
【００５２】
シリカ分散液とカチオン性樹脂との混合方法は、特に限定されないが、カチオン性樹脂の水溶液にシリカ分散液を加えて混合する方法が好ましい。シリカ分散液とカチオン性樹脂とを混合・分散して予備混合液を調製する際に使用する混合機は特に制限されないが、前述の一般撹拌機、高速回転遠心放射型撹拌機、高速回転せん断型撹拌機、コロイドミル、プラネタリーミキサー、吸引式分散機などの分散機、更に上記の分散機を組み合わせた複合型分散機が挙げられる。
【００５３】
上記方法で得られた予備混合液中のシリカ粒子はカチオン性樹脂により再凝集し、平均粒子径が０．５μｍ以上となっている。そこで、予備混合液を更に微粒化して本発明のカチオン性樹脂変性シリカ分散液を得る。
【００５４】
予備混合液を更に微粒化して、カチオン性樹脂変性シリカ分散液を調製するのに使用する分散機としては、高圧ホモジナイザーを用いる。
【００５５】
高圧ホモジナイザーの代表例を具体的に例示すると、ナノマイザー製の商品名；ナノマイザー、マイクロフルイディクス製の商品名；マイクロフルイダイザー、及びスギノマシン製のアルティマイザーなどを挙げることができる。
【００５６】
予備混合液を、上記の高圧ホモジナイザーを用いて処理圧力３０ＭＰａ以上で対向衝突させるか、或いはオリフィスの入口側と出口側の差圧が３０ＭＰａ以上の条件でオリフィスを通過させることによって、生産性良く、平均粒子径が０．５μｍ未満のシリカ粒子を２２重量％超含有するカチオン性樹脂変性シリカ分散液を得ることができる。
【００５７】
シリカ粒子の平均粒子径が０．５μｍ未満のシリカ分散液とカチオン性樹脂とを混合・分散した予備混合液中では、前述したようにシリカ粒子の再凝集が起こっており、これを更に微粒化させようとすると急激に粘度が上昇した後に、粘度が下降する傾向がある。このように急激に粘性が変化する予備混合液、特に途中で一度粘度が急激に上昇するような予備混合液を湿式メディア式粉砕機などで更に微粒化させようとすると、運転条件の設定が非常に難しくなるので好ましくない。高圧ホモジナイザーは、このような粘性が急激に変化する予備混合液の微粒化に対して非常に適している。
【００５８】
本発明において、極性溶媒中に湿式シリカを分散してシリカスラリーを得るときの温度、該シリカスラリーを微粒化してシリカ分散液を得るときの温度、該シリカ分散液とカチオン性樹脂とを混合・分散して予備混合液を得るときの温度、予備混合液を微粒化するときの温度（以下、いずれも分散液製造温度ともいう）は、製造途中で増粘・ゲル化などを起こすことなく安定的に製造するために、いずれの場合も４０℃以下の温度範囲で制御することが好ましい。
【００５９】
分散液製造温度を４０℃以下の温度範囲に制御する方式は特に制限されないが、４０℃以下の温度範囲において任意の一定温度となるように制御することが好ましい。
【００６０】
上記（２）の、極性溶媒、湿式シリカ及びカチオン性樹脂を混合・分散したシリカスラリーを、湿式メディア型分散機を用いて、該シリカスラリー中のシリカ粒子を平均粒子径０．５μｍ未満になるまで微粒化することにより、カチオン性樹脂変性シリカ分散液を得る方法においては、まず極性溶媒、湿式シリカ及び平均分子量１万以下の環状アンモニウム塩型のカチオン性樹脂を混合・分散してシリカ濃度が２２重量％超のシリカスラリーを得る。
【００６１】
シリカスラリーを得る方法としては、（ｉ）極性溶媒、湿式シリカ及び平均分子量１万以下の環状アンモニウム塩型のカチオン性樹脂を混合・分散して一度で平均分子量１万以下の環状アンモニウム塩型のカチオン性樹脂を含んだシリカスラリーとする方法、（ｉｉ）湿式シリカを極性溶媒に混合・分散して一度シリカスラリーとした後、更に平均分子量１万以下の環状アンモニウム塩型のカチオン性樹脂と混合・分散して、平均分子量１万以下の環状アンモニウム塩型のカチオン性樹脂を含んだシリカスラリーとする方法を挙げることができる。
【００６２】
上記（ｉ）及び（ｉｉ）の両方法において、カチオン性樹脂の有無に関わらず、シリカの平均粒子径を０．５μｍ未満まで微粒化する前のシリカスラリーのｐＨは５未満になるように調整するのが好ましい。シリカスラリーのｐＨを５未満に調整することにより、シリカスラリーの製造途中及びその後のシリカスラリーの微粒化途中でゲル化などの現象を起こすことなく、シリカ濃度２２重量％超のカチオン性樹脂変性シリカ分散液を安定的に製造することが可能となる。
【００６３】
シリカスラリーを得る方法（ｉ）においては、シリカスラリーのｐＨを５未満に調整するための方法として、予め極性溶媒にカチオン性樹脂を添加してｐＨを５未満に調整した後、該極性溶媒に湿式シリカを分散する方法、極性溶媒に湿式シリカとカチオン性樹脂とを同時に添加して、ｐＨ調整を行いながら、極性溶媒に湿式シリカを分散する方法を挙げることができる。
【００６４】
また、シリカスラリーを得る方法（ｉｉ）においては、上記（１）のカチオン性樹脂変性シリカ分散液を製造する方法においてカチオン性樹脂を混合する前のシリカスラリーのｐＨを５未満に調整する方法として前述したように、極性溶媒に予め硫酸等の鉱酸を添加してｐＨ調整を行った後、該極性溶媒に湿式シリカを分散する方法、湿式シリカと硫酸等の鉱酸とを同時に添加して、ｐＨ調整を行いながら、極性溶媒に湿式シリカを分散する方法を挙げることができる。
【００６５】
更に、ｐＨを５未満に調整したカチオン性樹脂を含んでいないシリカスラリーとカチオン性樹脂とを混合・分散してカチオン性樹脂を含んでいるシリカスラリーを得る方法は、特に制限されないが、シリカスラリーをカチオン性樹脂水溶液に添加し、混合・分散する方法、シリカスラリーとカチオン性樹脂水溶液とを同時に添加して、混合・分散する方法などを挙げることができる。
【００６６】
シリカスラリーを調製するために使用する分散機は、カチオン性樹脂の有無に関わらず、特に制限されないが、前述の一般攪拌機、高速回転遠心放射型攪拌機、高速回転せん断型攪拌機、コロイドミル、プラネタリーミキサー、吸引式分散機などの分散機、更に上記の分散機を組み合わせた複合型分散機が挙げられる。
【００６７】
上記（２）のカチオン性樹脂変性シリカ分散液を製造する方法においては、次いで、上記の方法で得られたカチオン性樹脂を含むシリカスラリーを、該シリカスラリー中のシリカ粒子の平均粒子径を０．５μｍ未満に微粒化することにより、本発明のカチオン性樹脂変性シリカ分散液を得る。
【００６８】
カチオン性樹脂を含むシリカスラリーを微粒化して、カチオン性樹脂シリカ分散液を調製するために使用する微粒化装置としては、前述の湿式メディア型粉砕機を用いることができる。
【００６９】
本発明において、極性溶媒、湿式シリカ及びカチオン性樹脂を混合・分散してシリカスラリーを得るときの温度、シリカスラリー中の湿式シリカ粒子を平均粒子径０．５μｍ未満に微粒化してカチオン性樹脂変性シリカ分散液を得るときの温度（以下、この温度も分散液製造温度ともいう）は、製造途中で増粘・ゲル化などを起こすことなく安定的に製造するために、いずれの場合も４０℃以下の温度範囲で制御することが好ましい。
【００７０】
分散液製造温度を４０℃以下の温度範囲に制御する方式は特に制限されないが、４０℃以下の温度範囲において任意の一定温度となるように制御することが好ましい。
【００７１】
【実施例】
以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものではない。
【００７２】
なお、以下の方法によって湿式シリカケークの調製、及びカチオン性樹脂変性シリカ分散液の物性測定及びカチオン性樹脂変性シリカ分散液を原料にして調製した塗工液の性能評価を行った。
【００７３】
（１）シリカケークの調製
（１−１）シリカケークＡの調製
市販の珪酸ソーダと純水を反応槽中に珪酸ソーダの濃度が５重量％となるように投入した。反応槽の温度を４０℃として、２２重量％硫酸を用いて中和反応（中和率５０％まで）を行った後、反応液の温度を９５℃とした。この反応液に中和率が１００％になるまで上記硫酸を加えた。生成したシリカに濾過、洗浄操作を繰り返し、シリカケークＡ（シリカ含有量１５重量％）を得た。このシリカケークＡを乾燥させたシリカの比表面積は２８０ｍ２／ｇである。
【００７４】
（１−２）シリカケークＢの調製
市販の珪酸ソーダと純水を反応槽中に珪酸ソーダの濃度が５重量％となるように投入した。反応槽の温度を４０℃として、２２重量％硫酸を用いて中和反応（中和率２５％まで）を行った後、反応液の温度を９５℃とした。この反応液に中和率が１００％になるまで上記硫酸を加えた。生成したシリカに濾過、洗浄操作を繰り返し、シリカケークＢ（シリカ含有量１８重量％）を得た。このシリカケークＢを乾燥させたシリカの比表面積は２００ｍ２／ｇである。
【００７５】
（２）カチオン性樹脂シリカ分散液の物性測定
（２−１）粘度測定
カチオン性樹脂変性シリカ分散液３００ｇを５００ｍｌ容器に採取し、ホモジナイザー（イカ製、ウルトラタラックスＴ−２５）を用いて、２０，０００ｒｐｍで５分間攪拌した。次に３０℃の恒温槽に１０分間つけた後、Ｂ型粘度計（トキメック製、ＢＬ）を用いて６０ｒｐｍの条件でカチオン性樹脂変性シリカ分散液の粘度を測定した。
【００７６】
（２−２）ｐＨ測定
シリカスラリー又はカチオン性樹脂変性シリカ分散液３００ｇを５００ｍｌ容器に採取し、ホモジナイザー（イカ製、ウルトラタラックスＴ−２５）を用いて、２０，０００ｒｐｍで５分間攪拌した。次に３０℃の恒温槽に１０分間つけた後、ｐＨメーター（堀場製作所、Ｆ−２２）を用いて、シリカスラリー及びカチオン性樹脂変性シリカ分散液のｐＨを測定した。
【００７７】
（２−３）平均粒子径の測定
カチオン性樹脂変性シリカ分散液のシリカ濃度が１０重量％となるように、該分散液をイオン交換水で希釈した後、光散乱回折式の粒度分布測定装置（コールター製、コールターＬＳ−２３０）を用いて、体積基準算術平均径Ｄ５０を測定し、この値を平均粒子径として採用した。
なお、測定に際しては、水（分散媒）の屈折率１．３３２及びシリカの屈折率１．４５８をパラメーターとして入力した。
【００７８】
（３）塗工液の性能評価
（３−１）塗工液の調製方法
カチオン性樹脂変性シリカ分散液をシリカ濃度が２０重量％となるようにイオン交換水で希釈した後、希釈したカチオン性樹脂変性シリカ分散液と１０重量％のポリビニルアルコール水溶液（クラレ製、ＰＶＡ１２０）をシリカ：ポリビニルアルコール固形分比＝２：１になるようにプロペラミキサーで撹拌、混合し、塗工液を得た。
【００７９】
（３−２）塗工液の粘度測定
調製直後のカチオン性樹脂変性シリカ分散液、及び該カチオン性樹脂変性シリカ分散液を保存温度２５℃の条件で７日間保存した調製７日後のカチオン性樹脂変性シリカ分散液を用いて、（３−１）の方法により塗工液を調製し、それぞれの塗工液９０ｇを１００ｍｌ容器に採取し、３０℃の恒温槽に１０分間つけた後、Ｂ型粘度計（トキメック製、ＢＬ）を用いて６０ｒｐｍの条件で塗工液の粘度を測定した。
【００８０】
（３−３）インクジェット記録用シート（塗工層）の作成方法
（３−１）で得られた塗工液をフィルムコーター（テスター産業製、ＰＩ−１２１０ Ｆｉｌｍ Ｃｏａｔｅｒ）を用いて、塗工量が２０ｇ／ｍ２となるようにＰＥＴシート（アイ・シー・アイ・ジャパン製、メリネックス７０５）の表面に塗工した後、乾燥してＰＥＴシート上に塗工層を作成し、インクジェット記録用シートとした。
【００８１】
（３−４）塗工層の光沢性
インクジェット記録用シートの塗工層表面の８５°鏡面光沢を変角光度計（スガ試験社製、ＵＧＶ−５Ｄ）を用いて、ＪＩＳ Ｚ ８７４１の測定方法に準じて測定を行い、塗工層の光沢性を下記の基準で評価した。
◎：８５°鏡面光沢 ８０以上
○：８５°鏡面光沢 ７５〜８０
△：８５°鏡面光沢 ７０〜７５
×：８５°鏡面光沢 ７０以下
【００８２】
（３−５）塗工層のインク吸収性
インクジェットプリンタ（エプソン製、ＰＭ７００Ｃ）を用いてマゼンダインクでベタ印刷を行い、印字直後から５秒毎に印刷した印字面に市販の上質紙を貼り合わせ、上質紙にインクが転写しなくなるまでの時間の測定を行い、塗工層の吸液性を下記の基準で評価した。
◎：１０秒以内
○：１５〜２０秒
△：２５〜３０秒
×：３５秒以上
【００８３】
（３−６）塗工層の耐水性
インクジェットプリンタ（エプソン製、ＰＭ７００Ｃ）を用いてマゼンダインクで文字印刷を行い、印字面のインクが充分に乾燥したことを確認した後、印字後のインクジェット記録用シートを水中に浸漬し、３０秒後インクが流れ出すことにより発生する印刷した文字の滲んだ状態を肉眼で観察した。
○：文字の滲みがほとんど観察されない。
△：文字の滲みが観察される。
×：数１０ヶ所以上文字の滲みが観察される。
【００８４】
実施例１
イオン交換水８０ｇに、シリカスラリーのｐＨが４．５となるようにｐＨ調整剤として２Ｎ硫酸を添加した後、液温度を３０℃に維持して、シリカケークＡ１，６７０ｇを徐々に添加し、続いて比表面積が２８０ｇ／ｍ２の湿式シリカ粉（トクヤマ製、ファインシールＸ−３７Ｂ）を２５０ｇ徐々に添加しながら、ウルトラミキサー（みづほ工業製、ウルトラミキサーＬＲ−２）で分散することにより、ｐＨが４．５のシリカスラリーを得た。このシリカスラリーを湿式メディア型粉砕機（コトブキ技研工業製、スーパーアペックスミルＳＡＭ−１）を用いて、ビーズ径０．３ｍｍφ、ビーズ充填率８０％、ローター周速１０ｍ／ｓｅｃ、液温度３０℃の条件で微粒化処理することにより、平均粒子径が０．２５μｍのシリカ分散液を得た。
【００８５】
このシリカ分散液２，０００ｇを平均分子量４，０００のジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物水溶液（カチオン性樹脂濃度５０重量％）１００ｇに徐々に添加しながら、液温度を３０℃に維持して、ウルトラミキサー（みづほ工業製、ウルトラミキサーＬＲ−２）で混合することにより予備混合液を得た。この予備混合液を高圧ホモジナイザー（ナノマイザー製、ナノマイザーＬＡ−３１）を用いて処理圧力８０ＭＰａ、液温度３０℃の条件で再分散処理を行うことにより、カチオン性樹脂変性シリカ分散液を得た。
【００８６】
得られたカチオン性樹脂変性シリカ分散液の物性を表１に、塗工液の評価を表２に示した。
【００８７】
実施例２
イオン交換水３６０ｇに、シリカスラリーのｐＨが４．５となるようにｐＨ調整剤として２Ｎ硫酸を添加した後、液温度を３０℃に維持して、シリカケークＢ１，３９０ｇを徐々に添加し、続いて比表面積が２００ｇ／ｍ２の湿式シリカ粉（トクヤマ製、ファインシールＴ−３２）を２５０ｇ徐々に添加しながら、ウルトラミキサー（みづほ工業製、ウルトラミキサーＬＲ−２）で分散することにより、ｐＨが４．５のシリカスラリーを得た。このシリカスラリーを湿式メディア型粉砕機（コトブキ技研工業製、スーパーアペックスミルＳＡＭ−１）を用いて、ビーズ径０．３ｍｍφ、ビーズ充填率８０％、ローター周速１０ｍ／ｓｅｃ、液温度３０℃の条件で微粒化処理することにより、平均粒子径が０．２３μｍのシリカ分散液を得た。
【００８８】
このシリカ分散液２，０００ｇを平均分子量４，０００のジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物水溶液（カチオン性樹脂濃度５０重量％）１００ｇに徐々に添加しながら、液温度を３０℃に維持して、ウルトラミキサー（みづほ工業製、ウルトラミキサーＬＲ−２）で混合することにより予備混合液を得た。この予備混合液を高圧ホモジナイザー（ナノマイザー製、ナノマイザーＬＡ−３１）を用いて処理圧力８０ＭＰａ、液温度３０℃の条件で再分散処理を行うことにより、カチオン性樹脂変性シリカ分散液を得た。
【００８９】
得られたカチオン性樹脂変性シリカ分散液の物性を表１に、塗工液の評価を表２に示した。
【００９０】
実施例３
イオン交換水１，５００ｇに、シリカスラリーのｐＨが４．５になるようにｐＨ調整剤として２Ｎ硫酸を添加した後、比表面積が２８０ｍ２／ｇの湿式シリカ粉（トクヤマ製、ファインシールＸ−３７Ｂ）５００ｇを徐々に添加しながら、液温度を３０℃に維持して、ウルトラミキサー（みづほ工業製、ウルトラミキサーＬＲ−２）で分散することにより、ｐＨが４．５のシリカスラリーを得た。このシリカスラリーを湿式メディア型粉砕機（コトブキ技研工業製、スーパーアペックスミルＳＡＭ−１）を用いて、ビーズ径０．３ｍｍφ、ビーズ充填率８０％、ローター周速１０ｍ／ｓｅｃ、液温度３０℃の条件で微粒化処理することにより、平均粒子径が０．３２μｍのシリカ分散液を得た。
【００９１】
このシリカ分散液２，０００ｇを平均分子量４，０００のジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物水溶液（カチオン性樹脂濃度５０重量％）１００ｇに徐々に添加しながら、液温度を３０℃に維持して、ウルトラミキサー（みづほ工業製、ウルトラミキサーＬＲ−２）で混合することにより予備混合液を得た。この予備混合液を高圧ホモジナイザー（ナノマイザー製、ナノマイザーＬＡ−３１）を用いて処理圧力８０ＭＰａ、液温度３０℃で再分散処理を行うことにより、カチオン性樹脂変性シリカ分散液を得た。
【００９２】
得られたカチオン性樹脂変性シリカ分散液の物性を表１に、塗工液の評価を表２に示した。
【００９３】
実施例４
湿式シリカ粉として、比表面積が２００ｍ２／ｇの湿式シリカ粉（トクヤマ製、ファインシールＴ−３２）を用いる以外は実施例３と同様にしてカチオン性樹脂変性シリカ分散液を得た。
【００９４】
得られたカチオン性樹脂変性シリカ分散液の物性を表１に、塗工液の評価を表２に示した。
【００９５】
実施例５
カチオン性樹脂として、平均分子量７，０００のジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物水溶液（カチオン性樹脂濃度５０重量％）とする以外は、実施例１と同様にして、カチオン性樹脂変性シリカ分散液を得た。
【００９６】
得られたカチオン性樹脂変性シリカ分散液の物性を表１に、塗工液の評価を表２に示した。
【００９７】
実施例６
カチオン性樹脂として、平均分子量４，０００のジアリルジメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合物水溶液（カチオン性樹脂濃度５０重量％）とする以外は、実施例１と同様にして、カチオン性樹脂変性シリカ分散液を得た。
【００９８】
得られたカチオン性樹脂変性シリカ分散液の物性を表１に、塗工液の評価を表２に示した。
【００９９】
実施例７
シリカスラリーのｐＨが４．５で一定になるように、イオン交換水に湿式シリカ粉と２Ｎ硫酸を同時に徐々に添加する以外は、実施例３と同様にしてカチオン性樹脂変性シリカ分散液を得た。
【０１００】
得られたカチオン性樹脂変性シリカ分散液の物性を表１に、塗工液の評価を表２に示した。
【０１０１】
実施例８
平均分子量４，０００のジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物水溶液（カチオン性樹脂濃度３重量％）１，５００ｇに比表面積が２８０ｃｍ２／ｇの湿式シリカ粉（トクヤマ製、ファインシールＸ−３７Ｂ）５００ｇを徐々に添加しながら、液温度を３０℃に維持して、ウルトラミキサー（みづほ工業製、ウルトラミキサーＬＲ−２）で分散することにより、ｐＨが４．２のカチオン性樹脂を含有するシリカスラリーを得た。このシリカスラリーを湿式メディア型粉砕機（コトブキ技研工業製、スーパーアペックスミルＳＡＭ−１）を用いて、ビーズ径０．３ｍｍφ、ビーズ充填率８０％、ローター周速１０ｍ／ｓｅｃ、液温度３０℃の条件で微粒化処理することにより、カチオン性樹脂変性シリカ分散液を得た。
【０１０２】
得られたカチオン性樹脂変性シリカ分散液の物性を表１に、塗工液の評価を表２に示した。
【０１０３】
実施例９
平均分子量４，０００のジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物水溶液（カチオン性樹脂濃度２８重量％）１８０ｇに、シリカケークＡ１，６７０ｇを徐々に添加し、続いて比表面積が２８０ｇ／ｍ２の湿式シリカ粉（トクヤマ製、ファインシールＸ−３７Ｂ）を２５０ｇ徐々に添加しながら、液温度を３０℃に維持して、ウルトラミキサー（みづほ工業製、ウルトラミキサーＬＲ−２）で混合・分散することにより、ｐＨが４．２のカチオン性樹脂を含有するシリカスラリーを得た。このシリカスラリーを湿式メディア型粉砕機（コトブキ技研工業製、スーパーアペックスミルＳＡＭ−１）を用いて、ビーズ径０．３ｍｍφ、ビーズ充填率８０％、ローター周速１０ｍ／ｓｅｃ、液温度３０℃の条件で微粒化処理することにより、カチオン性樹脂変性シリカ分散液を得た。
【０１０４】
得られたカチオン性樹脂変性シリカ分散液の物性を表１に、塗工液の評価を表２に示した。
【０１０５】
実施例１０
実施例１と同様にして、ｐＨが４．５のシリカスラリーを得た。このシリカスラリー２，０００ｇを分子量４，０００のジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物（カチオン性樹脂濃度５０重量％）１００ｇに徐々に添加しながら、液温度を３０℃に維持して、ウルトラミキサー（みづほ工業製、ウルトラミキサーＬＲ−２）で混合することにより、ｐＨが３．６のカチオン性樹脂を含有するシリカスラリーを得た。このシリカスラリーを湿式メディア型粉砕機（コトブキ技研工業製、スーパーアペックスミルＳＡＭ−１）を用いて、ビーズ径０．３ｍｍφ、ビーズ充填率８０％、ローター周速１０ｍ／ｓｅｃ、液温度３０℃の条件で微粒化処理することにより、カチオン性樹脂変性シリカ分散液を得た。
【０１０６】
得られたカチオン性樹脂変性シリカ分散液の物性を表１に、塗工液の評価を表２に示した。
【０１０７】
実施例１１
実施例３と同様にして、ｐＨが４．５のシリカスラリーを得た。このシリカスラリー２，０００ｇを分子量４，０００のジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物（カチオン性樹脂濃度５０重量％）１００ｇに徐々に添加しながら、液温度を３０℃に維持して、ウルトラミキサー（みづほ工業製、ウルトラミキサーＬＲ−２）で混合することにより、ｐＨが３．５のカチオン性樹脂を含有するシリカスラリーを得た。このシリカスラリーを湿式メディア型粉砕機（コトブキ技研工業製、スーパーアペックスミルＳＡＭ−１）を用いて、ビーズ径０．３ｍｍφ、ビーズ充填率８０％、ローター周速１０ｍ／ｓｅｃ、液温度３０℃の条件で微粒化処理することにより、カチオン性樹脂変性シリカ分散液を得た。
【０１０８】
得られたカチオン性樹脂変性シリカ分散液の物性を表１に、塗工液の評価を表２に示した。
【０１０９】
実施例１２
イオン交換水１，５００ｇに、比表面積２８０ｇ／ｍ２の湿式シリカ粉（トクヤマ製、ファインシールＸ−３７Ｂ）５００ｇと平均分子量４，０００のジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物水溶液（カチオン性樹脂濃度５０重量％）１００ｇを同時に徐々に添加しながら、液温度を３０℃に維持して、ウルトラミキサー（みづほ工業製、ウルトラミキサーＬＲ−２）で混合することにより、ｐＨ４．３のカチオン性樹脂を含有するシリカスラリーを得た。このシリカスラリーを湿式メディア型粉砕機（コトブキ技研工業製、スーパーアペックスミルＳＡＭ−１）を用いて、ビーズ径０．３ｍｍφ、ビーズ充填率８０％、ローター周速１０ｍ／ｓｅｃ、液温度３０℃の条件で微粒化処理することにより、カチオン性樹脂変性シリカ分散液を得た。
【０１１０】
得られたカチオン性樹脂変性シリカ分散液の物性を表１に、塗工液の評価を表２に示した。
【０１１１】
実施例１３
シリカスラリーのｐＨが４．５で一定になるように、イオン交換水に湿式シリカ粉と２Ｎ硫酸を同時に徐々に添加する以外は、実施例３と同様にしてｐＨが４．５のシリカスラリーを得た。このシリカスラリー２，０００ｇを分子量４，０００のジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物（カチオン性樹脂濃度５０重量％）１００ｇに徐々に添加しながら、液温度を３０℃に維持して、ウルトラミキサー（みづほ工業製、ウルトラミキサーＬＲ−２）で混合することにより、ｐＨが３．５のカチオン性樹脂を含有するシリカスラリーを得た。このシリカスラリーを湿式メディア型粉砕機（コトブキ技研工業製、スーパーアペックスミルＳＡＭ−１）を用いて、ビーズ径０．３ｍｍφ、ビーズ充填率８０％、ローター周速１０ｍ／ｓｅｃ、液温度３０℃の条件で微粒化処理することにより、カチオン性樹脂変性シリカ分散液を得た。
【０１１２】
得られたカチオン性樹脂変性シリカ分散液の物性を表１に、塗工液の評価を表２に示した。
【０１１３】
比較例１
実施例１と同様にして、ｐＨ４．５のシリカ分散液を得た。
【０１１４】
このシリカ分散液２，０００ｇを平均分子量２０，０００のジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物水溶液（カチオン性樹脂濃度５０重量％）１００ｇに徐々に添加しながら、液温度を３０℃に維持して、ウルトラミキサー（みづほ工業製、ウルトラミキサーＬＲ−２）で混合を試みたが、混合途中に強固にゲル化し、再分散が不可能となった。
【０１１５】
比較例２
実施例１と同様にして、ｐＨ４．５のシリカ分散液を得た。
【０１１６】
このシリカ分散液２，０００ｇを平均分子量５，０００のアリルアミン塩酸塩重合物（カチオン性樹脂濃度５０重量％）１００ｇに徐々に添加しながら、液温度を３０℃に維持して、ウルトラミキサー（みづほ工業製、ウルトラミキサーＬＲ−２）で混合を試みたが、混合途中に強固にゲル化し、再分散が不可能となった。
【０１１７】
比較例３
実施例１と同様にして、ｐＨが４．５のシリカスラリーを得た。このシリカスラリー２，０００ｇを分子量２０，０００のジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物（カチオン性樹脂濃度５０重量％）１００ｇに徐々に添加しながら、液温度を３０℃に維持して、ウルトラミキサー（みづほ工業製、ウルトラミキサーＬＲ−２）で混合することにより、ｐＨが３．５のカチオン性樹脂を含有するシリカスラリーを得た。このシリカスラリーを湿式メディア型粉砕機（コトブキ技研工業製、スーパーアペックスミルＳＡＭ−１）を用いて、ビーズ径０．３ｍｍφ、ビーズ充填率８０％、ローター周速１０ｍ／ｓｅｃ、液温度３０℃の条件で微粒化処理を試みたが、滞留時間２分の時点で分散液が強固にゲル化し、微粒化処理が不可能となった。
【０１１８】
比較例４
実施例１と同様にして、ｐＨが４．５のシリカスラリーを得た。このシリカスラリー２，０００ｇを分子量５，０００のアリルアミン塩酸塩重合物水溶液（カチオン性樹脂濃度５０重量％）１００ｇに徐々に添加しながら、液温度を３０℃に維持して、ウルトラミキサー（みづほ工業製、ウルトラミキサーＬＲ−２）で混合することにより、ｐＨが３．５のカチオン性樹脂を含有するシリカスラリーを得ることを試みたが、混合途中にシリカスラリーが強固にゲル化し、再分散が不可能となった。
【０１１９】
比較例５
ｐＨ調整剤を添加しない以外は、実施例１と同様にして、シリカスラリーを得た。シリカスラリーのｐＨは５．８であった。このシリカスラリーを実施例１と同じ条件で微粒化処理することを試みたが、滞留時間４分の段階で分散液が強固にゲル化し、引き続き微粒化処理を行うことが不可能となった。
【０１２０】
比較例６
イオン交換水１，５００ｇに、比表面積が３００ｍ２／ｇの乾式シリカ粉（トクヤマ製、レオロシールＱＳ３０）５００ｇを徐々に添加しながら、液温度を３０℃に維持して、ウルトラミキサー（みづほ工業製、ウルトラミキサーＬＲ−２）で分散することにより、ｐＨが３．５のシリカスラリーを得た。このシリカスラリー２，０００ｇを分子量４，０００のジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物（カチオン性樹脂濃度５０重量％）１００ｇに徐々に添加しながら、液温度を３０℃に維持して、ウルトラミキサー（みづほ工業製、ウルトラミキサーＬＲ−２）で混合することにより、ｐＨが２．３のカチオン性樹脂を含有するシリカスラリーを得た。このシリカスラリーを湿式メディア型粉砕機（コトブキ技研工業製、スーパーアペックスミルＳＡＭ−１）を用いて、ビーズ径０．３ｍｍφ、ビーズ充填率８０％、ローター周速１０ｍ／ｓｅｃ、液温度３０℃の条件で微粒化処理することにより、カチオン性樹脂変性シリカ分散液を得た。
【０１２１】
得られたカチオン性樹脂変性シリカ分散液の物性を表１に、塗工液の評価を表２に示した。
【０１２２】
比較例７
乾式シリカとして、比表面積が２００ｍ２／ｇの乾式シリカ粉（トクヤマ製、レオロシールＱＳ１０２）を用いる以外は比較例６と同様にしてカチオン性樹脂変性シリカ分散液を得た。
得られたカチオン性樹脂変性シリカ分散液の物性を表１に、塗工液の評価を表２に示した。
【０１２３】
【表１】
【０１２４】
【表２】
【０１２５】
実施例１〜１３で得られた本発明のカチオン性樹脂変性シリカ分散液を用いて調製した塗工液は、いつ塗工液を調製しても塗工液粘度が低い値で安定しており、且つ、該塗工液を塗工した塗工層は、いずれも光沢性、インク吸収性、耐水性に優れていた。
【０１２６】
また、本発明の製造方法によれば、カチオン性樹脂として平均分子量１万以下の環状アンモニウム塩型のカチオン性樹脂を用いることで、カチオン性樹脂変性シリカ分散液中のシリカ濃度が２２重量％超であっても、製造途中にゲル化することなく、本発明のカチオン性樹脂変性シリカ分散液を得ることができ、得られた該分散液中のシリカの平均粒子径も０．５μｍ未満であることが確認された。
【０１２７】
一方、比較例１〜５では、製造途中に分散液全体がゲル化してしまい、分散液中のシリカ濃度が２２重量％超であり、シリカの平均粒子径が０．５μｍ未満であるカチオン性樹脂シリカ分散液を得ることができなかった。
【０１２８】
また、比較例６〜７で得られた乾式シリカを原料としたカチオン性樹脂変性シリカ分散液を用いて調製した塗工液は、バインダーを混合する時期によって塗工液粘度が不安定であり、且つ、該塗工液を塗工した塗工層は、湿式シリカを原料とした本発明のカチオン性樹脂変性シリカ分散液と比較して、若干インク吸収性が低かった。
【０１２９】
【発明の効果】
以上の説明からも理解されるように、本発明のカチオン性樹脂変性シリカ分散液は、カチオン性樹脂を平均分子量１万以下の環状アンモニウム塩型のカチオン性樹脂にすることにより、該分散液中のシリカ濃度が２２重量％超であり、湿式シリカ粒子の平均粒子径が０．５μｍ未満でありながら、製造途中にゲル化せずに安定して得られるため、光沢性、インク吸収性、耐水性に優れたインクジェット用記録紙の塗工液の原料などに好適に使用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット用記録紙をはじめ、フィルム・樹脂・ガラス・金属等にガスバリア性、耐食性、親水性、光沢性、吸液性、絶縁性等を付与するための各種コーティング剤や半導体ウェハーやＩＣ研磨剤、エマルジョンの安定化剤等の調製に有用な新規の湿式シリカ分散液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット用記録紙は基紙の片面又は両面にインク吸収を目的としたインク吸収層である塗工層が形成されており、その塗工層を形成するための塗工液原料として、湿式シリカ及び乾式シリカなどが使用されている（例えば特許文献１、２、３参照）。
【０００３】
一方、インクジェット用のインクとしては、一般に、アニオン性の化合物が使われることが多く、上記の塗工層はカチオン性を有している方が、インクジェット用記録紙の画像濃度及び耐水性向上のために有利である。
【０００４】
ところが、塗工液原料として用いるシリカは、粒子がアニオン性を呈するため、画像濃度や耐水性に問題があった。そのため、改善策としてシリカと第４級アンモニウム塩基等のカチオン性基を含むカチオン性樹脂を含む塗工液を塗布する塗工層が提案されている（例えば特許文献４、５参照）。
【０００５】
しかし、近年、市場から写真並みの画質が得られるインクジェット用記録紙が求められていることから、前述の耐水性、インク吸収性に加え、光沢性にも優れた塗工層を得ることができる塗工液が望まれている。
【０００６】
塗工液原料として使用されているシリカの中で、四塩化珪素などのシラン系ガスを酸水素炎中で燃焼して得られる乾式シリカは、極性溶媒中において分散性に優れているため、塗工液中でも乾式シリカの平均粒子径をサブミクロンオーダーまで微粒化しやすい。シリカを含む塗工液を塗布した塗工層表面は、塗工液中のシリカ粒子の平均粒子径が小さいほど、平滑性に優れ光沢性が高くなる。したがって、乾式シリカを含む塗工液は、光沢性が高くなるという利点がある。なお、平均粒子径とは、シリカの一次粒子が集まって形成されるシリカ凝集粒子の平均凝集粒子径を指している。
【０００７】
しかしながら、乾式シリカはインク吸収性が湿式シリカと比較して低く、写真並みの画質を高速で印刷できないという問題がある。
【０００８】
また、シリカを含む塗工液は、シリカを極性溶媒中に分散したシリカスラリーとポリビニルアルコール水溶液等のバインダーを混合して得られるが（例えば、特許文献６参照）、乾式シリカを含む塗工液おいては、乾式シリカを極性溶媒中に分散した直後のシリカスラリーとバインダーとを混合して得られた塗工液の粘度と、乾式シリカを極性溶媒中に分散してから数日後のシリカスラリーとバインダーとを混合して得られた塗工液の粘度が著しく異なるという現象を生じる（例えば、特許文献７参照）。このように塗工液粘度が極端に異なる場合、塗工機により基紙上に塗工する条件、即ち塗工条件が一定にできないことから、製造工程管理において大きな問題が生じている。
【０００９】
これに対し、珪酸ソーダと鉱酸の反応で析出させて得られる湿式シリカを極性溶媒中に分散したシリカスラリーは、バインダーといつ混合しても得られる塗工液の粘度が低く、且つ、安定であるという利点を有している。
【００１０】
また、前述したように、湿式シリカは乾式シリカと比較してインク吸収性が高いという利点も有している。
【００１１】
しかしながら、湿式シリカ粒子は一次粒子同士の凝集性が強いため、塗工液中において、大きな凝集粒子を形成しやすく、平均粒子径が大きくなり、光沢性が低いという問題を有している。
【００１２】
上記問題の改善策として、湿式シリカを極性溶媒中に分散したシリカスラリーとカチオン性樹脂とを混合し、シリカ粒子表面をカチオン性樹脂によりカチオン化したのち、分散液中の湿式シリカの凝集粒子をサブミクロンオーダーまで機械的に微粒化し、平均粒子径の小さなカチオン性樹脂変性シリカ分散液を製造する方法が提案されている（例えば特許文献８、９、１０参照）。
【００１３】
しかし、従来技術により得られた湿式シリカを原料とした前記のカチオン性樹脂変性シリカ分散液中のシリカ濃度は、いずれも２２重量％を越えることができず、一回の塗工で十分な厚みの塗工層が得られないこと、塗工後乾燥するのに多大なエネルギーを消費すること、また、物流コストが高くなるなどの問題を生じることから、シリカ分散液中の湿式シリカ濃度を高くすることが切望されていた。
【００１４】
しかしながら、従来技術を用いて、湿式シリカを原料として、シリカ濃度が２２重量％超であり、且つ、分散液中のシリカの平均粒子径がサブミクロンオーダーであるカチオン性樹脂変性シリカ分散液を製造しようとしても、製造途中で凝集・ゲル化などの現象が発生し、満足するカチオン性樹脂変性シリカ分散液を得ることができなかった。
【００１５】
【特許文献１】
特開昭５５−５１５８３号公報
【特許文献２】
特開昭５６−１４８５８３号公報
【特許文献３】
特開昭６０−２０４３９０号公報
【特許文献４】
特開昭６１−４３５９３号公報
【特許文献５】
特開昭６２−２６８６８２号公報
【特許文献６】
特開昭５９−１８５６９０号公報
【特許文献７】
特開２００３−９４７９６号公報
【特許文献８】
特開平１０−１８１１９０号公報
【特許文献９】
特開２０００−２３９５３６号公報
【特許文献１０】
特開２００２−４７４５４号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、湿式シリカを原料として、シリカ濃度が２２重量％超であり、且つ、インクジェット用記録紙の塗工液の原料として使用した場合、いつ塗工液を調製しても粘度が安定した塗工液が得られ、且つ、耐水性、インク吸収性、光沢性がいずれも優れた塗工層を得ることができるカチオン性樹脂変性シリカ分散液の製造方法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、平均分子量１万以下で、且つ、環状アンモニウム塩型のカチオン性樹脂と湿式シリカを極性溶媒中で混合及び分散することにより、シリカ濃度が２２重量％超であっても、製造途中にゲル化などの現象を起こさず、いつバインダーを混合しても粘度が安定した塗工液が得られ、且つ、該塗工液を塗工して得られた塗工層は、耐水性、インク吸収性、光沢性がいずれも優れているカチオン性樹脂変性シリカ分散液が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
即ち、本発明は、極性溶媒中に湿式シリカをシリカスラリーのｐＨが５未満になるように分散したシリカスラリーを湿式メディア型粉砕機で微粒化した後に、平均分子量が１万以下の環状アンモニウム塩型のカチオン性樹脂と混合・分散し、更に高圧ホモジナイザーにより微粒化処理を行うことを特徴とするシリカ濃度２２重量％超、且つ、シリカ粒子の平均粒子径が０．５μｍ未満であるカチオン性樹脂変性シリカ分散液の製造方法及び、極性溶媒、湿式シリカ及び平均分子量が１万以下の環状アンモニウム塩型のカチオン性樹脂をシリカスラリーのｐＨが５未満になるように混合・分散したシリカスラリーを湿式メディア型粉砕機により微粒化処理を行うことを特徴とする、シリカ濃度２２重量％超、且つ、シリカ粒子の平均粒子径が０．５μｍ未満であるカチオン性樹脂変性シリカ分散液の製造方法である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる湿式シリカは、珪酸ソーダを鉱酸で中和することによって溶液中でシリカを析出させて得られる、「ホワイトカーボン」とも称されている湿式シリカ粉である。また、中和反応後に濾過や洗浄を行った後の乾燥工程を施さない湿式シリカケークも乾燥工程を施した湿式シリカ粉と比較して凝集粒子が軟らかいため、分散性が良く、湿式シリカとして好ましく使用される。しかし、湿式シリカケークは比表面積が高くなるほど湿式シリカケークの水分含有率も高くなるので、シリカ分散液中のシリカ濃度を高め、且つ、分散性を良くするために、湿式シリカ粉と湿式シリカケークとを混合して湿式シリカとして使用しても良い。
【００２０】
本発明において、カチオン性樹脂変性シリカ分散液のシリカの平均粒子径は、０．５μｍ未満であることが必要である。シリカの平均粒径が０．５μｍ以上であると、インクジェット用記録紙の塗工液の原料とした場合、塗工層の表面の平滑性が得られず、光沢が不足するといった問題が生じる。シリカの平均粒子径が０．５μｍ未満のカチオン性樹脂変性シリカ分散液をインクジェット用記録紙の塗工液の原料とした場合、塗工層表面の平滑性が得られ、光沢性が高くなる。カチオン性樹脂変性シリカ分散液のシリカの平均粒子径は、光沢性とインク吸収性を高いレベルで両立させるために、好ましくは０．０５μｍ〜０．４μｍ、より好ましくは０．０５μｍ〜０．２μｍである。
【００２１】
本発明において、平均粒子径とは、カチオン性樹脂変性シリカ分散液中のシリカ凝集粒子の平均粒子径を指しており、光散乱回折式の粒度分布計で測定した時の体積基準算術平均径Ｄ５０のことである。
【００２２】
本発明に用いられるカチオン性樹脂は、平均分子量が１万以下の環状アンモニウム塩型のカチオン性樹脂である。平均分子量が１万を超える環状アンモニウム塩型のカチオン性樹脂を用いて、分散液中のシリカ濃度が２２重量％超のカチオン性樹脂変性シリカ分散液を製造すると、製造の途中でシリカ粒子が凝集し、シリカ分散液全体が凝集する。また、環状アンモニウム塩型のカチオン性樹脂でない場合、例えば、メタクリル酸エステルメチルクロライド重合物やアリルアミン塩酸塩重合物、アリルアミン重合物等の１〜４級アンモニウム塩型のカチオン性樹脂を用いた場合、平均分子量が１万以下であっても、分散液中のシリカ濃度が２２重量％超のカチオン性樹脂変性シリカ分散液を製造すると、製造の途中でシリカ粒子が凝集し、シリカ分散液全体が凝集する。
【００２３】
即ち、平均分子量が１万以下の環状アンモニウム塩型のカチオン性樹脂を使用することにより、製造途中でゲル化などの現象をおこすことなく、シリカ濃度が２２重量％超であるカチオン性樹脂変性シリカ分散液を安定的に製造することが可能となる。環状アンモニウム塩型のカチオン性樹脂の平均分子量は、好ましくは１，０００〜８，０００である。
【００２４】
本発明において、平均分子量とは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーから求めたポリエチレン換算値である。
【００２５】
本発明に用いられる環状アンモニウム塩型のカチオン性樹脂は、ジアリルアンモニウム塩及びその誘導体を重合して得られる環状アンモニウム塩型のカチオン性樹脂であり、具体例としては、下記の式（１）又は式（２）で示される繰り返し単位を有するジアリルアンモニウム塩及びその誘導体の重合体、式（１）又は式（２）で示される繰り返し単位１０〜９０モル％とジアリルアンモニウム塩及びその誘導体と共重合可能なモノマーに基づく繰り返し単位９０〜１０モル％とを有する共重合体を挙げることができる。
【００２６】
【化１】
式（１）、式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、水素原子又はメチル基を表す。
【００２８】
ジアリルアンモニウム塩及びその誘導体と共重合可能なモノマーに基づく繰り返し単位としては、好ましくは、アクリルアミド、モノアリルアミン塩酸塩に基づく繰り返し単位が挙げられる。
【００２９】
本発明において、特に好適なカチオン性樹脂は、平均分子量１，０００〜８，０００である、上記の式（１）又は式（２）で示される繰り返し単位を有するジアリルアンモニウム塩及びその誘導体の重合体、式（１）又は式（２）で示される繰り返し単位１０〜９０モル％とジアリルアンモニウム塩及びその誘導体と共重合可能なモノマーに基づく繰り返し単位９０〜１０モル％とを有する共重合体から選定した１種類のカチオン性樹脂、或いは２種類以上を混合したカチオン性樹脂である。
【００３０】
本発明において、カチオン性樹脂の使用量は、カチオン性樹脂変性シリカ分散液が製造途中でゲル化することなく安定に製造でき、且つ、得られたカチオン性樹脂変性シリカ分散液の粘度を低くするために、シリカ１００重量部に対して、２〜５０重量部、特に２〜１５重量部とすることが好ましい。カチオン性樹脂変性シリカ分散液の粘度が低いと、塗工液を製造するための以降に続く製造工程においてハンドリング性が良くなるので非常に好ましい。
【００３１】
カチオン性樹脂の添加量に対するカチオン性樹脂変性シリカ分散液の粘度は、シリカの比表面積及び添加するカチオン性樹脂の種類により異なるため、予め実験により、該分散液の粘度が一番低くなる最適な添加量を前記添加量より選択することが好ましい。
【００３２】
本発明において用いられる極性溶媒は、湿式シリカ及びカチオン性樹脂が分散し易い極性溶媒であれば特に制限はない。かかる極性溶媒としては、水が最も好ましい。勿論、水以外にもメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、エーテル類、ケトン類などの極性溶媒が使用でき、また、水と上記極性溶媒との混合溶媒も好適に使用できる。
【００３３】
尚、シリカ粒子の保存安定性や分散性を向上させるために、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤や防黴剤等を少量添加しても良い。
【００３４】
本発明において、カチオン性樹脂変性シリカ分散液中のシリカ濃度は２２重量％超である。
【００３５】
該シリカ分散液中のシリカ濃度が低くなると、前述したように、塗工液調製後の塗工工程において一回の塗工で十分な厚みの塗工層が形成することが難しくなる場合があり、また、塗工後乾燥する際のエレルギー効率の悪化や物流コストの面からも問題がある。
【００３６】
本発明のカチオン性樹脂変性シリカ分散液は、極性溶媒、湿式シリカ及び平均分子量が１万以下の環状アンモニウム塩型のカチオン性樹脂を混合・分散・微粒化することにより製造することができる。
【００３７】
カチオン性樹脂として平均分子量が１万を超える環状アンモニウム塩型のカチオン性樹脂を用いて、分散液中のシリカ濃度が２２重量％超のカチオン性樹脂変性シリカ分散液を製造すると、製造の途中でシリカ粒子が凝集し、シリカ分散液全体が凝集する。また、環状アンモニウム塩型のカチオン性樹脂でない場合、例えば、メタクリル酸エステルメチルクロライド重合物やアリルアミン塩酸塩重合物、アリルアミン重合物等の１〜４級アンモニウム塩型のカチオン性樹脂を用いた場合、平均分子量が１万以下であっても、分散液中のシリカ濃度が２２重量％超のカチオン性樹脂変性シリカ分散液を製造すると、製造の途中でシリカ粒子が凝集し、シリカ分散液全体が凝集する。
【００３８】
極性溶媒中に湿式シリカ及びカチオン性樹脂を混合・分散・微粒化してカチオン性樹脂変性シリカ分散液を製造する好ましい方法としては、（１）極性溶媒中に湿式シリカを分散したシリカスラリーを湿式メディア型粉砕機によりシリカスラリー中のシリカ粒子の平均粒子径を０．５μｍ未満に微粒化したシリカ分散液を調製した後、カチオン性樹脂と混合して、予備混合液を調製し、更に、高圧ホモジナイザーを用いて、予備混合液中のシリカ粒子を平均粒子径０．５μｍ未満になるまで微粒化する方法、（２）極性溶媒、湿式シリカ及びカチオン性樹脂を混合・分散したシリカスラリーを、湿式メディア型分散機を用いて、該シリカスラリー中のシリカ粒子を平均粒子径０．５μｍ未満に微粒化する方法を挙げることができる。
【００３９】
尚、本発明において、シリカスラリーとは、極性溶媒中に湿式シリカを分散したもので、シリカ粒子の平均粒子径を０．５μｍ未満に微粒化する前のものを指し、カチオン性樹脂を含んだ状態であっても、微粒化する前のものはシリカスラリーと表現する。シリカ分散液とは、該シリカスラリー中のシリカ粒子の平均粒子径を０．５μｍ未満になるまで微粒化したものを指すが、カチオン性樹脂を含有するものは含まない。予備混合液とは、シリカ分散液とカチオン性樹脂とを混合したものを指す。また、カチオン性樹脂変性シリカ分散液とは、カチオン性樹脂を含んだシリカスラリー又は予備混合液を微粒化した後のものを指し、平均粒子径０．５μｍ未満のシリカ粒子とカチオン性樹脂とを含有している。
【００４０】
シリカスラリーを得る際の湿式シリカとしては、前述の湿式シリカ粉や、中和反応後に濾過や洗浄を行った後の乾燥工程を施さない湿式シリカケークを使用することができる。湿式シリカケークは乾燥工程を施した湿式シリカ粉と比較して凝集粒子が軟らかいため、分散性が良く、湿式シリカとして好ましく使用できる。しかし、湿式シリカケークは比表面積が高くなるほど湿式シリカケークの水分含有率も高くなるので、湿式シリカとして湿式シリカケークを用いる場合は、シリカ分散液中のシリカ濃度を２２重量％超に高め、且つ、分散性を良くするために、湿式シリカ粉と湿式シリカケークとを混合して湿式シリカとして使用することが好ましい。またその際は、極性溶媒に湿式シリカケークを添加した後に湿式シリカ粉を添加し、混合してシリカスラリーとすることが、高シリカ濃度のシリカスラリーを効率よく得ることができるので好ましい。
【００４１】
上記（１）の、極性溶媒中に湿式シリカを分散したシリカスラリーを湿式メディア型粉砕機によりシリカスラリー中のシリカ粒子の平均粒子径を０．５μｍ未満に微粒化したシリカ分散液を調製した後、カチオン性樹脂と混合して、予備混合液を調製し、更に、高圧ホモジナイザーを用いて、予備混合液中のシリカ粒子を平均粒子径０．５μｍ未満になるまで微粒化することにより、シリカ濃度２２重量％超のカチオン性樹脂変性シリカ分散液を得る方法においては、まず、極性溶媒中に湿式シリカを分散して、シリカ濃度が２２重量％超のシリカスラリーを得る。
【００４２】
シリカスラリーの製造途中及びその後のシリカスラリーの微粒化途中でゲル化することなく安定してシリカ濃度が２２重量％超のカチオン性樹脂変性シリカ分散液を製造するためには、得られるシリカスラリーのｐＨを５未満になるように調整することが好ましい。
【００４３】
シリカスラリーのｐＨを５未満に調整する方法としては、極性溶媒に予め硫酸等の鉱酸を添加してｐＨ調整を行った後、該極性溶媒に湿式シリカを分散する方法、又は湿式シリカと硫酸等の鉱酸を同時に添加して、ｐＨ調整を行いながら、極性溶媒に湿式シリカを分散してシリカスラリーを調製する方法が好ましい。
【００４４】
極性溶媒中に湿式シリカを分散して、ｐＨ５未満のシリカスラリーを調製する際に使用する分散機は特に制限されないが、プロペラ羽根、タービン羽根、パドル翼等を有する一般攪拌機、ディスパーミキサー等の高速回転遠心放射型攪拌機、ホモジナイザー、ホモミキサー、ウルトラミキサー等の高速回転せん断型攪拌機、コロイドミル、プラネタリーミキサー、吸引式分散機などの分散機、更に上記の高速回転せん断型撹拌機とプロペラ羽根及びパドル翼を組み合わせた複合型分散機、プラネタリーミキサーと高速回転遠心放射型撹拌機又は高速せん断型撹拌機を組み合わせた複合分散機等が挙げられる。
【００４５】
上記（１）の方法においては、次いで、得られたｐＨ５未満のシリカスラリーを、該スラリー中のシリカ粒子の平均粒子径を０．５μｍ未満に微粒化することにより、シリカ分散液を得る。
【００４６】
シリカスラリー中のシリカ粒子の平均粒子径を０．５μｍ未満に微粒化し、シリカ分散液を調製する際に使用する微粒化装置としては、湿式メディア型粉砕機を用いることが好ましい。
【００４７】
湿式メディア型粉砕機とは、平均粒径０．０５〜３ｍｍφ程度のビーズを粉砕メディアとして用いる粉砕機であり、代表例を具体的に例示すると、ニッカトー製の商品名；ポットミル、井上製作所製の商品名；マイティーミル、アイメックス製の商品名；ビスコミル、アシザワ製の商品名；アジテータミル、コトブキ技研工業製の商品名；スーパーアペックスミル、ウルトラアペックスミル及びウィリー・エ・バッコーフェン製の商品名；ダイノーミルなどを挙げることができる。
【００４８】
極性溶媒中の湿式シリカ粒子の平均粒子径を０．５μｍ未満に微粒化するのに使用できる微粒化装置としては、湿式メディア型粉砕機の他にも、超音波分散機や高圧ホモジナイザーなどがあるが、超音波分散機は大量製造には向いておらず、また、高圧ホモジナイザーは目的の粒子径になるまで微粒化処理するのに処理時間がかかり、生産性が悪くなるので好ましくない。
【００４９】
湿式シリカのように凝集粒子の硬い無機酸化物を微粒化する場合には、粉砕メディア相互と被粉砕物との衝撃作用で微粒化粉砕する原理を採用している湿式メディア型粉砕機が適している。
【００５０】
湿式メディア型粉砕機の接液部には、ジルコニア又はアルミナを主成分とするセラミック、或いはポリウレタン系又はポリエチレン系の樹脂などシリカに対して磨耗性の高い素材が好ましい。また、使用される粉砕メディアは、公知の粉砕用メディアを用いることができるが、中でも硬度の観点からジルコニアビーズが好ましい。
【００５１】
上記（１）の方法においては、次いで、上記の方法で得られたシリカ分散液を、平均分子量１万以下の環状アンモニウム塩型のカチオン性樹脂と混合・分散することにより、予備混合液を得る。
【００５２】
シリカ分散液とカチオン性樹脂との混合方法は、特に限定されないが、カチオン性樹脂の水溶液にシリカ分散液を加えて混合する方法が好ましい。シリカ分散液とカチオン性樹脂とを混合・分散して予備混合液を調製する際に使用する混合機は特に制限されないが、前述の一般撹拌機、高速回転遠心放射型撹拌機、高速回転せん断型撹拌機、コロイドミル、プラネタリーミキサー、吸引式分散機などの分散機、更に上記の分散機を組み合わせた複合型分散機が挙げられる。
【００５３】
上記方法で得られた予備混合液中のシリカ粒子はカチオン性樹脂により再凝集し、平均粒子径が０．５μｍ以上となっている。そこで、予備混合液を更に微粒化して本発明のカチオン性樹脂変性シリカ分散液を得る。
【００５４】
予備混合液を更に微粒化して、カチオン性樹脂変性シリカ分散液を調製するのに使用する分散機としては、高圧ホモジナイザーを用いる。
【００５５】
高圧ホモジナイザーの代表例を具体的に例示すると、ナノマイザー製の商品名；ナノマイザー、マイクロフルイディクス製の商品名；マイクロフルイダイザー、及びスギノマシン製のアルティマイザーなどを挙げることができる。
【００５６】
予備混合液を、上記の高圧ホモジナイザーを用いて処理圧力３０ＭＰａ以上で対向衝突させるか、或いはオリフィスの入口側と出口側の差圧が３０ＭＰａ以上の条件でオリフィスを通過させることによって、生産性良く、平均粒子径が０．５μｍ未満のシリカ粒子を２２重量％超含有するカチオン性樹脂変性シリカ分散液を得ることができる。
【００５７】
シリカ粒子の平均粒子径が０．５μｍ未満のシリカ分散液とカチオン性樹脂とを混合・分散した予備混合液中では、前述したようにシリカ粒子の再凝集が起こっており、これを更に微粒化させようとすると急激に粘度が上昇した後に、粘度が下降する傾向がある。このように急激に粘性が変化する予備混合液、特に途中で一度粘度が急激に上昇するような予備混合液を湿式メディア式粉砕機などで更に微粒化させようとすると、運転条件の設定が非常に難しくなるので好ましくない。高圧ホモジナイザーは、このような粘性が急激に変化する予備混合液の微粒化に対して非常に適している。
【００５８】
本発明において、極性溶媒中に湿式シリカを分散してシリカスラリーを得るときの温度、該シリカスラリーを微粒化してシリカ分散液を得るときの温度、該シリカ分散液とカチオン性樹脂とを混合・分散して予備混合液を得るときの温度、予備混合液を微粒化するときの温度（以下、いずれも分散液製造温度ともいう）は、製造途中で増粘・ゲル化などを起こすことなく安定的に製造するために、いずれの場合も４０℃以下の温度範囲で制御することが好ましい。
【００５９】
分散液製造温度を４０℃以下の温度範囲に制御する方式は特に制限されないが、４０℃以下の温度範囲において任意の一定温度となるように制御することが好ましい。
【００６０】
上記（２）の、極性溶媒、湿式シリカ及びカチオン性樹脂を混合・分散したシリカスラリーを、湿式メディア型分散機を用いて、該シリカスラリー中のシリカ粒子を平均粒子径０．５μｍ未満になるまで微粒化することにより、カチオン性樹脂変性シリカ分散液を得る方法においては、まず極性溶媒、湿式シリカ及び平均分子量１万以下の環状アンモニウム塩型のカチオン性樹脂を混合・分散してシリカ濃度が２２重量％超のシリカスラリーを得る。
【００６１】
シリカスラリーを得る方法としては、（ｉ）極性溶媒、湿式シリカ及び平均分子量１万以下の環状アンモニウム塩型のカチオン性樹脂を混合・分散して一度で平均分子量１万以下の環状アンモニウム塩型のカチオン性樹脂を含んだシリカスラリーとする方法、（ｉｉ）湿式シリカを極性溶媒に混合・分散して一度シリカスラリーとした後、更に平均分子量１万以下の環状アンモニウム塩型のカチオン性樹脂と混合・分散して、平均分子量１万以下の環状アンモニウム塩型のカチオン性樹脂を含んだシリカスラリーとする方法を挙げることができる。
【００６２】
上記（ｉ）及び（ｉｉ）の両方法において、カチオン性樹脂の有無に関わらず、シリカの平均粒子径を０．５μｍ未満まで微粒化する前のシリカスラリーのｐＨは５未満になるように調整するのが好ましい。シリカスラリーのｐＨを５未満に調整することにより、シリカスラリーの製造途中及びその後のシリカスラリーの微粒化途中でゲル化などの現象を起こすことなく、シリカ濃度２２重量％超のカチオン性樹脂変性シリカ分散液を安定的に製造することが可能となる。
【００６３】
シリカスラリーを得る方法（ｉ）においては、シリカスラリーのｐＨを５未満に調整するための方法として、予め極性溶媒にカチオン性樹脂を添加してｐＨを５未満に調整した後、該極性溶媒に湿式シリカを分散する方法、極性溶媒に湿式シリカとカチオン性樹脂とを同時に添加して、ｐＨ調整を行いながら、極性溶媒に湿式シリカを分散する方法を挙げることができる。
【００６４】
また、シリカスラリーを得る方法（ｉｉ）においては、上記（１）のカチオン性樹脂変性シリカ分散液を製造する方法においてカチオン性樹脂を混合する前のシリカスラリーのｐＨを５未満に調整する方法として前述したように、極性溶媒に予め硫酸等の鉱酸を添加してｐＨ調整を行った後、該極性溶媒に湿式シリカを分散する方法、湿式シリカと硫酸等の鉱酸とを同時に添加して、ｐＨ調整を行いながら、極性溶媒に湿式シリカを分散する方法を挙げることができる。
【００６５】
更に、ｐＨを５未満に調整したカチオン性樹脂を含んでいないシリカスラリーとカチオン性樹脂とを混合・分散してカチオン性樹脂を含んでいるシリカスラリーを得る方法は、特に制限されないが、シリカスラリーをカチオン性樹脂水溶液に添加し、混合・分散する方法、シリカスラリーとカチオン性樹脂水溶液とを同時に添加して、混合・分散する方法などを挙げることができる。
【００６６】
シリカスラリーを調製するために使用する分散機は、カチオン性樹脂の有無に関わらず、特に制限されないが、前述の一般攪拌機、高速回転遠心放射型攪拌機、高速回転せん断型攪拌機、コロイドミル、プラネタリーミキサー、吸引式分散機などの分散機、更に上記の分散機を組み合わせた複合型分散機が挙げられる。
【００６７】
上記（２）のカチオン性樹脂変性シリカ分散液を製造する方法においては、次いで、上記の方法で得られたカチオン性樹脂を含むシリカスラリーを、該シリカスラリー中のシリカ粒子の平均粒子径を０．５μｍ未満に微粒化することにより、本発明のカチオン性樹脂変性シリカ分散液を得る。
【００６８】
カチオン性樹脂を含むシリカスラリーを微粒化して、カチオン性樹脂シリカ分散液を調製するために使用する微粒化装置としては、前述の湿式メディア型粉砕機を用いることができる。
【００６９】
本発明において、極性溶媒、湿式シリカ及びカチオン性樹脂を混合・分散してシリカスラリーを得るときの温度、シリカスラリー中の湿式シリカ粒子を平均粒子径０．５μｍ未満に微粒化してカチオン性樹脂変性シリカ分散液を得るときの温度（以下、この温度も分散液製造温度ともいう）は、製造途中で増粘・ゲル化などを起こすことなく安定的に製造するために、いずれの場合も４０℃以下の温度範囲で制御することが好ましい。
【００７０】
分散液製造温度を４０℃以下の温度範囲に制御する方式は特に制限されないが、４０℃以下の温度範囲において任意の一定温度となるように制御することが好ましい。
【００７１】
【実施例】
以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものではない。
【００７２】
なお、以下の方法によって湿式シリカケークの調製、及びカチオン性樹脂変性シリカ分散液の物性測定及びカチオン性樹脂変性シリカ分散液を原料にして調製した塗工液の性能評価を行った。
【００７３】
（１）シリカケークの調製
（１−１）シリカケークＡの調製
市販の珪酸ソーダと純水を反応槽中に珪酸ソーダの濃度が５重量％となるように投入した。反応槽の温度を４０℃として、２２重量％硫酸を用いて中和反応（中和率５０％まで）を行った後、反応液の温度を９５℃とした。この反応液に中和率が１００％になるまで上記硫酸を加えた。生成したシリカに濾過、洗浄操作を繰り返し、シリカケークＡ（シリカ含有量１５重量％）を得た。このシリカケークＡを乾燥させたシリカの比表面積は２８０ｍ２／ｇである。
【００７４】
（１−２）シリカケークＢの調製
市販の珪酸ソーダと純水を反応槽中に珪酸ソーダの濃度が５重量％となるように投入した。反応槽の温度を４０℃として、２２重量％硫酸を用いて中和反応（中和率２５％まで）を行った後、反応液の温度を９５℃とした。この反応液に中和率が１００％になるまで上記硫酸を加えた。生成したシリカに濾過、洗浄操作を繰り返し、シリカケークＢ（シリカ含有量１８重量％）を得た。このシリカケークＢを乾燥させたシリカの比表面積は２００ｍ２／ｇである。
【００７５】
（２）カチオン性樹脂シリカ分散液の物性測定
（２−１）粘度測定
カチオン性樹脂変性シリカ分散液３００ｇを５００ｍｌ容器に採取し、ホモジナイザー（イカ製、ウルトラタラックスＴ−２５）を用いて、２０，０００ｒｐｍで５分間攪拌した。次に３０℃の恒温槽に１０分間つけた後、Ｂ型粘度計（トキメック製、ＢＬ）を用いて６０ｒｐｍの条件でカチオン性樹脂変性シリカ分散液の粘度を測定した。
【００７６】
（２−２）ｐＨ測定
シリカスラリー又はカチオン性樹脂変性シリカ分散液３００ｇを５００ｍｌ容器に採取し、ホモジナイザー（イカ製、ウルトラタラックスＴ−２５）を用いて、２０，０００ｒｐｍで５分間攪拌した。次に３０℃の恒温槽に１０分間つけた後、ｐＨメーター（堀場製作所、Ｆ−２２）を用いて、シリカスラリー及びカチオン性樹脂変性シリカ分散液のｐＨを測定した。
【００７７】
（２−３）平均粒子径の測定
カチオン性樹脂変性シリカ分散液のシリカ濃度が１０重量％となるように、該分散液をイオン交換水で希釈した後、光散乱回折式の粒度分布測定装置（コールター製、コールターＬＳ−２３０）を用いて、体積基準算術平均径Ｄ５０を測定し、この値を平均粒子径として採用した。
なお、測定に際しては、水（分散媒）の屈折率１．３３２及びシリカの屈折率１．４５８をパラメーターとして入力した。
【００７８】
（３）塗工液の性能評価
（３−１）塗工液の調製方法
カチオン性樹脂変性シリカ分散液をシリカ濃度が２０重量％となるようにイオン交換水で希釈した後、希釈したカチオン性樹脂変性シリカ分散液と１０重量％のポリビニルアルコール水溶液（クラレ製、ＰＶＡ１２０）をシリカ：ポリビニルアルコール固形分比＝２：１になるようにプロペラミキサーで撹拌、混合し、塗工液を得た。
【００７９】
（３−２）塗工液の粘度測定
調製直後のカチオン性樹脂変性シリカ分散液、及び該カチオン性樹脂変性シリカ分散液を保存温度２５℃の条件で７日間保存した調製７日後のカチオン性樹脂変性シリカ分散液を用いて、（３−１）の方法により塗工液を調製し、それぞれの塗工液９０ｇを１００ｍｌ容器に採取し、３０℃の恒温槽に１０分間つけた後、Ｂ型粘度計（トキメック製、ＢＬ）を用いて６０ｒｐｍの条件で塗工液の粘度を測定した。
【００８０】
（３−３）インクジェット記録用シート（塗工層）の作成方法
（３−１）で得られた塗工液をフィルムコーター（テスター産業製、ＰＩ−１２１０ Ｆｉｌｍ Ｃｏａｔｅｒ）を用いて、塗工量が２０ｇ／ｍ２となるようにＰＥＴシート（アイ・シー・アイ・ジャパン製、メリネックス７０５）の表面に塗工した後、乾燥してＰＥＴシート上に塗工層を作成し、インクジェット記録用シートとした。
【００８１】
（３−４）塗工層の光沢性
インクジェット記録用シートの塗工層表面の８５°鏡面光沢を変角光度計（スガ試験社製、ＵＧＶ−５Ｄ）を用いて、ＪＩＳ Ｚ ８７４１の測定方法に準じて測定を行い、塗工層の光沢性を下記の基準で評価した。
◎：８５°鏡面光沢 ８０以上
○：８５°鏡面光沢 ７５〜８０
△：８５°鏡面光沢 ７０〜７５
×：８５°鏡面光沢 ７０以下
【００８２】
（３−５）塗工層のインク吸収性
インクジェットプリンタ（エプソン製、ＰＭ７００Ｃ）を用いてマゼンダインクでベタ印刷を行い、印字直後から５秒毎に印刷した印字面に市販の上質紙を貼り合わせ、上質紙にインクが転写しなくなるまでの時間の測定を行い、塗工層の吸液性を下記の基準で評価した。
◎：１０秒以内
○：１５〜２０秒
△：２５〜３０秒
×：３５秒以上
【００８３】
（３−６）塗工層の耐水性
インクジェットプリンタ（エプソン製、ＰＭ７００Ｃ）を用いてマゼンダインクで文字印刷を行い、印字面のインクが充分に乾燥したことを確認した後、印字後のインクジェット記録用シートを水中に浸漬し、３０秒後インクが流れ出すことにより発生する印刷した文字の滲んだ状態を肉眼で観察した。
○：文字の滲みがほとんど観察されない。
△：文字の滲みが観察される。
×：数１０ヶ所以上文字の滲みが観察される。
【００８４】
実施例１
イオン交換水８０ｇに、シリカスラリーのｐＨが４．５となるようにｐＨ調整剤として２Ｎ硫酸を添加した後、液温度を３０℃に維持して、シリカケークＡ１，６７０ｇを徐々に添加し、続いて比表面積が２８０ｇ／ｍ２の湿式シリカ粉（トクヤマ製、ファインシールＸ−３７Ｂ）を２５０ｇ徐々に添加しながら、ウルトラミキサー（みづほ工業製、ウルトラミキサーＬＲ−２）で分散することにより、ｐＨが４．５のシリカスラリーを得た。このシリカスラリーを湿式メディア型粉砕機（コトブキ技研工業製、スーパーアペックスミルＳＡＭ−１）を用いて、ビーズ径０．３ｍｍφ、ビーズ充填率８０％、ローター周速１０ｍ／ｓｅｃ、液温度３０℃の条件で微粒化処理することにより、平均粒子径が０．２５μｍのシリカ分散液を得た。
【００８５】
このシリカ分散液２，０００ｇを平均分子量４，０００のジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物水溶液（カチオン性樹脂濃度５０重量％）１００ｇに徐々に添加しながら、液温度を３０℃に維持して、ウルトラミキサー（みづほ工業製、ウルトラミキサーＬＲ−２）で混合することにより予備混合液を得た。この予備混合液を高圧ホモジナイザー（ナノマイザー製、ナノマイザーＬＡ−３１）を用いて処理圧力８０ＭＰａ、液温度３０℃の条件で再分散処理を行うことにより、カチオン性樹脂変性シリカ分散液を得た。
【００８６】
得られたカチオン性樹脂変性シリカ分散液の物性を表１に、塗工液の評価を表２に示した。
【００８７】
実施例２
イオン交換水３６０ｇに、シリカスラリーのｐＨが４．５となるようにｐＨ調整剤として２Ｎ硫酸を添加した後、液温度を３０℃に維持して、シリカケークＢ１，３９０ｇを徐々に添加し、続いて比表面積が２００ｇ／ｍ２の湿式シリカ粉（トクヤマ製、ファインシールＴ−３２）を２５０ｇ徐々に添加しながら、ウルトラミキサー（みづほ工業製、ウルトラミキサーＬＲ−２）で分散することにより、ｐＨが４．５のシリカスラリーを得た。このシリカスラリーを湿式メディア型粉砕機（コトブキ技研工業製、スーパーアペックスミルＳＡＭ−１）を用いて、ビーズ径０．３ｍｍφ、ビーズ充填率８０％、ローター周速１０ｍ／ｓｅｃ、液温度３０℃の条件で微粒化処理することにより、平均粒子径が０．２３μｍのシリカ分散液を得た。
【００８８】
このシリカ分散液２，０００ｇを平均分子量４，０００のジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物水溶液（カチオン性樹脂濃度５０重量％）１００ｇに徐々に添加しながら、液温度を３０℃に維持して、ウルトラミキサー（みづほ工業製、ウルトラミキサーＬＲ−２）で混合することにより予備混合液を得た。この予備混合液を高圧ホモジナイザー（ナノマイザー製、ナノマイザーＬＡ−３１）を用いて処理圧力８０ＭＰａ、液温度３０℃の条件で再分散処理を行うことにより、カチオン性樹脂変性シリカ分散液を得た。
【００８９】
得られたカチオン性樹脂変性シリカ分散液の物性を表１に、塗工液の評価を表２に示した。
【００９０】
実施例３
イオン交換水１，５００ｇに、シリカスラリーのｐＨが４．５になるようにｐＨ調整剤として２Ｎ硫酸を添加した後、比表面積が２８０ｍ２／ｇの湿式シリカ粉（トクヤマ製、ファインシールＸ−３７Ｂ）５００ｇを徐々に添加しながら、液温度を３０℃に維持して、ウルトラミキサー（みづほ工業製、ウルトラミキサーＬＲ−２）で分散することにより、ｐＨが４．５のシリカスラリーを得た。このシリカスラリーを湿式メディア型粉砕機（コトブキ技研工業製、スーパーアペックスミルＳＡＭ−１）を用いて、ビーズ径０．３ｍｍφ、ビーズ充填率８０％、ローター周速１０ｍ／ｓｅｃ、液温度３０℃の条件で微粒化処理することにより、平均粒子径が０．３２μｍのシリカ分散液を得た。
【００９１】
このシリカ分散液２，０００ｇを平均分子量４，０００のジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物水溶液（カチオン性樹脂濃度５０重量％）１００ｇに徐々に添加しながら、液温度を３０℃に維持して、ウルトラミキサー（みづほ工業製、ウルトラミキサーＬＲ−２）で混合することにより予備混合液を得た。この予備混合液を高圧ホモジナイザー（ナノマイザー製、ナノマイザーＬＡ−３１）を用いて処理圧力８０ＭＰａ、液温度３０℃で再分散処理を行うことにより、カチオン性樹脂変性シリカ分散液を得た。
【００９２】
得られたカチオン性樹脂変性シリカ分散液の物性を表１に、塗工液の評価を表２に示した。
【００９３】
実施例４
湿式シリカ粉として、比表面積が２００ｍ２／ｇの湿式シリカ粉（トクヤマ製、ファインシールＴ−３２）を用いる以外は実施例３と同様にしてカチオン性樹脂変性シリカ分散液を得た。
【００９４】
得られたカチオン性樹脂変性シリカ分散液の物性を表１に、塗工液の評価を表２に示した。
【００９５】
実施例５
カチオン性樹脂として、平均分子量７，０００のジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物水溶液（カチオン性樹脂濃度５０重量％）とする以外は、実施例１と同様にして、カチオン性樹脂変性シリカ分散液を得た。
【００９６】
得られたカチオン性樹脂変性シリカ分散液の物性を表１に、塗工液の評価を表２に示した。
【００９７】
実施例６
カチオン性樹脂として、平均分子量４，０００のジアリルジメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合物水溶液（カチオン性樹脂濃度５０重量％）とする以外は、実施例１と同様にして、カチオン性樹脂変性シリカ分散液を得た。
【００９８】
得られたカチオン性樹脂変性シリカ分散液の物性を表１に、塗工液の評価を表２に示した。
【００９９】
実施例７
シリカスラリーのｐＨが４．５で一定になるように、イオン交換水に湿式シリカ粉と２Ｎ硫酸を同時に徐々に添加する以外は、実施例３と同様にしてカチオン性樹脂変性シリカ分散液を得た。
【０１００】
得られたカチオン性樹脂変性シリカ分散液の物性を表１に、塗工液の評価を表２に示した。
【０１０１】
実施例８
平均分子量４，０００のジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物水溶液（カチオン性樹脂濃度３重量％）１，５００ｇに比表面積が２８０ｃｍ２／ｇの湿式シリカ粉（トクヤマ製、ファインシールＸ−３７Ｂ）５００ｇを徐々に添加しながら、液温度を３０℃に維持して、ウルトラミキサー（みづほ工業製、ウルトラミキサーＬＲ−２）で分散することにより、ｐＨが４．２のカチオン性樹脂を含有するシリカスラリーを得た。このシリカスラリーを湿式メディア型粉砕機（コトブキ技研工業製、スーパーアペックスミルＳＡＭ−１）を用いて、ビーズ径０．３ｍｍφ、ビーズ充填率８０％、ローター周速１０ｍ／ｓｅｃ、液温度３０℃の条件で微粒化処理することにより、カチオン性樹脂変性シリカ分散液を得た。
【０１０２】
得られたカチオン性樹脂変性シリカ分散液の物性を表１に、塗工液の評価を表２に示した。
【０１０３】
実施例９
平均分子量４，０００のジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物水溶液（カチオン性樹脂濃度２８重量％）１８０ｇに、シリカケークＡ１，６７０ｇを徐々に添加し、続いて比表面積が２８０ｇ／ｍ２の湿式シリカ粉（トクヤマ製、ファインシールＸ−３７Ｂ）を２５０ｇ徐々に添加しながら、液温度を３０℃に維持して、ウルトラミキサー（みづほ工業製、ウルトラミキサーＬＲ−２）で混合・分散することにより、ｐＨが４．２のカチオン性樹脂を含有するシリカスラリーを得た。このシリカスラリーを湿式メディア型粉砕機（コトブキ技研工業製、スーパーアペックスミルＳＡＭ−１）を用いて、ビーズ径０．３ｍｍφ、ビーズ充填率８０％、ローター周速１０ｍ／ｓｅｃ、液温度３０℃の条件で微粒化処理することにより、カチオン性樹脂変性シリカ分散液を得た。
【０１０４】
得られたカチオン性樹脂変性シリカ分散液の物性を表１に、塗工液の評価を表２に示した。
【０１０５】
実施例１０
実施例１と同様にして、ｐＨが４．５のシリカスラリーを得た。このシリカスラリー２，０００ｇを分子量４，０００のジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物（カチオン性樹脂濃度５０重量％）１００ｇに徐々に添加しながら、液温度を３０℃に維持して、ウルトラミキサー（みづほ工業製、ウルトラミキサーＬＲ−２）で混合することにより、ｐＨが３．６のカチオン性樹脂を含有するシリカスラリーを得た。このシリカスラリーを湿式メディア型粉砕機（コトブキ技研工業製、スーパーアペックスミルＳＡＭ−１）を用いて、ビーズ径０．３ｍｍφ、ビーズ充填率８０％、ローター周速１０ｍ／ｓｅｃ、液温度３０℃の条件で微粒化処理することにより、カチオン性樹脂変性シリカ分散液を得た。
【０１０６】
得られたカチオン性樹脂変性シリカ分散液の物性を表１に、塗工液の評価を表２に示した。
【０１０７】
実施例１１
実施例３と同様にして、ｐＨが４．５のシリカスラリーを得た。このシリカスラリー２，０００ｇを分子量４，０００のジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物（カチオン性樹脂濃度５０重量％）１００ｇに徐々に添加しながら、液温度を３０℃に維持して、ウルトラミキサー（みづほ工業製、ウルトラミキサーＬＲ−２）で混合することにより、ｐＨが３．５のカチオン性樹脂を含有するシリカスラリーを得た。このシリカスラリーを湿式メディア型粉砕機（コトブキ技研工業製、スーパーアペックスミルＳＡＭ−１）を用いて、ビーズ径０．３ｍｍφ、ビーズ充填率８０％、ローター周速１０ｍ／ｓｅｃ、液温度３０℃の条件で微粒化処理することにより、カチオン性樹脂変性シリカ分散液を得た。
【０１０８】
得られたカチオン性樹脂変性シリカ分散液の物性を表１に、塗工液の評価を表２に示した。
【０１０９】
実施例１２
イオン交換水１，５００ｇに、比表面積２８０ｇ／ｍ２の湿式シリカ粉（トクヤマ製、ファインシールＸ−３７Ｂ）５００ｇと平均分子量４，０００のジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物水溶液（カチオン性樹脂濃度５０重量％）１００ｇを同時に徐々に添加しながら、液温度を３０℃に維持して、ウルトラミキサー（みづほ工業製、ウルトラミキサーＬＲ−２）で混合することにより、ｐＨ４．３のカチオン性樹脂を含有するシリカスラリーを得た。このシリカスラリーを湿式メディア型粉砕機（コトブキ技研工業製、スーパーアペックスミルＳＡＭ−１）を用いて、ビーズ径０．３ｍｍφ、ビーズ充填率８０％、ローター周速１０ｍ／ｓｅｃ、液温度３０℃の条件で微粒化処理することにより、カチオン性樹脂変性シリカ分散液を得た。
【０１１０】
得られたカチオン性樹脂変性シリカ分散液の物性を表１に、塗工液の評価を表２に示した。
【０１１１】
実施例１３
シリカスラリーのｐＨが４．５で一定になるように、イオン交換水に湿式シリカ粉と２Ｎ硫酸を同時に徐々に添加する以外は、実施例３と同様にしてｐＨが４．５のシリカスラリーを得た。このシリカスラリー２，０００ｇを分子量４，０００のジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物（カチオン性樹脂濃度５０重量％）１００ｇに徐々に添加しながら、液温度を３０℃に維持して、ウルトラミキサー（みづほ工業製、ウルトラミキサーＬＲ−２）で混合することにより、ｐＨが３．５のカチオン性樹脂を含有するシリカスラリーを得た。このシリカスラリーを湿式メディア型粉砕機（コトブキ技研工業製、スーパーアペックスミルＳＡＭ−１）を用いて、ビーズ径０．３ｍｍφ、ビーズ充填率８０％、ローター周速１０ｍ／ｓｅｃ、液温度３０℃の条件で微粒化処理することにより、カチオン性樹脂変性シリカ分散液を得た。
【０１１２】
得られたカチオン性樹脂変性シリカ分散液の物性を表１に、塗工液の評価を表２に示した。
【０１１３】
比較例１
実施例１と同様にして、ｐＨ４．５のシリカ分散液を得た。
【０１１４】
このシリカ分散液２，０００ｇを平均分子量２０，０００のジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物水溶液（カチオン性樹脂濃度５０重量％）１００ｇに徐々に添加しながら、液温度を３０℃に維持して、ウルトラミキサー（みづほ工業製、ウルトラミキサーＬＲ−２）で混合を試みたが、混合途中に強固にゲル化し、再分散が不可能となった。
【０１１５】
比較例２
実施例１と同様にして、ｐＨ４．５のシリカ分散液を得た。
【０１１６】
このシリカ分散液２，０００ｇを平均分子量５，０００のアリルアミン塩酸塩重合物（カチオン性樹脂濃度５０重量％）１００ｇに徐々に添加しながら、液温度を３０℃に維持して、ウルトラミキサー（みづほ工業製、ウルトラミキサーＬＲ−２）で混合を試みたが、混合途中に強固にゲル化し、再分散が不可能となった。
【０１１７】
比較例３
実施例１と同様にして、ｐＨが４．５のシリカスラリーを得た。このシリカスラリー２，０００ｇを分子量２０，０００のジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物（カチオン性樹脂濃度５０重量％）１００ｇに徐々に添加しながら、液温度を３０℃に維持して、ウルトラミキサー（みづほ工業製、ウルトラミキサーＬＲ−２）で混合することにより、ｐＨが３．５のカチオン性樹脂を含有するシリカスラリーを得た。このシリカスラリーを湿式メディア型粉砕機（コトブキ技研工業製、スーパーアペックスミルＳＡＭ−１）を用いて、ビーズ径０．３ｍｍφ、ビーズ充填率８０％、ローター周速１０ｍ／ｓｅｃ、液温度３０℃の条件で微粒化処理を試みたが、滞留時間２分の時点で分散液が強固にゲル化し、微粒化処理が不可能となった。
【０１１８】
比較例４
実施例１と同様にして、ｐＨが４．５のシリカスラリーを得た。このシリカスラリー２，０００ｇを分子量５，０００のアリルアミン塩酸塩重合物水溶液（カチオン性樹脂濃度５０重量％）１００ｇに徐々に添加しながら、液温度を３０℃に維持して、ウルトラミキサー（みづほ工業製、ウルトラミキサーＬＲ−２）で混合することにより、ｐＨが３．５のカチオン性樹脂を含有するシリカスラリーを得ることを試みたが、混合途中にシリカスラリーが強固にゲル化し、再分散が不可能となった。
【０１１９】
比較例５
ｐＨ調整剤を添加しない以外は、実施例１と同様にして、シリカスラリーを得た。シリカスラリーのｐＨは５．８であった。このシリカスラリーを実施例１と同じ条件で微粒化処理することを試みたが、滞留時間４分の段階で分散液が強固にゲル化し、引き続き微粒化処理を行うことが不可能となった。
【０１２０】
比較例６
イオン交換水１，５００ｇに、比表面積が３００ｍ２／ｇの乾式シリカ粉（トクヤマ製、レオロシールＱＳ３０）５００ｇを徐々に添加しながら、液温度を３０℃に維持して、ウルトラミキサー（みづほ工業製、ウルトラミキサーＬＲ−２）で分散することにより、ｐＨが３．５のシリカスラリーを得た。このシリカスラリー２，０００ｇを分子量４，０００のジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物（カチオン性樹脂濃度５０重量％）１００ｇに徐々に添加しながら、液温度を３０℃に維持して、ウルトラミキサー（みづほ工業製、ウルトラミキサーＬＲ−２）で混合することにより、ｐＨが２．３のカチオン性樹脂を含有するシリカスラリーを得た。このシリカスラリーを湿式メディア型粉砕機（コトブキ技研工業製、スーパーアペックスミルＳＡＭ−１）を用いて、ビーズ径０．３ｍｍφ、ビーズ充填率８０％、ローター周速１０ｍ／ｓｅｃ、液温度３０℃の条件で微粒化処理することにより、カチオン性樹脂変性シリカ分散液を得た。
【０１２１】
得られたカチオン性樹脂変性シリカ分散液の物性を表１に、塗工液の評価を表２に示した。
【０１２２】
比較例７
乾式シリカとして、比表面積が２００ｍ２／ｇの乾式シリカ粉（トクヤマ製、レオロシールＱＳ１０２）を用いる以外は比較例６と同様にしてカチオン性樹脂変性シリカ分散液を得た。
得られたカチオン性樹脂変性シリカ分散液の物性を表１に、塗工液の評価を表２に示した。
【０１２３】
【表１】
【表２】
実施例１〜１３で得られた本発明のカチオン性樹脂変性シリカ分散液を用いて調製した塗工液は、いつ塗工液を調製しても塗工液粘度が低い値で安定しており、且つ、該塗工液を塗工した塗工層は、いずれも光沢性、インク吸収性、耐水性に優れていた。
【０１２６】
また、本発明の製造方法によれば、カチオン性樹脂として平均分子量１万以下の環状アンモニウム塩型のカチオン性樹脂を用いることで、カチオン性樹脂変性シリカ分散液中のシリカ濃度が２２重量％超であっても、製造途中にゲル化することなく、本発明のカチオン性樹脂変性シリカ分散液を得ることができ、得られた該分散液中のシリカの平均粒子径も０．５μｍ未満であることが確認された。
【０１２７】
一方、比較例１〜５では、製造途中に分散液全体がゲル化してしまい、分散液中のシリカ濃度が２２重量％超であり、シリカの平均粒子径が０．５μｍ未満であるカチオン性樹脂シリカ分散液を得ることができなかった。
【０１２８】
また、比較例６〜７で得られた乾式シリカを原料としたカチオン性樹脂変性シリカ分散液を用いて調製した塗工液は、バインダーを混合する時期によって塗工液粘度が不安定であり、且つ、該塗工液を塗工した塗工層は、湿式シリカを原料とした本発明のカチオン性樹脂変性シリカ分散液と比較して、若干インク吸収性が低かった。
【０１２９】
【発明の効果】
以上の説明からも理解されるように、本発明のカチオン性樹脂変性シリカ分散液は、カチオン性樹脂を平均分子量１万以下の環状アンモニウム塩型のカチオン性樹脂にすることにより、該分散液中のシリカ濃度が２２重量％超であり、湿式シリカ粒子の平均粒子径が０．５μｍ未満でありながら、製造途中にゲル化せずに安定して得られるため、光沢性、インク吸収性、耐水性に優れたインクジェット用記録紙の塗工液の原料などに好適に使用することができる。
Claims (9)
- 極性溶媒中に湿式シリカをシリカスラリーのｐＨが５未満になるように分散したシリカスラリーを湿式メディア型粉砕機で微粒化した後に、平均分子量が１万以下の環状アンモニウム塩型のカチオン性樹脂と混合・分散し、更に高圧ホモジナイザーにより微粒化処理を行うことを特徴とするシリカ濃度２２重量％超、且つ、シリカ粒子の平均粒子径が０．５μｍ未満であるカチオン性樹脂変性シリカ分散液の製造方法。
- シリカスラリーのｐＨが５未満になるように、予め鉱酸でｐＨを調整した後、極性溶媒中に湿式シリカを分散してシリカスラリーとすることを特徴とする請求項１記載のカチオン性樹脂変性シリカ分散液の製造方法。
- シリカスラリーのｐＨが５未満になるように、極性溶媒に湿式シリカと鉱酸を同時に添加して、ｐＨ調整を行いながら、該極性溶媒に湿式シリカを分散してシリカスラリーとすることを特徴とする請求項１記載のカチオン性樹脂変性シリカ分散液の製造方法。
- 極性溶媒、湿式シリカ及び平均分子量が１万以下の環状アンモニウム塩型のカチオン性樹脂をシリカスラリーのｐＨが５未満になるように混合・分散したシリカスラリーを湿式メディア型粉砕機により微粒化処理を行うことを特徴とする、シリカ濃度２２重量％超、且つ、シリカ粒子の平均粒子径が０．５μｍ未満であるカチオン性樹脂変性シリカ分散液の製造方法。
- シリカスラリーのｐＨが５未満になるように、予め極性溶媒にカチオン性樹脂を添加してｐＨを調整した後、極性溶媒中に湿式シリカを分散してシリカスラリーとすることを特徴とする請求項４記載のカチオン性樹脂変性シリカ分散液の製造方法。
- シリカスラリーのｐＨが５未満になるように、極性溶媒に湿式シリカとカチオン性樹脂を同時に添加して、ｐＨ調整を行いながら、該極性溶媒に湿式シリカを分散してシリカスラリーとすることを特徴とする請求項４記載のカチオン性樹脂変性シリカ分散液の製造方法。
- シリカスラリーのｐＨが５未満になるように、予め鉱酸でｐＨを調整した後、極性溶媒中に湿式シリカを分散し、シリカスラリーを得た後、該シリカスラリーとカチオン性樹脂とを混合・分散して、カチオン性樹脂を含んだシリカスラリーとすることを特徴とする請求項４記載のカチオン性樹脂変性シリカ分散液の製造方法。
- シリカスラリーのｐＨが５未満になるように、極性溶媒に湿式シリカと鉱酸を同時に添加して、ｐＨ調整を行いながら、該極性溶媒に湿式シリカを分散し、シリカスラリーを得た後、該シリカスラリーとカチオン性樹脂とを混合・分散して、カチオン性樹脂を含んだシリカスラリーとすることを特徴とする請求項４記載のカチオン性樹脂変性シリカ分散液の製造方法。
- 極性溶媒に湿式シリカケークを添加した後に、湿式シリカ粉を添加し、混合してシリカスラリーとすることを特徴とする請求項１又は４記載のカチオン性樹脂変性シリカ分散液の製造方法。
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