JP4377257B2 - 湿式シリカ分散液及びその製造方法 - Google Patents
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(1−1)BET比表面積の測定方法
湿式シリカケークを乾燥器(120℃)に入れて乾燥した後、マイクロメリティクス社製のアサップ2010を使用して、窒素吸着量を測定し、相対圧0.2における1点法の値を採用した。
湿式シリカケークを150℃に保温した乾燥器中に24時間入れ、水分乾燥前後の重量から算出した。
湿式シリカスラリー、又はシリカ分散液10gを秤量瓶に採取し、150℃の乾燥機で24時間乾燥を行い、乾燥前後の重量から湿式シリカスラリー、又はシリカ分散液のシリカ濃度を算出した。
湿式シリカスラリー、又はシリカ分散液のpHは、pH計(堀場製作所製)を用いて、測定温度25℃において測定した。
湿式シリカスラリー、又はシリカ分散液の電気伝導度は、電気伝導度計(京都電子工業製)を用いて、測定温度25℃において測定した。
湿式シリカスラリー、又はシリカ分散液の粘度は、BL型粘度計(トキメック社製)を用いて測定温度25℃において測定した。シリカ分散液の粘度は1,000mPa・s以下の状態であるとハンドリング性がよく、使用可能レベルである。
光散乱回折式の粒度分布測定装置(コールター製、コールターLS−230)を用いて、シリカの屈折率1.458、分散媒として用いている水の屈折率1.332として粒度分布を測定し、体積基準算術平均径D50を算出した。
製造した湿式シリカスラリー、又はシリカ分散液を用いて極性溶媒によりシリカ濃度を5重量%まで純水により希釈する。湿式シリカスラリー、又はシリカ分散液を希釈した後、遠心分離機を用いて遠心力 29,200G、分離時間1時間でシリカ粒子と極性溶媒とを遠心分離する。極性溶媒を除去し、沈降したシリカ粒子を回収した後、乾燥温度150℃、乾燥時間24時間の乾燥条件において、シリカ粒子を乾燥させ、シリカ粒子の乾燥前後の重量を測定し、以下に示す式(1)を用いて吸水性指数を算出する。
製造して1日以内にシリカ分散液を上記に示した測定条件において粘度を測定した後、保存温度25℃においてシリカ分散液を1週間静置保存する。1週間経過後、測定温度25℃において再びシリカ分散液の粘度を測定し、以下に示す式(4)を用いて粘度増加率を算出し、シリカ分散液の保存安定性を4段階で評価した。
(2−1)コーティング層の作成
製造したシリカ分散液をシリカ濃度12重量%まで純水により希釈する。希釈後に、平均分子量20,000のジアリルメチルアンモニウムクロライドホモポリマーを、シリカ:ポリマーの固形分比=100:5になるように添加し、ホモジナイザー(IKA製)により分散処理を行った。更に、得られたシリカ分散液に、10重量%のポリビニルアルコール水溶液(クラレ製、PVA117)、及び4重量%のホウ酸水溶液を、シリカ:ポリビニルアルコール:ホウ酸の固形分比=100:50:4になるようにプロペラミキサーで撹拌、混合し、コーティング剤を得た。このコーティング剤をフィルムコーター(テスター産業製、PI−1210 Film Coater)を用いて、コーテング層のウエット膜厚が114μmとなるようにPETシート(アイ・シー・アイ・ジャパン製、メリネックス705)の表面にコーティングした後、乾燥してPETシート上にコーティング層を作成した。
コーティング層の85°鏡面光沢を、変角光度計(スガ試験社製、UGV−5D)を用いて、JIS Z 8741の測定方法に準じて測定を行い、コーティング層の光沢性を下記の4段階で評価を行った。
○:85°鏡面光沢 75以上〜90未満
△:85°鏡面光沢 60以上〜75未満
×:85°鏡面光沢 60未満
(2−3)コーティング層の吸水性
インクジェットプリンタ(エプソン製、PM700C)を用いてブラックインク、シアンインク、イエローインク、及びマゼンダインクでベタ印刷を行い、印刷直後から印刷面に市販のPPC用紙を貼り合わせ、PPC用紙に転写する程度を目視観察し、コーティング層の吸水性を下記の4段階で評価をおこなった。
(3−1)湿式シリカケーク(A1)の調製
市販の珪酸ソーダと純水を反応槽中に珪酸ソーダの濃度が5%となるように投入した。反応槽の温度を40℃にして、22重量%硫酸を用いて中和反応(中和率50%まで)を行った後、反応液の温度を95℃にした。この反応液に中和率が100%になるまで上記の硫酸を加えた。生成した湿式シリカに濾過、洗浄操作を繰り返し、湿式シリカケーク(A1)(水分量85重量%)を得た。この湿式シリカケークを乾燥させたシリカの比表面積は280m2/gであった。
市販の珪酸ソーダと純水を反応槽中に珪酸ソーダが5重量%となるように投入した。反応槽の温度を90℃に昇温した後、硫酸と珪酸ソーダとを反応槽中に一定の比率で添加していった。添加終了後、さらに反応槽中に硫酸を加えてpHを3にして反応を終了させた。生成した湿式シリカに濾過、洗浄操作を繰り返し、湿式シリカケーク(A2)(水分量85重量%)を得た。この湿式シリカケークを乾燥させたシリカの比表面積は190m2/gであった。
(4−1)湿式シリカスラリー(B1)の調製
湿式シリカケーク(A1)3,600gに、純水900gを加え、ホモミキサー(特殊機化工業製)を用いてスラリー化を行った。その後、10重量%硫酸、及び10重量%硫酸ナトリウム水溶液を用いてスラリーのpHを4.6、電気伝導度を0.60mS/cmに調整した。更に、該スラリーを高圧ホモジナイザー(ナノマイザー製)により処理圧力80MPa、処理回数3回において高分散処理を行い、湿式シリカスラリー(B1)を得た。湿式シリカスラリー(B1)の分析結果を表1に示す。
湿式シリカケーク(A2)3,600gに、純水900gを加え、ウルトラタラックス(IKA製)を用いてスラリー化を行い、その後、10重量%硫酸、及び10重量%硫酸ナトリウム水溶液を用いてスラリーのpHを4.2、電気伝導度を1.00mS/cmに調整した。更に、該スラリーを高圧ホモジナイザーにより処理圧力80MPa、処理回数3回において高分散処理を行い、湿式シリカスラリー(B2)を得た。湿式シリカスラリー(B2)の分析結果を表1に示す。
湿式シリカケーク(A1)3,600gに、純水900gを加え、ウルトラタラックスを用いてスラリー化を行い、その後、10重量%硫酸を用いてスラリーのpHを4.5、電気伝導度を0.44mS/cmに調整した。更に、該スラリーを高圧ホモジナイザーにより処理圧力80MPa、処理回数1回において高分散処理を行い、湿式シリカスラリー(B3)を得た。湿式シリカスラリー(B3)の分析結果を表1に示す。
湿式シリカケーク(A1)3,600gに、純水900gを加え、ウルトラタラックスを用いてスラリー化を行った。その後、10重量%硫酸ナトリウム水溶液を添加し、スラリーの電気伝導度を0.50mS/cmに調整した。更に、該スラリーを高圧ホモジナイザーにより処理圧力80MPa、処理回数3回において高分散処理を行い、湿式シリカスラリー(B4)を得た。湿式シリカスラリー(B4)の分析結果を表1に示す。
湿式シリカケーク(A1)3,600gに、純水900gを加え、ウルトラタラックスを用いてスラリー化を行った。その後、該スラリーに10重量%硫酸、及び10重量%硫酸ナトリウム水溶液を添加し、スラリーのpHを4.3、電気伝導度を1.70mS/cmに調整した。該スラリーを高圧ホモジナイザーにより処理圧力80MPa、処理回数3回において高分散処理を行い、湿式シリカスラリー(B5)を得た。湿式シリカスラリー(B5)の分析結果を表1に示す。
湿式シリカケーク(A1)3,600gに、純水900gを加え、ホモミキサー(特殊機化工業製)を用いてスラリー化を行った。その後、10重量%のアスパラギン酸水溶液を用いてスラリーのpHを4.0、電気伝導度を0.35mS/cmに調整した。更に、該スラリーを高圧ホモジナイザー(ナノマイザー製)により処理圧力80MPa、処理回数3回において高分散処理を行い、湿式シリカスラリー(B6)を得た。湿式シリカスラリー(B6)の分析結果を表1に示す。
マックスブレンド型攪拌翼を具備した攪拌機を設置したバッチ式の減圧蒸留装置内に、湿式シリカスラリー(B1)を300g投入した。真空ポンプにより系内を3.3kPaまで減圧した。攪拌機を起動させ、回転数800rpmにおいて湿式シリカスラリー(B1)を攪拌しながら、温度30℃に制御して濃縮処理を実施し、湿式シリカ分散液(C1)を得た。更に、湿式シリカ分散液(C1)を用いて保存安定性の評価、及びコーティング層の作成を実施した。湿式シリカ分散液(C1)の分析結果、保存安定性の評価結果、及びコーティング層の評価結果を表2に示す。
限外濾過膜の孔径が0.05μm、濾過面積が0.005m2のセラミック製限外濾過膜(日本ポール製)を具備したクロスフロー型限外濾過装置により、湿式シリカスラリー(B1)2,000gを用いて濾過圧力0.42MPa、処理温度35℃において濃縮処理を実施し、湿式シリカ分散液(C2)を得た。更に、湿式シリカ分散液(C2)を用いて保存安定性の評価、及びコーティング層の作成を実施した。湿式シリカ分散液(C2)の分析結果、保存安定性の評価結果、及びコーティング層の評価結果を表2に示す。
分画分子量が6,000、濾過面積が0.1m2の中空糸型限外濾過膜(旭化成工業製)を具備したクロスフロー型限外濾過装置において、湿式シリカ分散液(B1)4,000gを用いて濾過圧力0.25MPa、処理温度25℃において濃縮処理を実施し、湿式シリカ分散液(C3)を得た。更に、湿式シリカ分散液(C3)を用いて保存安定性の評価、及びコーティング層の作成を実施した。湿式シリカ分散液(C3)の分析結果、保存安定性の評価結果、及びコーティング層の評価結果を表2に示す。
湿式シリカスラリー(B2)を用いた以外は、実施例3と同様の方法により湿式シリカスラリー(B2)の濃縮処理を実施し、湿式シリカ分散液(C4)を得た。更に、湿式シリカ分散液(C4)を用いて保存安定性の評価、及びコーティング層の作成を実施した。湿式シリカ分散液(C4)の分析結果、保存安定性の評価結果、及びコーティング層の評価結果を表2に示す。
湿式シリカスラリー(B6)を用いた以外は、実施例2と同様の方法により湿式シリカスラリー(B6)の濃縮処理を実施し、湿式シリカ分散液(C5)を得た。更に湿式シリカ分散液(C5)を用いて保存安定性の評価、及びコーティング層の作成を実施した。湿式シリカ分散液(C5)の分析結果、保存安定性の評価結果、及びコーティング層の評価結果を表2に示す。
湿式シリカスラリー(B3)を用いた以外は、実施例3と同様の方法により湿式シリカスラリー(B3)の濃縮処理を実施し、湿式シリカ分散液(C6)を得た。更に、湿式シリカ分散液(C6)を用いて保存安定性の評価、及びコーティング層の作成を実施した。湿式シリカ分散液(C6)の分析結果、保存安定性の評価結果、及びコーティング層の評価結果を表2に示す。
湿式シリカスラリー(B4)を用いた以外は、実施例1と同様の方法により湿式シリカスラリー(B4)の濃縮処理を実施し、湿式シリカ分散液(C7)を得た。更に、湿式シリカ分散液(C7)を用いて保存安定性の評価、及びコーティング層の作成を実施した。湿式シリカ分散液(C7)の分析結果、保存安定性の評価結果、及びコーティング層の評価結果を表2に示す。
湿式シリカスラリー(B1)50gをナルゲン梨型沈殿管に充填した。高速遠心分離機(Sigma製MODEL3630)内に沈殿管を仕込み、遠心力29,200G、分離時間1時間において濃縮処理を行った後、上澄み液を除去し、湿式シリカ分散液(C8)を得た。沈殿管の底部に濃縮された湿式シリカ分散液(C8)は、強固にシリカが凝集してゲル化しており、ウルトラタラックスにより再分散を試みたが不可能であった。そのため、コーティング層の作成ができなかった。
湿式シリカスラリー(B5)を用いた以外は、実施例3と同様の方法により湿式シリカスラリー(B5)の濃縮処理を実施し、湿式シリカ分散液(C9)を得た。更に、湿式シリカ分散液(C9)を用いて保存安定性の評価、及びコーティング層の作成を実施した。湿式シリカ分散液(C9)の分析結果、保存安定性の評価結果、及びコーティング層の評価結果を表2に示す。
純水3,200gに湿式シリカ(トクヤマ製ファインシールX37B)800gを添加しながら、ウルトラミキサー(みづほ工業製)により分散処理を行い、スラリー化を行った。その後、該スラリーに10重量%硫酸を添加し、スラリーのpHを4.7、電気伝導度を0.96mS/cmに調整した。更に、該スラリーをビーズミル(コトブキ技研工業製)により、ビーズ径0.3mm、滞留時間5min、周速9.2m/sにおいて高分散処理を行い、湿式シリカ分散液(C10)を得た。更に、湿式シリカ分散液(C10)を用いて保存安定性の評価、及びコーティング層の作成を実施した。湿式シリカ分散液(C10)の分析結果、保存安定性の評価結果、及びコーティング層の評価結果を表2に示す。
純水3,250gに乾式シリカ(トクヤマ製レオロシールQS30)750gを添加しながら、ウルトラミキサーにより分散処理を行い、スラリー化を行った。その後、該スラリーに10重量%硫酸ナトリウム水溶液を添加し、電気伝導度を0.60mS/cmに調整した後、高圧ホモジナイザーにより処理圧力80MPa、処理回数1回において分散処理を行い、乾式シリカ分散液(C11)を得た。更に、乾式シリカ分散液(C11)を用いてコーティング層の作成を実施した。乾式シリカ分散液(C11)を保存温度25℃において、1週間静置保存したが、1週間後強固にゲル化しており、使用不可能であった。乾式シリカ分散液(C11)の分析結果、及びコーティング層の評価結果を表2に示す。
平均分子量が10,000のジアリルジメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミドコポリマーの25重量%水溶液40gに、実施例3により得られた湿式シリカ分散液(C3)500gを添加しながら、ウルトラタラックス(IKA製)を用いて混合し、カチオン性樹脂変性湿式シリカ分散液を得た。更に、該分散液を高圧ホモジナイザーにより処理圧力80MPa、処理回数1回において分散処理を行い、カチオン性樹脂変性湿式シリカ分散液(C12)を得た。カチオン性樹脂変性湿式シリカ分散液(C12)を用いて保存安定性の評価を行った。
平均分子量が6,000のジアリルジメチルアンモニウムクロライドホモポリマーの50重量%水溶液20gに変更した以外は、実施例6と同様の方法によりカチオン性樹脂変性湿式シリカ分散液(C13)を得た。更に、実施例6と同様の方法により、カチオン性樹脂変性湿式シリカ分散液(C13)の保存安定性の評価、コーティング層の作成、コーティング層を用いた光沢性及び吸水性の評価を実施した。なお、コーティング層の作成は、カチオン性樹脂変性湿式シリカ分散液(C13)をシリカ濃度12重量%まで純水により希釈したものを用いた。
平均分子量が2,000のジアリルジメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミドコポリマーの25重量%水溶液40gに、実施例3により得られた湿式シリカ分散液(C3)500gを添加しながら、ウルトラタラックス(IKA製)を用いて混合したところ、製造途中に分散液がゲル化し、カチオン性樹脂変性湿式シリカ分散液を得ることができなかった。
平均分子量が5,000のアリルアミン塩酸塩ホモポリマーの40重量%水溶液25gに、実施例3により得られた湿式シリカ分散液(C3)500gを添加しながら、ウルトラタラックス(IKA製)を用いて混合したところ、製造途中に分散液がゲル化し、カチオン性樹脂変性湿式シリカ分散液を得ることができなかった。
Claims (4)
- 極性溶媒中に湿式シリカ粒子を分散させた分散液であって、該分散液の原料が湿式シリカの水性ケークであり、該分散液中のシリカ濃度が18重量%以上、シリカ粒子の平均粒子径が0.5μm以下、該分散液のpHが2〜5、該分散液の電気伝導度が0.3〜1.5mS/cm、該分散液中の湿式シリカ粒子の吸水性指数が2.5以上であることを特徴とする湿式シリカ分散液。
- 極性溶媒中に湿式シリカ粒子及びカチオン性樹脂を含有する分散液であって、該分散液の原料が湿式シリカの水性ケークであり、該分散液中のシリカ濃度が18重量%以上、シリカ粒子の平均粒子径が0.5μm以下、湿式シリカ粒子の吸水性指数が2.5以上であること、更にカチオン性樹脂が、平均分子量4,000〜40,000の環状アンモニウム塩型であることを特徴とするカチオン性樹脂変性湿式シリカ分散液。
- 湿式シリカ分散液を製造する製造方法において、湿式シリカの水性ケークを極性溶媒中に分散して湿式シリカスラリーを得る際に、湿式シリカスラリー中に含まれる湿式シリカ粒子の平均粒子径を0.5μm以下、該スラリーのpHを2〜5、電気伝導度を0.3〜1.5mS/cmの範囲に調整した後に、該スラリーを減圧蒸留法、あるいは限外濾過法により濃縮処理を行うことを特徴とする請求項1記載の湿式シリカ分散液の製造方法。
- 請求項1記載の湿式シリカ分散液と、平均分子量4,000〜40,000の環状アンモニウム塩型カチオン性樹脂を混合・分散することを特徴とする請求項2記載のカチオン性樹脂変性湿式シリカ分散液の製造方法。
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