JP7316177B2 - 含水ケイ酸スラリー及びその製造方法 - Google Patents
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Description
[1]
BET比表面積が10~35m2/gであり、レーザー回折法で測定した体積平均粒子径(D50)が0.4~0.9μmであり、かつレーザー回折法で測定した粒度分布における下位からの体積積算累積値の90%の粒子径(D90)が1.0~5.0μmである含水ケイ酸を含む、含水ケイ酸スラリー。
[2]
含水ケイ酸濃度が20~45重量%である、[1]に記載の含水ケイ酸スラリー。
[3]
弱酸強塩基を除く無機塩をさらに含有する、[1]に記載の含水ケイ酸スラリー。
[4]
前記無機塩をスラリー100重量部に対して2.0~5.0重量部の割合で含有する、[3]に記載の含水ケイ酸スラリー。
[5]
スラリーの分散媒が水または水含有溶液である、[1]に記載の含水ケイ酸スラリー。
[6]
スラリーのpHが3.0~8.0であり、電気伝導度(E.C.)が15~100mS/cm(ミリジーメンス)である、[1]の含水ケイ酸スラリー。
[7]
BET比表面積が10~35m2/gであり、かつレーザー回折法で測定した体積平均粒子径(D50)が1.0μm以上の含水ケイ酸を分散媒と混合し、スラリー化を行う工程、及び
得られたスラリーを、レーザー回折法で測定した体積平均粒子径(D50)が0.4~0.9μmであり、かつレーザー回折法で測定した粒度分布における下位からの体積積算累積値の90%の粒子径(D90)が1.0~5.0μmになるまで湿式粉砕を行う工程、
を含む、[1]に記載の含水ケイ酸スラリーの製造方法。
[8]
含水ケイ酸と分散媒との混合は、20~45重量%の濃度のスラリーが得られるように行う、[7]に記載の製造方法。
[9]
スラリーの分散媒が水または水含有溶液である、[7]~[8]のいずれかに記載の製造方法。
[10]
湿式粉砕工程後に得られたスラリーに対して、弱酸強塩基を除く無機塩を添加して、前記無機塩を含有する含水ケイ酸スラリーを得る、[7]~[9]のいずれかに記載の製造方法。
[11]
前記無機塩は、前記スラリー100重量部に対し2.0~5.0重量部の割合で添加する、[10]に記載の製造方法。
本発明の含水ケイ酸スラリーは、
(1)BET比表面積が10~35m2/gであり、かつレーザー回折法で測定した体積平均粒子径(D50)が1.0μm以上の含水ケイ酸(以下、原料含水ケイ酸と呼ぶ)を分散媒と混合し、スラリー化を行う工程、及び
(2)得られたスラリーを、レーザー回折法で測定した体積平均粒子径(D50)が0.4~0.9μmであり、かつレーザー回折法で測定した粒度分布における下位からの体積積算累積値90%までの粒子径(D90)が1.0~5.0μmになるまで湿式粉砕を行う工程、
を含む方法により製造することができる。
BET比表面積が10~35m2/gであり、かつレーザー回折法で測定した体積平均粒子径(D50)が1.0μm以上の原料含水ケイ酸を準備する。一般的に、BET比表面積が35m2/g以下の低BET含水ケイ酸は、鉱酸とケイ酸アルカリ水溶液との反応時に添加物を加えて粒子の凝集を促進させることで製造される。それに対して、本発明では、原料含水ケイ酸は、濃度の低い硫酸などの鉱酸を用い、かつゆっくりと含水ケイ酸粒子成長をさせることにより、添加物を加えることなく、一次粒子の大きな低BET含水ケイ酸を合成する。凝集による低BET含水ケイ酸は粒子骨格が強固になり、粉砕が困難になるのが一般的である。それに対して、本発明においては、含水ケイ酸は、中和反応におけるケイ酸アルカリ水溶液と低濃度の鉱酸を用い、ゆっくりと時間をかけて粒子成長をさせることで、低BETながら粉砕性のよい原料含水ケイ酸を得ることができる。
工程(1)で得られたスラリーを、レーザー回折法で測定した体積平均粒子径(D50)が0.4~0.9μmであり、かつ粒度分布における下位からの体積積算累積値の90%の粒子径(D90)が1.0~5.0μmになるまで湿式粉砕を行う。原料含水ケイ酸はD50が1.0μm以上であるので、これを0.4~0.9μmになるまで湿式粉砕する。
工程(2)で得られた含水ケイ酸スラリーには、弱酸強塩基を除く無機塩を添加することができる。工程(2)で得られたスラリー100重量部に対し、例えば、2.0~5.0重量部になるように弱酸強塩基を除く無機塩を添加し、攪拌混合等することで弱酸強塩基を除く無機塩を含有する含水ケイ酸スラリーを調製することができる。
実施例及び比較例における各種物性測定と試験は下記の方法によって行った。
含水ケイ酸を全自動比表面積測定装置(型式:Macsorb(R) HM model-1200、マウンテック社製)を用いて1点法で測定を行った。
レーザー回折式粒度分布測定装置(型式:マイクロトラックMT-3000、マイクロトラック・ベル社製)を用いて粒度分布を測定し、粒度分布における体積積算累積値の50%の値(D50値)および下位からの体積積算累積値90%の値(D90値)を求めた。
スラリー(有姿)のpHを、市販のガラス電極pHメーター(型式:F-53, 堀場製作所社製)を用いて測定した。
スラリー(有姿)の電気伝導度を、市販の電気伝導度計(型式CM-30R, 東亜ディーケーケー社製)を用いて測定した(測定温度25℃)。
200mlのトールビーカーに、スラリー(有姿)を200ml入れ、直後に市販のB型粘度計(型式:TVB-10M, 東機産業社製)を用いて、No.20 ローター、60rpm×1分後の粘度を測定した。
スラリー中の含水ケイ酸濃度は、製造中に水に加えた含水ケイ酸の量から算出した。また、市販の赤外線水分計(型式:K-600、ケット科学研究所製)を用いて、150℃×60分の条件で水分量の測定を行い、水分を除いた固形分濃度の値からも確認した。
スラリー中に添加した量から算出した。また、水分を除いた含水ケイ酸の固形分を、走 査型蛍光X線分析装置(型式:ZSX PrimusII、リガク社製)を用いて元素定性分析を行 い、無機塩量の確認も行った。
スラリー10gを20ml蓋付容器に入れ、1週間静置した。その後、振とう器(型式:V-SX、イワキ社製)にて5分間振とうさせて、沈降状態の観察試料とした。沈降状態は、蓋が底面になるように容器を反転させた際の容器底に残るハードケークの割合にて確認した。沈降状態の評価は以下のA~Cの3段階で行い、評価Aを合格とした(沈降試験の状態[写真付き]も参照)。
B: 振とう・反転後、容器の底に含水ケイ酸のわずかな沈降が確認できる(沈降しにくい)状態。
C: 振とう・反転後でも、容器の底にハードケークが形成され、含水ケイ酸の沈降がはっきりと確認できる状態。
(含水ケイ酸a)
以下の(i)から(v)の工程を経て含水ケイ酸を製造した。なお、下記の工程(i)から(ii)は、攪拌機を備えた容量240Lの蒸気加熱式ステンレス製の容器で、温度を90℃に保ったまま、常に攪拌をおこないながら実施した。また、記載のケイ酸ソーダ水溶液はSiO2濃度12.8wt%、Na2O濃度4.0wt%、SiO2/Na2Oモル比3.2の3号ケイ曹を、硫酸は9.0wt%の希硫酸を使用した。
次いでケイ酸ソーダ水溶液87.27kgと硫酸をpHが10.0~11.0を維持するように、660分かけて同時に滴下を行い、中和反応させた。
(ii)ケイ酸ソーダ水溶液の滴下を停止し、硫酸のみを滴下して、pHが3.0になった時点で硫酸の滴下も停止して、中和反応を完全に終了させ、含水ケイ酸aのスラリーを得た。
(iii)得られた含水ケイ酸スラリーを、フィルタープレスで濾過し、充分な水洗も行って含水ケイ酸ケークを得た。
(iv)含水ケイ酸ケークの乾燥は、スプレードライヤー(型式:AN-40R型 アシザワ・ニロアトマイザー社製)を用いて、含水率が6%未満になるように行った。
(v)乾燥した含水ケイ酸はジェットミル(型式:PJM-100NP 日本ニューマチック社製)で乾式の粉砕を行い、分級機(型式:クラッシールN-01型 セイシン企業社製)を用いて乾式の分級を行い、凝集した粗粒子を取り除いて、原粉となる含水ケイ酸aを得た。
含水ケイ酸aのBET比表面積は20m2/gであった。
含水ケイ酸aの工程(i)と同量の温水とケイ酸ソーダ水溶液を加えたのち、工程(i)と同量のケイ酸ソーダ水溶液と希硫酸をpH 10.0~11.0を維持しながら585分(時間短縮)で中和反応を行うように流量を調整しながら同時に滴下したこと以外は、含水ケイ酸aと同じ方法で、BET比表面積が25m2/gの含水ケイ酸bを得た。
含水ケイ酸aの工程(i)と同量の温水とケイ酸ソーダ水溶液を加えたのち、工程(i)と同量のケイ酸ソーダ水溶液と希硫酸をpH 10.0~11.0を維持しながら540分(時間短縮)で中和反応を行うように流量を調整しながら同時に滴下したこと以外は含水ケイ酸aと同じ方法で、BET比表面積が30m2/gの含水ケイ酸cを得た。
従来から一般的に行われている低BET含水ケイ酸の製造方法に従って含水ケイ酸の製造を行った。
すなわち、含水ケイ酸aと同じ容器、同じケイ酸ソーダ水溶液、同じ温度、同じ攪拌条件ではあるが、硫酸は95wt%の濃硫酸を用い、中和反応が短時間で終了するために、
含水ケイ酸aの工程(i)を、0.20mol/Lの硫酸ナトリウム水溶液56.6kgに、pHが10.5になるようにケイ酸ソーダ水溶液を仕込んだ後、ケイ酸ソーダ水溶液116.17kgと濃硫酸をpHが10.0~11.0を維持するように、120分かけて同時に滴下しながら中和反応を行った。
以後、含水ケイ酸aの工程(ii)~(v)と同じ工程を経てBET比表面積が30m2/gの含水ケイ酸dを得た。
従来から一般的に行われている低BET含水ケイ酸の製造方法に従って含水ケイ酸の製造を行った。
容器の温度を86℃とし、硫酸は含水ケイ酸dと同じく95wt%の濃硫酸を用いた以外は、含水ケイ酸aと同じ容器、同じケイ酸ソーダ水溶液、同じ攪拌条件で、中和反応が短時間で終了するために、含水ケイ酸aの工程(i)を、0.05mol/Lの硫酸ナトリウム水溶液102.1kgに、pHが10.5になるようにケイ酸ソーダ水溶液を仕込んだ後、ケイ酸ソーダ水溶液55.17kgと濃硫酸をpHが10.0~11.0を維持するように200分かけて同時に滴下しながら中和反応を行い、以後、含水ケイ酸aの工程(ii)~(v)と同じ工程を経てBET比表面積が50m2/gの含水ケイ酸eを得た。
含水ケイ酸aをマッフル炉(型式:S100G ヤマト科学社製)を用いて950℃×2時間の加熱処理し、BET比表面積の調製及び含水ケイ酸凝集体の硬さ調製を行った。
含水ケイ酸fのBET比表面積は13m2/gであった。
実施例、比較例で製造した含水ケイ酸スラリーの製造フローを図2に示す。ただし、本発明の含水ケイ酸スラリーの製造方法は、この方法に限定されるものではない。
また、実施例および比較例で得られた含水ケイ酸およびスラリーの物性を表1に示す。
実施例3と比較例1の湿式粉砕前後のレーザー回折法による体積粒度分布を図3, 4に示す。
沈降試験の状態表2(写真付)に示す。
2Lのポリ容器に純水700gを入れ、市販の攪拌機(型式:ZZ-1200、東京理化器械社製)で攪拌しながら含水ケイ酸a 175gを加え 20wt%スラリーを最初に調製した。次いで、このスラリーを湿式ジェットミル(型式:スターバーストHJP-25005, スギノマシン社製)を用いて、噴射圧力200~240MPaにて斜交衝突させることにより湿式粉砕を行った。0.5パス粉砕後(ここで、1,000gのスラリーを粉砕することを1パスと定義した)、スラリーの濃度を上げるために、さらに含水ケイ酸a 75gを追加投入、攪拌後再び粉砕した。0.5パス粉砕後、粘度が低下したことを確認してから、さらに含水ケイ酸a 50gを追加投入、攪拌後、30wt%スラリーとした。このスラリーをさらに10パス粉砕することで1,000gの高濃度スラリーを得た。
実施例1で得られた高濃度スラリー100gに対し、硫酸ナトリウム1gを添加し、市販の攪拌機にてよく混合し、目的とする含水ケイ酸スラリーを得た。
硫酸ナトリウムの添加量を高濃度スラリー100gに対して2gに変更した以外は実施例2と同様の方法で含水ケイ酸スラリーを製造した。
硫酸ナトリウムの添加量を高濃度スラリー100gに対して4gに変更した以外は実施例2と同様の方法で含水ケイ酸スラリーを製造した。
スラリーの濃度を20wt%にした後、含水ケイ酸aを追加投入せず、最終濃度も20wt%のスラリーにしたこと以外は、実施例1と同様の方法で湿式粉砕を行って、875gの20wt%スラリーを得た。
得られた20wt%スラリー100gに対し、硫酸ナトリウム2gを添加し、市販の攪拌機にてよく混合して含水ケイ酸スラリーを得た。
実施例1の30wt%スラリーに、さらに含水ケイ酸aを4回に分けて167g追加し、濃度を40wt%まで上昇させた後、実施例1と同様の方法で、10パスの粉砕を行って1,167gの40wt%高濃度スラリーを得た。
得られた40wt%高濃度スラリー100gに対し、硫酸ナトリウム2gを添加し、市販の攪拌機にてよく混合して含水ケイ酸スラリーを得た。
含水ケイ酸を含水ケイ酸bに変更した以外は、実施例3と同じ方法で含水ケイ酸スラリーを製造した。
含水ケイ酸を含水ケイ酸cに変更した以外は、実施例3と同じ方法で含水ケイ酸スラリーを製造した。
含水ケイ酸を含水ケイ酸fに変更した以外は、実施例3と同じ方法で含水ケイ酸スラリーを製造した。
得られた高濃度スラリー100gに対し、硫酸ナトリウムを塩化アンモニウム2gの添加に変更した以外は、実施例3と同じ方法で含水ケイ酸スラリーを製造した。
含水ケイ酸を含水ケイ酸dに変更した以外は、実施例5と同じ方法で20wt%含水ケイ酸スラリーを得た。
含水ケイ酸を含水ケイ酸eに変更した以外は、実施例5と同じ方法で20wt%含水ケイ酸スラリーを得た。
実施例、比較例及び表1で示したとおり、本発明では、従来とは異なる方法で含水ケイ酸を製造することにより、BET比表面積が10~35m2/gでもレーザー回折法で測定した体積平均粒子径(D50)が0.4~0.9μm、体積積算累積値90%(D90)が1.0~5.0μmである含水ケイ酸スラリーを提供できる。とりわけ実施例では、比較例1, 2(従来法で製造した含水ケイ酸)と比較してBET比表面積が低いにも関わらず、より微粒子に粉砕することができる。
[粒度分布図の説明]
従来から一般的に行われている低BET比表面積の含水ケイ酸の製造方法に従って製造した含水ケイ酸(比較例1のd)では湿式粉砕を行っても粒子径が殆ど小さくならなかった[図4]が、実施例のように従来とは異なる方法で製造した含水ケイ酸(実施例1の含水ケイ酸a)では、低BET比表面積の含水ケイ酸でも小さく粉砕することができた[図3]。
[沈降試験の状態]
実施例1の含水ケイ酸スラリーは実施例の方法で製造したため、Na2SO4(塩)を添加していないにも関わらず、ほぼ沈降していない。実施例3、6の含水ケイ酸スラリーは、実施例の方法で製造された含水ケイ酸を用い、さらにNa2SO4を2重量部添加しているので、含水ケイ酸濃度が30~40wt%の高濃度で経時させても全く沈降しない。比較例1の含水ケイ酸スラリーは、従来の方法で製造した含水ケイ酸dを用いており、Na2SO4を2重量部添加しているにも関わらず、経時で沈降した。
Claims (5)
- BET比表面積が10~35m2/gであり、レーザー回折法で測定した体積平均粒子径(D50)が0.4~0.9μmであり、かつレーザー回折法で測定した粒度分布における下位からの体積積算累積値の90%の粒子径(D90)が1.0~5.0μmであり、含水ケイ酸濃度が20~45重量%であり、弱酸強塩基を除く無機塩をスラリー100重量部に対して2.0~5.0重量部の割合で含有する含水ケイ酸を含む、含水ケイ酸スラリー。
- スラリーの分散媒が水または水含有溶液である、請求項1に記載の含水ケイ酸スラリー。
- スラリーのpHが3.0~8.0であり、電気伝導度(E.C.)が15~100mS/cm(ミリジーメンス)である、請求項1の含水ケイ酸スラリー。
- BET比表面積が10~35m2/gであり、かつレーザー回折法で測定した体積平均粒子径(D50)が1.0μm以上の含水ケイ酸を、含水ケイ酸濃度が20~45重量%となるように分散媒と混合し、スラリー化を行う工程、
得られたスラリーを、レーザー回折法で測定した体積平均粒子径(D50)が0.4~0.9μmであり、かつレーザー回折法で測定した粒度分布における下位からの体積積算累積値の90%の粒子径(D90)が1.0~5.0μmになるまで湿式粉砕を行う工程、及び
湿式粉砕工程後に得られたスラリーに対して、弱酸強塩基を除く無機塩を、前記スラリー100重量部に対し2.0~5.0重量部の割合で添加して、前記無機塩を含有する含水ケイ酸スラリーを得る工程
を含む、請求項1に記載の含水ケイ酸スラリーの製造方法。 - スラリーの分散媒が水または水含有溶液である、請求項4に記載の製造方法。
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