JPS59133093A - 感熱記録紙用填剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、感熱記録紙用横側に関するもので、より詳細
には、新規な特性を有する微粒子無定形ケイ酸塩から成
る感熱記録厭用横側に関する○従来、サーマルヘッド、
熱ペン、赤外線ランプ、レーザー等を熱源とし、ファク
シミリ、プリンター、データ通信、コンピュータ一端末
、計測機器、切符自動販売器、複写機等の用途に用いる
感熱記録紙としては、紙等の支持体上に、ロイコ色素等
の呈色剤と該呈色剤と熱時接触してこれを発色さセルフ
エノール類等の発色剤とをバインダー中に含有させた記
録層を設けだものが広く使用されている。

この感熱記録紙においては、記録ヘッド等を記録層と接
触させて熱による記録を行う際、記録層中の成分が溶融
して記録ヘッド等に粘着してカス付着やステッキングを
生ずることが問題となっている。

この問題を解決するために、記録層中に種々の横側を記
録層中に配合することが行われており、例えば古くから
、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、各種クレイ、ア
ルミナ、二酸化チタン等を配合することが知られており
、最近に至っても、含水ケイ酸アルミニウム鉱物（特開
昭５６−７２９９２号公報）、非品性合成ケイ酸アルミ
ニウム（特公昭５７−１９０６５号公報）、ケイ灰石乃
至はケイ酸カルシウム（特開昭５７−４１９９５８公報
）、アルカリ土類金属塩（特開昭５７−８００９５号公
報）、水酸化アルミニウム（特開昭５７−１４０９３号
公報〕等を配合することが提案されている。

これらの無機横側を感熱記録紙の用途に用いる場合には
、その性質の上で多くの制約がある。第一に、カス付着
を防止するという見地からは、用いる横側は成る程度吸
油量の大きいもの　即ち嵩の太きいものでなければなら
ない。第二の問題は記録層自体の地発色（地汚れ、地肌
カブリ）の問題であり、表面活性の比較的大きい横側で
は、記録以前に記録層が固有の色相に着色し、鮮明々画
像が得られず、壕だ記録後にあっては保存中にバックグ
ラウンドが着色して、記録物の保存性乃至は寿命が低下
する。第三に、この横側は記録層中に含有させたとき、
耐摩耗性に優れたものでなければ々らず、例えば、各種
の記録ヘッドと紙との滑らかな相対的運動を阻害したり
、或いは記録ヘッドや記録層自体を摩耗するものであっ
てはならないＯ 従来、感熱記録紙に用いられている横側は、これらの要
求の全てを満足させるには程遠いものであり、例えば吸
油量の大きいものは、概して表面活性も大で、地発色を
生ずる傾向が犬であるという難点がある。

従って、本発明の目的は、地発色が顕著に抑制され、優
れた滑性を有し、しかもカス付着性能にも優れている非
晶質ケイ酸塩系感熱記録紙用填剤を提供するにあ６゜ 本発明の他の目的は、地発色が顕著に抑制されると共に
バックグラウンドの白色性能に優れておシ、しかも感熱
記録に際しては高濃度の画像を形成し得る非晶質ケイ酸
塩系感熱記録紙用填剤を提供するにあ６゜ 本発明によれば、酸化物基準で Ｎｏ　：　５　ｙＯｔ　＝０．０１　：　１乃至１．１
：１式中、Ｍはカルシウム、バリウム及び亜鉛から成る
群より選ばれた少なくとも１種の金属である、 の分子比で表わされる組成の無定形ケイ酸塩乃至はその
部分炭酸中和物から成り且つ遠心沈降法で測定して４μ
ｍ以下の粒度が全体の７０重量％以上となる二次粒径の
粒度分布、１０乃至７０　ｍ”／ｆｔのＢＥＴ比表面積
及び０．１４乃至０．６０グ／ｃｃの嵩密度を有するこ
とを特徴とする感熱記録紙用横側が提供される。

本発明は、以下に詳述する通り、濃厚な塩溶液中でケイ
酸アルカリと対応する金属塩とを複分解反応さぜるか、
或いは濃厚な塩溶液中でケイ酸アルカリと酸とを反応さ
せた後、生成する非晶質シリカを対応する金属の水酸化
物等で処理して反応させるときには、前述した特性を有
する微粒子非晶質ケイ酸塩が得られ、このものを感熱記
録紙（以下単に感熱紙と呼ぶことがある）用横側として
使用すると、地発色の防止、カス付着の防止、滑性の向
上及び画像濃度の向上の点で顕著な利点が達成されると
いう知見に基ずくものである。

先ず、本発明に用いる非晶質ケイ酸塩は、１゜乃至７０
７７Ｚ２／　９、特ＦＣ２０乃至６０　ｎ？／　ｆ／、
最も好適には６０乃至５０ｍ”／Ｓ’の比較的小さいＢ
ＥＴ比辰面積を有することが顕著な特徴である。即ち、
非晶質ケイ酸塩は、本質的に表面活性であり、ロイコ色
素とフェノール類、との反応を促進する傾向を有するが
、本発明によれば、非晶質ケイ酸塩の比表面積を上述し
た低い範囲に抑え、表面活性を著しく小さいものとした
ことにょシ、感熱記録層用組成物の調製時、この組成物
の塗布乾燥時、或いは記録前後における記録紙の保存中
におけるフ：ｒニー　７−　ル類ト０イコ色素との反応
が低いレベルに抑制され、地発色（地汚れ）が顕著に抑
制されるものである。

湿式法による非晶質ケイ酸塩において、このように比表
面積面の小さいものは極めて特異なものであり、これは
ケイ酸アルカリと金属塩又は酸とを反応させる際、ケイ
酸塩のゾル粒子やシリカゾル粒子を生成させることなく
、直接ケイ酸塩ゲル或いはシリカゲルの微粒子を沈澱さ
せることにより、はじめて可能となるものである。

本発明に用いる非晶質ケイ酸塩は、上述した小さい比表
面積を有すること及びその特異な製法【関連して、電子
顕微鏡で測定して、６０ミリミクロン以上、特に４０乃
至９０ミリミクロンという比較的大きな数平均−次粒径
を有する。一般にＢＥＴ比表面積（ｍ’／ｆ？）と−次
粒径（ミリミクロン）との間には、一般的に言って下記
式５式％ 式中、ＳＡはＢＥＴ比表面積、Ｄは一次粒径を示す、 の関係がなり立つことが知られておシ、本発明に用いる
非晶質ケイ酸塩は、公知の非晶質ケイ酸塩に比して一次
粒径のかなり大きいものであることが了解されよう。

次に、本発明に用いる非晶質ケイ酸塩は、ＪＩＳ−４６
２２０の方法テ測定して、０．１４乃至０．３０ｆ／Ｑ
Ｃ，特に０．１６乃至０．２６Ｓ’／ｃｃの嵩密度を有
することも顕著な特徴である。即ち、この嵩密度は、カ
ス付着防止と記録層の摩耗性との両方に密接に関連して
おり、この嵩密度が上記範囲よりも大きい場合には、非
晶質ケイ酸塩の吸油量が低下する結果として、記録層の
カス付着防止効果が低下する傾向や、記録層に接する記
録ヘッド等を摩耗させる傾向があυ１、一方この嵩密度
が上記範囲よシ小さい場合には、記録層自体摩耗性が増
大して、粉落ち、剥離等を生ずる傾向がある。これに対
して、本発明によれば、嵩密度を前述した範囲内に選ぶ
ことにより、記録ヘッド等へのカス付着を防止しつつ、
記録層や記録ヘッド等の摩耗を防止し得る。

本発明による非晶質ケイ酸塩は、前述した嵩密度を有す
ることに関連して、ＪＩＳ−に５１０１の方法で測定し
て、１００乃至２００ＣＣ／１００ｆ、特に１２０乃至
１８０ｃｃ／１００　ｆｔノ吸油量を示す。

更に、本発明に用いる非晶質ケイ酸塩は、遠心沈降法で
測定して４μｍ以下の粒度のものが全体７７＼ の７０重量％以上となる二次粒径の粒度分布を有し、一
層好適にはその２次粒子のメジアン径は、０．２乃至２
μｍの範囲にある。この非晶質ケイ酸塩は、既に述べた
如く一次粒径がかなり犬である反面、凝集の程度が小さ
く、二次粒子としては著しく微細でしかも粒度が比較的
均斉なものとなっているという特徴が明らかとなる。

非晶質ケイ酸塩の二次粒径は、感熱記録により形成され
る画像濃度と密接な関連があり、後述する例に示す通り
、二次粒径が微細である程濃度の高い記録画像を与える
傾向がある。即ち、感熱記録に際り一て形成される着色
染料は横割粒子の周囲にこれを被覆する形で存在する方
が顔料効果によって濃度が向上すると言われているが、
本発明に用いる非晶質ケイ酸塩は記録層への分散粒径、
即ち二次粒径が微細でしかも均斉であるので、着色染料
が横側を被覆する形で存在し易くなυ、画像濃度の向上
がもたらされるものと思われる。

更に、本発明の横側は、非晶質のケイ酸カルシウム、ケ
イ酸バリウム、ケイ酸亜鉛或いはこれらの混合ケイ酸塩
から成るという特徴を有するものである。即ち、従来感
熱紙用横割として使用されているケイ灰石で代表される
ケイ酸カルシウムは結晶性であるのに対して、本発明に
用いるケイ酸塩は非晶質であることが一つの相違点であ
る。本発明で用いる非晶質ケイ酸塩は、濃厚な塩溶液中
でケイ酸アルカリと酸とを反応させて得た非晶質シリカ
と種々の物性を共通にしているが、この非晶質シリカは
、未だ感熱紙の地発色を若干生ずる傾向があるのに対し
て、本発明によれば、この非晶質シリカをカルシウム、
バリウム捷たは亜鉛のケイ酸塩の形に転化することによ
り、このような地発色を一層顕著に抑制し得ることに成
功１−だものである。

本発明の非晶質ケイ酸塩が、感熱記録に際して画像濃度
の向上をもたらしながら、しかも地発色を顕著に防止し
得ることの正確な理由は未だ解明されるに至っていない
。しかしながら、本発明者等はその理由を次のように推
定している。即ち、本発明において、カス付着の防止、
滑性の付与、地発色の防止及び記録画像濃度の増加等は
、基本的には、非晶質ケイ酸塩の前記特性に依存するも
のであるが、これらの特性の全てを充足するとしても、
非晶質シリカの場合には、地発色の上で極部的な表面活
性点による無視し得ない影響があるものと認められる。

これに対して、本発明に従い、沈澱析出時或いは沈澱生
成後に、ケイ酸とカルシウム分等との反応を行わせると
、横割粒子表面にこのような活性点が残存するのが有効
に防止されるものと思われる。

本発明において、ケイ酸塩中の金属成分がカルシウム、
バリウムまたは亜鉛であることも重要であり、例えば周
期律表第１Ｉ族金属の内でも、マグネシウム塩を用いた
場合には、かえって地発色濃度が増大する傾向が認めら
れる。

このケイ酸塩において、カルシウム等の金属分が酸化物
基準で１乃至５０重量％、特に５乃至６０重ｉ％の比率
で含有されていることも重要であり、金属酸化物の量が
上記範囲よりも少ない場合には、地発色防止効果が本発
明の場合に比してかなシ劣るようになり、一方金属酸化
物の量が上記範囲よりも多いと、感熱記録層用塗布組成
物への分散性等がかなり悪くなる傾向がある０本発明に
用いる非晶質ケイ酸塩は、当然のむととしてＸ−線回折
学的に非晶質であり、寸だ特徴的な赤外吸収スペクトル
を示す。添付図面第１図は本発明に用いる非晶質ケイ酸
塩（実施例２）と、非晶質ケイ酸と水酸化カルシウムと
の混合物（比較例２〕の、反射角（２θ）１０〜６０°
におけるＸ線回折パターンであり、第２図及び第６図は
それぞれ上記非晶質ケイ酸塩（実施例２）及び上記混合
物（比較例２〕の、４０００乃至２４００ｃｔｎ−’に
おける赤外吸収スペクトルである。これらの赤外吸収ス
ペクトルから、本発明の非晶質ケイ酸塩は、波数６５５
０乃至３６５０Ｃｒｎ’に金属水酸化物に基づく特性吸
収を実質上示さず、且つ波数６６００乃至３５００（ニ
ア７１’にシラノール性水酸基及び／又は吸着水による
顕著な特性吸収を示すことが明らかとなる。また、この
非晶質ケイ酸塩は、シラノール性水酸基及び／又は吸着
水の脱水による灼熱減量（１０００ｔ？Ｘ２時間）が一
般に４乃至１６重量％の範囲内にある。また、この非晶
質ケイ酸塩は、濃厚な塩類中で製造されるため、この塩
類の微量を夾雑として含有している。

本発明に用いる微粒子非晶質ケイ酸塩は、上述した粒子
構造及び特性に関連して、感熱紙用横割として用いたと
き、幾つかの付加的利点をもたらす。先ず、このケイ酸
塩は指間でこすると、クルジに似たスベスベした感じが
あり、摺擦すると、摺擦面に沿ってよく展延されるとい
う性質がある。

事実、この微粉ケイ酸塩を含有する塗布面は、優れた滑
り性を有しており、ブロッキング傾向を顕著に減少させ
、積載されたシートの一枚ずつの給紙性を顕著に向上さ
せ、更に記録ヘッドやペンの走行性をも顕著に向上させ
得るという利点がある。

また、この微粉ケイ酸塩を紙基質等に塗布したときにも
塗布面全体にわたって一様に展延されるという特性があ
る。このため、本発明の微粉ケイ酸塩の塗布面は、他の
シリカ系乃至ケイ酸塩系横割を用いた場合に比して極め
て平滑性に優れている。

更に、この微粉ケイ酸塩は公知の微粉シリカやケイ酸塩
に比して隠ぺい力も犬であり、例えば、塗布面の目や色
を隠ぺいし、まだ塗布面を白色なものとするという作用
効果もある。

本発明に用いる微粒子非晶質シリカは、これに限定され
るものではないが、濃厚な金属塩溶液中で、ケイ酸アル
カリと酸とを、ゾル状の７リカが形成されることなく直
接シリカの微細ゲル粒子の析出するようガ条件で反応さ
せ、生成する微細シリカゲル粒子と対応する金属の水酸
化物とを水の存在下に反応させる２段法か、或いは濃厚
な塩溶液中で、ケイ酸アルカリと対応する金属の塩とを
、ゾル状のケイ酸塩が形成されることなく直接ケイ酸塩
の微細ゲル粒子が析出するような条件で複分解反応させ
る１段法（直接法）で製造される。

この２段法の製造方法は、ケイ酸アルカリ溶液を酸で中
和するという点では、通常の湿式法シリカの製造法と共
通しているが、この中和を濃厚な金属塩中で行うこと、
特に同時注加法により中和を行うこと、及びこの中和に
よシシリカのゾル粒子を形成させることなく、直ちにシ
リカの微おＺ子ゲルを生成させることが特異々点である
。

即ち、通常の湿式法シリカの製造法では、一般にケイ酸
アルカリの水溶液に酸を添加して、無定形シリカを製造
するが、この反応の状況を観察すると、添加初期には、
反応混合物は透明乃至はノ（−ル状であり、次第に反応
混合液が粘稠となって、添加中期からシリカの沈澱が生
成し始める。このことは、湿式法では中和により一旦シ
リカのソ゛ル粒子が生成し、このゾル粒子が凝集して非
晶質７リカ粒子となることを物語っている０また、中オ
ロによるシリカ粒子も、初期はアルカリ金属で中牙口の
進行に伴なって酸性側に移行すること力λら、生成する
非晶質シリカの沈澱の性状は、反応初期と中期とではか
なり異なったものとなる傾向７５；みられる。

これに対して、この方法においては、濃厚な金属塩溶液
中でケイ酸アルカリ水熔液と酸との中牙■が行われるこ
とから、塩類の強力な凝固、析出ｆ［用により、中和反
応から、直接に、即ちシリカのゾル粒子を経由すること
なく、シリカの微粒子ゲルが生成するという特徴がある
。このため、従来の湿式法シリカは粒径１０乃至２０７
７１μのゾル状粒子の凝集体であるのに対して、本発明
に用いる原料微粒子シリカゲルは、−次粒径が３３ｍ７
ｚ以上、特に４０乃至９０ｍμの一次粒子から成るとい
う特徴を有し、しかも前述した塩類の凝固析出作用の存
在下にゲル粒子が生成することから、この微粉非晶質シ
リカは従来の非晶質シリカに比して著しく小さい比表面
積、即ち１０乃至７０　ｍ”／’？の比表面積を有する
ものと認められる。

更に、この方法によれば、同時注加法を採用することに
より、反応の初期から終期迄、一定のｐＨ１即ち５乃至
９のｐＨ条件下で中和反応が行われ、生成する非晶質シ
リカの性状、特に粒度が均斉であるという利点も得られ
るものである。

この場合、塩類の濃厚水溶液は、ケイ酸アルカリや酸の
添加初期から高い濃度を有することが重要である。即ち
、ケイ酸アルカリと酸との反応により、アルカリ金属塩
が当然副生ずるが、反応系中に最初からアルカリ金属塩
が高濃度で含有されていない場合には、生成する非晶質
シ）ツカは、−次粒径が微細であるが、二次粒径が粗大
なものとなり、更に比表面積も大きなものとなる傾向カ
ニ認められる。

金属塩の濃度は、種類によっても相違する７５よ、一般
的に言って、中和反応開始時点において、Ｓφ以上、特
に１０乃至２０％のａ度を有するの７５二よい。即ち、
塩類濃度が上記範囲よりも低い場合には、二次粒径や比
表面積が本発明で規定範囲よりも大きくなる傾向があり
、一方濃度をあまり高くしても格別の利点はなく、かえ
って経済０勺に不利となる。

金属塩としては、無機酸乃至は有機酸のアルカリ金属塩
やアルカリ土類金属塩、例えば塩イしナトリウム、硝酸
ナトリウム、硫酸ナト１ノウム、亜硫酸ナトリウム、炭
酸ナトリウム、１ツノ酸ナト１ノウム、塩化カリウム、
酢俄ナトリウム、メタンスルホン酸ナトリウム、塩化カ
ルシウム、塩イヒマグネシウム、硫酸マグネシウム等の
単独または２種以上の組合せが使用される。これらの各
種の塩の内でも、−塩基性酸の塩は、前述した緒特性を
有するシリカを得るだめの塩濃度の許容範囲が広く、一
方二塩基性酸の塩では塩濃度の許容範囲が比較的狭いも
のとなり易い。しかしながら、食塩と芒硝との組合せの
ように、両者の混合物の系では塩濃度の許容範囲が広く
なることが認められる。経済的でしかも本発明の目的に
有利な塩は、食塩、芒硝或いはこれらの組合せである。

ケイ酸アルカリとしては、任意のケイ酸アルカリ、例え
ば式 ％式％ 式中、Ｍはアルカリ金属であり、ｎは１乃至６．８の数
である、 のケイ酸アルカリの水溶液を用い得る。経済的見地から
は、ｎの数が６．０乃至６．４の範囲にある所謂６号ケ
イ酸ソーダを用いることが望ましい。反応に用いるケイ
酸アルカリの濃度は、特に制限はないが、一般に５７０
２　として１０乃至２５％の濃度で用いるのが操作上有
利である。

酸としては、種々の無機酸や有機酸が使用されるが、経
済的見地からは、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の鉱酸を
用いるのがよい。均質な反応を行うためには、これらの
酸は、稀釈水溶液の形で用いるのがよく、一般に５乃至
２０係の濃度で用いるのがよい。

中和反応の温度は、室温でも加温下でもよいが、一般に
は５０乃至１０Ｃ１の加温下に両者の反応を急速に行わ
せるのがよい。ケイ酸アルカリと酸とを濃厚水溶液中に
同時性別して反応させる際、これら６者が急速にしかも
一様に混合されることが重要であり、このため急速攪拌
乃至は剪断攪拌下に同時性別を行う。この反応は、バッ
チ式にも連続式にも行うことができる。例えば前述の場
合には、濃厚塩溶液を反応槽に入れ、この反応槽に両原
料を同時性別する。或いは反応槽と予備混合槽との間に
液を循環させ、予備混合槽中に両原料を同時性別する。

また、後者の場合には、多段式反応槽や格式反応槽を用
いて連続反応を行うことができる。

シリカの製造に際して、反応終了時におけるスラリー中
のＳｉＯ，濃度が１乃至１０％となるように中和反応を
行わせるのがよい。即ち、この濃度が上記範囲よりも低
いときには、操作や装置の点で不利であり、一方この濃
度が上記範囲よりも高いと、２次粒子が粗大なものとな
る傾向がある。

微粒子非晶質シリカの析出は、同時性別混合により極め
て短時間の内に完了するが、析出後約６０分乃至１０時
間にわたって熟成を行うことが望ましい場合もある。

反応後のスラリーは、濾過等の同一液分離により、非晶
質シリカを母液から分離し、必要により水洗した後、対
応する金属の水酸化物と反応させる。金属の水酸化物と
しては、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜
鉛が使用されるが、例えば水酸化カルシウムは石灰乳の
形で反応系に供給することができる。また、酸化物を水
性懸濁液の形で反応系に供給して反応を行うこともでき
る。

この２段目の反応は、室温でも加温下でもよいが、反応
の容易さの点では、５０乃至１００Ｃの加温下に且つシ
リカゲルの生成温度と同じ温度か或いはこれよりも高い
温度で行うことが望ましい。

用いる水酸化物の量は、ケイ酸塩中に所望の量の金属酸
化物が導入されるように決定される。反応の終点は、赤
外吸収スペクトルにおいて金属水酸化物の水酸基による
特性吸収が消失すること及び／又はＸ線回折パターンに
おいて金属水酸化物及び／又は酸化物による回折ピーク
が消失することにより確認され、この反応時間は、温度
や金属水酸化物量によっても相違するが、一般的に言っ
て、０．５乃至５時間の範囲である。

生成したケイ酸塩は、固−液分離、水洗、乾燥して製品
とする。

一方、一段状では、前述したシリカゲルの製造工程にお
ける酸の代りに、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩
化バリウム、硝酸バリウム、塩化亜鉛、硫酸亜鉛等の金
属塩の溶液を使用し、この塩溶液とケイ酸アルカリ水溶
液とを、濃厚塩溶液中に同時性別して複分解反応を行う
以外は、シリカゲルの製造方法に準じて反応を行う。

この複分解法において、ケイ酸塩中の金属酸化物量の調
節は、例えばケイ酸アルカリと同時注加する液とし７て
、前述した金属塩と酸との混合溶液を使用し、両者の割
合いを調節することにより容易に行われる。即ち、金属
塩の比率を高くすることにより、ケイ酸塩中の金属酸化
物の割合いが高くなり、逆にすれば逆９結果となる。尚
、との１段法では、複分解反応であることに関連して、
反応系のｐＨはケイ酸ゲル生成の場合よりも一般に高く
なり、そのｐＨは一般的に言って、６乃至１１の範囲と
なる。

これらの２段法或いは１段法で得られる非晶質ケイ酸塩
粒子は、そのままの形で感熱紙横側として使用し得る他
に、この非晶質ケイ酸塩粒子の水性スラリー中に炭酸ガ
スを吹込み、この非晶質ケイ酸塩粒子を、水性スラリー
のｐＨが７乃至９の範囲となるように部分中和し、この
部分中和物の形で横割として用いることもできる。

本発明の非晶質ケイ酸塩横割は、それ自体公知の感熱記
録層組成物中に、固形分基準で１０乃至６０重量係、特
に２０乃至４０重量係の量で含有させることができる。

この組成物において、呈色剤であるロイコ色素としては
、トリフェニルメタン系ロイコ色素、フルオラン系ロイ
コ色素、スピロピラン系ロイコ色素、ローダミンラクタ
ム系ロイコ色素、オーラミン系ロイコ色素、フェノチア
ジン系ロイコ色素等のこの種の感熱記録紙に使用されて
いるロイコ色素は全て、単独或いは２種以上の組合せで
使用される。

まだ、発色剤であるフェノール類としては、ビスフェノ
ールＡ１ビスフエノールＦ、２．６−ジオキシ安息香酸
等の常温で固体で且つ熱溶融性のフェノール類は全て使
用される。

更に、バインダーとしては任意の水溶性樹脂バインダー
、例えば澱粉、シアノメチル化澱粉、カルボキシメチル
澱粉、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、ヒドロギシエチルセルロース、ポリビニルアルコール
、水溶性アクリル樹脂、ビニルメチルエーテル共重合体
、アルギン酸ソーダ等が使用される。

更にまた、増感剤として各種ワックス類、例えば脂肪酸
、脂肪酸アミド、カルナバワックス、ポリエチレンワッ
クス等や、地発色防止のためにアルカノールアミン等の
有機塩基を配合することができる。

感熱記録層の形成に暉しては、ロイコ色素のノくインダ
ー溶液への分散液と、フェノール類のバインダー溶液の
分散液とを調製し、これら両分散液を、紙、合成紙等の
基質に塗布するが、本発明の非晶質ケイ酸塩横割は、予
じめ”フェノール類の分散液中に混合しておくこともで
き、また、別個に非晶質ケイ酸塩横割のバインダー溶液
への分散液を調製し、これを前述したロイコ色素分散液
及びフェノール類分散液と混合して記録層の形成に用い
ることができる。

本発明を次の例で説明する。

比較例１゜ 特願昭５７−１６２２０１の実施例１の方法すなわち８
５Ｃに加熱した１５％塩化リチウム溶液１７８を中に、
６号ケイ酸ソーダ（Ｎα２０約７チ。

ｓ７ｏ□約２２チ）”ｒ、６ｔと１０％塩酸６．６ｔを
反応液のｐＨが６〜８を保つように６０分をかけて同時
注加した。生成沈澱物をｆ過により分離し、６０ｔの温
水にて洗浄した。

得られたケーキを１６０Ｃの乾燥器にて乾燥したのち、
卓上型サンプルミル（東京アトマイザ−製ＴＡＭＳ−１
型）で粉砕し、第１表に示した物性を有する徽粉シリカ
を得た０ かくして得られた截粉シリカを下記組成からなる感熱記
録層形成液ＣＡ”Ｊ液２部、〔Ｂ〕液１０部、〔り液６
部に対して１部になるように加え、よく混合した。Ｃ，
４）　、　［ｊ３）　、　（（’］液は下記組成からな
る混合物をボールミルを用いて４８時間粉砕分散したも
のである。

［、Ｏ液組成 ［ｊ３］液組成 ＣＣ’３液組成 上記感熱記録層形成液を坪量６４　？　／ｎ？の市販上
質紙上に乾燥重量が６〜７グ／ｌｒ？となるように塗付
し、室温で乾燥した。

かく（−で得られた感熱記録紙について、（イ）地汚れ
濃度（地発色濃度）、（ロ）加熱発色画像濃度、（ハ）
感熱記録層保持性について下記に示した方法により測定
した。結果を第１表に示した。

（イ）地汚れ濃度 塗付後７２時間経た感熱記録層形成液塗付紙の地汚れ濃
度を富士写真フィルム■製標準濃度計ＦＳＤ−１０３型
で〆フィルターを用いて測定し、これと肉眼観察により
下記のような評価基準を得た。

（ロ）加熱発色画像濃度 感熱記録紙としての発色性能を確認するため、塗付紙の
裏面から１５５Ｃにセットしたサーマルプレートを５秒
間押しつけて得られた加熱発色画像濃度を標準濃度計Ｆ
ＳＤ−１０３型で測定し、これと肉眼観察により下記の
ような評価基準を得た。

（ハ）感熱記録層保持性 定性分析用Ｉ６．２Ｐ紙を下方に誼き、感熱記録層塗付
紙の塗付面を重ね合せて、塗付面の裏側より１５５Ｃに
セットしたサーマルプレートを１分間押しつけ、定性沢
紙上に移行した加熱記録層成分の付着状態を観察し、併
せて感熱ファクシミリ、装置ＨＩＦＡＸ−３０００を使
用し、サーマルヘッドへのカス付着の傾向を観察し、総
合的に感熱記録層保持性を下記の評価基準で評価した。

実施例および比較例の粉体物性測定方法は下記のとおり
である。

（１）　　ＢＥＴ比表面積〔ｓ、Ａ”Ｊ各粉体の比表面
積は窒素ガスの吸着によるいわゆるＢＥＴ法に従って測
定した。詳しくは次の文献を参照すること。

５、　Ｂｒｕｎａｕｒ、　ｐ、Ｈ，Ｅｍｍｅｔｔ、　Ｅ
、Ｔｅ１ｌｅｒ。

Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　ＳｏＣ，Ｖｏｌ、　６ＣＪ
、　３０９（１９３８）ガお、本明細書における比表面
積の測定はあらかじめ１５０Ｃになるまで乾燥したもの
を０．５〜０．６７秤量びんにとり、１５０Ｃの恒温乾
燥器中で１時間乾燥し、直ちに重量を精秤する。この試
料を吸着試料管に入れ２０ＤＣに加熱し、吸着試料管内
の真空度が１０　’ｒｔｒｒａＨｇ　に到達するまで脱
気し、放冷後約−１９６Ｃの液体窒素中に吸着試料管を
入れ、 ＰＮ２／Ｐｏ−０，０５〜０．３０ （Ｐ　Ｎｔ　：窒素ガス圧力Ｉ　Ｐ。−測定時の大気圧
〕の間で４〜５点Ｎ２　　ガスの吸着量を測定する。そ
して死容績を差し引いたＮ２ガスの吸着量をＤＣ１１気
圧の吸着量に変換しＢ　Ｅ　Ｔ式に代入して、Ｖｍ　［
ＣＣ，／？　：ｌ　　（試料面に単分子層を形成するに
必要な窒素ガス吸着量を示す）を求める。比表面積Ｓ、
Ａ　＝４．ろ５　×ｖｍ　　Ｃｎ？／　Ｓ”Ｊ（２）見
掛比重 ＪＩＳ　Ｋ６２２０ゴム配合剤試験方法の鉄シリンダー
法にて測定する。供試料は１？とする。

（３）吸油量 ＪＩＳ　Ｋ５１０１顔料試験方法にて測定する。

供試料は０．５？とする。

（４）二次粒子径・粒度分布 遠心沈降法を原理と、するミクロン・フォート・サイザ
ー５ＫＮ−１０００（セイシン企業製）で測定する。試
料の分散は０．２％ピロリン酸ソーダ溶液１００ゴ中に
試料１２を懸濁させ、セイシン企業製Ｓ　Ｋ　　Ｄ　Ｉ
　Ｓ　Ｐ　Ｅ　ＲＳ　Ｅ　Ｒ（ｍ　音波分散ｅ）で５分
間行なう。得られる粒度分布より４μ以下の累精重量パ
ーセント及びメジアン２次粒子径（５０％累積点）を求
める。

（５）−次粒子径 日本電子製電子顕微鏡ＪＥＭ−”ｒ６Ｓ型等によって、
撮影した直接倍率５千〜２万倍の写真を５万倍〜２０万
倍に引き伸し、子細以上の粒子について定方向径を測定
し、算術平均径として表わす。

（６）Ｘ線回折 本試験においては、理学電機ｑ・勾製Ｘ線回折装置（ガ
イガーフレックス２０２８）を用い、下記の条件で回折
した。

ターゲット　　　　　　　ｃ。

フィルター　　　　　　　ｐｅ 電圧　　　　３０ＫＶ 電流　　　　１０　ｍＡ カウント・フルスケール　　　４．０００　Ｃ／ｓタイ
ム・コンスタント　　　　０．５　ｓｅｃスキャニング
速度　　　　　　２　°廓チャート速度　　　　　４　
Ｃｎｒ／ｍｍ回折角　　　　　　　　　１゜ スリットｄフ　　　　　　　ｆ］、　３　ｒｔｒｍ（刀
　赤外吸収 本試験においては、日本分光工業■製赤外分光光度計（
Ａ−３０２型〕を用い、下記の条件で測定した。

サンプリング方法：ＫＢｒ錠剤法 濃度　　：　２　’ｆ／　１００　ｒｎｙＫＢｒスキャ
ニング速度　：　５００１１ｍ　’）３３０ロ’７６ｍ
１ｎ実施例１゜ ８５Ｃに加熱した１５チ食塩溶液９．８　を中に、６号
ケイ酸ソータ溶液（Ｎａ２Ｏ約７％、　５１ｏ２約２２
％）３．６４と、２６チ塩酸−２，９係塩化力ルシウム
混合溶液６．６ｔを反応液のｐＨが８〜１゜を保つよう
に６０分をかけて同時注加した。生成沈澱物をｆ過によ
り分離し、６ｏｔの温水にて洗浄した。

得られたケーキを１ろＯｃの乾燥器にて乾燥したのち、
卓上型サンプルミル（東京アトマイザ−製ＴＡＭＳ−１
型）で粉砕し、第１表に示した物性を有する微粉横割を
得た。

かくして得られた微粉横割を用い、比較例１と全く同様
の方法で感熱記録紙を得た。また比較例１と全く同様に
地汚れ濃度、加熱発色画像濃度、感熱記録層保持性につ
いて測定し、評価を行なった。

結果を第１表に示した。

実施例２゜ ８５ｔＴに加熱した１０％塩化カルシウム溶液１２．８
を中に、６号ケイ酸ソーダ溶液（Ｎα２０約７％、５７
０２約２２％）３．６ｔと、５．２係塩酸−５，９チ塩
化力ルシウム混合溶液を反応液のｐＨが９〜１１を保つ
ように６０分をかけて同時注加した。生成沈澱物を沢過
により分離し、ろＯｔの温水にて洗浄した。得られたケ
ーキを１３０Ｃの乾燥器にて乾燥したのち、卓上型サン
プルミル（東京アトマイザ−製ＴＡＭＳ−１型）で粉砕
し、第１表に示しだ物性を有する微粉横割を得た。

かくして得られた微粉横割を用い、比較例１と全く同様
の方法で感熱記録紙を得た。また比較例１と全く同様に
地汚れ濃度、加熱発色画像濃度、感熱記録層保持性につ
いて測定し、評価を行なった。

結果を第１表に示した。

実施例６゜ ８５ｔ？に加熱した１０ｑ６硝酸ソーダ溶液１２．６を
中に、１号ケイ酸ソーダ溶液（＃　（Ｚ２０約１１チ、
ｓ１ｏ□約２２係）３．７７と、５．１チ硝酸バリウム
−６２％硝酸アンモニウム混合溶液６．７ｔを反応液の
ｐＨが９〜１１を保つように６０分をかけて同時注加し
た。生成沈澱物を沢過により分離し、５０ｔの温水にて
洗浄した。

得られたケーキを１３０１；の乾燥器にて乾燥したのち
、卓上型サンプルミル（東京アトマイザ−製ＴＡＭＳ−
１型）で粉砕し、第１表に示した物性を有する微粉横側
を得／こ。

かくして得られた微粉横側を用い、比較例１と全く同様
の方法で感熱記録紙を得た。才だ比較例１と全く同様に
地汚れ濃度、加熱発色画像濃度、感熱記録層保持性につ
いて測定し、評価を行なった。

結果を第１表に示し７た。

実施例４゜ ８５Ｃに加熱した１０チ塩化ナトリウム溶液１２．８を
中に、６号ケイ酸ソーダ溶液（Ｎｅｔ、Ｏ約７チ、Ｓ？
０２約２２％）３．６７と、１６チ塩酸−９５チ塩化亜
鉛混合溶液ろ、６ｔを反応液のｐＨが６．５〜８を保つ
ように６０分をかけて同時注加した。生成沈澱物をｆ過
により分離し、３．ＯＬの温水にて洗浄した。

得られたケーキを１３０Ｃの乾燥器にて乾燥したのち、
卓上型サンプルミル（東京アトマイザ−製ＴＡＭＳ−１
型）で粉砕し、第１表に示した物性を有する微粉横側を
得た。

かくして得られた微粉横側を用い、比較例１と全く同様
の方法で感熱記録紙を得た。また比較例１と全く同様に
地汚れ濃度、加熱発色画像濃度、感熱記録層保持性につ
いて測定し、評価を行なった。

結果を第１表に示した。

実施例５゜ 比較例１の方法にて得た洗浄シリカケーキ（水分８３チ
）１．０６Ｋｇを水１．９４　を中に、攪拌機を用いて
よく分散させる。これに石灰乳（ｃａｏ１５グ／１００
ｙ）０．１３ｚを加え、攪拌しながら８５Ｃで２時間加
熱した。生成沈澱物をｆ過によシ分離し、得られたケー
キを１６０Ｃの乾燥器にて乾燥したのち、卓上型サンプ
ルミル（東京アトマイザ−製ＴＡＭＳ−１型）で粉砕し
、第１表に示した物性を有する微粉横側を得た。

かくして得られた微粉横側を用い、比較例１と全く同様
の方法で感熱記録紙を得た。寸だ比較例１と全く同様に
地汚れ濃度、加熱発色画像濃度、感熱記録層保持性につ
いて測定し、評価を行なった。

結果を第１表に示した。

実施例６゜ 比較例１の方法にて得た洗浄シリカケーキ（水分８６チ
）　０．６５　Ｋｑを水２．６５を中に撹拌機を用いて
よく分散させる。これに石灰乳（ＣａＯ１５ｆ／１００
ゴ）ＵＪ、６ｔを加え、攪拌しながら８５Ｃで５時間加
熱した。生成沈澱物を沢過により分離し、得られたケー
キを１６００の乾燥器にて乾燥したのち、卓上型サンプ
ルミル（東京アトマイザ−製ＴＡＭＳ−１型〕で粉砕し
、第１表に示した物性を有する微粉横側を得た０ かくして得られた微粉横側を用い、比較例１と全く同様
の方法で感熱記録紙を得た。また比較例１と全く同様に
地汚れ濃度、加熱発色画像濃度、感熱記録層保持性につ
いて測定し、評価を行なった０ 結果を第１表に示した。

実施例Ｚ 比較例１の方法にて得た洗浄シリカケーキ（水分８６％
）１．０６Ｋｙを水３．９４を中に攪拌機を用いてよく
分散させる。これに水酸化ノ（リウム（試薬−級８水塩
）４１ｇ′を加え、攪拌しながら８５Ｃで６時間加熱し
た。生成沈澱物をｆ過により分離し、得られたケーキを
１６ＤＣの乾燥器にて乾燥したのち、卓上型サンプルミ
ル（東京アトマイザ−製Ｔ　Ａ　Ｍ　Ｓ　−１型）で粉
砕し、第１表に示した物性を有する微粉横側を得た０ かくして得られた微粉横側を用い、比較例１と全く同様
の方法で感熱記録紙を得だ。また比較例１と全く同様に
地汚れ濃度、加熱発色画像濃度、感熱記録層保持性につ
いて測定し、評価を行なった０ 結果を第１表に示した。

実施例８゜ 実施例５にて得だｆ過前の反応液１ｔに工業用炭酸ガス
を流量０．５ｔ／分、温度２０ｃで反応液のｐＨが８に
なるまで吹込んだ。生成沈澱物をΔゴ過により分離し、
得られたケーキを１３０ｔ：’の乾燥器にて乾燥したの
ち、卓上型サンプルミル（東京アトマイザ−製ＴＡＭＳ
−１型）で粉砕し、第１表に示した物性を有する微粉横
割を得た。

かくして得られた微粉横割を用い、比較例１と全く同様
の方法で感熱記録紙を得た。また比較例１と全く同様に
地汚れ濃度、加熱発色画像濃度、感熱記録層保持性につ
いて測定し、評価を行なった。

結果を第１表に示した。

比較例２゜ 比較例１にて得た粉砕した微粉シリカ９０グと水酸化カ
ルシウム（試薬−級）１６．５２をＶ型混合器で１０分
間混合した。

かくして得られた微粉シリカ・水酸化カルシウム混合物
を用い比較例１と全く同様に地汚れ濃度、加熱発色画像
濃度、感熱記録層保持性について測定し、評価を行なっ
た。

結果を第１表に示した。

比較例６〜６゜ 比較例ろとして、市販珪灰石、比較例４としてケイ酸塩
系ホワイトカーボｙ　＊　Ｓ　ｉ　ｌ　ｅ　ｎ　ｅ　（
ＨａｒＷｉ　ｃｋ５ｔｄ　（：ｈｅｍ、）、比較例５と
してケイ酸塩系ホワイトカーボン・シルモス（白石工業
〕、比較例６として沈降性軽質炭酸カルシウム（白石工
業）の粉体物性を第１表に示した。

上記比較例の粉末を用い、各々比較例１と全く同様の方
法で感熱記録紙を得た。また比較例１と全く同様に地汚
れ濃度、加熱発色画像濃度、感熱記録層保持性について
測定し、評価を行なった０結果を第１表に示した。

上述したように本発明の実施例により得た微扮横割を感
熱紙に使用することにより、発色画像濃度、ザーマルヘ
ッドへのカス付着防止およびスティッキング防止性能を
阻害することなく、地汚れの極めて少ない感熱記録層を
有する感熱紙が得られることが理解される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いる非晶質ケイ酸塩（実施例２）及
び非晶質ケイ酸と水酸化カルシウムとの混合物（比較例
２）のＸ線回折像を示す図であり、第２図は上記非晶質
ケイ酸塩（実施例２）の赤外吸収スペクトルであり、 第６図は上記混合物（比較例２）の赤外吸収スペクトル
である。 特許出顯人　　水澤化学工業株式会社

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸、化物基準で ＭＯ：Ｓ　？０２＝０．０１　：　１乃至１．１　：　
   １式中、Ｍはカルシウム、バリウム及び亜鉛から成る群
   より選ばれた少々くとも１種の金属を表わす の分子比で表わされる組成の無定形ケイ酸塩乃至はその
   部分炭酸中和物から成り且つ遠心沈降法で測定して４μ
   ｍ以下の粒度が全体の７０重量％以上となる二次粒径の
   粒度分布、１０乃至７０ｒｒ？／グのＢ　Ｅ　Ｔ比表面
   積及び０．１４乃至０．６０グ／ＣＣの嵩密度を有する
   ことを特徴とする感熱記録紙用横側。
2. （２）無定形ケイ酸塩が、波数６５５０乃至３６５０ｃ
   Ｉｎ　　に金属水酸化物の水酸基による特性吸収を実質
   上示さず且つ波数３３００乃至３５００ｃｒｎ　　にシ
   ラノール性水酸基及び／又は吸着水による顕著な特性吸
   収を示す赤外吸収スペクトルを有し、及び／又はＸ−線
   回折（ＣＯＫα１）ハターンにおいて反射角（２θ）５
   乃至６０°に金属水酸化物及び／又は酸化物による回折
   ピークを実質上示さない無定形ケイ酸塩である特許請求
   の範囲第１項記載の横側。
3. （３）無定形ケイ酸塩が電子顕微鏡が電子顕微鏡で測定
   して６０ミリミクロン以上の数平均粒径を有するもので
   ある特許請求の範囲第１項記載の横側。
4. （４）無定形ケイ酸塩が１００乃至２００ＣＣ／１００
   ２の吸油量を有するものである特許請求の範囲第１項記
   載の横側。
5. （５）無定形ケイ酸塩が０．２乃至２μｍのメジアン二
   次粒子径を有するものである特許請求の範囲第１項記載
   の横側。