JPH0442807A - 非晶質シリカ系填剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、非晶質シリカ系填剤に関するもので、より詳
細には地肌かぶりのない鮮明な感熱画像形成を可能にす
る非晶質シリカ系填剤に関する。

（従来の技術） 非晶質シリカ系填剤には、所謂乾式法シリカと湿式法シ
リカとが知られており、各々その特性を利用して、製紙
用、塗料用、樹脂成形品用等の用途に使用されている。

乾式法シリカは四塩化珪素を酸水素炎中で分解すること
により得られるもので、粒径は微細であるが表面活性は
比較的小さい。一方、湿式法シリカは珪酸ソーダを酸で
加水分解して製造されるもので、粒径は一般に大きく、
内部はポーラスで表面活性は比較的大きい。

感熱記録に際しては、記録層中の成分が溶融して記録ヘ
ッド等に付着して、所謂カス付着やステッキングを生じ
ることが問題となっており、これを防止するために、記
録層中に種々の填剤を含有させることが行われている。

非晶質シリカ系填剤を記録層中に含有させた場合、この
シリカが口ィコ色１１とフェノール類との反応に活性表
面を提供して、両者の反応を促進し、これにより地発色
（地肌被り）を生じるという問題を生じる。

これを防止するために、本発明者等の提案にかかる特公
平２−１０３０号公報には、遠心沈降法で測定して４μ
以下の粒度のものが全体の９０重量％以上となる二次粒
径の粒度分布を有し且つ１０ないしｔｏｏｍ２／ｇのＢ
ＥＴ比表面積及び０．１４ないし０．３０ｇ／ｍｌのか
さ密度を有する微粒子非晶質シリカからなる感熱記録紙
用填剤が提案されている。

（発明が解決しようとする問題点） 通常の湿式性非晶質シリカは１００乃至１，０００ｔａ
２／ｇの大きいＢＥＴ比表面積を有するのに対して、上
記提案の微粒子非晶質シリカは吸油性が大きいにも関わ
らず比表面積が小さいという特徴を有している。

非晶質シリカの表面活性の基準となる表面積は、一般に
吸着を利用して測定されており、ＢＥＴ比表面積は窒素
（分子径約３．６４人）を用いて上記口径よりも大きい
細孔の表面が計測される。また芳香族吸着指数（ＡＡＩ
）も表面活性の評価に用いられているが、この測定では
イソオクタンに溶解されたトルエン（分子径約６．７人
）を用いて上記口径よりも大きい細孔の表面が計測され
る。従来の非晶質シリカ系填剤は、乾式法シリカでも湿
式法シリカでも、芳香族吸着指数（ＡＡＩ）／ＢＥＴＢ
ＥＴ比表面積一定であり、その値は一般に１７８程度の
ものである。このため芳香族吸着指数　（ＡＡＩ）の値
を８倍して比表面積を求める簡便法もよく用いられてい
るほどである。

本発明者等は、通常の湿式法シリカと前述した不活性非
晶質シリカとの丁度中間に位置するＢＥＴ法による比表
面積を有し、芳香族吸着指数（ＡＡＩ）　／　Ｂ　Ｅ　
Ｔ比表面積の比が従来の非晶質シリカのそれとまったく
異なる新規な細孔構造を有する非晶質シリカの合成に成
功し、この非晶質シリカは感熱記録紙用填剤、その他の
各種填剤として著しく有用であることを見い出した。

即ち、本発明の目的は、新規な細孔構造を有し、顔料特
性にも優れた非晶質シリカ系填剤を提供するにある。

本発明の他の目的は、地肌かふりがなく、かす付着防止
性に優れており、高濃度画像を形成することが可能とな
る感熱記録用填剤及びそれを用しまた感熱記録紙を提供
するにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、コールタ−カウンター法による平均粒
径が０．５乃至３μｍで、ＢＥＴ法による比表面積が１
２０乃至３５０ｍ’／ｇ　、芳香族吸着指数（ＡＡＩ）
が４．５乃至１５で、且つ芳香族吸着指数（ＡＡＩ）　
／　Ｂ　Ｅ　Ｔ比表面積の比として定義される吸着性比
が４．ＯＸ　１０−２乃至７．５　Ｘ　１０−２の範囲
にあることを特徴とする非晶質シリカ系填剤が提供され
る。

本発明によればまた、上記非晶質シリカ系填剤から成る
感熱記録用填剤及びそれを用いた感熱記録紙が提供され
る。

（作用） 本発明の非晶質シリカ系填剤は、ＢＥＴ法による比表面
積が１２０乃至３５０ｍ’／ｇ　、特に１５０乃至２９
０ｍ２／ｇと、通常の湿式法シリカ（１００乃至１．０
００ｍ２／ｇ　）と前述した不活性非晶質シリカ（１０
乃至ｔｏｏｍ２／ｇ　）との丁度中間に位置するＢＥＴ
法による比表面積を有すること、及び芳香族吸着指数　
（ＡＡＩ）　／　Ｂ　Ｅ　Ｔ比表面積の比として定義さ
れる吸着性比（ＲＡ）が４．５　Ｘ　１０”乃至７．５
　Ｘ　１０−’の範囲にあることが顕著な特徴である。

添付図面の第１図は、各種非晶質シリカ系填剤について
、芳香族吸着指数（ＡＡＩ）を縦軸に、ＢＥＴ比表面積
（ＳＡ）を横軸にとり、両者の関係をプロットしたもの
である。この第一図を参照すると、従来の非晶質シリカ
系填剤の殆どのものは、傾斜（ＲＡ）が９．ＯＸ　１０
−２乃至１５Ｘ１０−２の直線で囲まれた範囲にあり、
例外的に小さいものでも傾斜（ＲＡ）が８．２　Ｘ　１
０−２乃至１０　Ｘ　１０−２の直線で囲まれた範囲に
あるのに対して、本発明で用いる非晶質シリカ系填剤は
４．ＯＸ　１０−２乃至７．５　Ｘ　１０−２と著しく
小さいＲＡ値を示すのである。

このことは次の意味を有している。即ち、ＢＥＴ比表面
積は測定に係る範囲で全ての細孔の表面積を現している
のに対して、芳芳族吸着指数（ＡＡＩ）はやや大きい分
子の吸着に作用する大きい細孔の表面積を現している。

かくして本発明の非晶質シリカ系填剤は、固体酸として
の活性はある程度有していながら、ロイコ色素やフェノ
ール系顕色剤に対する吸着性は比較的小さい範囲に抑制
されているものと認められる。これが本発明の非晶質シ
リカ系填剤が地肌かぶりを抑制しながら画像濃度を向上
させ得る理由であると考えられる。

また本発明の非晶質シリカ系填剤は、先行技術として引
用した不活性非晶質シリカに比して表面積が大で有ると
共に、コールタ−カウンター法による平均粒径が０．５
乃至３μｍと小さいことから、吸油量が１２０乃至２０
０ｍ１／１００ｇと大きく、かす付着防止にも有効に作
用するものと思われる。

本発明の非晶質シリカ系填剤は、感熱記録用填剤として
特に有用であるのは既に詳述したところであるが、上記
用途に限定されることなく、填剤としての各種用途、例
えば塗料用、プラスチックフィルム用、他のプラスチッ
ク成形品用、一般の製紙用等の用途に用いることができ
る。この場合でも、本発明の非晶質シリカ系填剤が比較
的小さい粒度特性と特異な細孔構造とを有し、電子顕微
鏡で観察される外観形状が球状であることから、若干か
さ高な構造と非凝集性と優れた顔料性ないし分散性との
組合せ性質を有することが了解されるべきである。

（発明の好適態様） 本発明の非晶質シリカ系填剤は、濃厚なアルカリ金属塩
溶液中でケイ酸ナトリウムと塩酸、硝酸、硫酸等の鉱酸
とを、後述する例に示すとおりの特定の条件下で反応さ
せることにより製造される。アルカリ金属塩溶液として
は無機酸又は有機酸のアルカリ金属塩が単独又は２種以
上の組合せで使用することが出来る。

好適にはアルカリ金属塩溶液として食塩、ケイ酸分原料
及び酸成分として食塩を生成する組合せを選ぶのは、コ
スト的に低廉で且つ金属塩溶液としてリサイクル使用が
容易である。

濃厚な食塩水溶液中にケイ酸ナトリウムと塩酸とを同時
注加することにより複分解反応によりシリカが生成する
が、この反応段階でのｐＨの制御が重要であり、同時注
加の間中ｐＨを２乃至７．特に好ましくは３．５乃至６
の範囲に維持すると共に、同時注加終了後ｐＨを２乃至
５の範囲としながら熟成を行う。食塩水溶液の同時注加
量始時の濃度は般に５乃至３０重量％、特に好ましくは
１３乃至１８重量％の範囲にあるのがよく、一方向時注
加終了時に於るシリカ濃度は１乃至２０重量％の範囲に
あるのがよい。同時注加反応時の温度は５０乃至１００
℃の範囲にあるのがよく、同時注加反応が３乃至２０時
間で終結するようにするのが好ましい。同時注加終了後
の熟成は５０乃至１００℃の温度で３０分乃至２５時間
程度行うのがよい。生成するシリカを母液から分離し、
ついで水洗乾燥して製品とする。

上記した好適例を詳述すれば、濃厚なアルカリ金属塩溶
液中にケイ酸ナトリウムと鉱酸とを同時注加する系にお
いて、生成する低分子量のケイ酸イオンｆ！）ｌｓｉｏ
、−、Ｓｔ２０ｇ”−，５ｉ０３”−，５ｉ０４’−な
どが存在する鉱酸イオンとアルカリ金属塩による強力な
塩析作用によって、急激な脱水縮合を起こして重合し、
シリカのゾル粒子を経由することなく、シリカの微粒子
ゲルである高分子ケイ酸へと生長する。

またこの脱水縮重合は上記の通り種々の条件に影響され
るが、本発明においては特に母液のｐＨ及び濃度に影響
される。通常の湿式法による沈降性タイプの微粉ケイ酸
は、その１次粒子径は１０乃至３０ｍｍで、凝集したそ
の２次粒子径は２乃至１０μｍと大ぎいが、本発明によ
る非晶質シリカは、後述する添付図第３図の電子顕微鏡
写真から明らかなように外観形状が球状でその１次粒子
径は４０乃至３００ｍｍと大きいが、凝集力が弱くその
２次粒子径は０．５乃至３μｍと小さく、しかも粒度が
整っていることが特徴である。

本発明による非晶質シリカは、前述した粒度特性と特異
な細孔構造を有するが、他に幾つかの利点を有している
。この非晶質シリカは特に洗浄性に優れており、濾過速
度が、非常に微細な粒径を有するにも関わらず、非常に
大きく、洗浄が容易であるという利点を有する。このた
め、本発明による非晶質シリカは塩類等の挟雑が著しく
少なく、後述する方法で測定した比抵抗がｓ、ｏｏｏ乃
至３０　、　ＯＯ，０ｏｃｍと、従来の沈降性タイプの
非晶質シリカに比して一桁高いオーダーである。塩類等
の挟雑が著しく少ないことは、非晶質シリカ粒子の凝集
が少ないことを意味しており、これは填剤としての分散
性の点で顕著な利点をもたらす。また非晶質シリカ系填
剤の電気抵抗が高いことは、これを配合した樹脂組成物
等の電気的特性を損なわないという点でも利点をもたら
す。

また本発明による非晶質シリカは、高い比表面積を有す
るシリカにもかかわらず分散体の粘性が著しく／Ｊ１さ
いことは、従来のシリカには見られない特徴である。例
えば２５重量％の水性分散体をＢ型粘度計で測定した場
合に、従来の非晶質シリカでは１００ｃｐ以上、特に１
００ＯＣＩ）以上の高い粘度を示すのに対し、本発明の
シリカは１００ｃｐ以下、特に５０ｃｐ以下の低い粘度
である。このことは例えば紙に塗工する際の塗工液の分
散濃度を高くすることができ塗工性に優れた分散体が得
られることを示すものである。

添付図面の第２図は、各種の非晶質シリカについて、シ
リカの水分散濃度を横軸に、粘度を縦軸にとり、両者の
関係をプロットしたものである。

図から明らかなように、従来の非晶質シリカは総じて高
い粘度を示すのに対して、本発明の非晶質シリカ（図中
のＡ線）の粘度は、従来シリカに比べて著しく低い粘度
を示す。

これらの詳細は不明ではあるが、分散媒体系の粘度は、
いろいろな要因で上昇する。例えば粒子径、粘度分布、
粒子の外観形状及び粒子表面の物理又は化学性状等が考
えられる。

第２図に見られる如く、粘度が急上昇する横軸の分散濃
度に違いがあるものの、いずれも分散濃度と共に粘度が
上昇していることから、これらの違いはシリカ粒子の分
散系における凝集性の差によるものと考えられる。上記
した如く本発明の非晶質シリカは、いわゆる沈降性タイ
プのシリカであり、特に従来の沈降性タイプの非晶質シ
リカに比らべ、極めて濾過性・洗浄性に優れていること
に鑑み、挟雑する塩類が著しく少なく、整った外観形状
と粒度を有していることなどをベースに、本発明の好適
な製法から得られるシリカ粒子は、その表面シラノール
基が従来の非晶質シリカに比して著しく多いと思われる
。このことは本発明の上記分散系においては、粒子表面
に新たに水分子が配位し難く、従来のシリカ粒子に見ら
れる配位水分子を架橋にして、粒子量子の架橋ブロック
による凝集が起こり難く、従って凝集するためには、分
散系の粒子濃度を高くして、この架橋ブロックを起こし
易くしなければならない。またこのことが正しいとすれ
ば、第２図に見られる本発明のシリカの粘度曲線の立上
りが、従来のシリカに比らべ高い分散濃度を必要とする
ことによく付合している。

本発明の非晶質シリカ系填剤は、更に他の特徴的な粉体
特性を示す。この非晶質シリカ系填剤は、一般に０．０
５乃至ｏ、ｓｍｌ／ｇの細孔容積（ＢＥＴ吸着法）、５
乃至２００人の平均細孔径、１２０乃至２００ｍ１／１
００ｇ（７）吸油量、及び０．１２乃至０．３　（Ｄ見
掛は比重を有する。

本発明の非晶質シリカ系填剤は、それ自体公知の感熱記
録層組成物中に、固形物基準で１０ないし６０重量％、
特に２ｏないし４０重量％の量で含有させることができ
る。

この組成物において、呈色剤であるロイコ色素としては
、トリフェニルメタン系ロイコ色素、フロラン系ロイコ
色素、スピロピラン系ロイコ色素、ローダミンラクタム
系ロイコ色素、オーラミン系ロイコ色素、フェノチアジ
ン系ロイコ色素等のこの種の感熱記録紙に使用されてい
るロイコ色素はすべて、単独あるいは２ｆ！以上の組合
せで使用される。

又、発色剤であるフェノール類としては、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦ、２．６−ジオキシ安息香酸等
の常温で固体で且つ熱溶融性のフェノール類は全て使用
される。

又、従来より公知の填剤である炭酸カルシウム、焼成カ
オリン、水酸化アルミニウム及びケイ酸アルミニウム、
ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等のケイ酸塩を
副成分として本発明のシリカに混ぜて使用することも可
能である。例えば焼成カオリンを副成分とすると本発明
のシリカ１００重量部に対し５乃至１５０重量部の量で
配合することが出来る。

更に、バインダーとしては任意の水溶性樹脂や水分散性
樹脂、例えば澱粉、シアノメチル澱分、カルボキシル澱
分、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ポリビニルアルコール、水溶性アクリル樹脂
、ビニルメチルエーテル共重合体、アルギン酸ソーダ、
ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、エチレン−酢酸
ビニル共重合体等が使用される。

更にまた、増感剤として各種ワックス類、例えば脂肪酸
、脂肪酸アミド、カルナバワックス、ポリエチレンワッ
クス等や、地発色防止のためにアルカノールアミン等の
有機塩基を配合することができる。

感熱記録層の形成に際しては、ロイコ色素のバインダー
溶液への分散液と、フェノール類のバインダー溶液への
分散液とを調整し、これら両分散液を紙、合成紙等に塗
布するが、本発明の非晶質シリカ系填剤は、予めフェノ
ールの分散液に混合しておくことができ、又別個に非晶
質シリカ系填剤のバインダー溶液への分散液を調整し、
これを両分散液に混合して感熱記録層の形成に用いるこ
とができる。

また、本発明の非晶質シリカ系填剤は、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン等の各種フィ
ルム形成用樹脂に、樹脂１００重量部当り０．０５乃至
１重量部の量で配合して、延伸フィルム等のアンチブロ
ッキング性を高めるのに使用することができる。さらに
、本発明の非晶賀シリカ系填剤は、紙に内填するか、或
は紙に塗布して紙に不透明性を付与するのに用いること
ができる。

更にまた、本発明の非晶質シリカ填剤はトレーシングペ
ーパー用艶消し剤、筆記性改良剤、合成紙用筆記性改良
剤、ジアゾ感光紙用発色向上剤、インク用増粘剤等にも
用いることができる。

（発明の効果） 本発明の非晶質シリカ系填剤は、固体酸としての活性は
ある程度有していながら、ロイコ色素やフェノール系顕
色剤に対する吸着性は比較的小さい範囲に抑制されてい
ることから、感熱記録に用いたとき地肌かぶりを抑制し
ながら画像濃度を向上させ得る。また本発明の非晶質シ
リカ系填剤が比較的小さい粒度特性と特異な細孔構造と
を有することから、若干かさ高な構造と非凝集性と優れ
た顔料性ないし分散性との組合せ性質を有し、塗料用、
プラスチックフィルム用、他のプラスチック成形品用、
一般の製紙用等の用途に用いることができる。

実施例１ 本発明の非晶質シリカの製法と物性について下記に示す
。

非晶質シリカの製法 ８０乃至９０℃に加熱した１６．６％塩塩化上トリウム
溶液１８ＩＬ中、３号ケイ酸ソーダ溶液（Ｎａ、０７．
１％、５ｉｎ２２２．１％）　３．６４ｉｔと１１％塩
酸３．５ｋを同時に注加の間中反応液のｐＨを４乃至６
に保持しながら３時間で同時注加した。

次いで塩酸にて反応液のｐＨを４．５に調製をし、８０
℃の加温下で攪拌しながら熟成をした後、濾過をし６０
℃の温水で洗浄をして得られた洗浄上りのケーキを１３
０℃で乾燥した後、卓上型サンプルミル（東京アトマイ
ザ−製ＴＡＭＳ−１型）で粉砕し、本発明による非晶質
シリカ填剤を得た。下記する測定法により物性を測定し
、その結果を試料Ｎｏ、Ｓ−１として、第１表に示した
。

なお本発明のシリカは極めて濾過性、及び洗浄性に優れ
ていた。

（］）ＡＡＩの測定 Ｐｒａｔｔ”の芳香族吸着指数（ＡＡＩ）を測定するた
めＰｒａｔｔの方法に準拠する下記の水分の処方２ゝに
より測定した。

イソオクタン７０容量％、トルエン３ｏ容量％の混合溶
液２　ｔａｇに、あらかじめ１５０℃で３時間乾燥した
試料１ｇを加え、室温で十分に振とうさせたのち、屈折
率を測定し、式（１）よりＡＡＩを算出する。

ＡＡ　Ｉ　＝　（ｎＤ”−ｎ’Ｄ”）　Ｘ　１０’ｎ　
Ｄ２０　：原液の屈折率 ｎ　’　ｐ　２０　：試料分散液の屈折率なお主なる吸
着剤のＡＡＩは下記の通り。

シリカゲル　　７５〜８５ アルミナゲル　３４〜４０ 活性炭　　　　８０〜１２０ ゼオライト　　　　　　　０ ２）水谷嘉之、阪ロ和雄、王化、５９．１３９９（１９
５Ｂ） （２）比抵抗率の測定 試料の乾燥粉末５ｇを蒸留水１００ｍＪｌ中に分散させ
たものを１０分間煮沸させた後、２０乃至２５℃冷却さ
せた上澄液を堀場製作所製のコンダクトメータ（電導率
計）で導電率［Ωｃｍ−’　］を測定し、その逆数を比
抵抗率［Ωｃｍ］とした。

（３）　　ＢＥＴ比表面積 各粉体の比表面積は窒素ガスの吸着によるいわゆるＢＥ
Ｔ法に従って測定した。詳しくは次の文献を参照するこ
と。

Ｓ、　Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｐ、）１．Ｅｍｍｅｔｔ、Ｅ
、Ｔｅ１Ｊｅｒ、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、　Ｖｏｌ、　６０．３０９　（１９３８）。

なお、本明細書における比表面積の測定はあらかじめ１
５０℃になるまで乾燥したものを０．５〜０．６ｇ稈量
びんにとり、１５０℃の恒温乾燥器中で１時間乾燥し、
直ちに重量を精秤する。この試料を吸着試料管に入れ２
００℃に加熱し、吸着試料管内の真空度が１０−’ｍｍ
ＨＨに到達するまで脱気し、放冷後約−１９６℃の液体
窒素中に吸着試料管に入れ、 Ｐ　Ｎ　２　／　Ｐ　ｏ　＝　０．０５〜０．３０（Ｐ
Ｎ２：窒素ガス圧力、ｐｏ：測定時の大気圧）の間で４
〜５点Ｎ２ガスの吸着量を測定する。そして比容積を差
し引いたＮ２ガスの吸着量を０℃、１気圧の吸着量に変
換しＢＥＴ式に代入して、Ｖｍ　　［ｃｃ／ｇｌ　　（
試料面に単分子層を形成するに必要な窒素ガス吸着量を
示す）を求める。比表面積Ｓ、＾＝　４．３５Ｘ　Ｖ　
ｍ［ｍ２／ｇｌ（４）　　見掛比重 ＪＩＳに６２２０ゴム配合剤試験方法の鉄シリンダー法
にて測定する。供試料は１ｇとする。

（５）吸油量 ＪＩＳに５１０１顔料試験方法にて測定する。

供試料は０．５　ｇとする。

（６）−次粒子径 日本電子製電子顕微鏡ＪＥＭ−Ｔ６Ｓ型等によって撮影
した直接倍率５千〜２万倍の写真を５万倍〜２０万倍に
引き伸し、千個以上の粒子について定方向径を測定し、
算術平均径として表わす。

（７）メジアン径 コールタ−カウンター（米国コールタールエレクトロニ
クス社製）Ｔ＾−１１型を用いて次の条件でメジアン径
を測定した。試料約０．５ｇを２００ｍ１ｌビーカーに
取り、純水的１５０ｍ１を加え、超音波（ＩＩＬＴＲＡ
ｓＯＮＴｃ　ＣＬＥＡＮＥＲＢ−２２０）で６０〜９０
秒分散させる。

電解液（ＩＳＯＴＯＮ　ＩＩ　）　１５０　ｍｆｌに上
記分散液をスポイトで数滴加え入れ、コールタ−カウン
ターにかけ粒度分布を求める。但し、アパッチャーチュ
ーブは次の測定粒子径範囲で使い分けをした。

アパッチャーチューブ　　　５０μ 測定粒子径範囲　　　　　　１〜２０μアパツチヤーチ
ユーブ　　　１００μ 測定粒子径範囲　　　　　　２〜４０μメジアン径は累
積粒度分布図の５０％径を読みとり求めた。

（８）粘度 試料粉末（１１０℃乾燥物）の２５重量％水性分散体と
粉砕用アルミナボール（２乃至３ｍｍ径）１００ｇとを
ペイントコンディショナーにとり、１５分間の湿式粉砕
を行ない、粉砕終了１分後の粘度を２５℃の条件でＢ型
粘度計で測定した。

又、一部については実施例７に記載した感熱記録層形成
液に準した系について同様にＢ型粘度計を用いて測定し
た。

実施例２ 実施例１において１７．８％塩化ナトリウム溶液を用い
塩酸の換りに６％の硫酸を使用し、熟成時のｐＦＩを３
．０で６０乃至７０℃の加温下で６時間の熟成をした以
外は実施例１と同様にして本発明の非晶質シリカを調製
し、試料Ｎｏ、Ｓ−２としてその結果を第１表に示した
。

実施例３ 実施例１において２０％塩酸を使用し、同時注加を６時
間とし、熟成時のｐＨを４で５０乃至６０℃の加温下で
１０時間の熟成をした以外は実施例１と同様にしてシリ
カを調製し、試料Ｎｏ、Ｓ−３としてその結果を第１表
に示した。

実施例４ 実施例１において反応時のｐＨを５乃至６．５にし熟成
時のｐＨを２．４で８０乃至９０℃の加温下で３時間の
熟成を行った以外は実施例１と同様にしてシリカを調製
し試料Ｎｏ、Ｓ−４としてその結果を第１表に示した。

実施例５ 実施例１において同時注加の反応液のｐＨを４乃至６、
熟成時のｐＨを５にした以外は実施例１と同様にしてシ
リカを調製し、試料Ｎｏ、Ｓ−５としてその結果を第１
表に示した。

実施例６ 実施例１に用いた塩化ナトリウム溶液の換わりに２０％
塩化ナトリウム溶液１２ｊ２と１０％硫酸ナトリウム溶
液９ＩＬを混合した溶液を用いた以外は実施例１と同様
にしてシリカを調製し試料Ｎｏ。

Ｓ−６としてその結果を第１表に示した。

比較例１ ８５℃に加温した１５％塩化ストロンチウム溶液１８β
中に３号ケイ酸ソーダ溶液（Ｎａ２０　７％。

５ｉｎ２２２％）　３．２１と１４％硫酸３．２　ＩＬ
を反応液のｐＨが６乃至８に保つように２時間で同時注
加をし、次いで濾過、６０℃の温水で洗浄をし、得られ
たケーキを１３０℃で乾燥後、実施例１と同様にして粉
砕して調製したシリカを試料Ｎｏ、Ｈ−１としてその結
果を第１表に示した。

比較例２ ８５℃の加温水１８Ｊｌ中に、比較例１で用いた３号ケ
イ酸ソーダ溶液３．５にと１２％塩酸３．４　Ｊ２を反
応液のｐＨが６乃至８を保つように２時間で同時注加し
、次いで比較例１と同様にしてシリカ粉末を調製し、そ
の結果を試料Ｎｏ、Ｈ−２として第１表に示した。

比較例３乃至７ 比較例３として試料Ｎｏ、）ｌ−３（ミズカシルＰ−７
３：水滓化学製微粉シリカ）、比較例４として試料ＮＯ
，＋（−４（サイロイド２４４：富士デヴイソン化学製
微粉シリカ）、比較例５として試料Ｎｏ、Ｈ−５（ウル
トラジルＶＮ３：西独デグツサ社製ホワイト・カーボン
）、比較例６として試料Ｎｏ、Ｈ−６（ミズカシルＰ−
５２５：水澤化学製微粉シリカ）、比較例７として試料
Ｎｏ、Ｈ−７（ミズカシルＰ−８０２：水澤化学製微粉
シリカ） 実施例７ 実施例１乃至６で得られた本発明による非晶質シリカ系
粉末を填剤として下記組成からなる感熱記録層形成液を
用いて感熱記録試験紙を作成した。この試験紙について
（イ）地汚れ濃度（地発色濃度）、（０）動的発色画像
濃度等を下記に示す方法でそれぞれ評価し、その結果を
第２表に示した。

感熱記録試験紙の作成 填剤として非晶質シリカ系粉末１部に水４部を加えた分
散液を下記組成からなる感熱記録層形成液［Ａ］液３部
、［Ｂコ液６部、［Ｃコ液６部及び［Ｄ］液３部を加え
て１、よく混合した。

［Ａ］、［Ｂコ、［Ｃコ及び［Ｄコ液は下記組成からな
る混合物をペイント二カーで平均粒径３μ以下に粉砕分
散したものである。

［Ａ］液組成 りリスタルバイオレットラフタン　１重量部５％ヒドロ
キシエチルセルロース　５　〃水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　３　　〃［Ｂコ液組成 ビスフェノールＡ　　　　　　　　　１重量部５％ヒド
ロキシエチルセルロース　５　〃水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　３　　〃［Ｃコ液組成 ステアリン酸アミド　　　　　　　１重量部５％ヒドロ
キシエチルセルロース　５　〃水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　３　　〃［Ｄコ液組成 ステアリン酸亜鉛　　　　　　　　１重量部５％ポリビ
ニルアルコール　　　　５　〃水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　３　　〃上記感熱記録層形成液
を秤量６４ｇ／ｍ２の市販上質紙上に乾燥重量が６〜７
　ｇ／ｒｎ２となるように塗付し、室温で乾燥した。

（イ）　地汚れ濃度 塗付後７２時間経た感熱記録層形成液塗付紙の地汚れ濃
度を富士写真フィルム■製標準濃度計ＦＳＤ−１０３型
て■フィルターを用いて測定し、これを肉眼観察により
下記のような評価基準を得た。

（ロ）　動的発色画像濃度 味大倉電機製印字装置ＴＨ−ＰＭＤで記録し、（ヘット
電圧２４Ｖ、パルス幅１．３ｍ５ｅｃ、パルス周期２　
ｍ５ｅｃ、サーマルヘッド抵抗値２６５１Ω）、このと
きの発色画像濃度を、標準濃度計ＦＳＤ−１０３型（富
士フィルム製）で測定し、これと肉眼観察により下記の
ような評価基準を得た。

（八）　カス付着防止試験 ＮＴＴ　ＦＡＸ−５１０７を用い、へ夕印字後のサーマ
ルヘッドに付着するカスを肉眼て観察した。また印字面
と印字面の白地部分にばらまかれる点々状のカスの有無
を肉眼で観察した。

◎　優、　○　良、△　やや不良、Ｘ　不良、

【図面の簡単な説明】

第１図は各種非晶質シリカの芳香族吸着指数（ＡＡＩ）
を縦軸に、ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）を横軸にプロットし
たもので、その傾斜が本発明で定義した両者の比として
表わされる吸着性比（ＲＡ）である。 なお、図中のＲＡ４とＲＡ５の直線で囲まれた斜線部が
本発明の非晶質シリカ系填料が属する領域を示す。 第２図は各種非晶質シリカの水性分散濃度と粘度をプロ
ットしたものである。図中のＡは本発明の非晶質シリカ
の試料Ｎｏ、Ｓ−１で図中のＢ乃至りは比較例の試料Ｎ
ｏ、Ｈ−１，Ｈ−６及びＨ−５をそれぞれ示す。 第３図は、本発明の非晶質シリカの粒子構造を表わす電
子顕微鏡写真である。 特許出願人　　水沢化学工業株式会社 ２００　　　　　　　　　４ＱＱ ＢＥｌｔ表面積（ｍ２／Ｑ） 水分散１度 ［重量Ｚ］ 第 図 第 ：′３

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）コールターカウンター法による平均粒径が０．５
   乃至３μｍで、ＢＥＴ法による比表面積が１２０乃至３
   ５０ｍ＾２／ｇ、芳香族吸着指数（ＡＡＩ）が４．５乃
   至１５で、且つ芳香族吸着指数（ＡＡＩ）／ＢＥＴ比表
   面積の比として定義される吸着性比が￥４．０×１０＾
   −＾２乃至７．５×１０＾−＾２の範囲にあることを特
   徴とする非晶質シリカ系填剤￥。
2. （２）関係湿度５０％における平衡吸着水分量が７乃至
   １８の範囲におけることを特徴とする請求項（１）記載
   の非晶質シリカ系填剤。
3. （３）請求項（１）記載の非晶質シリカから成ることを
   特徴とする感熱記録用填料。
4. （４）請求項（１）記載の非晶質シリカを感熱記録層中
   に含有させたことを特徴とする感熱記録紙。