KR100237509B1

KR100237509B1 - 비결정성 실리카형 충진제

Info

Publication number: KR100237509B1
Application number: KR1019920004247A
Authority: KR
Inventors: 마시히데 오가와; 키요시 아베; 마사오 타카하시; 유우지 와시오; 카쥬미츄 에노모토; 토시오 키쥬
Original assignee: 나카자와 타다히사; 미즈자와 가가꾸 고교오 가부시키가이샤
Priority date: 1991-03-15
Filing date: 1992-03-14
Publication date: 2000-02-01
Also published as: EP0513975B1; US5266397A; EP0513975A1; DE69207640T2; US5384191A; DE69207640D1; KR920017946A; US5418043A

Abstract

본 발명은 비결정성 실리카-형 충진제에 관한 것으로서, 이 비결정성 실리카는, BET 법의 비표면적 200 내지 500㎡/g 에 비해 큰 겉보기 비중을 가지며, 오일-흡입량은 50 내지 120㎖/100g 정도로 작고, 주입자 직경 (D1) 대한 실리카 원소 입자 직경 (DO) 의 바로 정의된 응집도 (D1/DO=DA) 는 10 내지 50 이며, 통상의 겔화법 실리카 (DA=CO)의 구조와는 매우 상이한 거의 구형의 입자 구조를 지닌다. 상기의 비결정성 실리카-형 충전물은 취급성, 가공성, 분산성 및 마모내성 면에서 우수한 특성을 나타내며, 예를들어 점착 방지제로서 첨가되었을때 은점 (fisheyes) 이나 공극이 없으며 투명하고 스크래치-내성을 갖는 수지 필름을 수득할수 있다. 상기의 특성으로 인해, 열-민감성 기록지용 충전물로 사용되는 상기의 비결정성 기록지는 지면이 뿌옇게 되는 것을 억제하고 상의 농도를 증가시키며, 수용액중에 분산된 충전물이 매우 낮은 점도를 산출하기 때문에 고 점성의 피복 용액을 도포하는 것이 가능해지며, 피복 단계중기기게 대한 우수한 마모 내성을 제공한다.

Description

비결정성 실리카형 충진제

제1도는 본 발명의 비결정성 실리카형 충진제(amorphous silica-type filler)의 입자구조를 보여주는 주사형 전자현미경 사진(20,000 배 확대)이다.

제2도는 종래의 비결정성 실리카형 충진제(비교예 2)의 입자구조를 보여주는 주사형 전자현미경 사진(20,000 배 확대) 이다.

제3도는 종래의 비결정성 실리카형 충진제(비교예 3)의 입자구조를 보여주는 주사형 전자현미경 사진(20,000 배 확대) 이다.

제4도는 충진제의 물에서의 분산농도와 점성도와의 관계를 도시한 다이아그램으로서, 곡선 A는 본 발명의 비결성 실리카(실시예 1)를 사용한 것, 곡선 B는 베이킹된 카올린(baked kaolin)을 사용한 것, 곡선 C는 종래의 비결정성 실리카(비교예 2)를 사용한 것이며, 곡선 D는 경(輕) 탄산칼슘을 사용한 것이다.

[발명의 분야]

본 발명은 비결정성 실리카형 충진제, 보다 구체적으로는 탁월한 취급성 및 가공성을 나타내고, 수지 필름에 첨가되었을때 탁월한 분산성, 투명도 및 점착방지성을 나타내며, 필름을 서로 마찰시켰을 때조차도 그 표면이 긁히지 않는 탁월한 스크래치 저항성(scratch-resistant property)을 지니는 수지필름을 제공하는 비결정성 실리카형 충진제에 관한 것이다.

또한 본 발명은 열감성 기록지(heat-sensitive recording paper)용 충진제에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 열감성 기록지의 바닥에 흐림이 없이 생생한 상을 형성시키며 열 헤드부에 찌끼를 부착시키지 않고 열감성 기록지 상에 우수하게 도포되는 열감성 기록지용 비결정성 실리카형 충진제에 관한 것이다.

[선행기술의 설명]

비결정성 실리카형 충진제는 소위 건식법 실리카 및 습식법 실리카를 포함하며, 페인트용, 정보 기록지용, 고무용, 수지 성형 제품 및 그 성질에 따른 기타 용도에 쓰인다.

상기 비결정성 실리카는 제조방법에 따라 상당히 다양한 성질을 나타낸다. 특히, 습식법(wet-method) 비결정성 실리카는 산에 의해 알칼리 실리케이트를 중화하는 단계에서 농도, 온도, 압력, 시간 및 반응 방법 등의 조건을 변화시키는 경우, 아주 다양한 성질을 나타낸다.

예를 들면, 산으로 알칼리 실리케이트를 중화하므로써 형성된 실리카졸을 단시간내에 젤라틴화하여(기체 상태의 매질로 분무하여) 수득한 실리카 히드로겔(일본 특허공보 제13834／1973호, 일본 특허공개 제16049／1988호), 및 pH 2.5 내지 5를 갖는 실리카 히드로겔을 수득하기 위해 산으로 경화시킨 실리카 히드로겔을 산으로 세정한 후 건조 및 분쇄함으로써 얻어진, 수분 함량이 20 내지 50중량%인 수화된 실리카겔(일본 특허 공보 제1764/1990호)이 알려져 있다.

전술한 비결정성 실리카 외에도, 수지 필름용 점착 방지제로서 미세한 무기입자들이 널리 사용되었다. 예를 들면, 실리카 표면의 실란올 기를 친 올레오성 기들(oleophilic groups)로 치환시킨 미세 분말상 실리카를 수지에 첨가하여 투명도 및 점착 방지성을 개선시키는 방법(일본 특허 공고 제41099/1974호), 이축 비연신(undrawn) 폴리프로필렌 필름에 제올라이트 입자를 첨가하여 점착 방지성을 개선시키는 방법(일본 특허 공고 제16134/1977호), 및 겉보기 비중이 0.1 내지 0.2g/㎤이고 비표면적(specific surface area)이 150㎡/g 이하인 미세 분말 실리카를 첨가하여 투명도, 미끄럼성 및 점착 방지성을 향상시킨 연신된 폴리프로필렌필름(일본 특허 공보 제58170/1988호)이 제시된 바 있다.

게다가, 열감성 기록지는 열 헤드부, 열펜, 적외선 램프 또는 레이저를 열원으로 사용하는 팩시밀리, 프린터, 데이터 정보교환, 컴퓨터 단말기, 측정 기구 및 복사기에 사용되어 왔으며, 이 열감성 기록지는 류코(leuco)안료와 같은 착색제 및 이 착색제와 고온 접촉시에 색상을 나타내는 페놀과 같은 색채 커플러(color coupler)를 결합제내에 함유하고 있는 기록층을 갖고 있다.

열에 의해 열감성 기록지 위에 기록을 할 때 기록 헤드부를 상기 기록층과 접촉시키며, 이때 상기 기록층내의 성분은 용융되어 끈끈해져서 기록헤드부에 찌끼가 부착되어 점착 현상이 나타난다. 상기 문제점을 방지하고자, 다양한 충진제(filler)를 기록층에 함유시켰다. 그러나 비결정성 실리카를 기록층에 열감성 기록지용 충진제로서 기록층내에 넣었을 때, 실리카의 표면 활성으로 인해 류코안료와 페놀 간에 반응이 촉진되어 바탕 채색을(즉, 바탕이 흐려짐) 야기시켰다.

전술한 문제점을 방지하고자, 본원 발명자들은 원심분리 침강법으로 측정하여 입자 크기가 4㎛ 이하인 입자들이 총중량의 90 중량％ 이상의 양으로 함유되어 있는 2차 입자 크기 분포도를 갖는 미세한 입자형 비결정성 실리카를 포함하며, BET 비 표면적(specific surface area)이 10 내지 100㎡/g이고 부피 밀도(bulk density)가 0.14 내지 0.30 g/㎖ 인 열감성 기록지용 충진제를 일본 특허공보 제1030/1990호에 제안한 바 있다.

[발명의 요약]

본 발명의 목적은 탁월한 취급성, 가공성 및 분산성, 그리고 마찰로 인한 장치상의 손상이 보다 적은 비결정성 실리카형 충진제를 제공하는 것이다. 또한 본 발명은 수지 필름에 대해 탁월한 점착 방지성(anti-blocking property)(AB성)을 부여하며, 탁월한 분산성 및 투명도를 나타내고, 상기 필름 표면에 우수한 스크래치 저항성을 부여하며 필름을 서로 마찰시켰을 때에도 긁히지 않는 수지 필름용 비결정성 점착방지제를 제공 하며, 상기 점착 방지제를 이용하여 열가소성 수지 필름을 제공한다.

비결정성 실리카는 수지 필름용 점착 방지제로서 널리 사용되어 왔는데, 그 이유는 비결정성 실리카를 혼합한 수지 필름이 탁월한 점착방지성 및 투명도를 나타내기 때문이다. 그러나 불충분한 분산성과 은점(fisheyes) 및 공극(void) 등의 필름 결함 요소가 여전히 남아 있었다. 따라서 상기 결함을 없애고 점착 방지성 및 투명도를 더욱 향상시키는 방법이 요구되어 왔다.

비결정성 실리카와 혼합된 필름이 개선된 점착 방지성을 나타내는 이유는 상기 필름의 표면에 혹은 그 근처에 분포된 비결정성 실리카 입자가 필름 표면과의 사이에 간격을 만들기 때문이다. 그러나 필름을 서로 마찰 시켰을때는 비결정성 실리카의 연마작용에 의해 필름 표면이 긁히는 문제점이 생긴다. 특히, 비결정성 실리카의 점착 방지성이 높을수록 마찰에 의해 필름이 긁히는 경향이 더욱 크다.

더욱이 전술한 용도에 쓰이는 종래의 비결정성 실리카는 겉보기 비중이 작고 부피가 큰 미세 분말 형태이며, 분말이기 때문에 취급하기 까다롭다. 그 외에도, 상기 비결정성 실리카는 부피가 너무 커서 수지에 혼합되었을 때 가공성 및 분산성이 결여된다.

본원 발명자들은 비결정성 실리카의 비표 면적과 표면 경도 간의 실험적인 법칙을 연구하여 비표면적이 증가할수록 모오스 경도(Mohs′ hardness)가 증가하며, 비표면적이 감소할수록 모오스 경도가 감소함을 알게 되었다. 더욱이, 비표면적이 큰 비결정성 실리카는 깨진 유리조각의 형상 및 뾰족한 날의 형상을 지니는 입자를 포함한다. 이는 비표면적이 큰 비결정성 실리카에 있어서, 입자크기(본 명세서에서는 최소단위 입자 크기를 말한다)는 가용성 규산 성분이 규산 형태로 유리되면 매우 미세해지며, 최소 단위 입자는 서로 응집되어 겔과 같은 입자를 형성하기 때문이다.

그러나 필름의 AB 성 및 투명도에 따라, 수지필름용으로 비교적 비 표면적이 큰 비결정성 실리카를 사용할 필요가 있게 되었고, 이로써 수지필름 생산도중 마찰에 의해 장치에 손상이 생기는 단점이 생기고 상기 필름제품이 서로 마찰되었을 때 필름 표면이 긁혀서 제품의 상업적 가치가 저하되게 되었다. 따라서 수지 필름용 점착 방지제로서 사용할수 있는 만족스러운 비결정성 실리카를 지금까지 얻을 수 없었다.

본 발명의 또 다른 목적은 지면 흐림 현상(ground fogging)을 나타내지 않으며, 탁월한 찌끼 부착 방지성을 나타내고, 고농도의 화상을 형성할 수 있는 열감성 기록지용 충진제를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 코우팅(coating) 작업시 고농도 분산액을 형성할 수 있으며, 코우팅 작업을 용이하게 하고 제조 원가를 줄일수 있는 열감성 기록지용 충진제를 제공하는 것이다.

즉, 일본 특허공보 제1030/ 1990호에 제시된 바 있는 미세 입자형 비결정성 실리카는 열감성 기록지에 관련된 문제점들을 해결한 우수한 것이지만, 입자 크기가 미세하여 그의 코우팅 용액의 점성도를 크게 증가시킨다. 따라서 상기 비결정성 실리카를 코우팅 충진제로 사용하면 탄산 칼슘이나 베이킹된 카올린을 사용할 때보다 코우팅 용액의 충진제 농도를 저농도로 사용하는 조건을 선택하여 코우팅 작업을 실시해야 한다. 더욱이, 건조시키는데 긴 시간이 소요되며, 코우팅 작업 및 기록지 생산 원가 면에서 문제점이 있다.

본 발명에 의해, 주사형 전자현미경으로 관측된 제1입자의 평균 직경(D1)이 100 내지 270㎚이며, 겉보기 비중(JIS K 6220.6.8 방법) 이 0.24 내지 0.55 g/㎤, BET 법에 의한 비표면적이 200 내지 500㎡/g, 실리카 최소단위 입자의 직경(^*DO)이 BET 법 비표면적으로부터 계산하여 5 내지 15㎚이며, (제1입자의 평균 직경(D1)):( 실리카 최소단위 입자의 직경(DO))의 비율로 정의되는 응집도(agglomeration degree)(DA)가 10 내지 50인 비결정성 실리카형 충진제, 뿐만 아니라 열감성 기록지용 충진제가 제공된다.

또한 본 발명에 의해, 열가소성 수지 100 중량부당 점착 방지제로서 상기 비결정성 실리카 0.01 내지 5 중량부를 혼합하므로써 제조된 열가소성 수지필름이 제공된다.

본 발명에 따르면, 그 자체로서 공지된 열감성 기록지의 열감성 기록층 조성물내에 충진제로서 고형 성분 5 내지 60중량％ 로 산정된 양의 상기 비결정성 실리카를 첨가함으로써 얻어진 열감성 기록지가 제공된다.

이하에서 다양한 입자크기를 갖는 비결정성 실리카에 관해 기재할 것이며, 측정 방법 및 용어 정의는 후술되는 바와 같다.

BET법 비표면적(㎡/g)을 SA로 나타내고 최소 단위 입자크기(elementary particle size)(nm)를 DO로 나타내는 경우, 실리카 최소 단위 입자 직경(DO)은 식 SA＝2727÷DO로부터 계산된다. 비결정성 실리카 입자의 비표면적은, 상기 비결정성 실리카 입자가 유리된 규산으로 침전된 경우 최소 기본입자의 직경, 즉 최소단위 입자의 직경에 따라 달라진다. 상기 비결정성 실리카의 최소단위 입자는 주로 구형이며, 단독으로 존재하지 않고 그 존재여부는 통상의 전자현미경으로 확인할 수 없다.

제1입자의 평균직경(D1) : 개개 입자의 직경을 비결정성 실리카의 주사형 전자현미경 사진으로부터 측정하여 그들의 수평균치를 찾았다. 응집 또는 응고된 최소 단위 입자로 구성되어 있고, 전자 현미경을 통해 감지할수 있는 비결정성 실리카의 최소 입자직경을 가리킨다.

제2입자의 직경(D2) : 중간 직경(median diameter)으로서 카우터 계수법(co uter counter method)에 의해 측정한 비결정성 실리카의 부피를 기초로 한다. 분말 입자로서 양태를 나타낼 수 있는 제1입자의 응고물로 구성된 비결정성 실리카의 입자의 직경을 가리킨다.

본 발명의 비결정성 실리카는 제1입자의 평균 크기(D1)가 100 내지 270㎚이며, BET법 비표면적이 200 내지 500㎡/g이며, 또한 D1/DO 로 정의되는 응집도(DA)가 10 내지 50 인 것을 현저한 특징으로 한다.

제1도는 본 발명에 사용한 비결정성 실리카의 입자구조를 보여주는 주사형 전자현미경 사진이며, 이로부터 본 발명에 사용된 비결정성 실리카의 제1입자의 평균직경이 100 내지 270㎚이며, 상기 비결정성 실리카가 뚜렷한 입자 형태(외형)와 균일한 입자 구조를 갖는다는 것을 파악할 수 있다. 또한 상기 제1입자가 대칭적으로 분포되어 있음도 알 수 있다.

본 발명의 비결정성 실리카는, 실리카 최소단위 입자가 본 발명의 그것 보다 더 미세하고, 통상의 전자현미경에 의해 소위 일정한 형태의 입자로서 관측되지 않지만 모호한 응집도를 갖는 불연속 입자(제2도 참조), 또는 연속적으로 균질의 겔형태로서 관찰되는(제3도 참조) 종래의 비결정성 실리카와는 근본적으로 다른 입자구조를 갖는다.

본 발명에 있어서, BET 법 비표면적은 200 내지 500 ㎡/g 의 범위로 정의된다. 왜냐하면 비표면적이 200 ㎡/g 이하인 경우에는 점착방지성이 손실되고 은점 및 공극과 같은 필름 결점이 야기되며, 비표면적이 500 ㎡/g 이상인 경우에는 상기 필름의 흐린 현상이 심화되고 광택이 감소되고 투명도가 손실되며 마찰에 의해 필름이 다량 긁히고, 비록 분말이 사후 처리되더라도 제1입자의 평균 직경을 상기 본 발명의 영역내로 맞추기가 어렵게 된다.

BET법 비표면적이 200 내지 500㎡/g 인 비결정성 실리카는 공지되어 있다. 그러나, 본 발명의 주요 특징은 실리카 최소단위 입자의 응집도(DA) 가 10 내지 50이고, 제1입자의 평균 직경(D1)이 100 내지 270㎚ 라는 것이다.

본 발명에 의한 응집도(DA) 및 제1입자의 평균 직경(D1)이 상기 범위로 유지되는 필름은 탁월한 점착 방지성 뿐만아니라 필름을 서로 마찰시켰을때 마찰에 의한 스크래치에 대해 탁월한 저항성을 나타낸다. 상기 사실은 후술하는 실시예 및 비교예에 의해 쉽게 이해될 것이다.

응집도(DA) 및 제1입자의 평균직경(D1)을 상기 범위내로 고정 시키므로써, 부가적으로 열감성 기록지 위해 지면 흐림 현상 없이 고수준으로 유지되는 생생한 열감성 화상을 형성할 수 있으며 코우팅 단계가 진행되는 동안 장치의 마찰에 대한 저항성이 크게 향상될수 있다. 상기 사실은 본 발명의 비결정성 실리카의 입자구조를 보여주는 제1도 및 유리형상의 입자를 지닌 종래의 비결정성 실리카의 입자구조를 보여주는 제3도로부터 쉽게 확인 될 수 있다.

이와 같은 신규의 입자구조로 인해, 본 발명에 사용한 비결정성 실리카는 유리상 겔을 형성하지 않는다 : 제1입자의 직경을 갖는 큰 실리카 입자는 핵으로서 작용하여 결합재로 작용하는 아주 미세한 실리카 입자들에 의해 응집되며, 이로 말미암아 비교적 큰 겉보기 비중 및 BET 법 비 표면적을 나타내고 오일 흡인양(oil-sucking amount)이 50 내지 120㎖/100g 정도로 작다.

따라서 본 발명의 비결정성 실리카는 그것의 BET 법 비표면적이 큼에도 불구하고 커다란 제1입자로 이루어진 입자 구조를 갖는다. 따라서, 예를 들어, 물에 분산되었을 때 그 분산액은 매우 작은 점성도를 나타낸다.

물에서의 충진제의 분산 농도와 점성도와의 관계를 도시한 제4도를 참조하면, 통상적인 비결정성 실리카형 충진제(비 표면적 60㎡/g, 겉보기 비중 0.18g/㎥)는 약 30중량％의 수중 분산농도 부근에서 점성도가 급격히 증가하며, 증가된 점성도를 나타낸다. 반면에 본 발명의 충진제는 물에서의 분산 농도에 대해 점성도가 완만하게 증가한다. 따라서 본 발명의 충진제는 저점도이지만 고농도의 분산용액 형태로 제공될 수 있으며 코팅 작업시 효율을 높이고 물을 증발 시키는데 필요한 에너지 비용을 감소시킨다.

본 발명의 비결정성 실리카는 전술한 바와 같이 제2입자의 직경이 1 내지 5㎛, 바람직하게는 1 내지 2.5㎛ 정도로 작으며, 매우 농후하고 탁월한 분산 성질을 나타낸다. 따라서 본 발명의 비결정성 실리카는 언더코팅(undercoating) 또는 열감성 용지의 착색 기록층으로 사용하여 탁월한 편평도(smoothness)를 지니는 코오팅된 표면을 수득할수 있다.

더욱이 상기 제1입자는 거의 응집되지 않으며, 카우터 카운터(couter counter) 방법에 의해 측정한 상기 제2입자의 직경은 1 내지 5㎛이며, 상기 비결정성 실리카의 수지내로의 분산성이 뛰어나다. 또한 형성된 필름에는 은점 또는 공극이 생기지 않고 필름의 외형도 탁월하다.

더구나 본 발며의 비결정성 실리카를 열감성 기록지에 사용했을 경우, 오일 흡인양이 50 내지 120㎖/100g 정도로 작을지라도 찌끼(scum) 부착 방지 및 점착 방지에 대해 만족스러운 효과를 나타내며, 또한 열 헤드에 대한 정합성도 알맞게 유지된다. 지금까지 비결정성 실리카는 오일 흡인양이 높았지만(100㎖/100g 또는 그 이상), 현재에는 열감성 기록지가 언더 코팅층을 포함하는 3 층 구조를 갖기 때문에 그리 높은 오일 흡인양이 필요하지 않다. 즉, 200㎖/100g 만큼 큰 오일 흡인성을 가진 안료를 언더 코팅층에 이용할때 착색층에 필요한 결합재는 열감성 코팅 용액을 적용할 때 다량이 흡수된다. 본 발명의 비결정성 실리카는 알맞게 기름을 흡수하여 결합재를 과잉 흡수하지 않으며 열감성 기록지의 표면 강도를 증가 시키는데 도움이 된다. 더욱이 이층구조의 열감성 종이 및 삼층구조의 열감성 종이의 언더코팅층 또는 착색층에 본 발명의 비결정성 실리카를 사용하면 찌끼의 부착 방지 또는 점착 방지 효과를 나타낸다.

또한 본 발명의 비결정성 실리카는 BET 법으로 측정한 비표면적이 200 내지 500㎡/g 정도로 큼에도 불구하고 기공 직경이 매우 작으며, 지면의 흐림이 없는 열감성 기록지를 수득 가능케한다. 예를 들면, 비표면적이 큰 백색 탄소 또는 겔형 실리카는 열감성 코팅 용액을 제조할때 또는 열감성 기록지를 제조할때 또는 제조한 후에 지면 흐림을 나타내는데, 그 이유는 류코(leuco) 염료 분자가 고형의산(acid)종류 현상제로 작용하는 비교적 큰 기공속으로 침투되기 때문이다. 반면에 본 발명의 비결정성 실리카는 특이한 입자 구조를 가지며, BET 법의 비표면적이 비교적 큼에도 불구하고 작은 오일 흡인양을 갖는다. 따라서 본 발명의 비결정성 실리카는 기공의 직경이 아주 미소하여 류코 염료 분자를 흡수하지 않는 것으로 생각된다.

부가적으로 비결정성 실리카의 표면경도와 비표면적 사이의 관계가 실험적으로 공지되어 있으며, 비 표면적이 큰 비결정성 실리카의 모오스 경도는 2 또는 그 이상이다. 상기 관계에 의하면, 본 발명의 비결정성 실리카는 비 표면적이 크고 농후하며, 경도가 크고 열 헤드를 마찰시키는 것으로 생각된다. 그러나 제1도로 보아 분명히 알 수 있듯이, 본 발명의 비결정성 실리카는 외관상 아주 둥글고 모서리가 없는 응집군으로 존재하며 열헤드를 마찰시키지 않는다. 더욱이 본 발명의 비결정 실리카는 순도가 높고 열헤드를 부식시키지 않는다.

전술한 제1입자 구조에 관하여 본 발명의 비결정 실리카는, BET 법의 피표면적이 비교적 크지만 오일 흡인양은 50 내지 120㎖/100g 정도로 작다는 부가적인 특징을 갖는다. 충진제 또는 안료를 수지에 혼합할때, 통상적으로 비표면적이 작아짐에 따라 그 표면의 습윤이 잘되며, 겉보기 비중이 커짐에 따라 충전되는 부피가 작아지고 혼합이 용이해진다. 본 발명의 비결정성 실리카는 겉보기 비중이 크고 오일 흡인양이 작으며, 열감성 기록층 조성물로서 고농도로 사용될 수 있고, 결합재의 양이 작을 때에도 유리하게 이용할수 있는 코팅 용액을 제조가능케 하며, 또한 수지에 혼합되어 균일하게 분산될수 있다.

본 발명의 비결정성 실리카의 중요한 특징은 겉보기 비중(JIS K 6220. 6. 8 방법)이 0.24 내지 0.55g/㎤의 범위내에 있다는 것이다. 겉보기 비중이 큰 비결정성 실리카의 제1입자의 직경은 고르지 않다(침전법으로 만든 비결정성 실리카). 반면에 제1입자의 직경이 미소한 비결정성 실리카의 겉보기 비중은 0.2g/㎤이하이다. 그러나 본 발명의 비결정성 실리카는 침전법으로 만든 통상적인 비결정성 실리카 보다 더 치밀하며 겔 방법으로 만든 비결정성 실리카와 거의 동등한 겉보기 비중을 갖는다. 본 발명의 비결정성 실리카는 치밀하여 분말이 되기 쉽지 않으며, 탁월한 취급성을 나타내고, 수지에 혼합하기가 용이하며 가공성도 우수하다. 더우기, 상기 분말 입자는 치밀하고 공기중에 쉽게 흩날리지 않아서 작업 환경을 악화시키지 않는다.

하기 바람직한 실시예에 의거하여 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.

[비결정성 실리카]

본 발명의 비결정성 실리카는 제1입자의 평균직경(주사형 전자 현미경으로 측정)이 100 내지 270㎚이며, 제2입자의 평균직경(카우터 카운터 방법으로 측정)이 1 내지 5㎛, 바람직하게는 1.5 내지 4.5㎛, 가장 바람직하게는 1.8 내지 3㎛이며, 겉보기 비중(JIS K 6220. 6. 8. 방법) 이 0.24 내지 0.55g/㎤, 바람직하게는 0.27 내지 0.5 g/㎤, 가장 바람직하게는 0.3 내지 0.45g/㎤이며, 오일 흡인양(JIS K 5105 방법)이 50 내지 120 ㎖/100g, 바람직하게는 100㎖/100g 보다 작으며, 가장 바람직하게는 80㎖/100g 보다 작고, BET 법에 의한 비표면적(SA)은 200 내지 500㎡/g이며, ( 제1입자의 평균 직경(D1))÷(실리카 최소단위 입자 직경 (DO)) 의 비율로 정의되는 응집도(DA)는 10 내지 50, 바람직하게는 15내지 45, 가장 바람직하게는 20 내지 40 이다.

[제조방법]

후술하는 방법에 국한되는 것은 아니지만, 본 발명의 비결정성 실리카는 통상적인 겔화 방법과 침전법의 중간에 해당하는 방법에 의해 제조되고, 보다 구체적으로, 특정 조건하에서 규산 나트륨 존재하에 산성 졸과 염의 수용액을 반응시켜 제조된다. 본 발명의 비결정성 실리카를 제조함에 있어서, 먼저 상기 반응에 사용되는 조정량의 실리카의 pH가 0.2 내지 2.5이고 SiO₂로서 계산된 실리카의 농도가 3 내지 20중량%인 산성 실리카 졸을 제조할 필요가 있다.

상기 산성 실리카 졸은 규산나트륨 총 중량의 20 내지 70 중량%의 규산나트륨 수용액을 10 내지 60중량%의 염산 황산 수용액에 교반하면서 첨가해서, 반응후의 pH가 전술한 범위내에 있도록 함으로써 수득된다. 그리고 나서 상기 산성 실리카 졸을 SiO₂로서 계산된 실리카의 함량이 10 내지 100 중량％가 되도록 식염을 용해시킨 나머지 규산나트륨 수용액에 온도 5 내지 90℃에서 교반시키며 첨가하여 본 발명의 실리카 히드로겔을 얻었다.

여기에서, 반응후의 pH가 5 내지 8, 바람직하게는 6 내지 7이 되도록 상기용액을 충분히 교반시키는 것이 중요하다.

더욱이, 본 발명의 실리카 히드로겔을 제조하는 방법은 전술한 방법에만 국한되지 않으나, 산성 실리카졸을 제조하는 방법으로 식염을 SiO₂함량의 10 내지 300 중량 ％ 로 가한 뒤, 여기에 반응후의 pH가 5 내지 8 이 되도록 남은 규산나트륨 수용액을 첨가시킬 수도 있다.

그 후에, 상기 실리카 히드로겔으 여과하고 통상의 방법을 이용하여 물로 세척한 후, 온도 120° 내지 400°에서 건조시킨 후 필요에 따라 분급하여 본 발명의 생성물을 얻었다.

본 발명에 따라 수득된 비결정성 실리카의 SiO₂함량은 90 내지 96 중량％, 바람직하게는 91 내지 95중량 ％ 이다( 온도 150℃에서 건조시킨 경우).

본 발명에서 사용된 비결정성 실리카형 충진제는 전술한 방법에 의해 제조된다. 상기 산 실리카 졸을 중화 또는 염석하여 비결정성 실리카를 얻는 경우 이를 침전법 실리카(sedimentation-method silica)로 명명하며, 규산나트륨을 중화시켜 비결정성 실리카를 얻는 경우에 겔법 실리카(gel-method silica)로 명명한다. 본 발명의 비 결정성 실리카는 상기 침전법 실리카 및 겔 방법 실리카 두가지 모두로 이루어져 있다고 말할수 있다. 통상적으로 침전법 실리카와 겔법 실리카는 원소입자 형태로서 서로 혼합되어 있다. 그러나 본 기술 분야에 전문가들에게는 비결정성 실리카가 침전법, 겔법 실리카중 한쪽 또는 양쪽이 핵 입자 형태를 취하고, 상기핵 입자는 침전법 실리카 또는 겔법 실리카의 피막(코팅)으로 덮여있는 혼성의 입자구조를 갖을 수도 있음은 자명한 사실이다.

본 발명의 비결정성 실리카를 수지용 점착 방지제로 사용하는 경우, 수지 성형과 동시에 윤활제, 대전 방지제, 가소세 핵형성제, 흐림 방지제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 살충제, 살균제, 항료, 착색제, 의약제 등의 유기성분을 유입 또는 혼합시킬 수 있다. 더욱이, 상기 비결정성 실리카는 다른 무기 충진제와 섞어서 사용할 수 있다. 또한 전술한 유기성분 뿐만 아니라 충진제도 다양한 금속염 비누, 왁스, 수지, 계면활성제, 윤활제, 다양한 결합제 또는 무기 산화물에 앞서 표면처리될 수 있다.

유입 또는 혼합 또는 표면처리에 사용되는 상기 유기 및 무기성분의 함량은 0.1 내지 30 중량 ％ , 바람직하게는 비결정성 실리카에 대해 1 내지 10중량 ％이어야 한다.

[적용예]

본 발명의 비결정성 실리카는 하기의 수지 성형제품에 적용되는 투명도, 미끄러짐성 및 점착 방지성을 제공할 수 있다 : 다양한 연신, 예를 들면, 결정상의 프로필렌 공중합체인 프로필렌 단독 중합체 또는 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 다양한 열가소성 수지 ; 고밀도, 중밀도 및 저밀도 또는 선형 저밀도 폴리에틸렌 ; 이온 교차 결합 올레핀 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체 등의 올레핀형 수지 ; 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등의 열가소성 폴리에스테르 ; 6-나일론, 6, 6-나일론 및 6, 8-나일론 등의 폴리아미드 수지 ; 염화비닐, 염화 비닐리딘 등의 염소 함유 수지 ; 폴리 카르보네이트 ; 및 술폰.

본 발명의 비결정성 실리카를 열가소성 수지 100 중량부당 0.01 내지 10중량부, 바람직하게는 상기 열가소성 수지 100 중량부당 0.1 내지 5 중량비로 사용하면 상기 목적을 달성할 수 있다.

더구나 전술한 성질들을 이용하면, 본 발명의 비결정성 실리카는 열감성 기록지용 충진제로서 5 내지 60 중량 ％, 바람직하게는 고형 성분을 기준으로 하여 20 내지 40 중량 ％ 의 분량으로 그 자체로서 공지되어 있는 열감성 기록층 조성물에 포함시킬 수 있다.

상기 조성물에서, 착색제로 사용되는 류코 안료의 예로는 트리페닐메탄 형류코안료, 플루오란형 류코안료, 스피로란형 류코안료, 로다민 락탐형 류코안료, 아우라민 형 류코안료 및, 페놀리아진형 류코안료 등을 들수 있으며, 열감성 기록지에 단독으로 또는 두가지 성분 또는 그 이상을 혼합하여 사용할수 있다.

착색 결합제로서 비스페놀 A, 비스페놀 F, 또는 2, 6-디옥시벤조산 같은 것을 사용할수 있으며 상기 물질들은 상온에서 고체이며 가열하면 녹는다.

보조 성분으로서, 탄산칼슘, 베이킹된 카올린, 수산화 알루미늄 및 알루미늄 실리케이트, 칼슘 실리케이트 및 마그네슘 실리케이트와 같은 충진제로서 널리 공지된 실리케이트를 부가적으로 사용하여 본 발명의 실리카에 혼합시킬수 있다.

또한, 결합제로서 수용성 수지 또는 물에 분산될수 있는 수지를 사용할수 있는데, 예를 들면, 전분, 시아노메틸 전분, 카르복실 전분, 카르복시메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 폴리비닐 알코올, 수용성 아크릴계 수지, 비닐메틸-에테르 공중합체, 알긴산 나트륨, SBR 라텍스, NBR 라텍스, 또는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 등이다.

또한, 증감제(sensitizing agent)로서 지방산, 지방산 아미드, 카르나우바왁스 (carnauba wax), 폴리에틸렌 왁스 등의 다양한 왁스, 또는 알카놀아민과 같은 유기 염기를 혼합시키면 착색을 방지할수 있다.

결합제 용액에 류코안료를 분산시킨 분산용액 및 결합제 용액에 페놀을 분산시킨 분산 용액을 제조하여, 이를 종이 또는 합성제지에 도포시켜 열감성 기록층을 제작한다. 본 발명의 비결정성 실리카형 충진제는 상기 페놀 분산 용액에 미리 혼합시킬수 있으며, 부가적으로 결합제 용액에 비결정성 실리카형 충진제를 분산 시킨 분산용액을 따로 제조하여 상기 두가지의 분산용액에 혼합시켜서 열감성 기록층을 만들수도 있다.

더구나, 본 발명의 비결정성 실리카는 열감성 기록층에 혼합시킬수 있으며, 또는 열감성 기록층에 사용되는 언더코팅층으로도 이용할 수 있다. 제1도의 주사형 전자 현미경 사진으로 보아 분명히 알 수 있듯이, 본 발명의 열감성 기록지용 충진제는 입자직경이 균일한 구형에 가까운 외형을 지니고 있다. 따라서 언더코팅층으로 상기 충진제를 사용할 경우, 지면이 균일해지므로 상층인 기록층의 평활성을 향상시킨다.

또한, 본 발명의 비결정성 실리카는 각종 페인트, 접착제, 및 코우팅 수지 조성물에 혼합되어 다방면으로 이용할수 있으며, 의약제, 식료품, 농화학 제품 및 살충제에 충진제로 혼합시킬수 있다.

더구나 본 발명의 비결정성 실리카형 충진제를 칼슘 카바이드와 함께 사용하면, 제도지(tracing paper)용 광택제거제, 기재력 항상제, 합성제지용 기재력 향상제, 디아조 감광지용 착색 향상제, 잉크용 접착제로 작용하여 코팅된 상층으로서 적용될 수 있다.

[실시예]

본 발명을 하기 실시예에 의하여 구체적으로 설명하겠다. 여기에서, 본 발명의 상기 비결정성 실리카의 성질을 시험하였고, 점착 방지제 및 열감성 기록지용 충진제를 하기 서술한 방법대로 시험, 평가하였다.

[BET-법에 의한 비표면적]

단일분자층으로서 샘플의 표면에 흡착되는 질소 가스-흡착양(㏄/g)을 자동B ET 비표면적 측정장치(칼로-에브라 Co.에서 제작. Sortomatic Series 1800)를 사용하여 측정하고 상기 BET 비표면적은 비표면적(SA)＝4.35 x Vm(㎡/g) 로부터 계산하였다.

[평균 제2입자 직경(중간직경)]

입자직경은 카우터 카운터 법( Couter Counter method : Couter Electronics Co.에 의해 제작, 미합중국, 모델 TA-Ⅱ)으로 수득된 입자 크기 누적 곡선상의 부피 분포의 50％ 점으로부터 측정한다.

[제1입자 직경]

제한된 시계 영상내 입자 직경(㎚)은 주사형 전자 현미경 WET-SEM(WS-250)(Akashi Beam Technology Co.에 의해 제작, 일본)을 사용하여 평균 제1입자 직경을 측정하여 산술적 평균치를 구한다.

[원소 입자 직경］

BET 비표면적 SA(㎡/g)와 원소 입자 직경 DO(㎚) 사이에 하기의 관계식이 존재한다는 것이 R.K. Iler^*에 의해 명백해졌으며, SA＝2727/DO 관계식으로부터 DO(㎚)을 계산한다.

^*Ralph K. Iler, 실리카 및 규산염의 콜로이드 화학, Cornell University Press, 1955.

［응집도(DA)］

제1입자를 구성하는 실리카 원소 입자들의 응집도 DA는 하기 일반식으로 정의된다.

DA ＝(평균 제1입자직경(D1) )÷(실리카 원소 입자 직경(DO))

［오일-흡인양］

오일 흡인양은 안료 시험법에 특이적으로 이용되는 JIS K 5101-19에 준수하여 측정한다.

［pH 값］

pH 값은 안료 시험법에 특이적으로 이용되는 JIS K 5101-24A에 준수하여 측정한다.

［겉보기 비중］

겉보기 비중(g/㎤)은 고무의 배합제 시험법에 특이적으로 이용되는 JIS K 6220.6.8에 준수하여 측정한다.

［필름의 제조］

［비연신 폴리프로필렌 필름(C-PP 필름)］

C-PP 필름은 2종류의 중합체, 즉 결정형 프로필렌형 중합체 같은 프로필렌의 단일 중합체(용융 유량 MFR(melt flow rate) ＝ 1.8 g/10 min, 이소택틱 지수 I.I. ＝ 96.0) 및 에틸렌-프로필렌 무작위적 공중합체(용융 유량 MFR ＝ 6.5g/10 min, 이소택틱 지수 I.I. ＝ 97.0, 에틸렌 함량 ＝ 4.0 mol 중량％, DSC융점 ＝ 140°(ASTM D-3417에 의거함))를 사용하여 하기 조건하에서 수득된다.

비결정성 실리카 분말을 점착방지제(이후에는 AB제로서 언급)로서 프로필렌형 중합체 100부 당 0.15부 의 양을 첨가한다. 동시에 2, 6-디-t- 부틸 파라크레졸 0.15부 및 칼슘 스테아르산염 0.1부를 산화방지제로서 첨가 하고, 그 혼합물을 헨쉘(Henschel) 혼합기로 1000 rpm에서 3분동안 재혼합한다. 다음 상기 혼합물을 용해하고 65 ㎜ 직경을 가진 단축추출기로 펠렛화한다. 상기 펠렛을 230°에서 T-다이스(T-dies)를 가지는 직경 35 ㎜의 ab 분출기로 추출하여 25㎛ 두께를 가진 비연신(undrawn) 필름(필름 샘플 F-1)을 수득한다.

［이중 축으로 연신한 폴리프로필렌 필름(O-PP 필름)

비결정성 실리카 분말을 AB 제로서 결정형 프로필렌형 중합체인 프로필렌 단일중합체(용융 유량 MFR ＝ 1.8 g/10 min, 이소택틱 지수 I.I. ＝ 96.0)의 100부 당 0.15 부 양을 첨가한다. 동시에, 2,6-디-t- 부틸 파라크레졸 및 칼슘 스테아르산염 0.1부을 산화방지제로서 첨가하고 상기 혼합물을 헨쉘 혼합기로 1000rpm에서 3분동안 혼합한다. 다음 상기 혼합물을 용해하고 65 ㎜ 직경을 가진 단축 추출기로 펠렛화한다. 상기 펠렛을 230℃에서 T-다이스(dies)를 가진 직경 35 ㎜ 의 추출기로 추출하여 두께 1250 ㎛ 의 시트와 유사한 필름을 수득한다. 115 ㎜ 의 직경을 가진 이중축으로 연신시키는 주형기를 사용하여 상기 필름을 115℃에서 수직 방향으로 5회 연신한 다음, 170℃ 의 텐터(tenter) 오븐내에서 횡방향으로 10회 연신하여 25㎛ 두께를 가진 이축으로 당긴 필름을 수득한다(필름샘플 F-2).

［나일론 필름(O-NY 필름)］

비결정성의 실리카 분말을 AB제로서, 6-나일론 분말 94부 당 5부 의 양을 첨가한다(300메쉬 또는 스머터(smapper)의 입자직경, 비중＝ 1.14, 융점 ＝ 22.0℃). 동시에 에틸렌 비스-스테아릴아미드 1부를 분산제로서 첨가하고 상기 복합물을 헨쉘 혼합기로 1000 rpm에서 3분동안 혼합한다. 상기 혼합물을 260℃에서 65 ㎜ 직경의 단축 추출기를 사용하여 용해하여 AB제 5부를 함유하는 매스터(master) 펠렛을 수득한다. 매스터펠렛 2부와 AB제를 함유하지 않은 6-나일론 펠렛 98부를 함께 혼합하여 AB제 0.1부를 함유하는 펠렛을 수득한다. 다음 상기 혼합 펠렛을 T-다이스를 가진 직경 35 ㎜ 의 추출기로 용해, 추출하고 40℃의 냉각용 롤 위에서 고체화하여 140㎛ 의 두께를 가진 비연신(undrawn) 필름을 수득한다. 상기 필름을 115 ㎜ 직경의 이중축 연신 주형기를 사용하여 120℃의 연신온도에서 수직 및 횡방향으로 동시에 양축 방향으로 3회 당기고, 다음 190℃에서 열 고정하여 15㎛ 의 두께를 가진 양축으로 연신시킨 필름을 수득한다(필름 샘플 F-3).

［필름의 양태］

20 ㎝ × 20 ㎝ 크기 필름의 표면에 나타나는 은점(fisheyes) 또는 공극(void)을 육안으로 관찰하고 하기의 기준에 의거하여 평가한다.

◎ : 은점 또는 공극이 관찰되지 않음

○ : 은점 또는 공극이 전 필름의 약 10％ 이하의 면적상에서 관찰됨.

△ : 은점 또는 공극이 전 필름의 약 50％ 상에 분산되어 있음.

× : 은점 또는 공극이 전 필름의 약 50％ 이상의 많은 양이 있음.

［필름표면위 스크래치 저항성］

상기 제조법에 따라 제조후 감긴 필름(200 m/roll)을 약 20 m/min. 의 속도로 3회 풀어 하기 기준에 의거하여 평가한다.

○ : 스크래치 정도가 매우 적거나 전혀 없음.

△ : 스크래치가 명백히 인지되나 전 표면에 분산되어 있지 않음.

× : 필름을 실제적으로 사용할수 없을만큼 많은 스크래치가 있음.

［필름의 탁도(haze)(％)]

탁도를 직접 판독형 탁도기(일본,Suga Testing machine Co.에서 제작, directly read-type haze meter)를 사용하여 ASTM-D 1003-61 의 방법에 준하여 측정한다.

［정적 마찰계수］

정적 마찰계수(㎲) 및 동적 마찰계수(μd)를 슬롭(slop) 측정기(Nippon Rigaku Kogyo Co.제조, 일본)를 사용하여 하기 조건하에서 ASTM-D 1894 법에 준하여 측정한다.

필름 샘플 F-1 : 23℃, 40℃ × 3일

필름 샘플 F-2 : 40℃, × 1일

필름 샘플 F-3 : RH(상대습도) 65％, RH 85％

［점착방지성(AB 성 : g/㎝)］

필름 2단편을 접촉면적 10 ㎠ 가 되도록 서로 겹쳐놓고, 2개 유리 평판사이 끼워놓고, 50 g/㎠ 의 하중을 적용하여 24시간동안 40℃에 방치한다. 방치후, 상층 필름과 하층 필름을 서로 떼어내어 최고하중을 Toyo Seiki Co. (일본)에서 제작한 마찰계수 측정장치를 사용하여 측정한다.

필름 샘플 F-1 : 50℃ × 7일

필름 샘플 F-2 : 50℃ × 30일

［열감성 기록지의 평가］

［기록지 제조］

표 1에 나타낸 특성을 가진 비결정성 실리카 1부을 충진제로서 물 4부 내에 분산기를 사용하여 2000 rpm에서 5분동안 분산시킨다. 상기 혼합물에 하기에 서술한 용액 A의 3부, 용액 B 의 6부, 용액 C의 6부 , 용액 D의 3부을 첨가한 뒤 충분히 혼합하여 열감성 기록지용 코팅용액을 제조한다. 하기 용액 A, B, C 및 D 내에서, 분쇄 매질로서 마그네틱 볼(magnetic ball)을 사용 하여 Paint Conditioner Model 5410(Red Devil Inc.)으로 분쇄하여 상기 용액내 미세 입자의 평균 입자크기가 3 ㎛(Couter Counter 법으로 측정)보다 작도록 한다.

용액 A : 3-디부틸아미노-6-7-아닐리노플루오란 1부

5％ 폴리비닐 알코올 5부

용액 B : 비스페놀 A 1부

5％ 폴리비닐 알코올 5부

용액 C : 스테아르산 아미드 1부

5％ 폴리비닐 알코올 5부

용액 D : 아연 스테아르산 염 1부

5％ 폴리비닐 알코올 5부

45 g/㎠ 의 페이퍼(PPC 용 페이퍼)를 코팅로드를 사용하여 약 6g/㎡(건조중량 기준)의 코팅 양으로 상기 언급된 조건하에서 제조된 열 민감성 기록지를 위한 코팅 용액으로 코팅한다.

상기와 같이 수득된 열 민감성 기록지를 지면 기본적 오염도(fouling), 동적 착색 성질 및 찌끼의 부착방지 효과에 대해 평가한다.

상기 충진제의 특징의 별도로 검증하기 위해서 추가로 비결정성 실리카의 수중 분산 시스템을 그것의 점성 특징으로 평가한다.

［열감성 기록지의 평가］

［지면 오염도(Ground fouling)］

상기 수득된 열감성 기록 지를 72시간동안 실내에 방치하고 코팅된 표면위에 자연적으로 나타내는 지면 오염물의 농도를 후지 스탠다드 덴시토미토 FSD-103(Fuji standard Densitometer Fugi Photofilm Co. 제작, 일본)을 사용하여 측정한다. 동시에, 지면 오염도를 하기의 기준에 따라 평가한다.

○ : 지면 오염농도가 0.13 보다 적고 거의 인지되지 않음.

△ : 지면 오염농도가 0.13 보다 크거나 0.20 보다 작고 오염이 약간 인지됨.

× : 지면 오염농도가 0.20 보다 크고, 오염이 기록지를 사용할 수 없을 정도로 눈에 띔.

［동적 착색 성질(Dynamic coloring property)］

열감성 인쇄장치 TH-PMD(Okura Denki Co.제작, 일본)를 사용하여 상기 수득된 열감성 기록 지를 24V 의 인쇄전압, 2 mses 의 펄스주기, 0.5내지 1.5mesc 의 인쇄 펄스넓이 및 2.651 Ω 의 열 헤드저항의 조건하에서 기록 시키고, 착색 민감도를 하기 평가기준에 따라 평가하고 완료된 농도(펄스넓이, 1.5 msec)를 후지 스탠다드 댄시토미토 FDS-103을 사용하여 측정한다.

○ : 펄스넓이(0.5 내지 1.5 msec)를 가진 착색농도의 동적 착색 민감도 곡선이 급하게 올라가고, 완료된 농도가 1.37 이상이다.

△ : 펄스넓이(0.5 내지 1.5 msec)를 가진 착색농도의 동적 착색 민감도 곡선이 비교적 급하게 올라가고 완료된 농도가 1.3 보다 크지만 1.37 보다 작으며 비교적 낮다.

× : 펄스넓이(0.5 내지 1.5 msec)를 가진 착색농도의 동적 착색 민감도 곡선이 완만하게 올라가고 완료된 농도가 1.30 이하이다.

［찌끼의 부착 방지효과］

상기 수득된 열감성 기록지를 NTT FAX-510T를 사용하여 짙은 검정색으로 인쇄하고 인쇄후 열 헤드에 부착한 찌끼를 육안으로 관찰한다. 또한 1 ㎝ × 1 ㎝ 의 고체 블랙 스퀘어를 3 ㎜ 의 간격을 유지하면서 위아래 및 좌우로 배열하여 그위에 시험 패턴 페이퍼를 준비하고 열감성 기록지 위에 인쇄하여 기록지가 이동하는 방향을 따라 흰지면(비인쇄 부위) 위에 나타나는 찌끼의 작은 검은점(찌끼의 분산)을 육안으로 관찰한다. 찌끼의 부착방지 효과를 하기 평가 기준에 따라 평가한다.

○ : 열 헤드위에 찌끼의 부착이 전혀 인지되지 않고, 찌끼의 분산이 인쇄된 표면 위에도 인지되지 않는다.

△ : 열 헤드위 찌끼의 부착이 약간 인지되고 찌끼의 분산이 인쇄된 표면위에 약간 인지된다.

× : 열 헤드위 찌끼의 부착이 명백히 인지되고, 찌끼의 분산도 표면위에 명백히 인지된다.

충진제로서 비결정성 실리카의 특징을 검증하기 위해 수용성 분산액의 점성도를 하기 조건하에서 측정하고 그 결과를 제4도에 도시한다.

고속 분산기를 사용하여, 비결정성 실리카를 1리터 비이커내의 수돗물에 2,000 rpm에서 5분 동안 실온에서 분산시켜 비결정성 실리카 농도가 20 중량％, 30 중량％ 및 50 중량％가 되도록 한다. 분산된 슬러리의 점도를 B형 점성도계(Tokyo Keiki Seizosho Co. 제작)를 사용하여 20℃에서 측정한다.

［실시예 1]

규산 나트륨 용액(비중 1.29, 조성 3.3SiO₂·Na₂O·nH₂O) 및 13％ 농도의 황산 용액을 사용하여 비결정성 실리카를 제조하는데 있어서, 처음 하기 언급된 방법에 따라 규산 나트륨 용액의 1/2 양을 사용하여 산 실리카 졸(sol)을 제조하였다.

총 반응 양의 50％ 의 규산 나트륨 용액을 20℃ 보다 낮은 온도를 유지 하며 2시간 동안 교반하면서 황산 용액내로 흘려보내어 pH 7.0을 가진 산 실리카졸을 수득한다. 다음 나머지 50％의 규산 나트륨 용액으로 NaCl을 첨가하여 SiO₂:NaCl 이 중량 비율이 1:1이 되도록 하고, 5시간 이상 교반하면서 상기 수득된 산 실리카 졸 용액을 첨가하였다. pH 6.5가 된 상기 수득된 실리카 슬러리를 여과 및 세척하였고, 수득된 실리카 케이크를 110° 내지 350℃에서 건조 하였고 분쇄 및 분류하여 1.8 ㎛, 2.7㎛, 및 3.5㎛(샘플 1, 2 및 3)의 평균 제2입자 직경을 가진 비결정성 실리카를 수득하였다. 상기 수득된 비결정성 실리카 입자는 표 1에 도시한 바와 같은 특징을 나타내었고, AB 제로서 비결정성 실리카 입자를 사용한 수지 필름 샘플 F-1은 표 2와 3에 나타낸 바와 같이 평가되었고, 샘플 F-2는 표 4에 나타낸 바와 같이 평가되었으며, 샘플 F-3은 표 5에 나타낸 바와 같이 평가되었다. 상기 수득된 비결정성 실리카는 150℃에서 건조되는 조건하에서 SiO₂로서 계산되어 93.5 중량％ 였다.

[실시예 2]

산 실리카 졸을 무기산으로서 염산을 사용하여 실시예 1에서와 같은 방법으로 제조하였고, 비결정성 실리카를 상기 졸을 사용하여 하기 서술한 방법으로 수득하였다.

총 반응 양의 33％에 해당되는 규산 나트륨용액을 20℃ 이하의 온도를 유지하며 1.5시간 이상 교반하면서 염산 용액(농도 14％, 비중 1.07) 내로 흘려 보내어 pH 0.3 의 산 실리카 졸을 수득하였다. 다음 잔여 67％의 규산 나트륨 용액에 NaCl을 첨가하여 SiO₂:NaCl 의 중량 비율이 1:0.1가 되게 하고, 상기 혼합액을 60℃ 로 가열하였다. 상기 혼합물을 4시간 이상 교반하면서 상기 수득된 산 실리카졸 용액을 흘려 보냈다. pH 7.2가 된 상기 수득된 실리카 슬러리로부터 2.18㎛의 평균 제2입자 직경을 가지는 비결정성 실리카를 실시예 1과 같은 방법으로 수득하였다(샘플 4). 상기와 같이 수득된 비결정성 실리카는 표 1에 도시한 바와 같은 특징을 나타내었고, AB 제로서 상기 비결정성 실리카를 사용한 수지 필름 샘플 F-1은 표 2 및 3에 나타난 바와 같이 평가 되었고, 샘플 F-2는 표4에 도시한 바와 같이 평가되었으며, 샘플 F-3는 표 5에 도시한 바와 같이 평가되었다.

상기 수득된 비결정성 실리카는 150℃에서 건조되는 조건하에서 SiO₂로서 계산하여 91.4 중량％ 였다.

[실시예 3]

산 실리카 졸을 무기산으로 염산을 사용하여 실시예 1에서와 같은 방법으로 제조하였고 비결정성 실리카를 상기 졸을 사용하여 하기에 서술한 방법으로 수득하였다. 전 반응양의 67％에 해당되는 규산 나트륨용액을 2.5 시간 이상동안 20℃보다 낮은 온도에서 교반하면서 염산 용액(농도 14％, 비중 1.07) 내로 흘려 보내어 pH 1.4를 가진 산 실리카 졸을 수득하였다. 다음 나머지 규산 나트륨

용액 33％에 NaCl를 첨가하여 SiO₂:NaCl 의 중량 비율이 1:2.5가 되도록 하였고, 이 혼합액을 5시간 이상 교반하면서 상기 수득된 산 실리카 졸 용액을 첨가하였다. pH 7.1 이 된 상기 수득된 실리카 슬러리로부터 실시예 1(샘플 5)과 같은 방식으로 2.8 ㎛ 의 평균 제2입자 직경을 가지는 비결정성 실리카를 수득하였다(샘플5). 상기와 같이 수득된 비결정성 실리카는 표 1에 나타낸 바와 같은 성질을 나타냈으며, AB 제로서 상기 비결정성 실리카를 사용한 수지 필름 샘플 F-1은 표 2 및 3에 나타낸 바와 같이 평가되었고, 샘플 F-2는 표 4에 나타낸 바와 같이 평가되었으며, 샘플 F-3는 표 5에 나타낸 바와 같이 평가되었다.

상기 수득된 비결정성 실리카는 150℃에서 가열하는 조건하에서 SiO₂로서 계산하여 94.6중량％ 였다.

[실시예 4]

비결정성 실리카를 제조하는데 있어서, 진한 산 실리카 졸 용액을 하기 서술한 방법에 따라 연속적으로 수득하였고, 다음 NaCl 함유 규산염 나트륨 용액과 산 실리카 졸 용액을 가열 조건하에서 지속적으로 접촉, 반응하여 비결정성 실리카를 수득하였다. 산 실리카 졸을 실시예 1과 동일한 규산 나트륨 용액과 황산 용액(농도 40％, 비중 1.25)을 사용하여 하기 서술한 방법에 따라 제조하였다. 총 반응양의 50％에 해당되는 양의 규산 나트륨 용액과 황산 용액을 부피비 4:1을 수용할 수 있는 장치를 사용하여 25℃ 보다 낮은 온도에서 지속적으로 공급하였고, 빠르게 전단-교반하여 산 실리카 졸(pH 2.1)을 지속적으로 수득하였다. 나머지 50％의 규산 나트륨 용액에 SiO₂:NaCl 의 중량비가 1:2 이 되도록 NaCl을 첨가하였다.

상기 방법에 따라 수득된 규산 나트륨 용액과 산 실리카 졸 용액을 연속적으로 공급하고 비결정성 실리카를 수득하기 위해 빠르게 전단-교반하면서 60℃에서 함께 반응시켜 2.2 ㎛ 의 평균 제2입자 직경을 가진 비결정성 실리카(샘플 6) 및 4.1 ㎛ 의 평균 제2입자 직경을 가지는 비결정성 실리카(샘플 7)를 상기 실시예 1과 같은 방법으로 수득하였다. 상기와 같이 수득된 비결정성 실리카 입자는 표 1에 도시한 특징을 나타내었다. 상기와 같이 수득된 비결정성 실리카 입자는 표 1에 도시한 특징을 나타내었고 AB 제로서 비결정성 실리카 입자를 사용한 수지 필름 샘플 F-1은 표 2화 3에 평가된 성질을 나타내었고, 샘플 F-4는 표 4에, 샘플 F-3는 표 5에 평가된 바와 같은 성질을 나타내었다.

수득된 비결정성 실리카를 150℃ 가열 조건하에서 SiO₂로서 계산하여 92.8중량％ 였다.

[비교예 1]

상기 필름을 1.7㎛ 의 평균 제2입자 직경을 가지는 시판제품A(Mizusawa Kagaku Kogyo Co., 시판, 일본)인 비결정성 실리카 샘플 H1을 사용하여 상기 실시예와 같은 방법으로 시험, 평가하였다.

[비교예 2]

상기 필름을 2.1㎛ 의 평균 제2입자 직경을 가지는 시판품 B(Fuji Debison Co., 생산, 일본)인 비결정성 실리카 샘플 H2을 사용하여 상기 실시예와 같은 방법으로 시험, 평가하였다.

[비교예 3]

상기 필름은 3.1㎛ 의 평균 제2입자직경을 가지는 시판품 B(Fuji Debison Co. 생산)인 비결정성 실리카 샘플 H3를 사용하여 상기 실시예와 같은 방법으로 시험, 평가하였다.

상기 실시예에서와 같이, 비교예 1,2 및 3에서 수득된 비결정성 실리카 입자는 표 1에 도시한 특징을 나타내었고, AB 제로서 비결정성 실리카 입자를 사용한 수지 필름 F-1은 표 2와 3에, 샘플 F-2는 표 4에, 샘플 F-3는 표 5에 도시한 바와 같이 평가되었다.

[실시예 5 및 6]

실시예 1 및 4에서 수득된 샘플 1과 6의 비결정성 실리카 입자를 열감성 기록지용 충진제로서 이용하여, 전술한 기록지 제조방법에 따라 열감성 기록지를 제조 하였다. 지면 오염, 동적 착색 성질, 및 찌끼의 부착 방지 효과를 평가하였다. 그 결과를 표 6에 도시하였다.

[비교예 4-6]

비교예 1-3에서 사용한 샘플 H1-H3 의 비결정성 실리카 입자를 열감성 기록지용 충진제로서 이용하여 실시예 5와 같은 방법으로 기록지를 제조하였다. 그 결과는 표 6에 도시하였다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

[표 5]

[표 6]

Claims

주사형 전자 현미경에 의해 관찰된 제1입자의 평균 직경(D1)이 100 내지 270㎚이고, 겉보기 비중(JIS K 6220 법)이 0.24 내지 0.55 g/㎤이고, BET 법에 의한 비표면적이 200 내지 500㎡/g이며, BET 법의 비표면적으로부터 계산된 실리카 원소 입자 직경(DO)이 5내지 15㎚이고,(평균 제1입자 직경(D1))÷(실리카 원소 입자 직경(DO))의 비율로 정의되는 응집도(agglomeration degree)(DA)가 10 내지 50인 것을 특징으로 하는 비결정성 실리카형 충진제.
제1항에 있어서, 제2입자의 평균 직경이 카우터(Couter) 계수법에 의하여 1 내지 5㎛인 것을 특징으로 하는 비결정성 실리카형 충진제.
제1항에 있어서, 상기 오일-흡인양(JIS K 5101 법)이 50 내지 120 ㎖/100g인 것을 특징으로 하는 비결정성 실리카형 충진제.
제1항의 비결정성 실리카를 포함하는 수지필름용 점착 방지제.
제4항의 점착 방지제를 열가소성 수지 100 중량부당 0.01 내지 5 중량부의 양으로 첨가한 열가소성 수지 필름.