JPH05193927A - 粒状非晶質シリカの製造方法及び非晶質シリカ球状粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ケイ酸アルカリの酸による中和過程で水溶性
高分子の添加により微小球状シリカを収率よく析出させ
る球状非晶質シリカの製造方法及び該方法で得た非晶質
シリカ球状粒子を提供する。 【構成】 ケイ酸アルカリ水溶液、アクリルアミド系重
合体及び部分中和量の酸水溶液を混合し、この混合液を
放置してケイ酸アルカリの部分中和物から成る粒状物を
生成させ、この粒状物を分離後、酸で中和して得る製造
方法で、該方法で得た物がＢＥＴ比表面積100 乃至800m
²/g 、真球度0.90乃至1.00、屈折率が1.40乃至1.50であ
る非晶質シリカ球状粒子。 【効果】 非晶質球状粒子を高収率でしかも安価に得る
ことができ、各種塗料、樹脂用充填剤、各種担体等に使
用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、粒状非晶質シリカの製
造方法に関するもので、より詳細には、ケイ酸アルカリ
の酸の中和過程で直接粒状非晶質シリカを製造する方法
及び非晶質シリカ球状粒子に関する。

【０００２】

【従来の技術】非晶質シリカ系の充填剤には、所謂乾式
法シリカと湿式法シリカとが知られており、それぞれそ
の特性を利用して、塗料用、情報記録紙用、ゴム用、樹
脂成型品用等の用途に使用されている。前者のシリカ
は、ＳｉＣｌ₄ を酸素水素炎中で分解することにより得
られ、粒径は微細で形状が球形であって比表面積、細孔
容積、細孔分布等に基づく表面活性が比較的小さい。一
方、後者のシリカは、珪酸アルカリを酸で中和すること
により得られるもので、粒径は一般に大きく粒度分布も
広いが、その内部はポーラスで表面活性も比較的大きい
ものである。このように非晶質シリカは、その製法によ
って物性が大きく異なり、特に後者の湿式法は、ケイ酸
アルカリを酸で中和する反応条件としての濃度、温度、
圧力、時間、反応方法等の条件をいろいろ変化させ得る
ことから、広く性質の異なる非晶質シリカを得ることが
できるものである。

【０００３】これらの非晶質シリカ系充填剤の内でも、
充填剤粒子相互の凝集性がなく、樹脂等への分散性に優
れている点で、微小球状シリカ粒子等の定形非晶質シリ
カ粒子に対する需要が高まりつつある。

【０００４】従来、微小球状シリカ粒子の製法として
は、有機シランをエタノール等の有機溶媒中で加水分解
する方法、シリカゾルやゲルを球状に成形する方法、ケ
イ酸アルカリ水溶液と有機溶媒とからＷ／Ｏエマルジョ
ンを調製し次いで加水分解する方法、溶融シリカを球状
に成形する方法、各種ゼオライトの定形粒子を酸処理す
る方法等が知られている。しかしながら、原料費が高く
つく等の問題があり、前述した需要に十分対応し得るも
のでなかった。

【０００５】最近に至って、米国特許第４７５２４５８
号明細書には、可溶性ケイ酸の溶液に、酸溶液を添加
し、ゲルの形成に先立って、アルギン酸アルカリ金属
塩、アルギン酸アンモニウム塩、澱粉、ゼラチン、ペク
チン或いはその混合物から成る有機重合体溶液を添加す
ることから成る微小球状シリカの製造法が記載されてい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記先行技術は、ケイ
酸アルカリの酸による中和過程で水溶性高分子の添加に
より直接微小球状粒子を製造するという着想において優
れたものであるが、上記水溶性高分子の添加では得られ
る微小球状粒子の収率が４０％程度以下と低く、また収
率が比較的高いものでも、形状や粒径の不揃いな非球状
の粒子で、さらにろ過性が極めて悪く実用性も低い。

【０００７】本発明者等は、ケイ酸アルカリ溶液の酸に
よる中和過程で、水溶性高分子の内でもアクリルアミド
系重合体を添加すると、ケイ酸アルカリの部分中和物の
微小球状粒子が収率よく析出することを見出した。

【０００８】即ち、本発明の目的は、ケイ酸アルカリの
酸による中和過程で微小球状シリカを収率よく析出させ
得る球状非晶質シリカの製造方法を提供するにある。本
発明の他の目的は、球状乃至球状に近い定形粒子でしか
も粒度分布の一様な定形粒状非晶質シリカを、高生産性
をもって安価に製造し得る方法を提供するにある。更に
本発明の他の目的は、多孔質の非晶質シリカであって粒
子の全体が明確な球状で、しかも高い屈折率を有する非
晶質シリカ球状粒子を提供するにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、ケイ酸
アルカリ水溶液、アクリルアミド系重合体及び部分中和
量の酸水溶液を混合し、この混合液を放置してケイ酸ア
ルカリの部分中和物から成る粒状物を生成させ、この粒
状物を分離した後、酸で中和することを特徴とする粒状
非晶質シリカの製造方法が提供される。

【００１０】本発明によればまた、ＢＥＴ比表面積が１
００乃至８００ｍ² ／ｇである非晶質シリカであり、粒
子の全体が明確な球状で、且つ該粒子の長径（Ｄ_L ）及
び短径（Ｄ_S ）の比（Ｄ_S ／Ｄ_L ）で表される真球度
０．９０乃至１．００の粒子が８０％以上で、式 「数１」Ｄ₂₅／Ｄ₇₅ 式中、Ｄ₂₅がコールターカウンター法による体積基準の
累積粒度分布曲線の２５％値の粒径を表し、Ｄ₇₅はその
７５％値の粒径を表す。で定義される粒度分布のシャー
プ度が１．２乃至２．０で、且つ屈折率が１．４６乃至
１．５０の範囲にあることを特徴とする非晶質シリカ球
状粒子が提供される。

【００１１】

【作用】本発明は、種々の水溶性高分子の内でも、アク
リルアミド系重合体は、ケイ酸アルカリの部分中和物を
粒状物に成長させるための凝集成長剤として、収率及び
粒状物の定形性の点で特異的に作用するという知見に基
づくものである。

【００１２】後述する「表１」は、ケイ酸ナトリウム水
溶液と、種々の水溶性高分子溶液と、部分中和量の硫酸
とから透明な混合溶液を調製し、この混合溶液を２０℃
の温度で１４時間放置したときに析出するケイ酸アルカ
リ部分中和物の収率（ＳｉＯ₂ 基準）と、粒状物の粒子
形状及び粒径を測定した結果を示すものである。

【００１３】この「表１」の結果によると、前記先行技
術に記載されているアルギン酸ソーダや澱粉やゼラチン
は勿論のこと、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やポリ
エチレングリコール（ＰＥＧ）等のノニオン性水溶性高
分子、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やポリア
クリル酸ソーダ（「表１」には記載しないが球状になら
ない）等のアニオン性水溶性高分子、ポリアミン系高分
子凝集剤等のカチオン性水溶性高分子を用いた場合は収
率が４０％程度以下と低く、また収率の比較的高いもの
でもろ過性が極めて悪く、更に粒子形状や粒径も不揃い
であるのに対して、アクリルアミド系重合体を添加した
ものでは、収率が７０％以上と高く、粒子形状や粒径も
ほぼ一定であるという驚くべき事実が明らかとなる。

【００１４】添付図面「図１」は、本発明による粒状非
晶質シリカの粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍
率１００００）であり、この粒子はほぼ球形の揃った粒
子形状をしていることが了解される。また、「図２」及
び「図３」はそれぞれ、本発明による粒状非晶質シリカ
の体積基準及び個数基準の粒度分布曲線である。これら
のグラフから、本発明による粒状非晶質シリカは、単分
散に近い均斉な粒度分布を有していることがわかる。

【００１５】一般に、粒径（粒度）の均斉さの程度は、
積算粒度分布曲線における積算値２５％対応粒径
（Ｄ₂₅）と同曲線における積算値７５％対応粒径
（Ｄ₇₅）との比（Ｄ₂₅／Ｄ₇₅）で評価できる。即ち、こ
の値が、小さければ小さい程度粒度分布が狭く、この値
が大きければ大きい程粒度分野が広いことを示してい
る。本発明による粒状非晶質シリカは、体積基準分布に
おいて、Ｄ₂₅／Ｄ₇₅の比が２．０以下、特に１．６以下
であり、粒度が均斉であると言う特徴を有している。

【００１６】また、球状粒子における真球度は、この粒
子断面（透影面）における長径（Ｄ_L ）と短径（Ｄ_S ）
との比（Ｄ_S ／Ｄ_L ）で評価できる。本発明による粒状
非晶質シリカは、上記真球度（Ｄ_S ／Ｄ_L ）が０．９５
〜１．００の範囲内にあるものが全体の８０％以上あ
り、他の高分子剤添加によるものに比して顕著に優れて
いる。

【００１７】本発明において、ケイ酸アルカリの部分中
和物から成る粒状物は、アクリルアミド系重合体の重合
体鎖を芯としてシリカのゾルサイズの球状一次粒子がブ
ドウの房状に集合した微細構造をとっていると考えられ
る。添付図面「図４」は、この粒状物内の微細構造を模
式的に示したものであり、アクリルアミド系重合体とシ
リカの一次粒子とは、式

【化２】 式中、ｎはシリカがゾルサイズの粒子として存在し得る
量である。で示されるように、アミド基とシリカ表面の
シラノール基とで間の水素結合しているものと認められ
る。このようにして、本発明におけるアクリルアミド系
重合体の凝集成長剤としての優れた作用が説明できる。

【００１８】本発明において、ケイ酸アルカリの部分中
和物から成る中和物中に、アクリルアミド系重合体が含
有されている事実は、このものを酸で中和すると、内部
に含まれているアルカリ成分と共にアクリルアミド系重
合体が粒子外に抽出されてくるという事実により確認さ
れる。この酸による中和に際しても、一度形成された粒
状物の形態はそのまま保持され、しかも非晶質シリカ以
外の成分が除去されるため、粒状シリカが高収率でしか
も良好な球状粒子形状とシャープな粒度分布で得られる
ことになる。

【００１９】本発明の粒状非晶質シリカは、このように
シリカ一次粒子の集合体であるため、ＢＥＴ比表面積が
比較的大きく、一般に１００乃至８００ｍ² ／ｇ、特に
１５０乃至６００ｍ² ／ｇの範囲にあり、また集合の程
度がシリカゲル等に比して密であるため、屈折率（２５
℃）が１．４６乃至１．５０と大きい。

【００２０】

【発明の好適態様】

（ケイ酸アルカリ）ケイ酸アルカリとしては、式 「化１」Ｎａ₂ Ｏ・ｍＳｉＯ₂ 式中、ｍは１乃至４の数、特に２．５乃至３．５の数で
ある。の組成を有するケイ酸アルカリ、特にケイ酸ナト
リウムの水溶液を使用する。

【００２１】このケイ酸アルカリの組成は、混合液の安
定性と生成する粒状物の収率及び粒子サイズとに関係し
ている。ＳｉＯ₂ のモル比（ｍ）が上記範囲よりも小さ
いと、部分中和粒子の析出がしにくくなり、収率が低下
したり粒子形状や粒子形態が不揃いになり易く、また部
分中和に多量の酸が必要になり好ましくない。一方、Ｓ
ｉＯ₂ のモル比が上記範囲よりも大きくなると、混合液
の安定性が低下して粒子形態が真球状から外れたものと
なったり、粒径分布もシャープでなくなる等の不都合が
ある。ケイ酸アルカリの濃度は、混合液中でのＳｉＯ₂
としての濃度が３乃至９重量％、特に５乃至８重量％の
範囲となるようにするのがよい。

【００２２】（アクリルアミド系重合体）本発明でシリ
カ粒子の凝集成長剤として使用するアクリルアミド系重
合体は、式

【化３】 で示されるアクリルアミド反復単位を含むものである。
このアクリルアミド系重合体は、アクリルアミドの単独
重合体であることが好ましいが、アクリルアミド反復単
位が全体の７０モル％以上、特に９０モル％以上を構成
しているという範囲内で、これと共重合可能な単量体の
反復単位、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、フマル酸等のエチレン系不飽和カルボン酸、ビニル
エーテル類、（メタ）アクリル酸エステル類等を含有し
ていることができる。また、このアクリルアミド系重合
体は、加水分解によりカルボキシル基に変性されたアニ
オン性単位や、アミノアルキル基や第４級アンモニウム
アルキル基でエステル化されたカチオン性単位を含有し
てもよい。

【００２３】本発明に用いるアクリルアミド系重合体
は、あまり高分子量でないものが好ましく、その重量平
均分子量（Ｍ_W ）は，一般に１万乃至３００万、特に１
０万乃至２００万の範囲内にあることが望ましい。アク
リルアミド系重合体の分子量があまり高分子量になる
と、粒状物の生成析出が困難となる傾向がある。これ
は、あまりにも高分子量になると、分子鎖同士の絡み合
いが多くなり、前述した房状集合構造をとりにくくなる
ためと思われる。

【００２４】尚、アクリルアミド系重合体において、重
量平均分子量（Ｍ_W ）と固有粘度（η）との関係は次式

【数２】η＝３．７３×１０^-4×（Ｍ_W ）^0.66 但し、固有粘度ηは1N−硝酸ソーダ液中３０℃で測定 で表される。

【００２５】本発明に好適に使用されるアクリルアミド
系重合体は、遊離または塩の形のカルボキシル基を、重
合体１００ｇ当たり０．２乃至５０ミリモル、特に０．
５乃至２０ミリモル濃度で含有する。重合体鎖中にアニ
オン性基は、それらの同極性基の静電気的反発力によっ
て、水中での分子鎖を引き伸ばすように作用し、シリカ
一次粒子の房状集合構造の形成を容易にすると思われ
る。このアクリルアミド系重合体は、ＳｉＯ₂ 基準で５
乃至１００重量％、特に１０乃至５０重量％の量で添加
するのがよく、上記範囲よりも少ないときには、粒状物
の析出収率の点で好ましくなく、一方上記量よりも多量
に使用しても格別のメリットはなく、経済的にはかえっ
て不利である。

【００２６】（酸）酸としては、種々の無機酸や有機酸
が使用されるが、経済的見地からは、硫酸、塩酸、硝
酸、りん酸等の鉱酸を用いるのがよく、これらの内で
も、粒状物の収率や、粒径及び形態の一様さの点で硫酸
が最も優れている。均質な反応を行うためには、希釈水
溶液の形で用いるのがよく、一般に１乃至１５重量％の
濃度で使用するのがよい。更にこれらの酸に中性塩を加
えておいても良い。混合に際しても使用する酸の量は部
分中和により均質な混合溶液（透明である）を生成する
ようなものであり、混合液のｐＨが１０．２乃至１１．
２、特に１０．５乃至１１．０となるような量で用いる
のがよい。

【００２７】（粒状物の析出）本発明において、上記各
成分の添加順序には制限がなく、例えばケイ酸アルカリ
水溶液に酸を加えた後、アクリルアミド系重合体を加え
てもよく、また逆にケイ酸アルカリ水溶液にアクリルア
ミド系重合体を加えた後、酸を加えてもよい。これらを
同時に加えてもよいことは当然である。各成分を十分混
合して、均質化させた後、この混合液を静置して部分中
和物の粒状物を析出させる。

【００２８】この析出条件としては、一般に１乃至１０
０℃の温度で１乃至５０時間程度の放置が適している。
一般に温度が低い程、析出粒子の粒径が大きくなり、温
度が高い程析出粒子の粒径が小さくなる。かくして温度
の制御により、粒状物を制御しうることが本発明の利点
の一つである。析出した粒子と母液とを分離し、分散し
た粒子は、酸を加え中和した後、水洗、乾燥、分級等の
操作を行って製品とする。分離した母液や中和後の分離
液には未析出のシリカ分や、アクリルアミド系重合体が
含有されているので、これらは次の混合析出に有効に利
用できることになる。

【００２９】（粒状非晶質シリカ）本発明による粒状非
晶質シリカは、既に指摘した通り、ＢＥＴ比表面積が１
００乃至８００ｍ² ／ｇである非晶質シリカであり、粒
子の全体が明確な球状で、且つ該粒子の長径（Ｄ_L ）及
び短径（Ｄ_S ）の比（Ｄ_S ／Ｄ_L ）で表される真球度
０．９０乃至１．００の粒子が８０％以上で、式 「数１」Ｄ₂₅／Ｄ₇₅ 式中、Ｄ₂₅がコールターカウンター法による体積基準の
累積粒度分布曲線の２５％値の粒径を表し、Ｄ₇₅はその
７５％値の粒径を表す。で定義される粒度分布のシャー
プ度が１．２乃至２．０で、且つ屈折率が１．４６乃至
１．５０の範囲にあることを特徴とする新規な組合せ特
性を有している。

【００３０】また、この粒状非晶質シリカは、金属石
鹸、樹脂酸石鹸、各種樹脂乃至ワックス類、シラン系乃
至チタン系カップリング剤、各種金属の酸化物もしくは
水酸化物やシリカコーティング等を所望により施すこと
ができる。

【００３１】これらの特性を利用して種々の熱可塑性樹
脂、例えば、結晶性プロピレン共重合体としてプロピレ
ンのホモポリマー、又はエチレン−プロピレン共重合
体、低−、中−、高−密度の或いは線状低密度のポリエ
チレン、イオン架橋オレフィン共重合体、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重
合体等のオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエス
テル、６−ナイロン、６，６−ナイロン、６，８−ナイ
ロン等のポリアミド樹脂、塩化ビニル、塩化ビニリデン
等の塩素含有樹脂、ポリカーボネート、ポリスルホン類
等に配合して形成される例えば各種延伸、無延伸、イン
フレーションフィルム等の樹脂成形品に、スリップ性、
アンチブロッキング性を与えるために使用することがで
きる。この目的に対して、本発明の非晶質シリカは熱可
塑性樹脂１００重量部当たり０．０１乃至１０重量部、
特に０．０２乃至２重量部の量で配合することが出来
る。

【００３２】更にまた、本発明の非晶質シリカは、各種
塗料、インク用体質顔料、接着剤、コーティング樹脂組
成物に配合して種々の用途に使用する事ができ、また医
薬品、食品、農薬、殺虫剤等に対して担体や充填剤とし
て配合することができ具体的には、トナーの流動性改良
剤、高級研磨剤、艶消しフィラー、クロマト用担体、香
料担体、パテ用充填剤、吸着剤、流動性改良剤、離型
剤、ゴム用充填剤、セラミックス基剤、パウダーファン
デーション、ペースト状ファンデーション、ベビーパウ
ダー、クリーム等の化粧料基剤等に使用できる。

【００３３】

【発明の効果】本発明によれば、ケイ酸アルカリ溶液の
酸による中和過程で、水溶性高分子の内でもアクリルア
ミド系重合体を添加することにより、粒状非晶質シリカ
を高收率で得ることができ、且つ得られた粒状非晶質シ
リカは、ＢＥＴ比表面積が１００乃至８００ｍ² ／ｇで
ある非晶質シリカであり、粒子の全体が明確な球状で、
且つ該粒子の長径（Ｄ_L ）及び短径（Ｄ_S ）の比（Ｄ_S
／Ｄ_L ）で表される真球度が０．９０乃至１．００の範
囲にある粒子が８０％以上でシャープな粒度分布を持
ち、且つ屈折率が１．４６乃至１．５０の範囲にある非
晶質シリカ球状粒子を提供できた。

【００３４】

【実施例】本発明を次の例で詳しく説明する。尚、非晶
質球状シリカの粉末物性測定と評価試験は次の方法によ
った。

【００３５】（１）化学組成 ＪＩＳ Ｍ−８８５２ケイ石分析法に準拠して測定し
た。 （２）見掛比重 ＪＩＳ Ｋ−６２２０．６．８に準拠して測定した。 （３）吸油量 ＪＩＳ Ｋ−５１０１．１９に準拠して測定した。 （４）比表面積、細孔容積 カルロエルバ社製Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ Ｓｅｒｉｅ
ｓ １８００を使用し、ＢＥＴ法により測定した。

【００３６】（５）粒度 コールターカウンター（コールターエレクトロニクス社
製ＴＡ−II型）法によりアパチャーチューブ５０μを用
いて測定した。 （６）ＳＥＭによる粒径 走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−５７０）で得られた写真
像から、代表的な粒子を選んで、スケールを用いて粒子
像の直径を測定し一次粒子径として示した。 （７）真球度 走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−５７０）で得られた写真
像から、代表的な粒子を選んで、スケールを用いて粒子
像の長径と短径を測定し以下の式から求めた。

【数３】真球度＝短径（Ｄ_S ）／長径（Ｄ_L ）

【００３７】（８）屈折率 予めアッベの屈折計を用いて、屈折率既知の溶媒（α−
ブロムナフタレン、ケロシン）を調製する。次いでＬａ
ｒｓｅｎの油浸法に従って、試料粉末数ｍｇをスライド
ガラスの上に採り、屈折率既知の溶媒を１滴加えて、カ
バーグラスをかけ、溶媒を十分浸漬させた後、光学顕微
鏡でベッケ線の移動を観察して求める。 （９）收率 生成ＳｉＯ₂ 重量（８６０℃焼成物）を、反応に使用し
たケイ酸ソーダ中の全ＳｉＯ₂ 量で除して求めた。

【数４】收率(%)＝〔生成ＳｉＯ₂ 重量（ｇ）／反応全
ＳｉＯ₂ 量（ｇ）〕×１００

【００３８】（実施例１）２Ｌのステンレス製ビーカー
に３号ケイ酸ソーダ溶液（ＳｉＯ₂ 成分22.3% 、Ｎａ₂
Ｏ成分7.0%）を４７１ｇ（全液量中のＳｉＯ₂ 濃度とし
て7%）秤取し、純水３２７ｍｌ加えた後２０℃に調節し
た恒温槽に入れ、攪拌しながら全ＳｉＯ₂ 分に対しポリ
アクリルアミド無水物として28% になるようにアクリル
アミドポリマー水溶液（約10% 水溶液、平均分子量50
万）を３００ｇ加えた。次いで７％硫酸４０２ｇを加え
（注加終了後のｐＨは１０．７０であった）注加終了後
攪拌を止めそのまま１２時間静置させた後ろ過し、得ら
れたシリカケーキを純水中に再度分散させ、ｐＨが３．
０になるまで７％硫酸を加え十分攪拌した後、ろ過、水
洗し、さらに１１０℃で乾燥後、サンプルミルで粉砕
し、次いで５００℃で２時間焼成して微粒子球状シリカ
粉末を得た。この粉末の性状について表１に、電子顕微
鏡写真（ＳＥＭ）を図１に示した。

【００３９】

【表１】

【００４０】（実施例２〜３）アクリルアミドポリマー
水溶液の添加量をＳｉＯ₂ 分に対して無水物換算で１４
％、５０％とし、全量が１５００ｇになるように純水で
調製した以外は実施例１と同様にして微粒子球状シリカ
を合成した。この粉末の性状について表２に示した。

【００４１】

【表２】

【００４２】（実施例４〜６）実施例１の静置温度を２
℃、４０℃、８０℃とした以外は実施例１と同様にして
微粒子球状シリカを合成した。この粉末の性状について
表２に、２℃で合成した粉末のＳＥＭ写真を図５に示し
た。

【００４３】（実施例７）実施例１の静置温度を２℃、
アクリルアミドポリマー水溶液の添加量をＳｉＯ₂ 分に
対して無水物換算で１０％にし、静置時間を４８時間と
し、全量が１５００ｇになるように純水で調製した以外
は実施例１と同様にして微粒子球状シリカを合成した。
この粉末の性状について表３に示した。

【００４４】（実施例８〜９）実施例１でケイ酸ソーダ
の量を３７０ｇ（ＳｉＯ₂ 濃度 5.5% ）、２６９ｇ（Ｓ
ｉＯ₂ 濃度 4% ）とし、全量を１５００ｇとなるように
純水で調製した以外は実施例１と同様にして微粒子球状
シリカを合成した。この粉末の性状について表３に示し
た。

【００４５】（実施例１０）ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ₂ 成
分24.0% 、Ｎａ₂ Ｏ成分9.9%）を４３８ｇ、注加する７
％硫酸量を５４０ｇとし、全量が１５００ｇとなるよう
に純水で調製した以外は実施例１と同様にして微粒子球
状シリカを合成した。この粉末の性状について表３に示
した。

【００４６】（実施例１１〜１２）実施例１で使用した
ポリアクリルアミド水溶液の分子量を３０万、１２０万
とし各々のアニオン度を０．３モル％とした溶液を用い
た以外は実施例１と同様にして微粒子球状シリカを合成
した。この粉末の性状について表３に示した。

【００４７】（実施例１３）実施例１で７％硫酸のかわ
りに混酸（7%硫酸 286g+7%塩酸 86g）を使用し全量が１
５００ｇになるように純水で調製した以外は実施例１と
同様にして微粒子球状シリカを合成した。この粉末の性
状について表３に示した。

【００４８】

【表３】

【００４９】（実施例１４）実施例１で７％硫酸中に試
薬ＮａＣｌ １０．５ｇ添加した以外は実施例１と同様
にして微粒子球状シリカを合成した。この粉末の性状に
ついて表４、ＳＥＭ写真を図６に示した。

【００５０】（実施例１５）実施例１のケイ酸ソーダ中
にＮａ₂ ＣＯ₃ ２１ｇを添加した以外は実施例１と同様
にして微粒子球状シリカを合成した。この粉末の性状に
ついて表４に示した。

【００５１】（実施例１６〜１７）実施例１及び５で調
製した球状シリカヒドロゲル５００ｇに純水５００ｍｌ
加え、内容積約１Ｌの小型圧力容器に入れ、攪拌下１５
０℃で２時間水熱処理した。この粉末の性状について表
４に、実施例１７のＳＥＭ写真を図７に示した。

【００５２】

【表４】

【００５３】（比較例１〜７）実施例１のポリアクリル
アミド水溶液の代わりに４％アルギン酸ソーダ溶液（比
較例１）、５％デンプン（日本食品加工製MS-4600 ）溶
液（比較例２）、５％ゼラチン溶液（比較例３）、３％
ＣＭＣ溶液（比較例４）、４％ＰＶＡ（ (株)クラレ製P
VA-117 ）溶液（比較例５）、ポリエチレングリコール
＃４００（和光純薬製）：水＝１：３の水溶液（比較例
６）、ポリアミン系高分子凝集剤（MW=800万）の１％溶
液（比較例７）をそれぞれ添加し、酸中和せずに水洗、
希酸で水洗、温水で水洗を繰り返したが以外は実施例１
と同様にしてシリカ粒子を調製した。その結果いずれも
ろ過性が非常に悪く、形状の均一な球状粒子は得られな
かった。この粉末の性状について表１に、比較例１、
２、３のＳＥＭ写真について図８、図９、図１０に示し
た。

【００５４】（比較例８）アクリルアミドポリマー水溶
液の添加量をＳｉＯ₂ 分に対して無水物換算で３％と
し、全量が１５００ｇになるように純水で調製した以外
は実施例１と同様に合成したが形状の均一な球状粒子と
はならず、収量も極めて少なかった。この粉末の性状に
ついて表２に示した。

【００５５】（比較例９〜１０）実施例１でケイ酸ソー
ダの量を６７３ｇ（ＳｉＯ₂ 濃度 10%）、１３５ｇ（Ｓ
ｉＯ₂ 濃度 2% ）とし、全量を１５００ｇとなるように
純水で調製したが、ＳｉＯ₂ 濃度 10%に調製した物は硫
酸注加時にゲル化して凝集物となり、ＳｉＯ₂ 濃度 2%
に調製した物は４８時間経過しても殆どゲル化せず出来
上がった粉末もガラス状の硬い物であった。

【００５６】（比較例１１）実施例１で注加する７％硫
酸量を６００ｇとし、全量が１５００ｇとなるように純
水の量で調製した以外は実施例１と同様に合成したが、
硫酸注加終了前にゲル化し（ｐＨは10.11 に低下）形状
の均一な球状シリカは得られなかった。

【００５７】（比較例１２）実施例１で注加する７％硫
酸量を２００ｇとし、全量が１５００ｇとなるように純
水で調製した以外は実施例１と同様に反応させたが、４
８時間経過してもゲル化しなかった。注加終了時のｐＨ
は11.22 であった。

【００５８】（比較例１３）実施例１で分子量８００
万、濃度１％のポリアクリルアミドを用い、全量が１５
００ｇとなるように純水で調製した以外は実施例１と同
様に反応させたが、濾別が不可能で、形状も均一な球状
粒子は得られなかった。

【００５９】（応用例１） 二軸延伸ポリプロピレンフィルムへの応用 ポリプロピレン樹脂粉末（三井石油化学工業製ハイポー
ルF657P ）１００重量部に対し２，６ジターシャリーブ
チルパラクレゾール０．１５部、ステアリン酸カルシウ
ム０．１部及び表５に示した添加剤を各々加え、スーパ
ーミキサーで１分混合後、１軸押出機を用いて混練温度
２３０℃で溶融混合してペレット化した。このペレット
を用いてＴダイ成形により原反フィルムを作成し、次い
で二軸延伸成型機を用いて縦方向に５倍、更に横方向に
１０倍に延伸し厚さ２５μｍの２軸延伸フィルムを得
た。

【００６０】得られたフィルムについて以下の試験を行
ない、その結果について表５に示した。 ヘーズ ：ＪＩＳ Ｋ−６７１４に基づいて、日
本電色(株)製オートマチックデジタルヘイズメーターＮ
ＤＨ−２０Ｄにより測定した。 ブロッキング性：２枚のフィルムを重ね、２００ｇ／ｃ
ｍ² の荷重をかけ４０℃で２４時間放置後、フィルムの
はがれ易さにより以下のように評価した。 ◎ 抵抗なくはがれるもの ○ ややはがれにくいもの △ はがれにくいもの × 極めてはがれにくいもの フィッシュアイ：光学顕微鏡により、フィルム４００ｃ
ｍ² 中の０．１ｍ／ｍ以上の個数で示した。 スクラッチ性 ：製膜５時間後フィルム２枚を重ね指で
こすったときの傷付きの程度により以下のように示し
た。 ◎ ほとんど傷がつかない ○ わずかに傷がつく △ 少し傷がつく × 傷がつく

【００６１】

【表５】

【００６２】（応用例２） 無延伸ポリプロピレンフィルムへの応用 ポリプロピレン樹脂粉末１００重量部に対し２，６ジタ
ーシャリーブチルパラクレゾール０．１５部、ステアリ
ン酸カルシウム０．１部及び表６に示した添加剤を各々
加え、スーパーミキサーで１分混合後、１軸押出機を用
いて混練温度２３０℃で溶融混合してペレット化した。
このペレットを用いて、同温度でＴダイ成形により厚さ
２５μｍの無延伸フィルムを作成した。得られたフィル
ムについて応用例１と同様にフィルム評価を行ない結果
について表６に示した。

【００６３】

【表６】

【００６４】（応用例３） ポリエチレンフィルムへの応用 ＭＩ 1.3/10 分、密度が０．９２の直鎖状低密度ポリエ
チレン及びＭＩ 1.1/10 分密度が０．９３の低密度ポリ
エチレンの混合物に表７に示す試料を添加し、押出機で
１８０℃の温度で溶融混合後ペレット化した。次にこの
ペレットを押出機に供給し、厚さ３０μｍのフィルムに
インフレーション製膜し、得られたフィルムについて応
用例１と同様にフィルム評価を行ない結果について表７
に示した。

【００６５】

【表７】

【００６６】（応用例４） 感熱記録紙への応用 表８に示す試料を用いて下記組成からなる感熱記録層形
成液を調製してアンダーコート紙にＮｏ．８バーコータ
ーを用いて塗布量７ｇ／ｍ² で塗布し、風乾後５Ｋｇ／
ｍ² の圧力でカレンダー処理し感熱記録紙を作成した。 染料スラリー １０部 顕色剤スラリー ２０部 増感剤スラリー ２０部 バインダー １５部 試料 ２０部 次いでＮＴＴ ＦＡＸ−５１０Ｔを用いて、画像電子学
会テストチャートＮｏ．１をコピーすることにより感熱
記録紙を発色させ、発色濃度をＤＥＮＳＩＴＯＭＥＴＥ
Ｒ ＦＳＤ−１０３（富士写真フィルム製）を用いて測
定した。また無発色部分も同様に測定し地汚れとして表
示した。更にカス付着試験はＮＥＣ ＰＣ−ＰＲＩＯＩ
ＴＬ日本語カラー熱転写プリンターのインクリボンを取
外し試験用感熱記録紙にベタ黒印刷した時のサーマルヘ
ッドのカスの付着状態を観察し以下のように評価した。 ◎ 全くなし △ 少し付着あり ○ わずかにあり × 付着がひどい 結果については表８に示した。

【００６７】

【表８】

【００６８】（応用例５） インクジェット用紙への応用 表９に示した試料１０ｇ（ 110℃乾燥基準）に結着剤と
してポリビニルアルコール（ (株) クラレ製 PVA 117
）の１５％水溶液２５ｇを加え、更に水を加えて全量
を６０ｇとし、攪拌機で十分に攪拌分散し、塗液を調製
した。この塗液を坪量４５ｇ／ｍ² の原紙（PPC 用紙使
用）に塗布量１０ｇ／ｍ² になるように塗布して記録用
被紙を得た。次に得られた記録用被紙をパーソナルコン
ピューター（日本電気 (株) 製PC-9801)に接続されたイ
ンクジェットカラーイメージプリンター（シャープ
(株) 製10-0700 ）にセットし、テストパターンのハー
ドコピー記録紙を得た。得られたハードコピー試験紙の
ブラック（IN-0011 ）、マゼンダ（IN-0012 ）、シアン
（IN-0013 ）、イエロー（IN-0014 ）の４つの色相に印
刷された画像面を紫外線ランプ（253.7nm 、東京芝浦電
気 (株) 製GL-15 ）を使用し、ランプとテストピースの
距離を１０ｃｍとして、１４時間照射し、テストピース
の褪色度を肉眼で比較し、次のような基準で評価し、結
果について表９に示した。

【００６９】

【表９】 ◎ 照射前に比べて褪色が殆ど無く画像の鮮明さが保た
れている。 ○ 照射前に比べてやや褪色が見られるが画像の鮮明さ
は、まだ保たれている。 △ 照射前に比べて褪色が見られ、画像の鮮明さが失わ
れている。 × 照射前に比べて褪色の度合いが極めて大きい。

【００７０】（応用例６） 塗料用艶消し剤への応用 アクリルウレタン塗料（関ペ (株) ディープブラック＃
400 ) に表１０に示した試料を加え、高速ホモミキサー
（2500rpm ）で５分間分散後ガラス板に５Ｍｉｌのフィ
ルム・アプリケーターを用いて１５０μｍの膜厚で塗布
し、６０度鏡面反射率、平滑性（ブツ）及びスクラッチ
性について測定した。結果について表１０に示した。ス
クラッチ性についてはコインで擦ったときの傷の状態を
観察し、次のように示した。

【００７１】

【表１０】 ○ 殆ど傷がつかない △ 少し傷がつく × かなり傷がつく

【００７２】（応用例６） パウダーファンデーションへの応用 実施例１で得られた試料を用いて以下の処方によりパウ
ダーファンデーションを作った。 成分（Ａ） マイカ ３８部 タルク １０部 二酸化チタン １８部 着色顔料 ５部 球状シリカ（実施例１） １５部 成分（Ｂ） スクワレン ５部 ラノリン ４部 ミリスチン酸イソプロピル ３部 界面活性剤 １部 香料 適量 成分（Ａ）のマイカ、タルク、二酸化チタン、着色顔
料、球状シリカを該部数秤量後ステンレス製容器にいれ
十分混合してから、アトマイザーで粉砕した。次いでヘ
ンシェルミキサーで十分混合し、この中に成分（Ｂ）の
加熱混合物を添加し十分混合して製品とした。得られた
ファンデーションと球状シリカを含まないファンデーシ
ョンを３０〜５０才まで無作為に１０名に依頼し比較テ
ストしたところ総じて球状シリカを使用した物は伸びが
良く、なめらかでさっぱりした仕上がりとなる事が分か
った。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明実施例１で得た微粒子球状シリカの粒子
構造を示す10000 倍の走査型電子顕微鏡写真である。

【図２】本発明実施例１で得た微粒子球状シリカの体積
基準の粒度分布曲線である。

【図３】本発明実施例１で得た微粒子球状シリカの個数
基準の粒度分布曲線である。

【図４】微粒子球状シリカとアクリルアミド系重合体の
結合概念図である。

【図５】本発明実施例４で得た微粒子球状シリカの粒子
構造を示す10000 倍の走査型電子顕微鏡写真である。

【図６】本発明実施例１４で得た微粒子球状シリカの粒
子構造を示す10000 倍の走査型電子顕微鏡写真である。

【図７】本発明実施例１７で得た微粒子球状シリカの粒
子構造を示す10000 倍の走査型電子顕微鏡写真である。

【図８】比較例１で得たシリカ粉末の構造を示す10000
倍の走査型電子顕微鏡写真である。

【図９】比較例２で得たシリカ粉末の構造を示す10000
倍の走査型電子顕微鏡写真である。

【図１０】比較例３で得たシリカ粉末の構造を示す1000
0 倍の走査型電子顕微鏡写真である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年１１月３０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図８

【補正方法】変更

【補正内容】

【図８】比較例１で得たシリカ粉末の粒子構造を示す10
000 倍の走査型電子顕微鏡写真である。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図９

【補正方法】変更

【補正内容】

【図９】比較例２で得たシリカ粉末の粒子構造を示す10
000 倍の走査型電子顕微鏡写真である。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図１０

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１０】比較例３で得たシリカ粉末の粒子構造を示す
10000 倍の走査型電子顕微鏡写真である。 ─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年１１月３０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３２】更にまた、本発明の非晶質シリカは、各種
塗料、インク用体質顔料、接着剤、コーティング樹脂組
成物に配合して種々の用途に使用する事ができ、また医
薬品、食品、農薬、殺虫剤等に対して担体や充填剤とし
て配合することができ具体的には、トナーの流動性改良
剤、高級研磨剤、艶消しフィラー、触媒用担体、クロマ
ト用担体、香料担体、パテ用充填剤、吸着剤、流動性改
良剤、離型剤、ゴム用充填剤、セラミックス基剤、パウ
ダーファンデーション、ペースト状ファンデーション、
ベビーパウダー、クリーム等の化粧料基剤等に使用でき
る。

【手続補正書】

【提出日】平成４年１２月２５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３１】これらの特性を利用して種々の熱可塑性樹
脂、例えば、結晶性プロピレン共重合体としてプロピレ
ンのホモポリマー、又はエチレン−プロピレン共重合
体、低−、中−、高−密度の或いは線状低密度のポリエ
チレン、ここで、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰ
Ｅ）は、エチレンと炭素数４〜１８のα−オレフィン
（プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−
１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、デセン−
１等）の１種又は２種以上の共重合体、イオン架橋オレ
フィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチ
レン−アクリル酸エステル共重合体等のオレフィン系樹
脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート等の熱可塑性ポリエステル、６−ナイロン、
６，６−ナイロン、６，８−ナイロン等のポリアミド樹
脂、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有樹脂、ポ
リカーボネート、ポリスルホン類等に配合して形成され
る例えば各種延伸、無延伸、インフレーションフィルム
等の樹脂成形品に、スリップ性、アンチブロッキング性
を与えるために使用することができる。この目的に対し
て、本発明の非晶質シリカは熱可塑性樹脂１００重量部
当たり０．０１乃至１０重量部、特に０．０２乃至２重
量部の量で配合することが出来る。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ケイ酸アルカリ水溶液、アクリルアミド
   系重合体及び部分中和量の酸水溶液を混合し、この混合
   液を放置してケイ酸アルカリの部分中和物から成る粒状
   物を生成させ、この粒状物を分離した後、酸で中和する
   ことを特徴とする粒状非晶質シリカの製造方法。
2. 【請求項２】 ケイ酸アルカリが式、 【化１】Ｎａ₂ Ｏ・ｍＳｉＯ₂ 式中ｍは、１乃至４の数であるの組成を有するケイ酸ナ
   トリウムである請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 アクリルアミド系重合体が１万乃至３０
   ０万の粘度平均分子量を有するアクリルアミド系重合体
   である請求項１記載の製造方法。
4. 【請求項４】 アクリルアミド系重合体が遊離または塩
   の形のカルボキシル基を０．２乃至５０ミリモル／１０
   ０ｇの濃度である請求項１記載の製造方法。
5. 【請求項５】 酸が硫酸である請求項１記載の製造方
   法。
6. 【請求項６】 ケイ酸アルカリをＳｉＯ₂ として混合液
   中に３乃至９重量％となる濃度で存在させる請求項１記
   載の製造方法。
7. 【請求項７】 アクリルアミド系重合体をＳｉＯ₂ 基準
   で５乃至１００重量％となる量で添加する請求項１記載
   の製造方法。
8. 【請求項８】 部分中和に際して、酸を混合液のｐＨが
   １０．２乃至１１．２になるように添加する請求項１記
   載の製造方法。
9. 【請求項９】 ＢＥＴ比表面積が１００乃至８００ｍ²
   ／ｇである非晶質シリカであり、粒子の全体が明確な球
   状で、且つ該粒子の長径（Ｄ_L ）及び短径（Ｄ_S ）の比
   （Ｄ_S ／Ｄ_L ）で表される真球度０．９０乃至１．００
   の粒子が８０％以上で、式 【数１】Ｄ₂₅ ／Ｄ₇₅ 式中、Ｄ₂₅がコールターカウンター法による体積基準の
   累積粒度分布曲線の２５％値の粒径を表し、Ｄ₇₅はその
   ７５％値の粒径を表す。で定義される粒度分布のシャー
   プ度が１．２乃至２．０で、且つ屈折率が１．４６乃至
   １．５０の範囲にあることを特徴とする非晶質シリカ球
   状粒子。
10. 【請求項１０】 走査型電子顕微鏡法による一次粒子径
    が０．３乃至３０μｍである請求項９記載の非晶質シリ
    カ球状粒子。
11. 【請求項１１】 見掛け比重（ＪＩＳＫ−６２２０法）
    が０．０５乃至０．４９である請求項９記載の非晶質シ
    リカ球状粒子。