JPH02225314A - 非晶質シリカ・アルミナ系球状粒子及びその製法 - Google Patents

非晶質シリカ・アルミナ系球状粒子及びその製法

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JPH02225314A
JPH02225314A JP1045330A JP4533089A JPH02225314A JP H02225314 A JPH02225314 A JP H02225314A JP 1045330 A JP1045330 A JP 1045330A JP 4533089 A JP4533089 A JP 4533089A JP H02225314 A JPH02225314 A JP H02225314A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規な粒子形状と充填剤乃至顔料としての特
性を有する非晶質シリカ・アルミナ系球状粒子及びその
製法に関する。
（従来の技術） 球状の非晶質シリカやアルミナ系の球状粒子は、種々の
重合体フィルムやその他の樹脂乃至ゴム等に対する充填
剤、化粧料に対する充填剤、香料や藁品類に対する支持
担体、クロマトグラフィ用充填剤等の用途に広く使用さ
れている。
このシリカアルミナ球状粒子は、シリカ−アルミナゾル
をスプレーし或いはそのスプレーを気流と衝突させる方
法、有機金属化合物の加水分解による方法や立方体乃至
球体の粒子形態を有する結晶性ゼオライトを、その結晶
構造が実質的に破壊されるがその粒子形態が実質上損な
われない条件下に酸で中和して、該ゼオライト中のアル
カリ金属分を除去することにより製造する方法が知られ
ている。
（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、前者の方法で得られるシリカアルミナ球
状粒子は、−次粒径が比較的粗大であり、しかも粒度分
布も広いものであるという不都合を有している。
例えば、この球状粒子を樹脂用充填剤の用途に供する場
合には、ｖＡ脂に対する分散・ｈや樹脂とのなじみが問
題となる。即ち、このシリカアルミナ球状粒子を配合し
た樹脂をフィルムに成形し、これを延伸した場合に樹脂
と充填剤粒子との間にボイド（空隙）が発生しやすいと
いう問題を生ずる。
また後前の方法は、非晶質シリカの球状粒子を製造する
方法としては極めて有用であるが、酸処理に際してゼオ
ライト中のアルミナ分がソーダ分とともに少なからず除
去されるため、アルミナ分の損失を招き粒子が構造的に
変質するとともに粒子の屈折率が大きく変化すること等
から非晶質シＪ力アルミナ粒子の製造法としては望まし
いものではない。
しかも、従来のシリカ−アルミナ球状粒子の致命的な欠
点は、これらの球状粒子が無定形シリカ−アルミナ吸着
剤としての特性を保持しており、吸湿性が著しく大であ
るということである。このため、公知のシリカ−アルミ
ナ球状粒子を樹脂中に配合したものは、この組成物の熱
成形時に発泡することが問題となる。
本発明者等は、以下に詳述するＰ型ゼオライトを周期律
表第１Ｉ族元素の如き、特定の２価金属種でイオン交換
した後これを焼成すると、このイオン交換ゼオライトは
容易に非晶質化すること：このイオン交換により粒子は
強アルカリから弱アルカリへ移行すると共に、焼成によ
るゼオライトの非晶質化により吸湿性を大幅に低減させ
得ること：及び２価金属種を選択することにより樹脂等
への配合に適した屈折率を設定し調節することが可能と
なること；を見出した。
即ち、本発明の目的は、新規な粒子形状と充填剤乃至顔
料としての特性を有する非晶質シリカアルミナ系球状粒
子及びその製法を提供するにある。
本発明の他の目的は、明確な球状粒子形状、低減された
吸湿性、高い屈折率を有し、更に望ましくはシャープな
粒度分布、白色度等を有する非晶質シリカ−アルミナ系
球状粒子及びその製法を提供するにある。
ｃ問題点を解決するための手段） 本発明によれば、下記式 ％式％ 式中、Ｍは２価金属、特にＣａ Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂａ又はＳｒの１　ｆｆｆｌ又は２ｆ！１
以上から成る金属であり、ｍ＋ｎは１．１±０．２の数
であって、ｍ：ｎの比はｌｏ：０乃至ｌ：９の範囲内に
あ り、ｐは４±１．５の数であり、ｑは ０．５以下の数である、 の化学組成を有し、Ｘ線回折学的に実質上非晶質であり
、個々の粒子が全体として明確な球状形状とギザギザの
表面とを有し、且つＲＩ−１９０％、室ンｇ及び４８時
間の条件で１３％以下の吸湿量と１．４８乃至１．６１
の屈折率とを有することを特徴とする非晶質シリカ・ア
ルミナ系球状粒子が提供される。
本発明によればまた、Ｐ型ゼオライトに特有のＸ線回折
像を有し且つ個々の粒子が全体として明確な球状粒子と
ギザギザの表面を有するゼオライト粒子を合成する工程
、及び上記ゼオライト粒子を２価金属イオン、特にＣａ
、Ｍｇ、Ｚｎ。
Ｂａ、Ｓｒイオンでイオン交換させる工程、次いで該イ
オン交換粒子を２００℃乃至７００℃で焼成することを
特徴とするシリカ・アルミナ系球状粒子の製造法が提供
される。
（作　用） 本発明は、Ｐ型ゼオライドは、種々のゼオライトの内で
も例外的に、そのナトリウムイオンを２価の金属イオン
でイオン交換し、次いで焼成すると、容易に非晶質化を
生じ、この非晶質化に伴い、吸湿性を低いレベルに抑制
し得るという知見に基づくものである。
原料Ｐ型ゼオライドは、その分子構造中にナトリウム分
を含有することから、その５％水性分散液は、１１にも
達する高いｐＨを示すように高いアルカリ性であるが、
本発明ではこのすｌ・リウム分を２価金属イオンでイオ
ン交換することにより、同様の水性分散液は７乃至９の
ｐ　！（を示すにすぎなく、弱アルカリ性のものに改質
されていることが明らかとなる。このため、本発明の非
晶質シリカ・アルミナ粒子は、各種樹脂等に配合したと
き、樹脂等を劣化させる傾向が著しく少なく、配合樹脂
組成物等の安定性が顕著に向上する。この傾向はポリエ
ステル、ポリアミド等の加水分解傾向を有する樹脂に配
合する充填剤や、紙用填剤、農薬担体、化粧料用配合剤
等の用途において特に有利なものである。
次に１本発明による非晶質シリカ・アルミナ球場粒子は
、吸湿性か従来のゼオライトや従来の非晶質シリカ・ア
ルミナ填剤に比して小さい値に抑制されていることが第
二の特徴である。従来の非晶質シリカ・アルミナの吸湿
性はそれが有する高い表面活性によるものであり、また
従来のゼオライトの吸湿性は、テクトアミノケイ酸塩が
本質的に有するゼオライト細孔によるものであるが、本
発明による非晶質シリカ・アルミナ粒子が低い吸湿性し
か示さないのは、イオン交換と焼成とによりテクトアミ
ノケイ酸塩の結晶構造の破壊が表面積の増大を伴うこと
なしに、前述した細孔の閉塞とともに行われるためと思
われる。
本発明の非晶質シリカ・アルミナ球状粒子は、ナトリウ
ム分が２価金属分でイオン交換されていることに関連し
て、１．４８乃至１．．５５、特に１．．４９乃至１．
６１と高屈折側に移行していることが第三の特徴である
０本発明で原料として用いるＰ型ゼオライトは、一般に
１．４８以下の屈折率を示すにすぎないのに対して、こ
れをイオン交換することにより、非晶質の形でありなが
ら、屈折率を高め配合する樹脂の屈折率に適合した屈折
率とすることが可能となる。また、本発明によれば、上
記屈折率の範囲内でも、２価金属の種類を選ぶことによ
り、所定の屈折率への調節も容易に行われる。
本発明の非晶質シリカ・アルミナは個）ｚの粒子が全体
として明確な球状形状とギザギザの表面とを有すること
も特徴である。
添付図面第１図は、本発明の非晶質シリカアルミナ球状
粒子の電子顕微鏡写真（倍率１０，０００倍）であり、
第２図は比較のために示したＰ−型ゼオライト粒子（原
料として用いたものの電子顕微鏡写真（倍率ｉｏ、　ｏ
ｏｏ倍））である。
これらの電子顕微鏡写真から、本発明の非晶質シリカア
ルミナ系球状粒子は、Ｐ−型ゼオライドと同様に、全体
としての形状が真球に近い球状の形態でありながら、型
子状の表面を有するという驚異的な特徴が明確となる。
而し７て本発明におい−Ｃ１得られるシリカアルミナ球
状粒子が真珠に近い球状の形態を有しているということ
は、粉粒体として良好な流動性、大きな嵩密度等の特性
を有しており、しかも樹脂等に刻して優れた分散性を有
しているという事実を物語っている。
また粒子表面が型子状、即ち、ギザギザ状となっている
ということは、この粒子を種々の用途に供したときに、
該粒子と他の物質との間の界面的な特性が極めて特異な
ものとなることを物語っている。
例えば、本発明の粒子を樹脂に配合し成形したとき、樹
脂と粒子とがギザギザ状の表面を介して相互に噛み合っ
ているため、このフィルムを延伸操作等に賦した場合に
も、ボイド等の形成が少なくなり、特にこの粒子を表面
処理した場合にその効果は顕著となお。しかも後述する
ように本発明の粒子屈折率が各種の樹脂フィルムの屈折
率に近似することから、透明性等に優れたフィルＪ・、
を０えることになる。更にこのものを農薬、その他の薬
品類に対する担体として使用したとき、その担持能力を
増大させる好ましい作用が得られる。
第３図は、第１図の非晶質シリカアルミナ球状粒子のＸ
−線回折像（Ｃｕ−ａ）及び第４図は、第２図のＰ−型
ゼオライド粒子のＸ−線回折像を示すが、これらのＸ−
線回折像から、本発明のシリカアルミナ球状粒子は、Ｐ
−型ゼオライド粒子と同様の粒子形状を有するが、Ｘ−
線回折学的に非晶質である点において全く相違すること
が明らかである。
（発明の好適態様） 瓜ｘ里上 本発明の非晶質シリカアルミナ球状粒子を製造するに際
しては、先ずＰ型ゼオライトに特有のＸ−線回折像を有
し且つ個々の粒子が全体として明確な球状形状な型子状
の表面とを有するゼオライト粒子を製造する。
かかる粒子形状のＰ型ゼオライトは、ケイ酸ナトリウム
または活性ケイ酸ゲルシリカゾル、メタカオリン、アル
ミン酸ナトリウム、アルミナゾル及び水酸化ナトリウム
を下記条件を満足するように混合してアルミノケイ酸ア
ルカリのゲルを生成させ、このゲルを均質化した後、８
０乃至２００度の温度で常圧もしくは水熱条件下で結晶
化を行うことにより製造される。
Ｎａ２Ｏ／Ｓｔｏｗ　　　Ｏ，２〜　８　　　　０．５
〜２．０３ｉＯｚ／Ａｌ２Ｏ３３〜　２０　　４　〜１
０１１□０／　Ｎａｚｏ　　　　２０〜２００　　　３
０　〜ｌＯＤ生成したゼオライトは、水洗し、更に所定
の粒度への分級操作を行った後、次のイオン交換処理工
程を行う。
原１４　Ｐ型ゼオライトの化学組成の一例を示すと次の
通りである。
ｋＮａ２０−　ｐｓｉＯａ　　’　ＡＩｚ０３−　ｑ　
１１２０式中、ｋは１．１±０．２の数であり、ｐは４
±１．５の数であり、ｑ゛はｉ、ｏ以下の数である。
Ｌ工之ヌ１ふ」 イオン交換に用いる２価金属としては、周期律表第１Ｉ
族金属、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂａ又はＳｒが、白色性の
点で有利に使用されるが、それ以外に、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｆ
ｅ、Ｎｉ、Ｃｒ等の他の金属を用いることができる。イ
オン交換に際しては、これらの金属の水溶性塩、例えば
塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の水溶液を使用し、金属塩溶
液とＰ型ゼオライトとを接触させることにより行われる
。
イオン交換処理は、金属塩水溶液とＰ型ゼオライトとを
水性スラリーの状態で攪拌処理する方法や、Ｐ型ゼオラ
イトを固定床又は流動床で金属塩水溶液と接触させる方
法が採用され、この接触は一段式にも或は多段式にも行
われ、また連続式にも回分式にも行われる。
イオン交換の条件は、Ｐ型ゼオライト中のＮａＪ分の少
なくとも１０モル％以上、特に３０モル％以」二がＭＯ
（Ｍは２価金属である）で置換されるものである。この
ために、処理系における金属塩溶液としては、Ｐ型ゼオ
ライト中のＮａｇＯ分当り０．５モル倍以上、特に１．
０モル倍量」二の金属塩を使用し、一般に初期濃度がｌ
Ｏ乃至４０重】％、特に２０乃至５０重量％の塩水溶液
と接触させるのがよい。接触時の温度は２０乃至１００
℃、特に３０乃至７０℃の範囲が適当であり、当然のこ
とながら、高温の方が交換処理が短縮される。接触時間
は、温度や交換率によっても相違するが。
０．５乃至３時間の範囲がよい。
処理後の交換ゼオライトを固−液分離し、水洗し必要に
より乾燥或いは解砕等を行った後１次の焼成工程を行う
。
１床処」 イオン交換後のゼオライトを焼成する２焼成条件は、イ
オン交換ゼオライＩ・が実質」１非晶質化するようなも
のであり、この温度は、交換率や金属種によっても相違
するが、一般に２００乃至７００℃、特に３００乃至５
００℃の範囲である。一般に、用いる金属種が重くなる
と、比較的低い温度でも非晶質化が生じるようになる。
非晶質化のための焼成は、固定床、移動床或いは流動床
で行うことができ、処理時間は０，５乃至５時間の範囲
で十分である。
焼成後の製品は、解砕乃至粉砕し、必要により分級して
本発明の製品とする。
日　シリカアルミナ 本発明の非晶質シリカアルミナ球状粒子は、各粒子の各
々が真球に近い明確な球状であって、粒子表面が型子状
となっているとともに、好適には一次粒径（電子顕微鏡
写真法による粒径）が０．２〜３０μｍ以下、特に０．
３乃至１０μｍの範囲にある。
即ち各粒子は、−射的に言って下記式、式中、ｒｌは前
記粒子の電子顕微鏡写 真輪郭の外接円半径を表わし、ｒ２は その内接円半径を表わす、 で定義される真円度（Ａ）が０６９０乃至１．０．特に
０９５乃至１．０の範囲内にあり、また下記式、式中、
Δｔは前記粒子の電子顕微鏡写 真の輪郭におけるギザギザ状凹凸の径 方向の山と谷との間の深さを表わし、 ｒｌは前述した意味を有する、 で定義されるギザギザ度（Ｂ）がＩ乃至１０％、特に１
．５乃至５％の範囲内にある。
即ちこの真円度（Ａ）は、粒子の真球状の程度を示す指
数であり、ギザギザ度（Ｂ）は粒子表面の型子状の度合
を示す指数である。
従って、本発明において、真円度（Ａ）が前記範囲内に
あることは、各粒子が極めて真球に近いものであること
を示し、これによって粉粒体としての良好な流動性、大
きな嵩密度、及び樹脂等に対する優れた流動性、大きな
嵩密度、及び樹脂等に対する優れた分散性という特性が
発揮される。
またギザギザ度（Ｂ）が上記範囲内となるような型子状
表面を有していることにより、該粒子を樹脂に配合して
延伸フィルムを形成した場合に、フィッシュ・アイが少
なく、特に表面処理を施した場合には、ボイド等の形成
が少なくなって透明性に優れたフィルムが得られ、更に
該粒子は担体としての担持能力に優れたものとなる。
ギザギザ度（Ｂ）が上記範囲よりも小さい場合には上述
した樹脂とのなじみ性が低下する傾向にあり、一方ギザ
ギザ度（Ｂ）を上記範囲よりも大きくすることは１粒子
自体の強度が低下したり、或いはこれと接する装置等の
摩耗傾向が増大するため好ましくない。
更に本発明において、非晶質シリカアルミナ粒子の一次
粒径が３０μｍを超えると樹脂充填剤としての用途に不
適当となり、一方０．２μｍよりも小さいと二次凝集傾
向が生ずるのであまり好ましくない。
本発明においては、上述した通り、製造過程においてア
ルミナ分のロスを生じないことから、Ｓｉ、０２／Ａｌ
１０３のモル比が出発原料のＰ型ゼオライトとほぼ同一
の範囲にあり、一般に２．５乃至４．５、特に３乃至４
，５の範囲にある。また、非晶質化とは２０％以上、特
に４０％以上でなければならない。
本発明の非晶質シリカアルミナ粒子の屈折率は、第Ａ表
に記載するメタクリル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ
）ナイロン、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン
（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ｐｐ）、エヂレンビニ
ルアセテート（ＥＶＡ）及び塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）
等の各種樹脂フィルムの屈折率に近似している。
更に、本発明の非晶質シリカアルミナ球状粒子は、ＢＥ
Ｔ比表面積が５０ｍ”／ｇ以下と小さく、表面活性が小
さく、雰囲気中での影響が小さい、また、この球状粒子
の内、２価金属種のものは、ハンター反射法による白色
度が９５％以上と白色度に優れている。
本発明による非晶質シリカアルミナ粒子は、その表面を
無機酸化物１例えば酸化チタン、酸化ケイ素、酸化ジル
コニウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、酸化マグネシウム
、酸化カルシウム、ニジラン系、チタニウム系或いはジ
ルコニウム系のカップリング剤；脂肪酸、樹脂酸や各種
石鹸、アミド、エステル等の誘導体で被覆し或いは表面
処理しておくことができる。
里−４ 本発明の非晶質シリカアルミナ系粒子は１種々の樹脂１
例えばポリプロピレン、ポリエチレン、結晶性ポリブロ
ビレンーエヂレン共重合体、イオン架橋オレフィン共重
合体、エヂレンー酢酸ビニル共重合体等のオレフィン系
樹脂：ボリエヂレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート等の熱可塑性ポリエステル；６−ナイロン、
６．６−ナイロン等のポリアミド：塩化ビニル樹脂、塩
化ビニリデン樹脂等の塩素含有樹脂：ボリカーポネート
；ポリスルホン類：ポリアセタール等の熱可塑性樹脂に
配合して、形成される樹脂成形品、例えば二軸延伸フィ
ルム等にスリップ性乃至アンチブロッキング性を付与す
る目的に使用できる。
特にポリアミド、ポリエステル等には重合前に添加して
使用することもできる。
また、成形用熱硬化型樹脂や被覆形成用塗料に対する充
填剤乃至補強剤、更にはセラミックス基材としての用途
に供することもできる。
更に、この粒子は各種紙に対する内填剤や紙に対するコ
ート用充填剤として使用することができる。
更にまた、この球状粒子は、パウダーファンデーション
、液状（ペースト）ファンデーション、ベビーバウグー
、クリーム等の種々の化粧料基剤、研磨剤、歯磨き基剤
、医薬、農薬、香料、芳香剤等を担持させるための担体
として有用であり、更に各鍾クロマトグラフィ用担体と
しての用途にも供給することができる。
（発明の効果） 本発明によれば、Ｐ型ゼオライトを２価金属でイオン交
換処理し、次いで焼成することにより、これを非晶質化
することができた。この非晶質化は、球状粒子の形態を
そっくり維持しながら、比表面積を増大させることなし
に可能となり、しかもこれにより吸湿性能を著しく抑制
することができた。また、イオン交換によりそのｐ　ｏ
を弱アルカリ側に移行させ、これにより樹脂等の安定性
を向上させることもできた。更に、粒子の屈折率を配合
樹脂のそれに近接させることも可能となった。
（実施例） 実施例１ 下記方法で合成した原料Ｐ型ゼオライトを用いて以下に
本発明によるカルシウム型非晶質シリカアルミナ粒子を
調製し、その結果を第１表に示した。
へＬＰ型ゼオライトの八 市販試薬の水ガラス（３号ケイ酸ソーダＳｉｎ２２７ｗ
ｔ％、　Ｎａ２Ｏ９，Ｏｗ　ｔ％）、アルミン酸ナトリ
ウム（Ａｌ２Ｏ２２２，５ｗ　ｔ％、　Ｎａ２０１５．
５　ｗ　ｔ％）、カセイソーダを用いて下記モル比で全
体が１．６ｈになるように希ケイ酸ソーダ液と希アルミ
ン酸ナトリウム液を調製した。
ＮａａＯ／５ｚＯｚ　　＝　　０．８ ＳｉＯ□／Ａｌ□０３＝８．０ Ｈ，０／Ｎａ、Ｏ＝　　７０ 次に内容積約２５２のステンレス製容器中で希ケイ酸ソ
ーダ液８．２　Ｋｇと希アルミン酸ナトリウム７．８　
Ｋｇを撹拌下ゆっくり混合し、全体が均一なアルミノケ
イ酸アルカリゲルとした１次いでこのアルミノケイ酸ア
ルカリゲルな激しく撹拌しながら９０℃まで昇温させ、
その温度で４８時間処理をして結晶化させた。
次いで濾過、水洗して固形分濃度３９％のＰ型ゼオライ
トケーキ約１．８　Ｋｇを得た０次にこのケーキを濃度
２０％になるように水を加え十分に分散させた後、小型
液体サイクロンで数回分級をし本発明に用いる原料スラ
リーを得た。
面この原料の８０℃乾燥物（試料Ｎｏ、１　０）の電子
顕微鏡写真を第２図にＸ線回折図を第４図に示した。
カルシウム型　０　シリカアルミナ 上記原ネミ１スラリーを１２のビーカーに５００ｇづつ
分取しスターラーで撹拌しながら水浴中で４０℃に加温
する０次いでＰ型ゼオライト中に含まれるＮａｚＯ分の
０．５　、１．０　、２．［］倍モルの塩化カルシウム
（和光紬薬製試薬１級）を加え１時間撹拌処理する。以
後真空濾過による母液を分離し、十分水洗した後、８０
℃で２４時間乾燥し、小型サンプルミルで粉砕した後小
型電気炉で３００乃至４００℃の温度で２時間焼成し、
それぞれ試料ＮｏＩ　−］乃至１−７を調製した。
尚、本発明における各項［］の測定ＩＪ下記の方法によ
った。
（測定法） （１）嵩密度 ＪＩＳに６２２０・６・８に準じて測定した。
（２）比表面積 カルロエルバ社製Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ　５ｅｒｉｅ
ｓ　１８００を使用し、ＢＥＴ法により測定した。
（３）白色度 ＪＩＳ　Ｐ　８１２３に準じて測定した。
ｆ４）ｐＨ ＪＩＳに５１．０１・２４Ａに準じて測定した５％サス
ペンションのｐＨ値。
（５）電子顕微鏡による粒径 試料微粉末の適量を金属試料板上にとり、十分分散させ
メタルコーティング装置（日立製Ｅ−１０１形イオンス
パッター）で金属コートし投影試料とする６次いで常法
により走査形電子顕微鏡（日立製Ｓ−５７０）で視野を
変えて数枚の電子顕微鏡写真を得る。視野中の球状粒子
像の中から代表的な粒子を選んで、スケールを用い球状
粒子像の直径を測定し、−次粒子径としで表示した。
（６）化学組成 強熱減量（Ｉｇ−１ｏｓｓｌ、二酸化ケイ素（ＳｉＯａ
）　。
酸化アルミニウム（Ａｌ□０．）、酸化ナトリウム（Ｎ
ａＪ）の分析はＪＩＳ　Ｍ　８８５２に準拠して測定し
た。尚、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ等は原子吸光法を用いた。
（７）吸湿量 試料的１ｇを予め重量を測定した４０Ｘ４０關の秤量ビ
ンに入れ１５０℃の電気恒温乾燥器で３時間乾燥後デシ
ケータ−中で放冷する０次いで試料の重さを精秤し、予
め硫酸で関係湿度９０％に調節したデシケータ−中に入
れ４８時間後の重量増を測定し吸湿量とした。
（８）平均粒径 ２００ｉ１ビーカーに試料１ｇを計り取り、これに脱イ
オン水１．５０＠ｌを加えて撹拌下、超音波で２分間分
散させる。この分散液をコールクーカウンター（ＴＡＩ
Ｉ型）アパーチャーチューブ５０μを用いて測定する。
累積分布図から平均粒子径を求める。
（９）Ｘ線回折 理学電機■製、ゴニオメータ−ＰＭＧ−３２レートメー
ターＥＣＰ−０２・Ｘ線回折装置を用いて測定した。
（１０）屈折率 予めアツベの屈折計を用いて、屈折率既知の溶媒（ａ−
ブロムナフタレン、ケロシン）を調製する０次いで［，
６ｒｓｅｎの油浸法に従って、試料粉末数ｓａｇをスラ
イドガラスの上に採り、屈折率既知の溶媒を１滴加えて
、カバーグラスをかけ、溶媒を十分浸漬させた後、光学
顕微鏡でベッケ線の移動を観察して求める。
堕■堕Ω並里」 粉末を液体中に浸し、光学顕微鏡で透過光線を観察する
と、粉末と液体の境界線が明るく輝いて見える。これを
ベツケ線（Ｉｌａｃｋｅ　）という、このとき顕微鏡の
筒を上下させると、このベッケ線が移動する。筒を下げ
たとき明るい線が粒子の内側に移動し粒子が明るく見え
、筒を上げると明るい線が外側に移動し粒子が暗く見え
るときは液体の方が粉末よりも屈折率が大きい場合であ
る。粉末の屈折率の方が大きいと逆の現象が見られる。
適当な液体で測定し粉末より大きい屈折率をもつものと
、小さいものとを選び出せば、この二種の液体の屈折率
の中間の値として粉末の屈折率が求められる。
実施例２ 実施例】と同様にして、試ＦＩＮａｌ−０を用いて本発
明による非晶質シリカアルミナ粒子のバリウム、亜鉛、
マグネシウム及びストロンチウム型をそれぞれ調製し、
その結果を第２表に示した。
実施例３ 原料のＰ型ゼオライト（試料Ｎｏ、　３−０　）の組成
を下記組成とした以外は実施例１と同様にしてカルシウ
ム、バリウム及び亜鉛型の非晶質シリカアルミナ粒子を
調製し、その結果を第３表に示した。
Ｐ型ゼオライトの原料組成（モル比） ＮａＪ／　Ｓｉｎｇ　　＝　　０．７ ＳｉＯ□／Ａ１．０．＝　　　８．０ Ｉｈ０７Ｎａ、０　　＝　　９０ 実施例４ ケイ酸分としてスメクタイト族粘土鉱物である新潟県中
条産酸性白土を酸処理して得られた微粒子の活性ケイ酸
ゲルを用いて下記のＰ型ゼオライ）・の原料組成とした
以外は、実施例１と同様にして試料Ｎｏ、　４−０を用
いてカルシウム、バリウム及び亜鉛型の非晶質シリカア
ルミナ粒子を調製し、その結果を第４表に示した。
Ｐ型ゼオライトの原料組成（モル比） Ｎａ２０／　Ｓｉｎ、　　＝　　０．５５ＳｉＯ，／Ａ
１．０．　＝　　６．０ １１ｚＯ／　ＮａｚＯ＝　　６５ 実施例５ 実施例１で調製した試料Ｎｏ、　ｌ　−２のカルシウム
型非晶質シリカアルミナ粒子の２００ｇを水Ｉｆｆと共
に２βビーカーに採り、撹拌下に６０℃に加温した。
次いで上記スラリーにＴ　ｉ、　Ｏｚとして５重量％の
硫酸チタン溶液２００ｇと１０重量％のＮａＯＨ溶液と
をスラリーｐ　１１を８．５に保持しつつ２時間で同時
注加した。
次いで１時間そのまま撹拌、熟成し常法により吸引濾過
で母液を分離し十分水洗後１１０℃で乾燥する。
更に乾燥粉末をサンプル・ミルで粉砕し、電気炉で８０
０℃×２時間焼成して酸化チタン被覆カルシウム型非晶
質シリカアルミナ球状粒子を得、その結果を同様に試料
Ｎｏ、　５−　］として第５表に示した。
実施例６ 実施例２で調製した試料Ｎｏ、　２−１のバリウム型非
晶質シリカアルミナ粒子の２００ｇを水４００ｍ１とと
もにｌｆ２．ビーカーに採り、撹拌下に均一なスラリー
とした後、スラリー中の固形分に対してＢａＯとして１
０重量％になるように水酸化バリウムを加え、撹拌下に
８０℃で】時間加湿した。
次いでそのまま１１０℃の乾燥器で乾燥後、勺ンブルミ
ルで粉砕し、８００℃で２時間焼成し、酸化バリウム被
覆シリカアルミナ系球状粒子を得た。その結果を同様に
試料Ｎｏ、　６−　］として第５表に示した。
実施例７ 実施例１で調製した試料Ｎｏ、　１−２のカルシウム型
該粒子２００ｇと水８００ｍ１を２βビーカーに採り、
実施例６と同様に均一なスラリーとした。
次いで市販の微粉末シリカであるホワイト・カーボン（
水滓化学工業■製、ミズカシル■Ｐ−５２７）３０ｇを
徐々に加え３０分Ｌｍ撹拌処理した。
次いでこのスラリーにＣａＯとしての分散濃度が７．９
　ｇ／１００ｍ１の石灰乳９６ｇを撹拌下に徐ノＪに加
え、９０℃で２時間処理した。
次いで吸引濾過により母液を分離したケーキをそのまま
１１０℃のオーブンで乾燥後、サンプルミルで粉砕し、
更に３００℃で２時間焼成し、クイ酸カルシウム被覆の
カルシウム型非晶質シリカアルミナ系球状粒子を得た。
その結果を同様に試料Ｎｏ、　７−１として第５表に示
した。
比較例 市販のＡ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト及びＹ型ゼオラ
イトを用いて、同様にそれぞれカルシウム交換をさせた
後、焼成した試＄４　Ｎｏ、　Ｈ−１乃至トＩ−６につ
いて、その結果を第６表に示した。
実施例８ メルトフローレートが１．５ｇ／１０分及び密度が０．
９２０　ｇ、／ｃｃの低密度ポリ、エチレンに、下記表
に示す試料を添加し、押出機で１５０℃の温度で溶融混
練後ペレタイズした。
このベレットを押出機に供給し、溶融部１６０℃、グイ
１７０℃の条件下で厚さ５０ＬＬのフィルムにインフレ
ーション製膜した。
得られたフィルムについて次の物性を測定した。第７表
に結果を示した。
霞　　度：　ＡＳＴｆ　Ｄ　１００３に準拠ブロッキン
グ性：２枚のフィム面を重ね、２００　ｇ　／ｃａ＋”
の荷重をかけ４０℃で２４時間放置後、フィルムのはが れやすさに１より評価した。
抵抗なくはがれるもの　　０ ややはがれに（いもの　　○ はかれにくいもの　　　　△ 極めてはがれにくいもの　× 光　　沢：光沢が極めて良好なもの　Ｏ光沢が良好なも
の 光沢がやや悪いもの 光沢が悪いもの ○ △ × 実施例９ ポリプロピレン樹脂に第８表に示す試料を添加し、得ら
れた配合組成物をＴタイ押出成形により原反フィルムを
得た。
更にこの原反フィルムを縦６倍、横６倍に延伸し厚さ３
０μのフィルムに製膜後、実施例８と同様にフィルムを
評価した。
尚、フィッシユ・アイは光学顕微鏡によりフィルム５０
０ｃＩｌ″中の０．１ｍｍ以上の個数で示した。
※ｌ　配合量は粉末粒子（ＮＥＴ）としての量。
ｘ２　シランカップリング剤（日本ユニカーＡ−１１０
０）試料Ｎｏ、４−１の粉末に対し３％コーティングし
たもの。
※３Ｐ、Ｐ、ワックス（三洋化成ビスコール６６０Ｐ）
を試料Ｎｏ、　４−１粉末粒子に対し２０％コーティン
グしたもの。
※４　テルペン樹脂（安原油脂クリアロンＰ−１０５１
を試料Ｎｏ、４−１粉末粒子に対し５０部加え十分溶融
混合後冷却し１ｍｍ程度の粒子に扮※５ ※６ ※７ 砕したもの。
試料１１ｏ、４−１粉末にエルカ酸アミド（日本油脂製
アルフロＰ−１０）５０部加え十分溶融分散後冷却し１
ｍｍ程度に成形したもの。
試料に４−２粉末にＰＥエマルジョン（パーマリンＰＮ
　　三洋化成）１０％（ＰＥ）表面処理したもの。
サイロイド　＃１５０ 実施例１０ 実施例５で得られたチタン被覆シリカアルミナ系球状粒
子（試料Ｎａ５−１）を用いてパウダーファンデーショ
ンを作った。
成分（Ａｌ マイカ　　　　　　　　　　　　３４部タルク　　　　
　　　　　　　　　１０部二酸化チタン　　　　　　　
　　２０部着色顔料　　　　　　　　　　　　５部数分
ＩＢＩ スクワレン　　　　　　　　　　５．０部ラノリン　　
　　　　　　　　　４．０部ミリスチン酸イソプロピル
　　　３．０部界面活性剤　　　　　　　　　　１．０
部香　　　享４　　　　　　　　　　　　　　　　　適
　　量【、λ分ＩＡ）のマイカ、タルク、二酸化チタン
、着色領事゛１１球状シリカアルミナ系粒子を該当部数
秤量後ステンレス製容器に入れ十分混合してから、アト
マイザ−で粉砕した１次いでヘンシェルミキサーで十分
混合し、この中に成分（Ｂｌの加熱混合物を添加し十分
混合して製品とした。
得られたファンデーションと球状シリカアルミナ系粒子
を含まないファンデーションを２０才〜５０才まで無作
為に２０名に依頼し比較テストしたところ総じて球状シ
リカアルミナ系粒子を使用したものは伸びがよく、なめ
らかでサラパリした仕上りとなることがわかった。更に
通気性も良好との評価であった。
実施例１１ 実施例１で得られた試料Ｎｏ、　！　−２の粒子表面に
ギザギザ度を有する非晶質シリカアルミナ系球状粒子を
研磨清浄剤として含む、比較的柔らかい研磨性を有する
下記配合の透明な練り歯磨きを調合した。
配合種　　　　重量％ 試料Ｎｏ、　１−２粒子　　　　　　　　２０ソルビト
ール・シロップ　　　　　６０ポリエチレン・グリコー
ル＃４００　　　５ラウリル硫酸ナトリウム　　　　　
　２，３Ｃ，Ｍ、　Ｃ２，５ 香　　　料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
，２水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　９得られた半透明なペーストは、練り歯磨きとして、
ふされしい洗浄力を持っていた。
実施例１２ 秤量５５ｇ／ｍ”のコピー用紙に下記処方でシリカルミ
ナ系球状粒子を塗布した。
第１０表にその物性について示した。
０．５％ビロリン酸ナナトリウム溶液２０ｇ△　バーコ
ードの上に紙を重ねたときかなり透ける。
×　バーコードの上に紙を重ねたときよく透ける。
で示した。
５０％ＳＢＲ（Ｄｏｔ　６２０　）　　　　　　　３．
４　　ｇシリカアルミナ系球状粒子　　　　１８ｇイオ
ン交換水　　　　　　　　　　５．４ｇ（コーティグロ
ツドＮｏ、ＩＯ使用） 尚、不透明性は ０　バーコードの上に紙を重ねたときほとんど透けない
。
【図面の簡単な説明】
第１図、第２図は、それぞれ本発明の非晶質シリカアル
ミナ粒子（試料ＰｋＬｌ−２）及びＰ型上１９４ト粒子
（試料ｋｌ−０）の電子顕微鏡写真（倍率１０．０００
倍）を示す。 第３図、第４図は、それぞれ第１図の非晶質シリカアル
ミナ粒子及び第２図のＰ型上１９４ト粒子のＸ線回折図
を示す。 特許出願人水澤化学工業株式会社 手続補正帯 （方式） ％式％ １、事件の表示 平成１年特許願第４５３３０号 を示すり ２、発明の名称 非晶質シリカ・アルミナ系球状粒子及びその製法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 代表者 中 沢 忠 久 ４、代 理 人 〒１０５ ５、補正命令の日付 平成１年５月３ｏ日 （発送臼）

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （ｌ）下記式 ｍＭＯ・ｎＮａ＿２Ｏ・ｐＳｉＯ＿２・Ａｌ＿２Ｏ＿３
    ・ｑＨ＿２Ｏ式中、Ｍは２価金属の１種又は２種以 上から成る金属であり、ｍ＋ｎは１．１ ±０．２の数であって、ｍ：ｎの比は １０：０乃至１：９の範囲内にあり、 ｐは４±１．５の数であり、ｑは０．５以 下の数である、 の化学組成を有し、Ｘ線回折学的に実質上非晶質であり
    、個々の粒子が全体として明確な球状形状とギザギザの
    表面とを有し、且つＲＨ９０％、室温及び４８時間の条
    件で１３％以下の吸湿量と１．４８乃至１．６１の屈折
    率とを有することを特徴とする非晶質シリカ・アルミナ
    系球状粒（２）５０ｍ＾２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を
    有する請求項１記載の非晶質シリカ・アルミナ系球状粒
    子。 （３）電子顕微鏡法による一次粒子径０．２乃至３０μ
    ｍの範囲にある請求項１記載の非晶質シリカ・アルミナ
    系球状粒子。 （４）ハンター反射法による白色度が９５％以上である
    請求項１記載の非晶質シリカ・アルミナ系球状粒子。 （５）球状粒子の表面が無機酸化物、シラン系、チタニ
    ウム系又はジルコニウム系カップリング剤、或いは脂肪
    酸、樹脂酸乃至その誘導体の少なくとも１種で表面処理
    されている請求項１記載の非晶質シリカ・アルミナ系球
    状粒子。 （６）Ｐ型ゼオライトに特有のＸ線回折像を有し且つ個
    々の粒子が全体として明確な球状粒子とギザギザの表面
    を有するゼオライト粒子を合成する工程、及び上記ゼオ
    ライト粒子を２価金属イオンでイオン交換させる工程、
    次いで該イオン交換粒子を２００℃乃至７００℃で焼成
    することを特徴とするシリカ・アルミナ系球状粒子の製
    造法。 （７）請求項１記載のシリカ・アルミナ系球状粒子から
    成る有機重合体用充填剤。 （８）請求項１記載のシリカ・アルミナ系球状粒子から
    成る化粧料用填料。 （９）請求項１記載のシリカ・アルミナ系球状粒子から
    成る製紙用填剤。 （１０）請求項１記載のシリカ・アルミナ系球状粒子か
    ら成る無機充填剤。
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