JPH04220447A

JPH04220447A - 結晶化核剤及び樹脂組成物

Info

Publication number: JPH04220447A
Application number: JP40522590A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Suzuki; 一彦鈴木; Toshio Ito; 俊男伊藤; Hideyuki Nakagawa; 英之中川
Original assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Current assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Priority date: 1990-12-21
Filing date: 1990-12-21
Publication date: 1992-08-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】【０００１】【産業上の利用分野】本発明は、樹脂用結晶化核剤及び
それを含有する結晶性熱可塑性樹脂組成物に関し、より
詳細には、結晶化核剤が特定の非晶質シリカ−アルミナ
系定形粒子であって、且つ有機結晶化促進剤を適宜組み
合わせて成る成形性に優れた結晶性熱可塑性樹脂組成物
に関するものである。【０００２】【従来技術】従来ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
エステル、ポリアミド等の耐衝撃性、剛性、引っ張り強
度及び透明性を高めるため、さらに溶融紡糸、溶融押し
出し及び延伸加工時の成形性を高めるため、成形時にお
ける樹脂の結晶化を促すために結晶化核剤が結晶性熱可
塑性樹脂中に添加されている。結晶化核剤は無機系、有
機系に大別されるが、無機系の核剤は、通常有機系の結
晶化促進剤と組み合わせて使用される。【０００３】無機系結晶化核剤としては従来からシリカ
、タルク（特開昭４８−４５６１６号公報）炭酸カルシ
ウム（特開昭４９−１１９６１号公報）フッ化亜鉛、フ
ッ化カドミウム（特開昭５１−１３５９７６号公報）二
酸化チタン、カオリン（特開昭５５−１１６７５１号公
報）アルミナ（特開昭５０−１４８４７９号公報）が知
られている。【０００４】また、有機結晶化促進剤としてはステアリ
ン酸塩（特開昭４７−２３４４６号公報）アジピン酸塩
、セバシン酸塩（特開昭５０−６６５０号公報）等の脂
肪酸塩、フェニルスルホン酸、シクロヘキシルホスホン
酸等の有機ホスホン酸塩（特開昭５０−３２２５１号公
報）安息香酸等の芳香族系の塩（特開昭５３−５０２５
１号公報）オリゴマー性ポリエステル（特開昭５５−１
１６７５１号公報）等が知られている。【０００５】【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、従来
の無機系結晶化核剤では、樹脂の結晶化温度の低下、結
晶化速度、特に結晶の程度、均一さの点で改善の余地が
あり、得られる成形物そのものの強度、そり防止、表面
光沢、平滑性、スベリ性、粘着防止性なども改善が望ま
れる。【０００６】【発明の目的】従って、本発明の目的は、成形時の熱可
塑性樹脂の冷却結晶化温度を上げ且つ結晶化速度を高め
、しかも結晶化を十分に行ない且つ樹脂中の結晶化を均
一にすることにより、結晶性熱可塑性樹脂の成形性を高
めうる無機系結晶化核剤を提供することにある。【０００７】本発明はまた、前記提供される結晶化核剤
と有機結晶化促進剤とを適宜合わせて、さらに樹脂成形
物の強度、表面光沢、平滑性、スベリ性、粘着防止性な
どを高めた結晶性熱可塑性樹脂組成物を提供することに
ある。【０００８】本発明はさらに前記提供される結晶化核剤
を結晶性熱可塑性樹脂に適宜添加することによって、樹
脂成形物が延伸成形や溶融紡糸において優れた性能を発
揮する樹脂成形物を提供することにある。【０００９】【問題点を解決するための手段】本発明によれば、Ａｌ
２　Ｏ３　：ＳｉＯ２　のモル比が１：１．８乃至１：
５．５の範囲にある非晶質シリカ−アルミナ系粒子にお
いて前駆体粒子が球状乃至明確な立方体および角のとれ
た立方体形状の定形ゼオライトであって、該シリカ−ア
ルミナ系粒子が前駆体粒子の形状を有し、コールターカ
ウンター法による平均粒径が０．２乃至８μｍで、且つ
関係湿度（ＲＨ）が９０％、室温及び４８時間の条件で
１３％以下の吸湿量と１．４７乃至１．６０の屈折率と
を有することを特徴とする非晶質シリカ・アルミナ系粒
子からなる結晶化核剤が提供される。【００１０】本発明によればまた、前記非晶質シリカ−
アルミナ系粒子は、前駆体粒子がＰ型ゼオライトであっ
て、下記式ｍＭＯ・ｎＮａ２　Ｏ・ｐＳｉＯ２　・Ａｌ２　Ｏ３　
・ｑＨ２　Ｏ式中、Ｍは２価金属の１種又は２種以上から成る金属で
あり、ｍ＋ｎは１．１±０．２の数であって、ｍ：ｎの
比は１０：０乃至１：９の範囲内にあり、ｐは４±１．
５の数であり、ｑは０．５以下の数である化学組成を有
する結晶化核剤が提供される。【００１１】本発明はさらに前記非晶質シリカ−アルミ
ナから成る無機系の結晶化核剤と有機結晶化促進剤を添
加して成る成形性に優れた結晶性熱可塑性樹脂組成物を
提供することにある。【００１２】本発明の前記有機結晶化促進剤は、有機カ
ルボン酸又は有機スルホン酸から成る有機酸の金属塩、
エステル又はアミドであることを特徴とすることができ
る。【００１３】また、前記結晶性熱可塑性樹脂が、ポリオ
レフィン又はポリエチレンテレフタレートであって、該
樹脂１００重量部に対し、０．０１乃至５重量部の前記
結晶化核剤と、０．０１乃至２重量部の前記結晶化促進
剤とを添加して成ることを特徴とすることができる。【００１４】【作　　用】本発明は、その結晶化核剤として外観形状
が実質的に球状乃至立方体である定形且つ特定の表面活
性を有する非晶質シリカ−アルミナ系粒子を使用するこ
とによって、溶融紡糸、射出成形及び延伸加工に際して
成形性に優れた樹脂組成物が得られるという知見に基づ
くものである。【００１５】一般に、非晶質粒子はその外観形状が不定
形なものが多く、填剤として樹脂に使用するに際しては
、均一な分散が困難である。本発明の結晶化核剤の非晶
質シリカ−アルミナ系粒子は、Ａｌ２　Ｏ３　：ＳｉＯ
２　のモル比が１：１．８乃至１：５．５の範囲にあり
、外観形状が球状乃至明確な立方体及び角の取れた立方
体形状の定形ゼオライトを前駆体とするもので、Ｘ線回
折的に非晶質なシリカ−アルミナ系粒子であって、粒子
形状が前駆体ゼオライトの外観形状を保持していること
が特徴である。「図１」（Ａ）は非結晶質シリカ−アル
ミナ系粒子のＸ−線回折図であり、「図１」（Ｂ）は結
晶性Ｐ型ゼオライトのＸ−線回折図であり、非晶質とは
明確なピークが存在しないことである。【００１６】本発明のこのような粒子は、例えば後述す
る実施例に記載するとおり、結晶Ｐ型ゼオライト粒子を
２価の金属イオンでイオン交換処理し、ついで焼成する
方法、または結晶Ａ型ゼオライト粒子等を酸処理する方
法によって得ることができる。【００１７】「図２」は、前駆体粒子が結晶Ｐ型ゼオラ
イトである本発明の非晶質シリカ−アルミナ系球状粒子
の電子顕微鏡写真（倍率１０，０００倍）であり、第３
図は比較のために示した結晶Ｐ型ゼオライト粒子の電子
顕微鏡写真（倍率１０，０００倍）である。電子顕微鏡
写真から、本発明の結晶化核剤の非晶質シリカ−アルミ
ナ系球状粒子は、結晶Ｐ型ゼオライトと同様に、全体と
しての形状が真球に近い球状である。「図２」及び「図
３」を比べると、非晶質シリカ−アルミナ系球状粒子は
前駆体のゼオライトの外観形状をそのまま保持しており
、粉粒体として良好な流動性、大きな嵩密度等の特性を
有しており、樹脂等に対して優れた分散性を有している
ものといえる。従って、本発明により粒子を結晶化核剤
として使用すると樹脂中でその作用を十分に発揮しうる
ものと想定される。即ち、このような非晶質シリカ−ア
ルミナ系粒子が結晶性熱可塑性樹脂中に添加されると、
樹脂の冷却結晶化温度が極めて高くなり結晶化速度が速
くなる。また、後述する実施例にも見られるように冷却
結晶化時に発熱量が極めて多いことから、樹脂は成形の
さいに高い結晶化度が得られているものと考えられる。【００１８】また、本発明の非晶質シリカ−アルミナ系
粒子は、その粒径が０．２乃至８μｍ、特に０．３乃至
５μｍであることが望ましい。非晶質シリカ−アルミナ
系粒子のこのような粒度分布は前駆体のゼオライト粒子
によって主に決定される。このような粒径の範囲にある
非晶質シリカ−アルミナ系粒子は、溶融状態の樹脂によ
く分散し、樹脂の結晶化を均一にされるものと想定され
る。このため、成形された樹脂は内部と表層部の結晶化
度がほとんど変わらず、その結果樹脂の強度や剛性が向
上するものといえる。【００１９】また、非晶質シリカ−アルミナ系粒子は、
比表面積が大きく吸湿性が大きい活性粒子であるが、本
発明に用いる非晶質シリカ−アルミナ系粒子は、比表面
積５０ｍ２　／ｇ以下で、関係湿度（ＲＨ）が９０％、
室温及び４８時間の条件で１３％以下の吸湿量と、特定
の表面活性を有することが特徴である。このことは、前
述した粒子の形状特性から溶融状態の樹脂中への分散を
良くし、且つ低吸湿性であることから成形時の成形樹脂
に生じてくる発泡の発生を防止し、成形物の透明度を高
め且つ強度を高めるものである。【００２０】さらにまた、本発明において上記要件を満
たす非晶質シリカ−アルミナ系粒子は、結晶Ｐ型ゼオラ
イトのイオン交換処理後焼成及び結晶Ａ型ゼオライト等
の酸処理によって得られることから、該前駆体ゼオライ
トが有する分子構造中のナトリウム分を２価金属イオン
でイオン交換又は酸処理することによって、２価金属イ
オンに置換又はナトリウム分が酸溶出される。その水性
分散液は７乃至１０のｐＨを示すにすぎなく弱アルカリ
性に改質されていることも特徴である。このような改質
によって各種樹脂等に配合したとき、樹脂を劣化させる
ことがなく樹脂組成物の安定性を向上させるものである
。この傾向はポリエステル、ポリアミド等の加水分解傾
向を有する樹脂に配合するさいに有利なものである。【００２１】また、イオン交換型非晶質シリカ−アルミ
ナ粒子は、ナトリウム分が２価金属イオンでイオン交換
されていることに関連して、１．４７乃至１．６０、特
に１．４９乃至１．６０と高屈折側に移行している。前
駆体として用いる結晶Ｐ型ゼオライトは、一般に１．４
７以下の屈折率を示すにすぎないのに対して、これをイ
オン交換することにより、非晶質の形でありながら、屈
折率を高め配合する樹脂の屈折率を適合した屈折率とす
ることが可能となる。また、上記屈折率の範囲内でも、
２価金属イオンの種類を選ぶことにより、所定の屈折率
への調整も容易に行われる。更に、前述したように処理
した非晶質シリカ・アルミナは個々の粒子が全体として
明確な球状形状と凹凸の表面とを有する。このため、該
粒子と他の物質との間の界面的な特性が極めて特異にな
っているものと考えられる。【００２２】したがって、本発明の粒子屈折率が各種の
樹脂の屈折率に近似することから、透明性等に優れた成
形品、例えばポリプロピレン，ポリエチレン，ポリエス
テルフィルムを与えることになる。又、この非晶質シリ
カ−アルミナ粒子はフィルムの粘着防止剤としての効果
、すべり性向上を示すことはもちろんである。【００２３】また、上述したように非晶質シリカ−アル
ミナ系粒子が粒径が一定してその表面状態も一定してい
るので、溶融樹脂中において均一に分散すれば、結晶化
度を十分に高め、樹脂の均一な結晶化を行う。これは、
成形樹脂の結晶化状態の発熱ピーク及び吸熱ピークが大
きいことから十分に裏付けられ、成形される樹脂が光沢
などの外観がよいことから、これが十分に成形品に作用
していると考えてよい。【００２４】また本発明では、前記結晶化核剤と共に有
機結晶化促進剤を配合することが望ましい。有機結晶化
促進剤としては、有機カルボン酸及び有機スルホン酸、
またはそのエステル、アミド、金属塩等が挙げられる。この有機結晶化促進剤と前記無機結晶の配合比は、１：
５０乃至５：１、特に１：１乃至１：５の範囲とするこ
とが望ましい。このような有機結晶化促進剤は、前記無
機結晶核剤の樹脂中の分散性を高め、樹脂への結晶化の
促進をより有効に進める作用がある。【００２５】本発明に係る樹脂組成物は、前記樹脂１０
０重量部に対して前記結晶化核剤が０．０１乃至５重量
部、前記有機結晶化促進剤０．０１乃至２重量部特に各
々０．１乃至１重量部の範囲で配合されることが重要で
ある。【００２６】【発明の好適態様】前駆体ゼオライトゼオライトの一次粒子は、明確な形状、例えば球状乃至
立方体であり、好ましくは球状である。このようなゼオ
ライトには各種あり、例えばＰ型ゼオライト、Ａ型ゼオ
ライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ソーダライ
ト、アナルサイム等を挙げることができる。これらのゼ
オライトは、ナトリウム型、カリウム型、カルシウム型
、マグネシウム型、亜鉛型或いはこれらの組み合わせで
あってもよい。Ａ、Ｘ及びＹ型ゼオライトは立方体ゼオ
ライトの代表であり、Ｐ型ゼオライト及びソーダライト
は球状ゼオライトの代表例であり、アナルサイムは、そ
れらの中間に位置する多面体（２４面体）の例である。【００２７】ゼオライト中のＮａ２　Ｏは、前述した他
の金属成分によって、１０乃至１００モル％の範囲でイ
オン交換又は酸処理によって除去することができる。ゼ
オライトは、そのタイプにより特有のＸ線回折像を示す
が、Ｘ型、Ｙ型及びＰ型ゼオライトは焼成することによ
り非晶質化することが知られており、このような非晶質
アルミノケイ酸を本発明の目的に用いることもできる。しかし、これらのものにおいては、後述するイオン交換
処理あるいは酸処理によって、非晶質で、骨組み或いは
骨格が原料のままの状態で保持される優れたシリカ−ア
ルミナ系粒子が提供される。【００２８】非晶質シリカ−アルミナ系粒子本発明のシ
リカ−アルミナ系粒子は、Ｘ線回折的に実質上に非晶質
であり、且つ一定の定形性を有した粒子である。粒子の
形態は、前駆体である上記ゼオライト粒子の外観形状が
そのまま維持されているものである。したがって、非晶
質シリカ−アルミナ系粒子の形状は立方体、球状である
が、前述したように特に球状であることが望ましい。こ
のようなものとしては特に、イオン交換型の非晶質シリ
カ−アルミナ球状粒子では、その骨格がほぼ完全に残り
、各粒子の各々が真球に近い明確な球状であり、粒子表
面を凹凸状に形状することができる。【００２９】即ち各粒子は、一般的に言って下記式、【
００３０】【数１】【００３１】式中、ｒ１は前記粒子の電子顕微鏡写真輪
郭の外接円半径を表わし、ｒ２はその内接円半径を表わ
す、で定義される真円度（Ａ）が０．９０乃至１．０、
特に０．９５乃至１．０の範囲内にあることが望ましい
。【００３２】また該シリカ−アルミナ系粒子は、その平
均粒径が０．２乃至８μｍ、特に０．３乃至５μｍであ
ることが望ましい。該シリカ−アルミナ系粒子の粒度分
布は前駆体のゼオライト粒子によって決定され、その分
布曲線はシャープなピークを有することが望ましい。【００３３】また、非晶質シリカ−アルミナ系粒子は、
焼成、或いは焼成していないものであってもよく、好ま
しくは焼成してあるのが望ましい。焼成された非晶質シ
リカ−アルミナ球状粒子は、吸湿性が従来のゼオライト
や従来の非晶質シリカ−アルミナ粒子に比して小さい値
に抑制される。このため、吸湿性が低く抑えられ、粒子
の吸湿量は、ＲＨ９０％、室温及び４８時間の条件で１
３％以下、特に８％以下であることが望ましい。【００３４】以上の構成を備えたシリカ−アルミナ系粒
子の具体的なものとしては、イオン交換し焼成したもの
或いは酸処理したものなどが挙げられ、以下これについ
て説明する。（１）イオン交換に基づく非晶質シリカ−アルミナ系粒
子は、Ｐ型ゼオライトが主に使用され、Ｐ型ゼオライト
は、ケイ酸ナトリウムまたは活性ケイ酸ゲル，シリカゾ
ル、メタカオリン、アルミン酸ナトリウム、アルミナゾ
ル及び水酸化ナトリウムを下記条件を満足するように混
合してアルミノケイ酸アルカリのゲルを生成させ、この
ゲルを均質化した後、８０乃至２００℃の温度で常圧も
しくは水熱条件下で結晶化を行うことにより製造される
。生成したゼオライトは、水洗し、更に所定の粒度への
分級操作を行った後、次のイオン交換処理を行う。【００３５】配合条件原料Ｐ型ゼオライトの化学組成の一例を示すと次の通り
である。前駆体Ｐ型ゼオライトの化学組成の一例を示すと次の通
りである。【００３６】ｋＮａ２　Ｏ・ｐＳｉＯ２　・Ａｌ２　Ｏ３　・ｑＨ２
　Ｏ式中、ｋは０．７乃至１．３の数であり、ｐは１．
８乃至５．５の数特に、２．５乃至５．５であり、ｑは
２乃至６以下、特に３乃至５以下の数である。イオン交
換に用いる２価金属としては、周期律表第ＩＩ族金属、
Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｂａ又はＳｒが、白色性の点で有利
に使用されるが、それ以外に、Ｋ，ＮＨ４　，Ｃｕ，Ｓ
ｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ等の他の金属を用いることがてき
る。イオン交換に際しては、これらの金属の水溶性塩、
例えば塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の水溶液を使用し、金
属塩溶液とＰ型ゼオライトとを接触させることにより行
われる。【００３７】イオン交換処理は、金属塩水溶液とＰ型ゼ
オライトとを水性スラリーの状態で撹拌処理する方法や
、Ｐ型ゼオライトを固定床又は流動床で金属塩水溶液と
接触させる方法が採用され、この接触は一段式にも或は
多段式にも行われ、また連続式にも回分式にも行われる
。【００３８】イオン交換の条件は、Ｐ型ゼオライト中の
Ｎａ２　Ｏ分の少なくとも１０モル％乃至１００モル％
、特に３０モル％乃至９０モル％の範囲でＭＯ（Ｍは２
価金属である）で置換されるものである。このために、
処理系における金属塩溶液としては、Ｐ型ゼオライト中
のＮａ２　Ｏ分当り０．５モル倍以上、特に１．０モル
倍以上の金属塩を使用し、一般に初期濃度が１０乃至５
０重量％、特に２０乃至５０重量％の塩水溶液と接触さ
せるのがよい。接触時の温度は２０乃至１００℃、特に
３０乃至７０℃の範囲が適当であり、当然のことながら
、高温の方が交換処理が短縮される。接触時間は、温度
や交換率によっても相違するが、０．５乃至３時間の範
囲がよい。【００３９】イオン交換後のゼオライトを焼成する。焼
成条件は、イオン交換ゼオライトが実質上非晶質となる
ものであり、この温度は、交換率や金属種によっても相
違するが、一般に２００乃至７００℃、特に３００乃至
５００℃の範囲である。一般に、用いる金属の原子量が
大きくなると、比較的低い温度でも非晶質化が生じるよ
うになる。【００４０】このような非晶質シリカアルミナ球状粒子
は、各粒子の各々が真球に近い明確な球状であって、粒
子表面が梨子状となっているとともに、好適には一次粒
系（電子顕微鏡写真法による粒径）が０．２〜８μｍ以
下、特に０．３乃至５μｍの範囲にして用いることがで
きる。【００４１】また、粒子表面には梨子状の凹凸が生じ、
その凹凸の程度は、式Ｂ＝（Δｔ）／ｒｌ・１００式中、Δｔは前記粒子の電子顕微鏡写真の輪郭における
ギザギザ状凹凸の径方向の山と谷との間の深さを表わし
、ｒｌは前述した意味を有する、で定義される凹凸度（
Ｂ）が１乃至１．０％、特に１．５乃至５％の範囲内に
ある。即ちこの凹凸度（Ｂ）は粒子表面の梨子状の度合
を示す指数である。【００４２】凹凸度（Ｂ）が上記範囲内となるようなギ
ザギザ表面を有していることにより、該粒子を樹脂に配
合して成形した場合に、フィッシュ・アイが少なく、特
に表面処理を施した場合には、ボイド等の形成が少なく
なって透明性に優れた成形品、たとえばポリプロピレン
，ポリエチレン，ポリエチレンテレフタレートフィルム
等が得られる。【００４３】凹凸度（Ｂ）が上記範囲よりも小さい場合
には、上述した樹脂とのなじみ性が低下する傾向にあり
、一方凹凸度（Ｂ）を上記範囲よりも大きくすることは
、粒子自体の強度が低下したり、或いはこれと接する装
置等の摩耗傾向が増大するため好ましくない。更に、本
発明の非晶質シリカアルミナ球状粒子は、ＢＥＴ比表面
積が５０ｍ２　／ｇ以下と小さく、表面活性が小さく、
雰囲気中での影響が小さい。また、この球状粒子の内、
２価金属種のものは、ハンター反射法による白色度が９
５％以上と白色度に優れている。【００４４】なお、本発明に用いる非晶質シリカ−アル
ミナ系粒子は、その表面を無機酸化物、例えば酸化チタ
ン、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化バリ
ウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、；シラン系
、チタニウム系或いはジルコニウム系のカップリング剤
、脂肪酸、樹脂酸乃至その誘導体で被覆し或いは表面処
理をしておくことができる。【００４５】（２）酸処理などによる非晶質のシリカ−
アルミナとしては、前記ゼオライト等を酸処理して、ゼ
オライトが非晶化するのに十分な程度のナトリウム分、
或いは更にアルミナ分を除去したものが使用される。勿
論非晶質シリカ−アルミナはゼオライト特有の粒子形状
及び粒度特性を実質上そのまま保持するものでなければ
ならない。【００４６】非晶質シリカ−アルミナの製造に際して用
いる酸は、無機酸でも有機酸でも格別の制限無しに使用
できるが、経済的には、塩酸、硫酸、リン酸等の酸が使
用される。これらの酸は、希釈水溶液の形で結晶性ゼオ
ライトとの中和反応に用いる。【００４７】結晶ゼオライトの水性スラリーに酸を添加
すると、酸の添加につれて、ｐＨは当然酸性側に移行す
るが、添加終了後、液のｐＨは再びアルカリ側に移行し
、一定のｐＨに飽和する傾向がある。この飽和するｐＨ
即ち安定時のｐＨが７．０乃至３．０、特に６．５乃至
４．０の範囲となるように中和を行うことにより非晶質
シリカ−アルミナが得られる。使用する酸量は、ゼオラ
イト中のアルカリ分の５０％、特に７０％以上を除去す
るに足りるものでなければならない。ナトリウム分及び
アルミ分の除去に伴なって粒子の収縮は当然生じるが、
その粒径の収縮はせいぜい５乃至２０％程度のものであ
り、粒子形状には殆ど変化がない。【００４８】このように酸処理したシリカ−アルミナ粒
子はゼオライトが非晶質シリカ−アルミナに転化する時
に、ゼオライト中の塩基性成分が除去され、塩基成分の
存在による樹脂成形品の経時的着色が防止されるという
利点がある。更に、焼成された非晶質シリカ−アルミナ
は表面積も小さいことから吸湿傾向も著しく小さい。【００４９】有機結晶化促進剤有機結晶化促進剤は、前記結晶化核剤に添加されるもの
、またこれらの促進剤が一部結晶化核剤として作用して
もよい。【００５０】本発明に用いられる有機結晶化促進剤とし
て、脂肪酸塩、脂肪酸エステル、及び脂肪酸アミド等が
挙げられる。脂肪酸には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、
酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、
ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸
、リノール酸、リノレン酸、シクロヘキサンカルボン酸
等や、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、マレイン酸（シス形）およびフマル酸等のポ
リ脂肪酸等が挙げられる。金属塩としては周期律表の第
Ｉ族、例えばカリウム、ナトリウム、リチウム等が挙げ
られ、第ＩＩ族として亜鉛、カルシウム、マグネシウム
等が挙げられ、第ＩＩＩ　族としてはアルミニウム等が
挙げられる。また、エステルは、モノまたはポリオール
でもよく、低級のポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール等であってもよい。また、脂肪酸アミド
においては、そのアミン類が第１級、または第２級アミ
ンであってもよい。【００５１】本発明の非晶質シリカ−アルミナ系粒子と
脂肪酸塩とを一緒に使用した結晶化核剤は、ポリオレフ
ィン、ポリアミド、またはポリエチレンテレフタレート
等の多様な結晶性熱可塑性樹脂中に分散でき、シートま
たはチューブ等の成形、発泡成形、溶融紡糸等が速くで
きる。非晶質シリカ−アルミナ系粒子と前記脂肪酸とを
組み合わせたポリオレフィン等のフィルム形成において
優れた平滑性を発揮し得る。【００５２】有機結晶化促進剤としてはまた、フェニル
酢酸、安息香酸、メチル安息香酸、ｐ−タシャリ−ブチ
ル安息香酸、イソプロピル安息香酸、ｏ−トルイル酸、
ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、ｐ−クロロ安息香酸
、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ブロ
モ安息香酸、ｍ−ブロモ安息香酸、ｐ−ブロモ安息香酸
、ｏ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニト
ロ安息香酸、テレまたはイソフタル酸、サリチル酸、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸、アントラニル酸、ｍ−アミノ安
息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｏ−メトオキシ安息香酸
、ｍ−メトオキシ安息香酸、（アニス酸）等の芳香族酸
の金属塩、エステル、及びアミド等が用いられ、前記脂
肪酸と同様なものを用いることができる。特に、安息香
酸系と第ＩＩＩ　族の金属塩のものは、ポリオレフィン
の溶融紡糸や発泡射出成形に適しており、結晶化が均一
で透明性、強度などが優れている。【００５３】本発明の結晶化促進剤にはまた、例えば、
ｐ−フェノルスルホン酸ジナトリウム、ｐ−フェノール
スルホン酸リチウム、ｐ−フェノールスルホン酸カリウ
ム、ｐ−フェノルスルホン酸アルミニウム、ｐ−（β−
スルホエトキシ）フェノールジナトリウム、またはｍ−
フェノールジナトリウム、２−ナフトール−６−スルホ
ン酸ナトリウム、２−ナフトール−８−スルホン酸ジナ
トリウム、レゾルシン−４，６−ジスルホン酸テトラナ
トリウム、カテコール−３−スルホン酸トリナトリウム
、２，３−ナフタレンジオール−６−スルホン酸トリナ
トリウム、４−ヒドロキシアントラセンスルホン酸ジナ
トリウムなどの有機スルホン酸系の金属塩を用いること
ができる。また、これらの有機スルホン酸のアミド、及
びエステルであってもよい。【００５４】本発明の非晶質シリカ−アルミナ系粒子と
これらの結晶化促進剤とを用いた場合、特にポリアミド
系樹脂を用いた場合に成形性が優れたものとなる。【００５５】本発明にはこのほか、結晶化核剤を樹脂中
で十分に分散するために界面活性剤を促進剤として添加
することもできる。界面活性剤としては、前述した脂肪
酸、スルホン酸等のエステルのほかに、非イオン系、ノ
ニオン系、ベタイン系の界面活性剤等があり、また、界
面活性剤的作用をするものとしての低級ポリマーの添加
が可能である。【００５６】このうちベタイン系の両イオン界面活性剤
としては、ヒドロキシエチル・ジカルボキシメチル・ア
ルキルベタインのモノナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−ビス（２
−ヒドロキシエチル）アルコキシプロピルベタイン、Ｎ
−（２−ヒドロキシアルキル）−Ｎ，Ｎ−ジ（ポリオキ
シエチレン）−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタ
インのカルシウム塩等の両イオン系等が挙げられる。さ
らに、公知の可塑剤，滑剤，帯電防止剤，防曇剤，酸化
防止剤，紫外線吸収剤，有機過酸化物および低融点樹脂
等があり、これら少なくとも１種を有機成分として配合
できる。【００５７】樹脂組成物前記結晶化核剤が用いられる結晶性熱可塑性樹脂として
は、ポリオレフィン、ポリアミド、及び熱可塑性ポリエ
ステル等が挙げられる。【００５８】ポリオレフィンは、結晶性のポリエチレン
、ポリプロピレン及びエチレンとプロピレン、エチレン
と酢酸ビニル１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン
等のα−オレフィンとの共重合体であってもよい。この
ようなポリオレフィン系樹脂に前記結晶化核剤を添加す
ると、成形品及び溶融紡糸において機械的強度を極めて
高めることができる。また、この場合、樹脂成分１００
重量に対して、前記結晶化核剤を０．０１乃至５重量、
さらに有機の結晶化促進剤０．０１乃至２重量部特に各
々０．１乃至１重量の範囲で添加することが望ましい。また、この時の結晶核剤の平均粒径は０．２乃至８μｍ
の範囲が望ましい。このような、ポリオレフィンの射出
成形物では収縮率及びそりの少ないものとすることがで
き、シート、フィルム成形においては、押出成形におい
て表面光沢、平滑性，スベリ性，粘着防止性に優れたも
のとすることができる。【００５９】ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロ
ン６、６、ナイロン６、１０、ナイロン６、１１及びナ
イロン６、１２等が挙げられ、これらのブレンドナイロ
ンであってもよい。【００６０】このようなポリアミドに本発明に係る結晶
化核剤及び有機結晶化促進剤を添加すると、射出成形し
た機械部品或いは押出成形したフィルムにおいては、結
晶化が均一に起こるので、内部応力等がなく強度が増す
。また、特に、ナイロン６、１１や６、１２に添加した
場合には、表面の耐摩耗性，スベリ性，粘着防止性が一
層よくなる。【００６１】熱可塑性ポリエステルとしては、その酸成
分が芳香族ジカルボン酸や脂肪酸等である。より具体的
な酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸
、アジピン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン
酸等が挙げられ、主にテレフタル酸が用いられる。また
、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオー
ル、シクロヘキサンジメタノール、ヘキシレングリコー
ル、トリエチレングリコール、或いはグリセロール、マ
ンニトール、ペンタエリストール等を挙げることができ
る。尚、これらの組み合わせの内では、主にポリエチレ
ンテレフタレート、テレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート等が挙げられ、更にこれらにエチレンイソフ
タレート等を共重合またはその重合体をブレンドするこ
ともできる。また、この場合、樹脂成分１００重量に対
して、前記結晶化核剤を０．０１乃至５重量さらに有機
の結晶化促進剤０．０１乃至２重量、特に各々０．１乃
至１重量の範囲で添加することが望ましい。また、この
時の結晶核剤の平均粒径は０．２乃至８μｍの範囲が望
ましい。【００６２】このような熱可塑性ポリエステルを前記結
晶核剤及び有機結晶促進剤を添加すると、結晶化が極め
て低温で速く生じることにより、成形繊維、成形フィル
ムの耐熱性を向上せる。【００６３】【実験例】実験例１下記方法で合成したＰ型ゼオライトを用いて以下に本発
明によるカルシウム型非晶質シリカアルミナ粒子を調製
し、その結果を「表１」に示した。【００６４】Ｐ型ゼオライトの合成市販試薬の水ガラス（３号ケイ酸ソーダＳｉＯ２　２７
ｗｔ％，Ｎａ２　Ｏ９．０ｗｔ％）、アルミナ酸ナトリ
ウム（Ａｌ２　Ｏ２　２２．５ｗｔ％，Ｎａ２　Ｏ１５
．５ｗｔ％）、カセイソーダを用いて下記モル比で全体
が１６ｋｇになるように希ケイ酸ソーダ液と希アルミニ
ウム酸ナトリウム液を調製した。【００６５】Ｎａ２　Ｏ／ＳｉＯ２　　　＝０．８Ｓｉ
Ｏ２　／Ａｌ２　Ｏ２　＝８．０Ｈ２　Ｏ／Ｎａ２　Ｏ　　　　＝７０【００６６】次に内容積約２５リットルのステンレス製
容器中で希ケイ酸ソーダ液８．２ｋｇと希アルミン酸ナ
トリウム７．８ｋｇを撹拌下ゆっくり混合し、全体が均
一なアルミノケイ酸アルカリゲルとした。次いでこのア
ルミノケイ酸アルカリゲルを激しく撹拌しながら９０℃
まで昇温させ、その温度で４８時間処理をして結晶化さ
せた。【００６７】次いで濾過、水洗して固形分濃度３９％の
Ｐ型ゼオライトケーキ約１．８ｋｇを得た。次にこのケ
ーキを濃度２０％になるように水を加え十分に分散させ
た後、小型液体サイクロンで数回分級をし本発明に用い
る前駆体スラリーを得た。【００６８】尚この前駆体の８０℃乾燥物（試料１−０
）の電子顕微鏡写真を「図３」にＸ線回折図を「図１」
（Ｂ）に示した。【００６９】非晶質シリカアルミナ粒子の調製上記原料
スラリーを１リットルのビーカーに５００ｇづつ分取し
純水２００ｍｌを加えスターラーで撹拌しながら水浴中
で４０℃に加温する。次いでＰ型ゼオライト中に含まれ
るＮａ２　Ｏ分の１．５倍モルの塩化カルシウム，塩化
マグネシウム；１．０倍モルの塩化亜鉛、塩化バリウム
（和光純薬製試薬１級）を加え１時間撹拌処理する。以
後真空濾過による母液を分離し、十分水洗した後、８０
℃で２４時間乾燥し、小型サンプルミルで粉砕した後小
型電気炉で４００℃の温度で２時間焼成し、それぞれ試
料１−１乃至１−４を調製した。試料１−１について「
図１」（Ａ）にＸ線回折図、「図２」に電子顕微鏡写真
を示した。【００７０】尚、本発明における各項目の測定は下記の
方法によった。【００７１】（測定法）（１）嵩密度ＪＩＳ　　Ｋ　　６２２０・６・８に準じて測定した。【００７２】（２）比表面積カルロエルバ社製　　Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ　　Ｓｅ
ｒｉｅｓ　　１８００を使用し、ＢＥＴ法により測定し
た。【００７３】（３）白色度ＪＩＳ　　Ｐ　　８１２３に準じて測定した。【００７４】（４）ｐＨＪＩＳ　　Ｋ　　５１０１・２４Ａに準じて測定した５
％サスペンションのｐＨ値。【００７５】（５）電子顕微鏡による粒径試料微粉末の
適量を金属試料板上にとり、十分分散させメタルコーテ
ィング装置（日立製Ｅ−１０１形イオンスパッター）で
金属コートし投影試料とする。次いで常法により走査形
電子顕微鏡（日立製Ｓ−５７０）で視野を変えて数枚の
電子顕微鏡写真を得る。視野中の球状粒子像の中から代
表的な粒子を選んで、スケールを用い球状粒子像の直径
を測定し、一次粒子径として表示した。【００７６】（６）化学組成強熱減量（Ｉｇ−ｌｏｓｓ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２
　）、酸化アルミニウム（Ａｌ２　Ｏ３　）、酸化ナト
リウム（Ｎａ２　Ｏ）の分析はＪＩＳ　　Ｍ　　８８５
２に準拠して測定した。尚、Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ等は原子
吸光法を用いた。【００７７】（７）吸湿量試料約１ｇを予め重量を測定した４０×４０ｍｍの秤量
ビンに入れ１５０℃の電気恒温乾燥器で３時間乾燥後デ
シケーター中で放冷する。次いで試料の重さを精秤し、
予め硫酸で関係湿度９０％に調節したデシケーター中に
入れ４８時間後の重量増を測定し吸湿量とした。【００７８】（８）平均粒径２００ｍｌビーカーに試料１ｇを計り取り、これに脱イ
オン水１５０ｍｌを加えて撹拌下、超音波で２分間分散
させる。この分散液をコールターカウンター（ＴＡ−Ｉ
Ｉ型）アパーチャーチューブ２０μ及び５０μを用いて
測定する。累積分布図から平均粒子径を求める。【００７９】（９）Ｘ線回折理学電機　　製、ゴニオメーターＰＭＧ−Ｓ２レートメ
ーターＥＣＰ−Ｄ２・Ｘ線回折装置を用いて測定した。【００８０】（１０）屈折率予めアッベの屈折計を用いて、屈折率既知の溶媒（α−
ブロムナフタレン、ケロシン）を調製する。次いでＬａ
ｒｓｅｎの油浸法に従って、試料粉末数ｍｇをスライド
ガラスの上に採り、屈折率既知の溶媒を１滴加えて、カ
バーグラスをかけ、溶媒を十分浸漬させた後、光学顕微
鏡でベッケ線の移動を観察して求める。【００８１】Ｌａｒｓｅｎの油浸法粉末を液体中に浸し、光学顕微鏡で透過光線を観察する
と、粉末と液体の境界線が明るく輝いて見える。これを
ベッケ線（Ｂａｃｋｅ）という。このとき顕微鏡の筒を
上下させると、このベッケ線が移動する。筒を下げたと
き明るい線が粒子の内側に移動し粒子が明るく見え、筒
を上げると明るい線が外側に移動し粒子が暗く見えると
きは液体の方が粉末よりも屈折率が大きい場合である。粉末の屈折率の方が大きいと逆の現象が見られる。適当
な液体で測定し粉末より大きい屈折率をもつものと、小
さいものとを選び出せば、この二種の液体の屈折率の中
間の値として粉末の屈折率が求められる。【００８２】【表１】【００８３】実験例２原料結晶性Ｐ型ゼオライト（試料Ｎｏ２−０）の合成モ
ル比を以下の様にした以外は実験例１と同様にして、カ
ルシウム，マグネシウム，亜鉛，バリウム型の非晶質シ
リカ・アルミナ粒子を調製し、その結果を「表２」に示
した。Ｎａ２　Ｏ／ＳｉＯ２　　　＝０．８ＳｉＯ２　／Ａｌ２　Ｏ３　＝８．０Ｈ２　Ｏ／ＮａＯ　　　　　　＝５５【００８４】【表２】【００８５】実験例３下記方法で合成したＡ型ゼオライトより、酸処理した非
晶質シリカアルミナ粒子を調整し試料３−１〜３−４を
得た。４Ａ型ゼオライトの合成スメクタイト族　　粘土鉱物系の酸性白土を硫酸処理し
て、酸処理スラリーとし、このスラリーにアルミン酸ア
ルカリ溶液、苛性ソーダを添加して下記成分比となるよ
うに調整する。この調整スラリーを濾過、精製し、濃縮
によるゲル状を経て均質なスラリーとし、９５℃、３時
間の反応でアルミノ酸アルカリ（ゼオライト）の結晶粒
子を得て、これを２時間熟成した後、イオン交換及び濾
別を行って４Ａ型ゼオライトを得た。【００８６】Ｎａ２　／ＳｉＯ２２＝１．２ＳｉＯ／Ａ
ｌ２Ｏ４＝２．０Ｈ２Ｏ／ＮａＯ２＝３５次に４Ａ型ゼオライトケーキを水中に分散させ小型液体
サイクロンで数回分級をし本発明に用いる前駆体スラリ
ーを得た。【００８７】非品質シリカアルミナ粒子の調整上記原料
スラリー（無水物で５１５ｇ）をｐＨ２に調整した少量
の希硫酸に分散させた後に攪拌に付した。該希硫酸を約
１８０リットル添加してｐＨ５．８とした。次いで５０
℃に加温して１時間保持した後、濾過水洗乾燥した。さ
らに３５０℃で２時間焼成し、前記分級から２μｍのも
のを試料３−１、２．５μｍのものを試料３−２、８μ
ｍのものを試料３−３とした。【００８８】試料Ｎｏ３−３の非晶質アルミノシリケー
ト粉末の２Ｋｇを３リットルの水と共に容量６リットル
のフタ付きステレンレス容器に入れ、２０００ＲＰＭ　
の攪拌速度で１時間攪拌しＰＨ８．２のスラリーを得た
。次いでこのスラリーを８０℃に加温し、これに市販の
アルミン酸ナトリウム（Ａｌ２　Ｏ３　２１．０％、Ｎ
ａ２　Ｏ１５％）を１分の３に希釈した溶液の５７０ｇ
とＭｇＯとしての濃度が７％の塩化マグネシウム溶液の
５７０ｇとを高速攪拌下に、同時に１時間で注加し、注
加後更に１時間攪拌熟成しＰＨ１０．２の反応スラリー
を得た。次いでこの反応スラリーを容器ごと１１０℃の
恒温乾燥器で乾燥し、得られた乾燥物を粉砕後、電気炉
で６００℃で３時間焼成し、粉末を得た。これを試料３
−４とした。【００８９】実験例４乾燥ポリエステルチップ１００重量部に対し「表３」に
示す添加剤を加え、先端にＴダイを装着し、温度勾配２
５０−２７０℃に設定した２軸混練機に供給し、厚さ約
０．５ｍｍのポリエステルシートを得た。さらにこのシ
ートを５ｃｍ×５ｃｍに切り４枚重ねて加熱プレスし厚
さ約２ｍｍのプレスシートを得た。【００９０】得られたプレスシートはＪＩＳ　　Ｋ−７
１２２準じ、以下の条件でＤＳＣ（示差熱分析）測定を
行ない再結晶化温度を求めた。（１）試料重量　　　　　　　　　　　　　　５〜６ｍ
ｇ（２）加熱速度　　　　　　　　　　　　　　１０℃
／ｍｉｎ　（３）保持温度，時間　　　　　　　　２８
０℃，１０ｍｉｎ　（４）冷却速度　　　　　　　　　
　　　　　１０℃／ｍｉｎ　【００９１】【表３】【００９２】実験例５また、ポリプロピレン樹脂粉末（三井石油化学工業製ハ
イポールＦ６５７Ｐ）１００重量部に対し第４表に示し
た添加剤を各々加え、スーパーミキサーで十分混合後、
混練温度２００−２２０℃、Ｔ−ダイ温度２１０℃で厚
さ約１００μのシートを得た。【００９３】このシートについて実験例４で示した如く
下記条件でＤＳＣ測定を行ない、再結晶化温度及び冷却
時半結晶化時間（秒）を求めた。結果を「表４」に示し
た。（１）試料重量　　　　　　　　　　　　　　５〜６ｍ
ｇ（２）加熱速度　　　　　　　　　　　　　　１０℃
／ｍｉｎ　（３）保持温度，時間　　　　　　　　２０
０℃，１０ｍｉｎ　（４）冷却速度　　　　　　　　　
　　　　　３０℃／ｍｉｎ　【００９４】尚ブロッキン
グ性は次の様にして測定した。２枚のシートを重ね、４
００ｇ／ｃｍ＾２　の荷重をかけ、４０℃のオーブンで
２４時間放置後、シートのはがれやすさにより評価した
。抵抗なくはがれるもの　　　　　　　　　　　　○少し
はがれにくいもの　　　　　　　　　　　　△極めては
がれにくいもの　　　　　　　　　　×光沢は目視によ
り以下の様に判定した。【００９５】 ○○　　非常に良好、　　○　　良好、　　△　　普通
、×　　不良【００９６】【表４】【００９７】実験例６メルトフローレート１．０ｇ／１０分の直鎖状低密度ポ
リエチレン１００重量部に対し「表５」に示した添加剤
を加え、混練温度１９０−２１０℃、Ｔ−ダイ温度２０
０℃で厚さ約１００μのシートを得た。このシートにつ
いて実験例４と同一条件でＤＳＣ測定等行なった。【００９８】結果を「表５」にまとめて示した。【００９９】【表５】【０１００】

【図面の簡単な説明】

【図１】（Ａ）は結晶ゼオライトのＸ線回折図であり、
（Ｂ）は本発明に係る非晶質シリカ−アルミナのＸ線回
折図である。

【図２】顕微鏡写真に基づく本発明に係るシリカ−アル
ミナ粒子の粒子構造図である。

【図３】顕微鏡写真に基づく結晶性Ｐ型ゼオライト粒子
の粒子構造図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　Ａｌ２　Ｏ３　：ＳｉＯ２　のモル比
が１：１．８乃至１：５．５の範囲にある非晶質シリカ
−アルミナ系粒子において前駆体粒子が球状乃至明確な
立方体および角のとれた立方体形状の定形ゼオライトで
あって、該シリカ−アルミナ系粒子が前駆体粒子の形状
を有し、コールターカウンター法による平均粒径が０．
２乃至８μｍで、且つ関係湿度（ＲＨ）が９０％、室温
及び４８時間の条件で１３％以下の吸湿量と１．４７乃
至１．６０の屈折率とを有することを特徴とする非晶質
シリカ・アルミナ系粒子からなる結晶化核剤。
【請求項２】　　前記非晶質シリカ−アルミナ系粒子は
、５０ｍ＾２　／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有する請求
項第１項記載の結晶化核剤。
【請求項３】　　前記非晶質シリカ−アルミナ系粒子は
、前駆体粒子がＰ型ゼオライトであって、下記式ｍＭＯ
・ｎＮａ２　Ｏ・ｐＳｉＯ２　・Ａｌ２　Ｏ３　・ｑＨ
２　Ｏ式中、Ｍは２価金属の１種又は２種以上から成る金属で
あり、ｍ＋ｎは１．１±０．２の数であって、ｍ：ｎの
比は１０：０乃至１：９の範囲内にあり、ｐは４±１．
５の数であり、ｑは０．５以下の数である化学組成を有
する請求項第１項記載の結晶化核剤。
【請求項４】　　前記請求項第１項記載の結晶化核剤と
有機結晶化促進を添加して成る結晶性熱可塑性樹脂組成
物。
【請求項５】　　前記有機結晶化促進剤が、有機カルボ
ン酸又は有機スルホン酸から成る有機酸の金属塩、エス
テル又はアミドであることを特徴とする請求項第４項記
載の樹脂組成物。
【請求項６】　　前記結晶性熱可塑性樹脂が、ポリオレ
フィン又はポリエチレンテレフタレートである請求項第
４項記載の樹脂組成物。
【請求項７】　　前記樹脂組成物は、樹脂１００重量部
に対し、０．０１乃至５重量部の前記結晶化核剤と、０
．０１乃至２重量部の前記結晶化促進剤とを添加して成
る請求項第４項乃至６項記載の樹脂組成物。