JPH0333162A - 樹脂用配合剤組成物 - Google Patents

樹脂用配合剤組成物

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JPH0333162A
JPH0333162A JP16695589A JP16695589A JPH0333162A JP H0333162 A JPH0333162 A JP H0333162A JP 16695589 A JP16695589 A JP 16695589A JP 16695589 A JP16695589 A JP 16695589A JP H0333162 A JPH0333162 A JP H0333162A
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amorphous silica
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小川 政英
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阿部 潔
Kazuhiko Suzuki
一彦 鈴木
Takashi Tokita
孝至 時田
Toshio Ito
俊男 伊藤
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、樹脂用配合剤組成物に関し、より詳細には、
新規な非晶質シリカ、アルミナ系球状粒子を含有し且つ
該粒子や他の配合成分の樹脂中への分散性を向上させた
樹脂配合剤組成物に関する。
(従来の技術) 球状の非晶質シリカやアルミナ系の球状粒子は1種々の
重合体フィルムやその他の樹脂乃至ゴム等に対する充填
剤、化粧料に対する充填剤、香料や薬品類に対する支持
担体、クロマトグラフィ用充填剤等の用途に広く使用さ
れている。
このシリカアルミナ球状粒子は、シリカ−アルミナゾル
をスプレーし或いはそのスプレーを気流と衝突させる方
法、有機金属化合物の加水分解による方法や立方体乃至
球体の粒子形態を有する結晶性ゼオライトを、その結晶
構造が実質的に破壊されるがその粒子形態が実質上損な
われない条件下に酸で中和して、該ゼオライト中のアル
カリ金属分を除去することにより製造する方法が知られ
ている。
特開昭62−62842号公報には、上記酸処理による
非晶質アルミノシリケートを脂肪酸アミド及び帯電防止
剤と共にポリエチレンに配合したポリエチレン樹脂組成
物が記載されている。
(発明が解決しようとする問題点) 本発明者等は、先にP型ゼオライトを周期律表第■族元
素の如き、特定の2価金属種でイオン交換した後これを
焼成すると、このイオン交換ゼオライトは容易に非晶質
化すること;このイオン交換により粒子は強アルカリか
ら弱アルカリへ移行すると共に、焼成によるゼオライト
の非晶質化により吸湿性を大幅に低減させ得ること;及
び2価金属種を選択することにより樹脂等への配合に適
した屈折率を設定し調節することが可能となることを提
案した(特許出願中)。
本発明者は、この非晶質シリカ、アルミナ系球状粒子を
有機配合剤と共に1球状化して、樹脂用配合剤組成物と
するときには、この球状粒子の樹脂中への分散性も著し
く向上すると共に、有機配合剤の樹脂中への分散性も向
上し、加工中におけるプレートアウト等の問題も解消し
得ることを見出した。
即ち、本発明の目的は、新規な形状及び特性の非晶質シ
リカ◆アルミナ系球状粒子及び有機配合剤を含有し且つ
該球状粒子の樹脂中への分散性と共に*機配合剤の樹脂
中への分散性も向上した配合剤組成物を提供するにある
(問題点を解決するための手段) 本発明によれば、下記式、 mMO*nNa2O11AI203 ・qHzO−(1
)式中、Mは2価金属の1種又は2種以上から成る金属
であり、manは1.1±0.2の数であって、m:n
の比は10:0乃至1:9の範囲内にあり、Pは4土1
.5の数であり、qは0,5以下の数である。
の化学組成を有し、X線回折学的に実質上非晶質であり
、個々の粒子が全体として明確な球状形状とキザギザの
表面とを有し、且つRH90%、室温及び48時間の条
件で13%以下の吸湿量と1.48乃至1.61の屈折
率とを有する非晶質シリカ・アルミナ系球状粒子或いは
該非晶質シリカ・アルミナ系球粒子と他の充填剤及び顔
料の少なくとも1種との組合せを無機成分として含有し
、可塑性、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、
酸化防止剤及び低融点樹脂の少なくとも1種を有機成分
として含有し、且つ前記無機成分は有機成分を介して結
着されて粉粒体を形成していることを特徴とする樹脂用
配合剤組成物が提供される。
(作用) P型ゼオライトは1種々のゼオライトの内でも例外的に
、そのナトリウムイオンを2価の金属イオンでイオン交
換し1次いで焼成すると、容易に非晶質化を生じ、この
非晶質化に伴い、吸湿性を低いレベルに抑制し得るとい
う特徴を有する。
原料P型ゼオライトは、その分子構造中にナトリウム分
を含有することから、その5%水性分散液は、11にも
達する高いPHを示すように高いアルカリ性であるが、
このナトリウム分を2価金属イオンでイオン交換するこ
とにより、同様の水性分散液は7乃至9のpHを示すに
すぎなく、弱アルカリ性のものに改質されていることが
明らかとなる。このため1本願発明に用いる非晶質シリ
カ・アルミナ粒子は、各種樹脂等に配合したとき、樹脂
等を劣化させる傾向が著しく少なく、配合樹脂組成物等
の安定性が顕著に向上する。この傾向はポリエステル、
ポリアミド等の加水分解傾向を有する樹脂に配合する充
填剤の用途において特に有利なものである。
次に1本発明に用いる非晶質シリカ・アルミナ球状粒子
は、吸湿性が従来のゼオライトや従来の非晶質シリカ・
アルミナ填剤に比して小さい値に抑制されていることが
第二の特徴である。従来の非晶質シリカ・アルミナの吸
湿性はそれが有する高い表面活性によるものであり、ま
た従来のゼオライトの吸湿性は、テクトアミノケイ酸塩
が本質的に有するゼオライト細孔によるものであるが、
本発明に用いる非晶質シリカ・アルミナ粒子が低い吸湿
性しか示さないのは、イオン交換と焼成とによりテクト
アミノケイ酸塩の結晶構造の破壊が表面積の増大を伴う
ことなしに、前述した細孔の閉塞とともに行われるため
と思われる。
本発明に用いる非晶質シリカ・アルミナ球状粒子は、ナ
トリウム分が2価金属分でイオン交換されていることに
関連して、1.48乃至1.55 、特に1.49乃至
1.61と高屈折側に移行していることが第三の特徴で
ある。原料として用いるP型ゼオライドは、一般に1.
48以下の屈折率を示すにすぎないのに対して、これを
イオン交換することにより、非晶質の形でありながら、
屈折率を高め配合する樹脂の屈折率に適合した屈折率と
することが可能となる。また、上記屈折率の範囲内でも
、2価金属の種類を選ぶことにより、所定の屈折率への
調節も容易に行なわれる。
本発明に用いる非晶質シリカ・アルミナは個々の粒子が
全体として明確な球状形状とギザギザの表面とを有する
ことも特徴である。
添付図面第1図は、本発明に用いる非晶質シリカアルミ
ナ球状粒子の電子顕微鏡写真(倍率10.000倍)で
あり、第2図は比較のために示したP−型ゼオライド粒
子(原料として用いたものの電子m微鏡写真(10,0
00倍))である。
これらの電子顕微鏡写真から、上記非晶質シリカアルミ
ナ系球状粒子は、P−型ゼオライドと同様に、全体とし
ての形状が真珠に近い球状の形態でありながら、型子状
の表面の右するという驚異的な特徴が明確となる。
而して、用いるシリカアルミナ球状粒子が真珠に近い球
状の形態を有しているということは、粉粒体として良好
な流動性、大きな嵩密度等の特性を有しており、しかも
樹脂等に対して優れた分散性を有しているという事実を
物語っている。
また粒子表面が型子状、即ち、ギザギザ状となっている
ということは、この粒子を有機配合剤と組合わせたとき
、界面的特性が極めて特異なものとなることを意味して
いる。事実1本発明による配合剤組成物を樹脂中に配合
するときには、球状粒子の分散性のみならず、ブリード
性の強い有機配合剤でも樹脂中への分散性が向上するこ
とがわかった。これは、本発明の組成物では、球状粒子
を有機配合剤で結着させて粉粒体としているが、ギザキ
ザ状の表面が分散媒としても作用する有機配合剤を保持
しているため、球状粒子の樹脂への分散性が向上すると
共に、有機配合剤もこの球状粒子につられて樹脂中へよ
く分散するのである。
また、本発明の組成物を樹脂に配合し成形したとき、樹
脂と粒子がギザギザ状の表面を介して相互に噛み合って
いるため、このフィルムを延伸操作等に賦した場合にも
、ボイド等の形成が少なくなり、特にこの粒子を表面処
理した場合にその効果は顕著となる。しかも後述するよ
うに本発明の粒子屈折率が各種の樹脂フィルムの屈折率
に近似することから、透明性等に優れたフィルムを与え
ることになる。
第3図は、第1図の非晶質シリカアルミナ球状粒子のX
−回線折像(Cu−α)及び第4図は第2図のP−型ゼ
オライド粒子のX−線回折像を示すが、これらのX−*
@折像から、本発明に用いるシリカアルミナ球状粒子は
、P−型ゼオライド粒子と同様の粒子形状を右するが、
X−線回折学的に非晶質である点において全く相違する
ことが明らかである。
(発明の好適態様) 非晶 シリカアルミナ系球状粒子 本発明に用いる非晶質シリカアルミナ球状粒子を製造す
るに際しては、先ずP型ゼオライドに特有のX−線回折
像を有し且つ個々の粒子が全体として明確な球状形状の
型子状の表面とを有するゼオライト粒子を製造する。
かかる粒子形状のP型ゼオライドは、ケイ酸ナトリウム
または活性ケイ酸ゲルシリカゾル、メタカオリン、アル
ミン酸ナトリウム、アルミナゾル及び水酸化ナトリウム
を下記条件を満足するように混合してアルミノケイ酸ア
ルカリのゲルを生成させ、このゲルを均質化した後、8
0乃至200℃の温度で常圧もしくは水熱条件下で結晶
化を行うことにより製造される。
Na2O/5i02    0.2〜8  0,5〜2
.09iQ2/AhOs      3〜20   4
〜1O)120/Na2O20〜200   30〜1
00生威したゼオライトは、水洗い、更に所定の粒度へ
の分級操作を行なった後、次のイーオン交換処理工程を
行う。
原、14P型ゼオライトの化学組成の一例を示すと次の
通りである。
KNa2Q 6 psi02m Al2O311(1’
)!20−(2)式中、kは1.1±0.2の数であり
、Pは4±1.5の数であり、q′は1.Q以下の数で
ある。
イオン交換に用いる2価金属としては、周期律表第■族
金属、Ca、Mg、Zn、Ba又はSrが、白色性の点
で有利に使用されるが、それ以外に、Cu、Sn、Fe
、Ni、Cr等の他の金属を用いることができる。イオ
ン交換に際しては。
これらの金属の水溶性塩1例えば塩化物、硝酸塩、硫酸
塩等の水溶液を使用し、金属塩溶液とP型ゼオライトと
を接触させることにより行われる。
イオン交換処理は、金属塩水溶液とP型ゼオライトとを
水性スラリーの状態で攪拌処理する方法や、P型ゼオラ
イトを固定床又は流動床で金属塩水溶液と接触させる方
法が採用され、この接触は一段式にも或は多段式にも行
われ、また連続式にも回分式にも行われる。
イオン交換の条件は、P型ゼオライト中のNa2O分の
少なくとも10モル%以上、特に30モル%以上がMO
(Mは2価金属である)で置換されるものである。この
ために、処理系における金属塩溶液としては、P型ゼオ
ライト中のNa 20分当り0.5モル倍以上、特に1
.0モル倍以上の金属塩を使用し、一般に初期濃度がl
O乃至40重量%。
特に20乃至50重量%の塩水溶液と接触させるのがよ
い、接触時の温度は20乃至100℃、特に30乃至7
0℃の範囲が適当であり、当然のことながら、高温の方
が交換処理が短縮される。接触時間は、温度や交換率に
よっても相違するが。
0.5乃至3時間の範囲がよい。
処理後の交換ゼオライトを固−液分離し、水洗し必要に
より乾燥或いは解砕等を行なった後1次の焼成工程を行
う。
イオン交換後のゼオライトを焼成する。焼成条件は、イ
オン交換ゼオライトが実質上非晶質化するようなもので
あり、この温度は、交換率や金属種によっても相違する
が、一般に200乃至700℃、特に300乃至500
℃の範囲である。一般に、用いる金属種が重くなると、
比較的低い温度でも非晶質化が生じるようになる。
非晶質化のための焼成は、固定床、移動床、或いは流動
床で行うことができ、処理時間は0.5乃至5時間での
範囲で十分である。
焼t1.後の製品は、解砕乃至粉砕し、必要により分級
して本発明の製品とする。
本発明に用いる非晶質シリカアルミナ球状粒子は、各粒
子の各々が真珠に近い明確な球状であって、粒子表面が
型子状となっているとともに、好適には一次粒径(電子
m微鏡写真法にょる粒径)が0.2〜30JLm以下、
特に0.3乃至10gmの範囲にある。
即ち各粒子は、一般的に言って下記式、式中、rIは前
記粒子の電子顕微鏡写真輪郭の外接円半径を表わし、r
lはその内接円半径を表わす、 で定義される真円度(A)が0.90乃至1.0、特に
0.95乃至1.0の範囲にあり、又下記式、Δt B=     X100  ・・・(4)1 式中、Δtは前記粒子の電子顕微鏡写真の輪郭における
ギザギザ状凹凸の径方向の山と谷との間の深さを表わし
、rlは前述した意味を有する。
で定義されるギザギザ度CB)が1乃至10%、特に1
.5乃至5%の範囲内にある。
即ちこの真円度(A)は、粒子の真球状の程度を示す指
数であり、ギザギザ度(B)は粒子表面の型子状の度合
を示す指数である。
従って、真円度(A)が前記範囲内にあることは、各粒
子が極めて真球に近いものであることを示し、これによ
って粉粒体としての良好な流動性、大きな嵩密度、及び
樹脂等に対する優れた流動性、大きな嵩密度、及び樹脂
等に対する優れた分散性といる特性が発揮される。
またギザギザ度(B)が上記範囲内となるような型子状
表面を有していることにより、該粒子を樹脂に配合して
延伸フィルムを形成した場合に、フィッシュ・アイが少
なく、特に表面処理を施した場合には、ボイド等の形成
が少なくなって透明性に優れたフィルムが得られ、更に
該粒子は担体としての担持能力に優れたものとなる。
ギザギザ度(B)が上記範囲よりも小さい場合には上述
した樹脂とのなじみ性が低下する傾向にあり、一方ギザ
ギザ度(B)を上記範囲よりも大きくすることは、粒子
自体の強度が低下したり、或いはこれと接する装置等の
摩耗傾向が増大するため好ましくない。
更に、非晶質シリカアルミナ系粒子の一次粒径が30g
mを超えると樹脂充填剤としての用途に不適当となり、
一方0.2μmよりも小さいと二次凝集傾向が生ずるの
であまり好ましくない。
このシリカアルミナ系粒子では、上述した通り、製造過
程においてアルミナ分のロスを生じないことから、Si
O,+/A12(hのモル比が出発原料のP型ゼオライ
トとほぼ同一の範囲にあり、一般に2.5乃至4.5、
特に3乃至4.5の範囲にある。また、非晶質化と高屈
折率化とのためには2価金属交換、J(−)は20%以
上、特に40%以上1◆n でなければならない。
本発明に用いる非晶質シリカアルミナ系粒子の屈折率は
、1.47乃至1.62の範囲にあり第A表に記載する
メタクリル、ポリビニルアルコール(PvA)ナイロン
、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、低密度ポリ
エチレン(I、DPE)、高密度ポリエチレン(HDP
E)、ポリプロピレン(PP)、エチレンビニルアセテ
−) (EVA)及び塩化ビニル樹脂(PVC)等の各
種樹脂フィルムの屈折率に近似している。
更に、この非晶質シリカアルミナ球状粒子は。
BET比表面積が50m2/g以下と小さく・表面活性
が小さく、雰囲気中での影響が小さい、また、この球状
粒子の内、2価金属種のものは、ハンター反射法による
白色度が95%以上と白色度に優れている。
本発明に用いる非晶質シリカアルミナ粒子は。
その表面を無機酸化物、例えば酸化チタン、酸化ケイ素
1m化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、酸化マ
グネシウム、酸化カルシウム、;シラン系、チタニウム
系或いはジルコニウム系のカップリング剤で被覆し或い
は表面処理しておくことができる。
他の無機配合剤 本発明においては、前述した非晶質シリカ・アルミナ系
球状粒子を単独で無a戒分として用いることもできるし
、他の充填剤や顔料と組合せて無a戒分として用いるこ
ともできる0組合せで使用する無機成分としては、アル
ミナ、アタパルガイド、カオリン カーボンブラック、
グラファイト、微粉ケイ酸、ケイ酸カルシウム、ケイソ
ウキ、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化
アルミニウム、スレート粉、セリサイト、フリント、炭
酸カルシウム、タルク、長石粉、二硫化モリブデン、パ
ライト、ひる石、ホフィティング、マイカ、ろう石クレ
イ、石こう、炭化ケイ素、ジルコン、ガラスピーズ、シ
ラスバルーン。
アスベスト、ガラスjam、カーボン1m維、ロックウ
ール、スラグウール、ポロンウスイカ、ステンレススチ
ールam、チタン白、亜鉛華、ヘンガラ、鉄黒、黄色酸
化鉄、チタンエロー、酸化クロムグリーン、群青、紺青
等が挙げられる。
本発明においては、全無機成分の少なくとも60重量%
、特に80重量%以上を非晶質シリカアルミナ系球状粒
子が占めていることが望ましい。
互垂基透 本発明に用いる有機成分としては、可塑剤、滑剤、帯電
防止剤、防曇剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、及び低融
点樹脂等があり、これらの少なくとも1種を有機成分と
して含有させ、且つ前記無機成分は有機成分を介して結
着されて粉粒体を形成させるものであり、これらの有用
な成分を樹脂に添加するに際しては、その用途、樹脂の
種類。
成型方法等によって使い分けられており、それぞれにつ
いて以下に例示する。
a)滑剤及び帯電防止剤。
プロピレンの単独重合体又はプロピレンとエチレン、ブ
チン−1、ヘキセン−1,4−メチルペンテン−1,オ
クテン−1とのいずれか少なくとも1種以上との共重合
体フィルム樹脂組成物に、透明性、スリップ性、耐ブロ
ッキング性、及び帯電防止性を向上させる目的で、下記
する滑剤及び帯電防止剤である有機成分を含む本発明に
よる該組成物粉粒体が用いられる。
本発明で使用する滑剤、帯電防止剤は一般にポリオレフ
ィンフィルムに使用されるもの全てが適用可能である。
すなわち、滑剤は(イ)流動、天然または合成パラフィ
ン、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、塩素化
ポリエチレンワックス等の炭化水素系のもの、(a)ス
テアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸系のもの。
(ハ)ステアリン酸アミド、バルミチン酸アミド、オレ
イン酸アミド、エシル酸アミド、メチレンビスステアロ
アミド、エチレンビスステアロアミド等の脂肪酸モノア
ミド系またはビスアミド系のもの、(ニ)ブチルステア
レート、硬化ヒマシ油、エチレングリコールモノステア
レート等のエステル系のもの、(ネ)セチルアルコール
、ステアリルアルコール等のアルコール系のもの、(へ
)ステアリン酸鉛、ステアリン酸カルシウム等の金属石
ケンおよび(ト)それらの混合系が一般に用いられるが
、特に脂肪酸モノアミド系またはビスアミド系が好まし
い。
一方、帯電防止剤としては、(イ)第一級アミン塩、第
三級アミン、第四級アンモニウム化合物、ピリジン誘導
体等のカチオン系のもの、(a)硫酸化油1石ケン、硫
酸化エステル油、硫酸化アミド油、オレフィンの硫酸エ
ステル塩類、脂肪アルコール硫酸エステル塩、アルキル
硫酸エルテル塩、脂肪酸エチルスルホン酸塩、アルキル
ナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、コハク酸エステルスルホン酸塩、リン酸エステル塩
等の7二オン系のもの、(ハ)多価アルコールの部分的
脂肪酸エステル、脂肪アルコールのエチレンオキサイド
付加物、脂肪酸のエチレンオキサイド付加物、脂肪アミ
ノまたは脂肪酸アミドのエチレンオキサイド付加物、ア
ルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、アル午
ルナフトールのエチレンオキサイド付加物、多価アルコ
ールの部分的脂肪aエステルのエチレンオキサイド付加
物、ポリエチレングリコール等の非イオン系のもの、(
ニ)カルボン酸誘導体、イミダシリン誘導体等の両性系
のものが一般に使用可能であるが、特に非イオン系、中
でもポリオキシエチレンアルキルアミンやポリオキシエ
チレンアルキルアミドないしそれらの脂肪酸エステル、
グリセリンの脂肪酸エステル等が好ましい。
本発明においては、樹脂100重量部に0.06乃至1
0重量部、好ましくは0.14乃至5重量部で該配合剤
組成物粉粒体が用いられることが望ましい。
b)防曇剤 透明性、ヒートシール性、優れた機械的特性を有する直
鎖状低密度ポリエチレンフィルム腿或物に、透明性、#
ブロッキング性等を損なわずに特に農業用フィルムとし
て防曇性を向上させる目的で、有機成分として下記する
防曇剤又は滑剤としての脂肪酸アミドをも含む本発明に
よる該!fi成物゛粉粒体が用いられる。
本発明で使用する防曇剤としては、ステアリン酸、モノ
グリセライド、オレイン酸モノグリセライド、ポリグリ
セリンオレイン酸エステル、ソルビタンモノラウレート
、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステア
レート及びソルビタンモノオレートなどが挙げられる。
本発明においては、樹脂100重量部に、オレイン酸ア
ミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミドなどに代
表される脂肪酸アミドと防曇剤とが重量比で1:1乃至
1:3の配合比で含む該組成物粉粒体を0.06乃至1
0重量部、好ましくは0.8乃至5重量部で用いられる
のが望ましい。
C)熱劣化及び酸化防止剤 更にまた、特に高温加工時の熱劣化を防止するため直鎖
状低密度ポリエチレンに、下記するリン化合物及びフェ
ノール系酸化防止剤又は脂肪酸アミドから成る有機成分
を含む本発明による該組成物粉粒体が用いられる。
本発明に用いるリン化合物はホスファイト、ホスホナイ
トおよびホスホン酸誘導体の中から選ばれた少なくとも
1種のものである。
ここでホスファイトとしては様々なものが挙げられ、例
えばトリフェニルホスファイト;ジフェニルホスファイ
ト;ジデシルフェニルホスファイト;トリデシルホスフ
ァイト:トリオクチルホスファイト;トリドデシルホス
ファイト;トリオクタデシルホスファイト;トリノニル
フェニルホスファイトニトリドデシルトリチオホスファ
イト:ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイ
ト;4,4°−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−
ブチルフエニルジトリデシル)ホスファイト:トリス(
2,4ジt−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2
,4ジーt−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジ
ホスファイトなどの他、炭素数12〜15のアルキル基
を有する4、4゛−イソプロピリデンジフェニルテトラ
アルキルジホスファイトなどを挙げることができる。
また、ホスホナイトとしては例えばテトラキス(2,4
−ジアルキルフェニル)−4,4’−ビフエニレンジホ
スホナイトなどを挙げることができる。なおここでアル
キル基は炭素数1〜30のものである。これらの中でも
特にテトラキス(2、4−ジ−t−ブチルフェニル)−
4,4゛−ビフェニレンジホスホナイトが好ましい。
さらに、ホスホン#誘導体として4−ヒドロキシ−3,
5−ジ−t−ブチルベンジルホスホン酸;〇−エチルー
(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルベンジル)
ホスホン酸;0−(2−エチルヘキシル)−(4−ヒド
ロキシ−3,5−ジ−t−ブチルベンジル)ホスホン酸
;0−エチル−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブ
チルベンジル)ホスホン酸;0−エチル−(4−ヒドロ
キシ−3,5−t−ブチルベンジル)ホスホン酸のカル
シウム塩などを挙げることができる。
上記成分のリン化合物は樹脂100重量部に対して0.
01〜1.0重量部の割合で配合する。
本発明におけるフェノール系酸化防止剤は。
分子量が400以上、好ましくは400〜5000のも
のである。ここで分子量400未満のフェノール系酸化
防止剤を配合すると、高温加工時における黄色度が増加
し、品質の低下を惹き起こすので好ましくない0分子量
が400以上のフェノール系酸化防止剤としては様々の
ものが挙げられ、例えばオクタデシル3−(3,5−ジ
−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネー
ト:ペンタエリスチリル−テトラキス(3−、(3,5
−ジ−t−ブチルー4−ヒドロキシフエニル)プロピオ
ネート)、1,3.5−トリメチル−2,4,6−トリ
ス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル
)ベンゼン、1,3.5−トリス−〔エチレン−3−(
3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プ
ロピオネ−トコ−5−トリフジン−2,4,6−(IH
3H,5H))リオン、1,1.3−)リス(2−メチ
ル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェノールブタン
、4.4’−メチレン−ビス(2,6−ジーt−ブチル
フェノール):へキサメチレングリコール−ビス〔β−
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノール
)プロピオネート)6− (4−ヒドロキシ−3,5−
ジ−t−ブチルアニリノ)−2,4−ビス−オクチル−
チオ−1,3,5−トリアゾール;2.2°−チオ〔ジ
エチル−ビス−3(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒド
ロキシフェノール)プロピオネート);2,2°−メチ
レン−ビス(4−メチル−5−t−ノニルフェノール)
などを挙げることができ、これらを単独で若しくは混合
して用いることができる。
該フェノール系酸化防止剤の配合割合は樹脂100重量
部に対して0.01−1.0重量部である。
本発明においては、樹脂100重量部に、リン化合物と
フェノール系酸化防止剤とが0.5:l乃至1.1の配
合比で含む該組成物粉粒体を0、Ol乃至10重量部、
好ましくは0.05乃至5重量部で用いられるのが望ま
しい。
d)有機過酸化物及び低融点樹脂 更にまた、本発明に用いる有機成分として、樹脂と無機
充填剤粉末との相容性を向上させる目的で用いられ、例
えばジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド等に代表される有機過酸
化物を脂肪酸アミドであるオレイン酸アミド、ラウリン
酸アミド、ステアリン酸アミドとの併用で含む該組成物
粉粒体として用いることによって、有機過酸化物は、樹
脂を加熱混練する際に加え、高分子に架橋を生じさせる
ためのもので、それゆえ、反応性が温和なもの程、均一
に架橋が生ずることになる。
また同様に樹脂と無機充填剤粉末との相容性を向上させ
る目的で、低融点樹脂のテルペン樹脂、石油樹脂及び主
成分が7ビエチン酸及びデキストロピマール酸とするロ
ジン等を含む該組成物粉粒体が用いられる。
本発明においては、前者は飽和線上ポリエステル樹脂に
おいて、非晶質シリカアルミナ系球状粒子当り0.1乃
至30重量%の有機過酸化物を含む該組成物粉粒体を用
いることが出来る。
また後者はポリプロピレン系樹脂の延伸ポリプロピレン
フィルムにおいて、該球状粒子当り10乃至100重量
%のテルペン樹脂等を含む該組成物粉粒体を樹脂100
0重量部に、0.3乃至8重量部で用いることが出来る
. e)可塑剤及び紫外線吸収剤 また本発明においては、常温で固体である下記する可塑
剤や紫外線吸収剤が有機成分中とし使用される. 可塑剤として、プチールステアレート.P−トルエンサ
ルフォアマイド.D−ニトロビフェニール、ジシクロヘ
キシル●フタレート、ジエチレン・グリコール・ジゾン
ベエート、トリフェニールフォスフェート, 紫外線吸収剤として、2−ヒドロキシ−4−メトキシベ
ンゾフェノン、?,2゛−ジヒドロキシ−4−メトキシ
ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベン
ゾフェノン、2.4−ジヒドロキシベンゾ7エノン、レ
ゾルシノールモノペンゾエート.  2 (2゜−ヒド
ロキシ−5−メチルフェニル)ペンゾトリアゾール、置
換ペンゾトリアゾール、エチル−2−シアノー3,3−
ジフェニルアクリレート、フェニルサリチレート、4−
t−プチルフェニルサリチレート、p−才クチルフェニ
ルサリチレートNi−ビスオクチルフェニルスルフィド
〔2,2゜−チオビス(4−t−才クチルフェノラ})
)−n−プチルアミンHrk4を挙げることができる. f)その他の結合媒質 更にまた、有機成分が前記無機成分の結合媒質として作
用する限りにおいて、下記ののワックス類や低融点樹脂
類が使用される. (1)  脂肪酸及びその金属塩 高級脂肪酸 動物または植物油脂から得られた脂肪酸およびそれらの
脂肪酸を水素添加しれもので、炭素数が8〜22のもの 高級脂肪酸金属塩 上記脂肪酸のアルカリ金居塩、アルカリ土類金属塩、Z
n塩、A文塩 (2)  アマイド、アミン 高級脂肪酸アマイド エノレカ酸アミド オレイルパルミトアマイド ステアリルエルカミド 2−ステアロミドエチルステアレート エチレンどス脂肪酸アマイド N,N’−オレオイルステアリルエチレンジアミン ジエチルトルアミド N,N゜−ビス(2ヒドロキシエチル)アルキル(C1
2〜018)アマイド N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)ラウロアマイド N−アルキルCC+o−C+e)  トリメチレンジア
ミンと反応したオレイン酸 脂肪酸ジエタノールアミン ジー(ヒドロキシエチル)ジエチレンドリアミンモノア
セテートの・ジステアリン酸エステル(3)一価、多寡
アルコールの脂肪酸エステルステアリン酸n−ブチル 水添ロジンメチルエステル セバチン酸ジプチル〈n−プチル〉 セバチン酸ジオクチル く2−エチルヘキシル,n−オクチル共〉グリセリン脂
肪酸エステル ペンタエリスリトールテトラステアレートポリエチレン
グリコール脂肪酸エステルポリエチレングリコールジス
テアレートボリエチレングリコールジラウレート ポリエチレングリコールジ才レエート ポリエチレングリコールヤシ脂肪酸ジエステルボリエチ
レングリコールトール油脂肪酸ジエステル エタンジオールモンタン醜ジエステル 1,3ブタンジオールモンタン酸ジエステルジエチレン
グリコールステアリン酸ジエステルプロピレングリコー
ル脂肪酸ジエステルトリグリセライドワックス 水添食用油脂 l2−ヒドロオキシステアリン酸のグリセリンエステル スパームアセチワックス モンタンワックス カルナバワックス 蜜蝋 木端 一価脂肪酸アルコールと脂肪酸飽和酸エステル〈例:硬
化鯨油ラウリルステアレート、ステアリルステアレート
〉 ラノリン ポリエチレンワックス ポリプロピレンワックス 酸化ポリエチレンワックス 酸変性ポリオレフインワックス エポキシ変性ポリエチレンワックス 石油系ワックス これらのワックス類のうちでも、ワックス類1グラム当
り、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸塩、カ
ルボン酸エステル、カルボン酸アミド、ケトン、エーテ
ル、水酸基等の極性基を0.1乃至20ミリモル、特に
0.5乃至10ミリモルの濃度で含有し且つ炭素数10
以上、特に炭素数12以上の少なくとも1個の長鎖アル
キレン釦を分子内に含むワックス類が好ましい。
低融点樹脂としては、融点或いは軟化点が40乃至20
0℃、特に70乃至160℃である各種樹脂、例えば、
エポキシ樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、スチ
レン系樹脂、クロマン−インデン樹脂、その他の石油樹
脂、アルキッド樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
エチレン−アクリル酸エステル共重合体、低融点アクリ
ル樹脂、ポリビニルブチラール、低融点コポリアミド、
低融点コポリエステル等を挙げることができる・ これらのワックス類及び低融点樹脂は、単独或いは2種
以上の組合せで使用できる。
また本発明においては、前記の有機成分の他に、防虫剤
、防虫忌避剤、賦臭剤、防菌剤、香料、薬効成分等も使
用することができる。
該組成物粉粒体の製法 本発明の配合剤組成物を製法するには、本発明による非
晶質シリカ・アルミナ球状粒子或いは更に他の無機充填
剤を含む全無機成分(以下単に充填剤と呼ぶ)と、全無
機成分当り3乃至30重量%、特に5乃至15重量%の
有機成分とを下記する特開昭64−36632公報に記
載する方法である摩砕条件下に混合する。
上述した充填剤粉末と有機成分との摩砕条件下での混合
は種々の方式で行うことができる0例えば、湿式摩砕混
合では、充填剤粉末と有機成分とを溶剤の存在下に摩砕
下に混合し、また軟式摩砕混合では、充填剤粉末と有機
成分の粉末とを、溶媒等の不存在下に乾式で摩砕下に混
合する。
これら伺れの場合にも、充填剤粉末が一次粒子に解され
るように摩砕することが重要であり、この目的には、襦
漬機、サンドグラインダーミル、アトライター、高速剪
断攪拌機、東京アトマイザ−1奈良式粉砕機、円板振動
ミル、振動ボールミル、回転ボールミル、スーパーミキ
サー等或いはこれらの組合せが使用される。これらの摩
砕混合機においては、充填剤粉末が一次粒子に解される
と同時に、有機成分による表面処理が行われるようにな
る。
前者の湿式摩砕混合処理では、溶媒中に有機成分を溶解
乃至は分散させ、この液中に充填剤粉末を分散させてス
ラリーを形威し、このスラリーを前述した摩砕混合機に
供給して、良く摩砕混合を行い、次いで混合乃至攪拌条
件下に溶媒を留出させて表面処理粉末を得る。
溶媒としては、充填側粉子の凝集を防止する点で非極性
溶媒を用いるのがよく、有機成分を部分的乃至は完全に
溶解するものが好ましく、かかる見地から、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族溶媒、n−ヘキサン、n
−へブタン、ブタン等の脂肪族溶媒、シクロヘキサン等
の脂環族溶媒等が使用されるが、本発明に使用可能な溶
媒は、勿論これに限定されない、この場合、溶媒の使用
量は、充填剤粉末100重量部当り15乃至150重量
部の範囲とすることができる。
一方、後者の乾式摩砕混合処理では、計量した粉末充填
剤と有機成分の粉末とを、前記摩砕混合機に通し、有機
成分の融点よりも低い温度で摩砕混合を行った後、該混
合機より取り出す。
摩砕混合の程度は、摩砕の強さによっても相違するので
、−概に規定することが困難であるが、既に述べた如く
、その界面的特性や1分散性や流動性或いは粒度特性を
試験することで、その表面処理の程度を評価できるので
、用いる混合機の種類に応じて、その処理時間を定めれ
ばよい。
なお、一般に摩砕混合が進行するにつれて(1)粒径分
布が小径方向に偏よる、(2)平均粒径が小径側へ移行
する、(3)撥水性が増大する、(0安息角が小さくな
る、(5)樹脂への分散性が著しく向上する、(6)x
−線回折強度には殆んど変化が認められないという事実
から摩砕混合の程度を知ることができる。
前述した湿式摩砕混合は、−次粒子への結着媒質の被覆
が完全なものとなり易いという利点を有する反面、溶媒
の使用によるコストの増大及び混合後に溶媒の除去を必
要とするという問題があり、また溶媒の除去加熱時に一
次粒子が凝結する傾向があるという問題もある。乾式摩
砕混合は、被覆の形成がやや不完全なものとなる傾向が
あるが、処理の簡便さという面では利点も多い。
このように表面処理された粉末を有機固体結合媒質の融
点以上の温度で平均粒径0.05乃至3.0+u+、特
に0.1乃至1.0mmとなるように造粒する。
混合物は粉体の形で使用することもでき、また造粒する
こともできる。造粒には、それ自体公知の種々の造粒手
段を用い得るが、表面処理粉末にはかなり少量の有機成
分しか含まれていないことから、転勤造粒法が特に有利
に使用される。転勤造粒には、通常の転勤造粒が使用さ
れ他に、ヘンシェルミキサーやスーパーミキサーの如き
ミキサー型造粒機が使用される。前者の装置では機壁が
移動し、後者の装置では粉末が移動するが、粉末と機壁
との相対的移動により造粒が行なわれるという点では軌
を−にしている。
この造粒を、有機成分の融点以上の温度で行うことが有
利な場合もあり、これにより粒状物への歩留りが著しく
向上する。
生成する粒状物と未粒状化の粉末との間に全く組成上の
差異がないため、粒状化工程で生成する所定粒度の粒状
物を篩分けにより回収し、一方未粒状化の粉末はこれを
造粒機中に循環して、最終的には全ての原料を粒状物と
して回収することもできる。
更に、本発明の配合剤組成物とするには、該非晶質シリ
カ・アルミナ球状粒子及び/又は他の無機充填剤を含む
全無機成分と、全無機成分当り5乃至90重量倍、特に
10乃至80重量倍の有機成分とを下記する特開昭64
−36631号公報に記載する方法に準拠し、均一に混
合する。
有機成分の量が上記範囲より少ない場合には有機結合媒
質が連続相となり、個々の充填剤粒子が一次粒子の形で
分散した分散構造を形成させることが一般に困難となり
、又えられる球状粒子の機械的強度も低くなる傾向があ
る。
一方、有機結合媒質の量を上記範囲よりも多くすること
は、フィルム形成用樹脂中に必要以外の成分を多量に配
合することによるブリードアウト、透明性低下等の悪影
響がある。
両者の混合は、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー
、ボールミル、アトマイザ−等の粉砕型混合機によって
行うことができる。この粉砕混合物を、ニーダ−等の溶
融混練機内で溶融混練しノズルより押出して噴霧造粒す
るか、或いは回転円盤上に滴下して造粒するディスク造
粒法により球状粒子に造粒する。
得られる球状粒子は、必要により篩分けして平均粒径が
0.05乃至31厘、特に0.1乃至1.5mm (7
)配合剤組成物とする。
以上のようにして得られた該組成物粉粒体の、有機成分
は、充填剤粒子と成形用樹脂との界面での両者の接着性
を高め且つ充填剤粒子の樹脂中への分散性を高める作用
を行なうと共に、を溶用樹脂に対し、安定剤、滑剤等と
しての作用をし、更には帯電防止剤、防曇剤のような機
能を賦与させることができると共に、その他必要により
炭カル、カオリン、タルク、チタンや他の充填剤等の1
種又は2種以上を配合して、フンパッケージ配合剤とし
ての用途に供することもできる。
旦−濾 本発明の配合剤組成物は1種々の樹脂、例えば、ポリプ
ロピレン、ポリエチレン、結晶性プロ1:”L/7−x
チレン共重合体、イオン架橋オL、フィン共重合体等の
オレフィン系樹脂:ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル:6
−ナイロン、6.6=ナイロン、6.8−ナイロン等の
ポリアミド:塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂等の
塩素含有樹脂類:ボリカーボネート;ポリスルホン類:
ポリアセタール等の熱可塑性樹脂に配合して、形成され
るフィルム等の樹脂成形品、スリップ性乃至はアンチブ
ロッキング性及び所望の緒特性を与えるために使用でき
る。勿論、重合後の樹脂に配合する代りに、重合前の単
量体中に予め配合して、重合後の樹脂中に配合剤が含有
されるようにしてもよい。
このような用途に対して1本発明の充填剤組成物は、樹
脂100重量部当り0.001乃至50重量部、特に0
.01乃至30重量部の量で用いられ及里二羞1 本発明によれば、樹脂との混合乃至混練時における摩耗
傾向を防止し、樹脂中への均一、かつ−様に分散する特
性を有することから成形樹脂の物性を著しく向上させ、
しかもフィルム成形においては最終フィルムにボイドを
発生することなく、優れた透明性を付与しうるアンチブ
ロッキング用配合剤組成物及び繊維状成形においても配
合剤の分散性に優れた配合剤組成物が得られる。
(実施例) 実施例1 下記方法で合成した原料P型ゼオライトを用いて以下に
本発明によるカルシウム型非晶質シリカアルミナ粒子を
調製した。
g料P」ゼオライトの合成 市販試薬の水ガラス(3号ケイ酸ソーダ510227w
t%、 Na2Q 9.Ow t%)、アルミン酸ナト
リウム(Ah(h 22.5w t%、 Na2O15
,5w t%)、カセイソーダを用いて下記モル比で全
体が16に、になるように希ケイ酸ソーダ液と島アルミ
ン酸ナトリウム液を調製した。
NazO/ 5i02=  0.8 SiO?/ Al2O3=  8.0 H20/Na2O=  70 次に内容積約25文のステンレス製容器中で希ケイ酸ソ
ーダ液8.2に、と希アルミン酸ナトリウム7.8Kg
を攪拌下ゆっくり混合し、全体が均一なアルミノケイ酸
アルカリゲルとした0次いでこのアルミノケイ酸アルカ
リゲルを激しく攪拌しながら90℃まで昇温させ、その
温度で48時間処理をして結晶化させた。
次いで濾過、水洗して固形分濃度39%のP型ゼオライ
トケーキ約1.8Kgを得た0次にこのケーキを濃度2
0%になるように水を加え十分に分散させた後、小型液
体サイクロンで数回分級をし本発明に用いる原料スラリ
ーを得た。
尚この原料の80℃乾燥物(試料No、1−0)の電子
顕微鏡写真を第2図にX線回折図を第4図に示した。
カルシウム型非晶質シリカアルミナ粒子上記原料スラリ
ーを1fLのビーカーに500gづつ分取しスターラー
で攪拌しながら水浴中で40℃に加温する0次いでP型
ゼオライト中に含まれるNa 20分の1.0倍モルの
塩化カルシウム(和光紬薬製試薬1級)を加えて1時間
攪拌処理する。以降真空濾過による母液を分離し、十分
水洗した後、80℃で24時間乾燥し、小型サンプルミ
ルで粉砕した後小型電気炉で300乃至400℃の温度
で2時間焼成し、平均粒径3.Opmの試料No、1−
1を調製した。
なおこの試料No、 1−1の電子顕微鏡写真を第1図
にX線回折図を第3図に示した。
実施例2 ケイ酸分としてスメクタイト族粘土鉱物である新潟県中
条産酸性白土を酸処理して得られた微粒子の活性ケイ酸
ゲルを用いて下記のP型ゼオライトの原料組成とした以
外は、実施例1と同様にして得られた試料を用いてカル
シウム型の非晶質シリカアルミナ粒子を調製し、平均粒
径1.8μmの試料No、2−1を得た。
P型ゼオライトの原料組成(モル比) Na20/ 5i02= 0.55 SiO2/Ah03= 6.0 H2O/Na?0  = 65 実施例3〜10 実施例1乃至2で得られた試料No、 1−1及び2−
1の非晶質シリカ・アルミナ系球状粒子と各種有機結合
媒質を第1表に示した配合(wt%)割合でスーパーミ
キサーで混合後、所定の溶融温度に加熱されたニーダ−
中に約I Kg/winの割合で供給し、ニーダーで加
熱溶融された液状物を直径12c+aで3.00Or、
p、+aで回転する回転板(ディスク)上に滴下させ3
2〜+00メツシユ範囲に90%以上含まれるされいな
球状樹脂充填剤組成物に底型した。
使用した有機結合媒質は以下の通りである。
(1)ホリエチレンワックス ハイワックスll0P(
三井石油化学製) (2)ポリプロピレンワックス ビスコ−/L;550
P(三洋化成製) (日本油脂製) (5) ポリグリセリンモノステアレー)  G5−106(日
本油脂製) 実施例11〜20 実施例3で用いたシリカ・アルミナ系球状粒子と各種の
有機結合媒質及び合成シリカを第2表に示した配合(w
t%)、温度で混合溶融後、ディスクの回転数3.00
Or、p、+s、で実施例3と同等の球状の樹脂充填剤
組成物を得た。
使用した有機媒質は以下の通りである。
(1)ステアリン酸カルシウム     SC(日本油
脂製) (2)エルカ酸アミド     アルフロP−10(日
本油脂製) (3)ポリグリセリンモノステアレート G5−106
(日本油脂製) (4)ソルビタン脂肪酸エステル   MP61”0(
5) エレクトロストリッパーTS (化工アトラス製) (6) テルペン樹脂 クロアロンP−75 (安原油脂製) (7) IT (8) 合威シリカ 実施例22 メルトフローレートが1.5g/10分及び密度カ0.
920g/ccの低密度ポリエチレンに、第3表に示す
試料を添加し、押出機で150℃の温度で溶融混練後ペ
レタイズした。
このベレットを押出機に供給し、溶融部160℃、ダイ
170℃の条件下で厚さ50JLのフィルムにインフレ
ーションm11511.り。
得られたフィルムについて次の物性を測定した。第3表
に結果を示した。
霞 度; ASTM D 1003に準拠ブロッキング
性;2枚のフィム面を重ね、200g/cm2の荷重を
かけ40℃で24時間放置後、フィルムのはがれや すさにより評価した。
抵抗なくはがれるもの  ○ ややはがれにくいもの  0 はがれにくいもの    Δ 極めてはがれにくいもの × 防曇性H500mJlのビーカーに50℃の温水を30
0m!l入れてフィルムで覆い。
50℃の恒温枢に入れ、温度を一定化 した後20℃の恒温枢に移し6時間後 のフィルムの状態を観察し、防曇性と して評価した。
■ 透明で曇りがない Oわずかに水滴がつく Δ 大きい水滴が付着し不透明である × 細かい水滴が全面に付着し不透明 である 表面抵抗の測定 JIS  K−8723に準じてヒユーレット・パラカ
ード社31 Re5istance Meterを用い
、RH50%、温度25℃で3日後の体積固有抵抗を測
定した。
尚、テストピースはTダイで厚さ0.7NO,8m/量
に成型したものを使用した。
実施例22 ポリプロピレン樹脂に第4表に示す試料を添加し、得ら
れた配合組成物をTダイ押出成形により原反フィルムを
得た。
更にこの原反フィルムを縦6倍、 し厚さ30ルのフィルムに製膜後、 同様にフィルムを評価した。
結果を第4表にまとめて示した。
横6倍に延伸 実施例19と
【図面の簡単な説明】
第1図及び第2図(士、それぞれ本発明の非晶質シリカ
アルミナ粒子及びP型ゼオライト粒子の電子顕微鏡写真
(倍率10,000倍)の粒子構造であり 第3図及び第4図は、それぞれ第1図の非晶質シリカア
ルミナ粒子及び第2図のP型ゼオライト粒子のX線回折
図である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)mMO・nNa_2O・Al_2O_3・qH_
    2O式中、Mは2価金属の1種又は2種以上か ら成る金属であり、m+nは1.1±0.2の数であっ
    て、m:nの比は10:0乃至1 :9の範囲内にあり、pは4±1.5の数であり、qは
    0.5以下の数である、 の化学組成を有し、X線回折学的に実質上非晶質であり
    、個々の粒子が全体として明確な球状形状とギザギザの
    表面とを有し、且つRH90%、室温及び48時間の条
    件で13%以下の吸湿量と1.48乃至1.61の屈折
    率とを有する非晶質シリカ、アルミナ系球状粒子或いは
    該非晶質シリカ、アルミナ系球粒子と他の充填剤及び顔
    料少なくとも1種との組合せを無機成分として含有し、
    可塑性、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、酸
    化防止剤及び低融点樹脂の少なくとも1種を有機成分と
    して含有し、且つ前記無機成分は有機成分を介して結着
    されて粉粒体を形成していることを特徴とする樹脂用配
    合剤組成物。
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