JPWO2020085440A1 - 吸湿樹脂組成物、並びに吸湿フィルム及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明の吸湿樹脂組成物は、平均粒子径D50が300nm以下のゼオライト、エステル化合物及び熱可塑性樹脂を含み、JIS K7105に準拠して吸湿前の100μmの厚みのフィルムにいて測定したときのヘイズが、25%以上80%以下である。

Description

包装材料の分野においては、ゼオライトを吸湿剤として含む吸湿フィルムが用いられることがある。このようなフィルムとしては、例えば特許文献1に記載のようなフィルムが知られている。
また、医薬品、電子部品、精密機械等の分野に使用されるフィルムとして、透明性と吸湿性とを有するフィルムが用いられることがある。例えば特許文献2には、平均粒子径D50が100nm以下のゼオライト、平均粒子径D50が100nm以下の特定の酸化物(ゼオライトを除く)、特定のエステル化合物、及び熱可塑性樹脂を含む、光透過性吸湿フィルムが開示されている。
特許文献2に記載のフィルムは、極めて高い透明性を有しており、有機ELの封止用フィルム等に有用である。
なお、ナノ粒径のゼオライトの製造方法が特許文献3及び4に記載されている。
特開2003−192908号公報 特開2018−100390号公報 特開2011−246292号公報 特開2013−49602号公報
本発明は、包装材料等として有用な吸湿樹脂組成物、並びにそれを含むフィルム及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、以下の態様を有する本発明により、上記課題を解決できることを見出した。
《態様1》
平均粒子径D50が300nm以下のゼオライト、
エステル化合物、及び
熱可塑性樹脂を含み、かつ
JIS K7105に準拠して吸湿前の100μmの厚みのフィルムにいて測定したときのヘイズが、25%以上80%以下である、
吸湿樹脂組成物。
《態様2》
吸湿後に測定したときのヘイズが、前記ヘイズより、10%以上低い、態様1に記載の組成物。
《態様3》
前記ゼオライトの平均粒子径D50が100nm超である、態様1又は2に記載の組成物。
《態様4》
平均粒子径D50が100nm以下の、Al、Si、Ti、及びZrから選択される1種以上の元素の酸化物(ゼオライトを除く)を含んでいない、態様1〜3のいずれか一項に記載の組成物。
《態様5》
前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂である、態様1〜4のいずれか一項に記載の組成物。
《態様6》
温度190℃かつ荷重21.18Nの条件の下でJIS K7210に準拠して測定した場合のメルトフローレートが、0.3g/10min以上30g/10min以下である、態様1〜5のいずれか一項に記載の組成物。
《態様7》
前記ゼオライトを、20重量%以上60重量%以下で含む、態様1〜6のいずれか一項に記載の組成物。
《態様8》
前記エステル化合物のHLB値が5以下である、態様1〜7のいずれか一項に記載の組成物。
《態様9》
態様1〜8のいずれか一項に記載の組成物を含む、吸湿フィルム。
《態様10》
態様8又は9に記載のフィルムを、外スキン層と内スキン層との間に有する、吸湿積層体。
《態様11》
態様1〜8のいずれか一項に記載の組成物をTダイ法又はインフレーション法によって成形することを含む、吸湿フィルムの製造方法。
《吸湿樹脂組成物》
本発明の吸湿樹脂組成物は、平均粒子径D50が300nm以下のゼオライト、エステル化合物及び熱可塑性樹脂を含み、JIS K7105に準拠して吸湿前の100μmの厚みのフィルムにいて測定したときのヘイズが、25%以上80%以下である。
特許文献1に記載のようなゼオライトを吸湿剤として含む従来の吸湿フィルムは、吸湿後には透明になるが、吸湿前は白色であり、包装容器等に用いた場合には、内部を確認することが困難であった。
特許文献2に記載のフィルムは、有機ELの封止用フィルム等に用いるために、極めて高い透明性を有している。したがって、特許文献2に記載のフィルムを包装容器に使用すると、その高い透明性から内容物を確認することができる。
しかしながら、特許文献2に記載のフィルムを包装容器等に使用した場合、フィルムが吸湿したかどうかの判断を目視で行うことができない。これに関して、特許文献1の吸湿フィルムは、吸湿後には透明になるという性質があるため、吸湿したかどうかの判断を容易にすることができる。
それに対して、本発明者らは、本発明の特定の組成物をフィルム化した場合には、包装容器等に使用した場合に内部の確認をすることができ、かつ吸湿したかどうかの判断を容易にできることを見出した。
具体的には、本発明の樹脂組成物は、JIS K7105に準拠して吸湿前の100μmの厚みのフィルムにして測定したときのヘイズが、25%以上であり、30%以上、40%以上、50%以上、又は60%以上であってもよい。また、ヘイズは、80%以下であり、70%以下、60%以下、又は50%以下であってもよい。例えば、ヘイズは、25%以上70%以下、又は30%以上60%以下であってもよい。このような範囲であれば、包装容器等として用いた場合に内部を確認できる程度の透明性と、吸湿後にその透明性の変化がわかる程度の不透明性をフィルムに与えることができる。特に、吸湿前と吸湿後でのヘイズの変化が10%以上、20%以上、又は30%以上であると、その色の変化が視認しやすい。
本発明の樹脂組成物は、温度190℃かつ荷重21.18Nの条件の下でJIS K7210に準拠して測定した場合のメルトフローレートが、0.3g/10min以上30g/10min以下であることが好ましい。このメルトフローレートは、0.5g/10min以上、0.8g/10min以上、1.0g/10min以上、3.0g/10min以上、又は5.0g/10min以上であってもよく、20g/10min以下、又は15g/10min以下、10g/10min以下、8.0g/10min以下、又は5.0g/10min以下であってもよい。例えば、このメルトフローレートは、0.5g/10min以上10g/10min以下であってもよい。このような範囲であれば、本発明の樹脂組成物は、Tダイ法又はインフレーション法によってフィルムへの成形が比較的容易となる。これに関して、本発明者らが検討したところ、特許文献2では、熱プレスによってフィルムを製造することを具体的に開示しているものの、特許文献2に具体的に開示されている組成では、Tダイ法又はインフレーション法によってフィルムを成形することができず、そのフィルム成形のために好ましい熱特性を有する樹脂組成物の具体的な組成も開示されていなかった。
〈ゼオライト〉
本発明の樹脂組成物に含有されるゼオライトは、平均粒子径D50が300nm以下のゼオライト粒子である。ゼオライトの細孔(吸収口)径は、0.3nm以上1nm以下であってよく、0.3nm以上0.5nm以下であってよい。
ゼオライトの平均粒子径D50とは、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、無作為に選択した100個の粒子の長軸を測定し、その個数基準の粒度分布における積算値50%での粒径を意味する。ゼオライトの平均粒子径D50は、組成物に適度なヘイズを与える観点から、300nm以下である。ゼオライトの平均粒子径D50は、250nm以下、200nm以下、150nm以下、又は100nm以下であってよい。ゼオライトの平均粒子径D50は、10nm以上、30nm以上、50nm以上、又は100nm以上であってよい。例えば、ゼオライトの平均粒子径D50は、10nm以上300nm以下、又は100nm超250nm以下であってもよい。
ゼオライト中のSiとAlとの原子比(Si/Al)の値は任意であり、例えば、1以上、2以上、3以上、5以上、10以上、又は15以上であってよく、例えば、80以下、60以下、50以下、40以下、又は30以下であってよい。
本発明で用いられるゼオライトとしては、吸湿性の観点から、親水性であることが好ましく、特にNa−A型ゼオライトを使用することが好ましい。
本発明で用いられるゼオライトは、例えば、特許文献3及び4に記載のような方法によって製造することができる。そのようなゼオライトを、特許文献2に記載のように、かさ密度を調整して用いてもよい。
ゼオライトは、例えば、下記式(1)で表される原料ゼオライトを、下記式(2)で表されるシリケート又はアルミノシリケートを含有する水溶液に分散させ、再結晶させることにより、得ることができる。
aM O・bSiO・Al・cMeO (1)
{式(1)中、Mはアルカリ金属原子、水素原子、又はアンモニウムイオンであり、Meはアルカリ土類金属イオン原子、aは0.01〜1であり、bは1〜80であり、cは0〜1である。}
dM O・eAl・fSiO・gHO (2)
{式(2)中、比d/gは0.00035〜0.02000であり、比e/gは0〜0.00025であり、f/gは0.0001〜0.025である。}
上記式(1)中のbは、例えば、2〜60又は20〜80であってよい。cは、例えば、0.01〜1であってよい。上記式(2)における比d/gは、例えば、0.003〜0.010であってよい。比e/gは、例えば、0又は0.000003〜0.000250であってよい。比f/gは、例えば、0.0001〜0.0160又は0.006〜0.025であってよい。
上記式(1)の原料ゼオライトとしては、例えば、NaSiAlO、NaSi12AlO26、NHSi19AlO40等を用いることができる。上記式(2)のシリケートとしては、例えば、0.292NaO・hSiO・55.5HO(h=0.400、0.650、0.800、又は1.00)、iNaO・0.650SiO・55.5HO(i=0.165又は0.55)等を用いることができる。上記式(2)のアルミノシリケートとしては、例えば、405NaO・jAl・kSiO・29,900HO((j,k)=(1,23)、(1,51)、(2,23)、又は(2,51))等を用いることができる。
ゼオライトとしては、上記のようにして得られたものに、イオン交換若しくは粉砕又はこれらの双方を施した後に使用に供してもよい。
本発明の樹脂組成物におけるゼオライトの含有量は、本発明の有利な効果を与えられる範囲であれば特に限定されない。例えば、ゼオライトの含有量は、5質量%以上、10質量%以上、20質量%以上、30質量%以上、40質量%以上、又は50質量%以上であってもよく、70質量%以下、60質量%以下、50質量%以下、又は40質量%以下であってもよい。例えば、ゼオライトの含有量は、20質量%以上60質量%以下、又は30質量%以上50質量%以下であってもよい。
〈酸化物〉
本発明の樹脂組成物は、特許文献2に記載の発明で用いられているような、平均粒子径D50が100nm以下の、Al、Si、Ti、及びZrから選択される1種以上の元素の酸化物(ただし、ゼオライトを除く。)を含まなくてもよい。
本発明の樹脂組成物が、このような酸化物を含有しない場合、ゼオライトと酸化物との混合状態、酸化物の分散状態等について配慮する必要がないため、容易に製造することができ、またコストも低減できる。
〈エステル化合物〉
本発明の樹脂組成物は、エステル化合物を含む。エステル化合物は、乳化剤等として用いられるような化合物を用いることができ、本発明で用いられるゼオライトと熱可塑性樹脂との混合を可能にする。
エステル化合物としては、例えばHLB値5以下のエステル化合物を用いてもよい。HLB値は、親水性か親油性かを示す指標である。エステル化合物のHLB値が5以下であるということは、該エステル化合物の親油性が高いことを意味し、例えば、消泡剤、又はエマルジョンの乳化剤として使用される領域の数値である。
しかし、本発明の有利な効果が得られる範囲であればエステル化合物のHLB値は、5以上であってもよく、例えばエステル化合物のHLB値は、8.0以下、6.0以下、5.0以下、4.5以下、4.0以下、又は3.5以下であってよく、2.0以上、2.5以上、又は3.0以上であってよい。例えば、エステル化合物のHLB値は、2.0以上5.0以下、又は2.5以上4.5以下であってもよい。
エステル化合物としては、例えば、多価アルコールと脂肪酸とのモノエステル化合物である。多価アルコールは、例えば、グリセリン、アルキレングリコール等であってよい。脂肪酸は、例えば、炭素数12以上24以下の、飽和又は不飽和の脂肪酸であってよい。
エステル化合物としては、特に、炭素数2以上6以下のアルキレングリコールと炭素数15以上24以下の脂肪酸とのモノエステルであってよい。上記アルキレングリコールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等であってよい。上記と炭素数15以上24以下の脂肪酸は、飽和又は不飽和であってよく、例えば、ステアリン酸、ベヘン酸等であってよい。
エステル化合物は、具体的には例えば、プロピレングリコールモノステアレート、プロピレングリコールモノベヘネート等であってよい。
本発明の樹脂組成物におけるエステル化合物の含有量は、本発明の有利な効果を与えられる範囲であれば特に限定されない。例えば、エステル化合物の含有量は、2.0質量%以上15質量%以下であり、2.5質量%以上、3.0質量%以上、又は5.0質量%以上であってもよく、12質量%以下、10質量%以下、8.0質量%以下、又は6.0質量%以下であってもよい。例えば、エステル化合物の含有量は、2.5質量%以上12質量%以下、又は3.0質量%以上10質量%以下であってもよい。
〈熱可塑性樹脂〉
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂、特にエチレン単位を含む熱可塑性樹脂を含む。特に、本発明の樹脂組成物は、カルボン酸基、カルボン酸エステル基等の極性基とエチレン単位とを含む熱可塑性樹脂であることが好ましい。
熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂を挙げることができポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレンと酸素含有エチレン性不飽和単量体との共重合体等が挙げられる。エチレンと酸素含有エチレン性不飽和単量体との共重合体としては、例えばEVOH(エチレン−ビニルアルコール共重合体)等が挙げられる。
なお、本明細書において、ポリエチレン系樹脂とは、ポリマーの主鎖にエチレン基の繰返し単位を、30mol%以上、40mol%以上、50mol%以上、60mol%以上、70mol%以上、又は80mol%以上含む樹脂であり、例えば、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、エチレン−アクリル酸共重合体(EAA)、エチレン−メタクリル酸共重合体(EMAA)、エチレン−メチルメタクリレート共重合体(EMMA)、エチレン−エチルアクリレート共重合体(EEA)、エチレン−メチルアクリレート共重合体(EMA)、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、カルボン酸変性ポリエチレン、カルボン酸変性エチレンビニルアセテート共重合体、アイオノマー、及びこれらの誘導体、並びにこれらの混合物からなる群より選択される。
本明細書において、ポリプロピレン系樹脂とは、ポリマーの主鎖にプロピレン基の繰返し単位を、30mol%以上、40mol%以上、50mol%以上、60mol%以上、70mol%以上、又は80mol%以上含む樹脂であり、例えば、ポリプロピレン(PP)ホモポリマー、ランダムポリプロピレン(ランダムPP)、ブロックポリプロピレン(ブロックPP)、塩素化ポリプロピレン、カルボン酸変性ポリプロピレン、及びこれらの誘導体、並びにこれらの混合物が挙げられる。
ゼオライト及びエステル化合物との親和性との観点から、これらの中でも特に、エチレン−酢酸ビニル共重合体を挙げることができる。エチレン−酢酸ビニル共重合体における酢酸ビニル含量は、10質量%以上、15質量%以上、20質量%以上、25質量%以上、又は30質量%以上であってよく、60質量%以下、55質量%以下、50質量%以下、45質量%以下、又は40質量%以下であってよい。エチレン−酢酸ビニル共重合体における酢酸ビニル含量は、例えば5質量%以上50質量%以下、又は20質量%以上40質量%以下であってよい。
本発明の樹脂組成物における熱可塑性樹脂の含有量は、30質量%以上、40質量%以上、50質量%以上、60質量%以上、又は70質量%以上であってもよく、80質量%以下、70質量%以下、60質量%以下、又は50質量%以下であってもよい。例えば、熱可塑性樹脂の含有量は、30質量%以上80質量%以下、又は40質量%以上70質量%以下であってもよい。
〈任意的添加剤〉
本発明の樹脂組成物は、上記の各成分の他に、必要に応じて、滑材、帯電防止剤、離型剤、可塑剤、酸化防止剤、防菌剤、防かび剤、紫外線吸収剤等の任意的添加剤を更に含有することができる。
《吸湿フィルム》
本発明の吸湿フィルムは、上記の吸湿樹脂組成物を含み、又はこの組成物からなる。
本発明のフィルムの厚みは、10μm以上、20μm以上、30μm以上、又は40μm以上であってよく、300μm以下、200μm以下、100μm以下、90μm以下、80μm以下、70μm以下、又は60μm以下であってよい。例えば、本発明のフィルムの厚みは、10μm以上300μm以下、又は20μm以上100μm以下であってもよい。
《吸湿積層体》
本発明の吸湿積層体は、上記の吸湿フィルムを他のフィルム、例えばスキン層と積層して得られる。また、本発明の積層体は、包装材料として用いられる通常のフィルムと、上記のフィルムとが積層されているものであってもよい。例えば、本発明の吸湿積層体は、上記の吸湿フィルムと、透明バリアフィルム(例えば、シリカ、アルミナ等を蒸着したPETフィルム、ポリアミドフィルム等)とを含んでいてもよい。このような積層体は、内部の確認をすることができ、かつ吸湿したかどうかの判断を容易にでき、また外部からのバリア性を有している点で、包装用のパウチ等として非常に有用である。
〈スキン層〉
本発明の積層体は、上記フィルムの少なくとも一方の面にスキン層を有していてもよく、例えばその両面に外スキン層と内スキン層とを有していてもよい。スキン層は、本発明のフィルムの成膜安定性の向上、表面平滑性の付与、フィルム中のゼオライトの脱落防止、ゼオライトが外部に直接露出することの防止、包装容器として使用する場合の機械的強度(例えば引張強度)の向上、及び他のフィルム又は積層体とのヒートシール強度の向上のうちの少なくとも1つの機能を有する。
スキン層を構成する樹脂としては、フィルムに一般的に用いられている樹脂を用いることができる。吸湿フィルムが外スキン層と内スキン層とを有する場合、それぞれのスキン層を構成する樹脂は、同一であっても異なっていてもよい。
スキン層を構成する樹脂としては、例えばポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、及びこれらの誘導体、並びにこれらの混合物等が挙げられる。
スキン層の厚さは、片面当たり、1μm以上、3μm以上、5μm以上、又は7μm以上であることができ、50μm以下、40μm以下、30μm以下、20μm以下、又は15μm以下であることができる。吸湿フィルムが外スキン層と内スキン層とを有する場合、これらのスキン層の厚さは同一であっても異なっていてもよい。
《吸湿フィルム又は積層体の製造方法》
吸湿フィルム又は積層体の成形法は特に限定されないが、単層又は多層インフレーション法、Tダイ法、キャスト法等が挙げられ、特にTダイ法又はインフレーション法が好ましい。
吸湿フィルムを成形する前に、上記の吸湿樹脂組成物に含まれる材料を混練したものをペレット状に押し出して冷却することで、ペレット状の吸湿樹脂組成物(マスターバッチ)を作製しておくことができる。また、上記の吸湿樹脂組成物に含まれる材料を混練し、そのままフィルムを成形してもよい。
混練は、例えば、ニーダー、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、ミキシングロールなどのバッチ式混練機、2軸混練機などの連続混練機などを用いて行うことができる。この際には、使用する材料に応じて、60℃以上、80℃以上、100℃以上、又は120℃以上で、かつ170℃以下、150℃以下、又は130℃以下の混練温度、0.5分以上30分以下の混練時間で混練することができる。
本発明の吸湿フィルムは、例えば上記の吸湿樹脂組成物に含まれる材料を2軸混練押出機などで混練し、そのまま、100℃以上、120℃以上、130℃以上、135℃以上、140℃以上、又は150℃以上、250℃以下、220℃以下、又は200℃未満で、インフレーション成形法又はTダイ法等により成形して吸湿を製造することができる。また、好ましくは、上記のようにマスターバッチを作製し、それを再加熱して、インフレーション成形法又はTダイ法等により製造することができる。このとき、吸湿フィルムの両面には、例えばオレフィン系樹脂からなるスキン層を共押出して、又はスキン層となるフィルムを熱圧着等によってラミネートして、吸湿積層体としてもよい。
本発明を以下の実施例でさらに具体的に説明をするが、本発明はこれによって限定されるものではない。
《製造例》
熱可塑性樹脂、Na−A型ゼオライト、及びエステル化合物(プロピレングリコールモノベヘネート、HLB値3.4)を、表1に記載の配合でバンバリーミキサーを用いて160℃で10分間溶融混練して、各例の樹脂組成物を得た。
《評価》
〈メルトフローレート〉
各例の樹脂組成物を測定可能なサイズにカットした。カットした樹脂組成物について、メルトインデクサ(株式会社テクノ・セブン)を用いて、温度190℃かつ荷重21.18Nの条件の下で、JIS K7210に準拠して、メルトフローレート(MFR)を測定した。
〈ヘイズ〉
樹脂組成物を所定の重量にカットして、熱プレス成型によって100μmの厚みのフィルムを作製した。ここで、プレスの条件は、温度160℃、圧力40〜60MPa、2分間とした。このようにして得られたフィルムを、50mm四方にカットして、ヘイズ測定器(株式会社村上色彩研究所、HR−100)を用いて、JIS K7105に準拠してヘイズを測定した。なお、吸湿後のヘイズについては、上記フィルムを23℃50%の環境下に静置し、吸湿後の重量変化が一定になるまで吸湿させ、その後上記と同じ方法で測定した。
《結果》
各例の構成及び評価結果を表1に示す。
Figure 2020085440

Claims (11)

  1. 平均粒子径D50が300nm以下のゼオライト、
    エステル化合物、及び
    熱可塑性樹脂を含み、かつ
    JIS K7105に準拠して吸湿前の100μmの厚みのフィルムにいて測定したときのヘイズが、25%以上80%以下である、
    吸湿樹脂組成物。
  2. 吸湿後に測定したときのヘイズが、前記ヘイズより、10%以上低い、請求項1に記載の組成物。
  3. 前記ゼオライトの平均粒子径D50が100nm超である、請求項1又は2に記載の組成物。
  4. 平均粒子径D50が100nm以下の、Al、Si、Ti、及びZrから選択される1種以上の元素の酸化物(ゼオライトを除く)を含んでいない、請求項1〜3のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 温度190℃かつ荷重21.18Nの条件の下でJIS K7210に準拠して測定した場合のメルトフローレートが、0.3g/10min以上30g/10min以下である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の組成物。
  7. 前記ゼオライトを、20重量%以上60重量%以下で含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載の組成物。
  8. 前記エステル化合物のHLB値が5以下である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の組成物。
  9. 請求項1〜8のいずれか一項に記載の組成物を含む、吸湿フィルム。
  10. 請求項8又は9に記載のフィルムを、外スキン層と内スキン層との間に有する、吸湿積層体。
  11. 請求項1〜8のいずれか一項に記載の組成物をTダイ法又はインフレーション法によって成形することを含む、吸湿フィルムの製造方法。
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