WO2020085445A1 - 光透過性吸湿樹脂組成物、並びにそれを含むフィルム及びその製造方法 - Google Patents

光透過性吸湿樹脂組成物、並びにそれを含むフィルム及びその製造方法 Download PDF

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周 加藤
直美 関谷
香織 角田
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共同印刷株式会社
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    • C08L23/08—Copolymers of ethene

Definitions

  • the present invention relates to a light-transmitting hygroscopic resin composition, a film containing the same, and a method for producing the same.
  • hygroscopic films containing zeolite as a hygroscopic agent may be used.
  • a film described in Patent Document 1 is known.
  • Patent Document 2 includes a zeolite having an average particle diameter D50 of 100 nm or less, a specific oxide (excluding zeolite) having an average particle diameter D50 of 100 nm or less, a specific ester compound, and a thermoplastic resin, and a light transmittance.
  • a hygroscopic film is disclosed.
  • Patent Document 2 has extremely high transparency and is useful as a sealing film for organic EL or the like.
  • Patent Documents 3 and 4 describe methods for producing nano-sized zeolite.
  • An object of the present invention is to provide a light-transmitting hygroscopic resin composition which is easy to form into a film and has transparency, a film including the same, and a method for producing the film.
  • ⁇ Mode 1 Zeolite having an average particle diameter D50 of 3.0% by mass or more and 45% by mass or less and 100 nm or less, Including an ester compound having an HLB value of 5 or less of 2.0% by mass or more and 15% by mass or less, and a thermoplastic resin, Under the condition that the average particle diameter D50 is 100 nm or less, oxides of one or more elements selected from Al, Si, Ti, and Zr (excluding zeolite) are not included, and the temperature is 190 ° C. and the load is 21.18 N.
  • the melt flow rate when measured according to JIS K7210 below is 0.3 g / 10 min or more and 30 g / 10 min or less, Light-transmitting hygroscopic resin composition.
  • ⁇ Mode 2 The composition according to aspect 1, wherein the zeolite is hydrophilic.
  • ⁇ Mode 3 The composition according to aspect 1 or 2, wherein the ester compound is a monoester of an alkylene glycol having 2 to 6 carbon atoms and a fatty acid having 15 to 24 carbon atoms.
  • ⁇ Mode 4 >> The composition according to any one of aspects 1 to 3, which has a haze of 25% or less when measured as a film having a thickness of 100 ⁇ m before moisture absorption according to JIS K7105.
  • ⁇ Mode 5 The composition according to any one of aspects 1 to 4, wherein the thermoplastic resin is a polyolefin resin.
  • ⁇ Mode 6 The composition according to aspect 5, wherein the polyolefin-based resin is an ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • ⁇ Mode 7 A light-transmitting hygroscopic film, comprising the composition according to any one of aspects 1 to 6.
  • ⁇ Mode 8 The film according to aspect 7, having a thickness of 10 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • ⁇ Aspect 9 A light-transmitting hygroscopic laminate having the film according to Aspect 7 or 8 between an outer skin layer and an inner skin layer.
  • ⁇ Mode 10 A method for producing a light-transmitting hygroscopic film, which comprises molding the composition according to any one of aspects 1 to 6 by a T-die method or an inflation method.
  • the light-transmitting hygroscopic resin composition of the present invention is a zeolite having an average particle diameter D50 of 3.0% by mass or more and 45% by mass or less and 100 nm or less, an ester having an HLB value of 5 or less and 2.0% by mass or more and 15% by mass or less.
  • a compound and a thermoplastic resin, an average particle diameter D50 of which is 100 nm or less, does not include an oxide of one or more elements selected from Al, Si, Ti, and Zr (excluding zeolite), and has a temperature of 190.
  • the melt flow rate is 0.3 g / 10 min or more and 30 g / 10 min or less when measured according to JIS K7210 under the conditions of ° C and a load of 21.18 N.
  • a conventional moisture-absorbing film containing zeolite as a moisture-absorbing agent as described in Patent Document 1 is white before moisture absorption, and it was difficult to confirm the inside when used in a packaging container or the like.
  • Patent Document 2 has extremely high transparency in order to be used as a sealing film for an organic EL or the like, but it is necessary to contain an oxide (excluding zeolite) such as nanosilica together with zeolite. There is. Further, as a result of examination by the present inventors, although Patent Document 2 specifically discloses that a film is produced by hot pressing, in the composition specifically disclosed in Patent Document 2, T-die Film could not be formed by the method or inflation method, and no specific composition of the resin composition having preferable thermal characteristics for forming the film was disclosed.
  • the present inventors have used a relatively small amount of zeolite, an ester compound in a specific amount, and by adjusting the thermophysical properties of the resin composition, oxides such as nanosilica (zeolite Moisture absorption that has good thermal characteristics such that it can be molded well by the T-die method or the inflation method without using (except) and has a transparency that allows the inside to be clearly confirmed when used as a packaging container, etc. I found that I was given a film.
  • oxides such as nanosilica (zeolite Moisture absorption that has good thermal characteristics such that it can be molded well by the T-die method or the inflation method without using (except) and has a transparency that allows the inside to be clearly confirmed when used as a packaging container, etc.
  • the resin composition of the present invention has a melt flow rate of 0.3 g / 10 min or more and 30 g / 10 min or less when measured according to JIS K7210 under the conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 21.18 N. It is the following.
  • the melt flow rate may be 0.5 g / 10 min or higher, 1.0 g / 10 min or higher, 3.0 g / 10 min or higher, or 5.0 g / 10 min or higher, and 20 g / 10 min or lower, or 15 g / 10 min or lower. It may be 10 g / 10 min or less, 8.0 g / 10 min or less, or 5.0 g / 10 min or less.
  • the melt flow rate may be 0.5 g / 10 min or more and 10 g / 10 min or less. Within such a range, the resin composition of the present invention can be relatively easily formed into a film by the T-die method or the inflation method.
  • the haze of the resin composition of the present invention is preferably 25% or less, 20% or less, or 15% or less when measured as a film having a thickness of 100 ⁇ m before moisture absorption according to JIS K7105. May be.
  • the haze may be 3% or more and 25% or less, or 5% or more and 20% or less.
  • the film can be provided with such transparency that the inside can be clearly confirmed when used as a packaging container or the like.
  • the zeolite contained in the resin composition of the present invention is zeolite particles having an average particle diameter D50 of 100 nm or less.
  • the pore (absorption port) diameter of zeolite may be 0.3 nm or more and 1 nm or less, and may be 0.3 nm or more and 0.5 nm or less.
  • the average particle diameter D50 of zeolite is 100 nm or less from the viewpoint of imparting transparency to the composition.
  • the average particle size D50 of the zeolite may be 80 nm or less, 70 nm or less, 60 nm or less, or 50 nm or less.
  • the average particle diameter D50 of the zeolite may be 5 nm or more, 10 nm or more, 20 nm or more, or 30 nm or more.
  • the average particle diameter D50 of zeolite may be 5 nm or more and 100 nm or less, or 20 nm or more and 80 nm or less.
  • the value of the atomic ratio of Si to Al in the zeolite (Si / Al) is arbitrary, and may be, for example, 1 or more, 2 or more, 3 or more, 5 or more, 10 or more, or 15 or more, and for example, 80 Hereafter, it may be 60 or less, 50 or less, 40 or less, or 30 or less.
  • the zeolite used in the present invention is preferably hydrophilic, and Na-A type zeolite is particularly preferably used.
  • the zeolite used in the present invention can be produced, for example, by the methods described in Patent Documents 3 and 4. Such a zeolite may be used by adjusting the bulk density as described in Patent Document 2.
  • Zeolite can be obtained, for example, by dispersing a raw material zeolite represented by the following formula (1) in an aqueous solution containing a silicate or aluminosilicate represented by the following formula (2) and recrystallizing the raw material zeolite.
  • B in the above formula (1) may be, for example, 2 to 60 or 20 to 80.
  • c may be, for example, 0.01 to 1.
  • the ratio d / g in the above formula (2) may be, for example, 0.003 to 0.010.
  • the ratio e / g may be, for example, 0 or 0.000003 to 0.000250.
  • the ratio f / g may be, for example, 0.0001 to 0.0160 or 0.006 to 0.025.
  • the raw material zeolite of the above formula (1) for example, NaSiAlO 4 , NaSi 12 AlO 26 , NH 4 Si 19 AlO 40, etc. can be used.
  • the zeolite obtained as described above may be subjected to ion exchange, pulverization, or both, and then used.
  • the content of zeolite in the resin composition of the present invention is 3.0 mass% or more and 45 mass% or less, 5 mass% or more, 10 mass% or more, 20 mass% or more, 30 mass% or more, 35 mass% or more. Or 40% by mass or more, 40% by mass or less, or 35% by mass or less.
  • the content of zeolite may be 10% by mass or more and 45% by mass or less, or 30% by mass or more and 45% by mass or less.
  • the resin composition of the present invention comprises one or more elements selected from Al, Si, Ti, and Zr having an average particle diameter D50 of 100 nm or less as used in the invention described in Patent Document 2. Does not contain oxides (excluding zeolite).
  • the resin composition of the present invention does not need to contain such an oxide, and since it is not necessary to consider the mixed state of the zeolite and the oxide, the dispersed state of the oxide, etc., it can be easily produced, Also, the cost can be reduced.
  • the resin composition of the present invention contains an ester compound having an HLB value of 5 or less.
  • an ester compound a compound used as an emulsifying agent or the like can be used, and the zeolite used in the present invention and the thermoplastic resin can be mixed.
  • the HLB value indicates hydrophilicity or lipophilicity and is an index.
  • the HLB value of the ester compound being 5 or less means that the ester compound has a high lipophilicity, and is, for example, a numerical value in a range used as an antifoaming agent or an emulsifier of an emulsion.
  • the HLB value of the ester compound may be 4.5 or less, 4.0 or less, or 3.5 or less, and may be 2.0 or more, 2.5 or more, or 3.0 or more.
  • the HLB value of the ester compound may be 2.0 or more and 5.0 or less, or 2.5 or more and 4.5 or less.
  • the ester compound is, for example, a monoester compound of a polyhydric alcohol and a fatty acid.
  • the polyhydric alcohol may be, for example, glycerin, alkylene glycol or the like.
  • the fatty acid may be, for example, a saturated or unsaturated fatty acid having 12 to 24 carbon atoms.
  • the ester compound may be a monoester of an alkylene glycol having 2 to 6 carbon atoms and a fatty acid having 15 to 24 carbon atoms.
  • the alkylene glycol may be, for example, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol or the like.
  • the above-mentioned fatty acids having 15 to 24 carbon atoms may be saturated or unsaturated, and may be, for example, stearic acid, behenic acid and the like.
  • the ester compound may be, for example, propylene glycol monostearate, propylene glycol monobehenate, or the like.
  • the content of the ester compound in the resin composition of the present invention is 2.0% by mass or more and 15% by mass or less, 2.5% by mass or more, 3.0% by mass or more, or 5.0% by mass or more. It may be 12 mass% or less, 10 mass% or less, 8.0 mass% or less, or 6.0 mass% or less.
  • the content of the ester compound may be 2.5% by mass or more and 12% by mass or less, or 3.0% by mass or more and 10% by mass or less.
  • the resin composition of the present invention contains a thermoplastic resin, particularly a thermoplastic resin containing ethylene units.
  • the resin composition of the present invention is preferably a thermoplastic resin containing a polar group such as a carboxylic acid group or a carboxylic acid ester group and an ethylene unit.
  • thermoplastic resin examples include a polyolefin resin
  • examples of the polyolefin resin include a polyethylene resin, a polypropylene resin, and a copolymer of ethylene and an oxygen-containing ethylenically unsaturated monomer.
  • examples of the copolymer of ethylene and an oxygen-containing ethylenically unsaturated monomer include EVOH (ethylene-vinyl alcohol copolymer) and the like.
  • the polyethylene-based resin includes a repeating unit of an ethylene group in a main chain of a polymer, including 30 mol% or more, 40 mol% or more, 50 mol% or more, 60 mol% or more, 70 mol% or more, or 80 mol% or more.
  • Resins such as low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), medium density polyethylene (MDPE), high density polyethylene (HDPE), ethylene-acrylic acid copolymer (EAA), ethylene- Methacrylic acid copolymer (EMAA), ethylene-methyl methacrylate copolymer (EMMA), ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene-methyl acrylate copolymer (EMA), ethylene-vinyl acetate copolymer ( EVA), carboxylic acid modified polyethylene, cal Phosphate-modified ethylene vinyl acetate copolymer, ionomer, and their derivatives, and selected from the group consisting of mixtures.
  • LDPE low density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • MDPE medium density polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • EAA ethylene-acrylic acid copolymer
  • EMMA ethylene-methyl methacrylate copolymer
  • EMMA
  • a polypropylene-based resin is a resin containing a repeating unit of a propylene group in the main chain of a polymer, which is 30 mol% or more, 40 mol% or more, 50 mol% or more, 60 mol% or more, 70 mol% or more, or 80 mol% or more.
  • PP polypropylene
  • random PP random polypropylene
  • block PP block polypropylene
  • chlorinated polypropylene carboxylic acid modified polypropylene, and derivatives thereof, and mixtures thereof.
  • ethylene-vinyl acetate copolymer can be mentioned among these.
  • the vinyl acetate content in the ethylene-vinyl acetate copolymer may be 10% by mass or more, 15% by mass or more, 20% by mass or more, 25% by mass or more, or 30% by mass or more, and 60% by mass or less, 55% by mass. % Or less, 50% by mass or less, 45% by mass or less, or 40% by mass or less.
  • the vinyl acetate content in the ethylene-vinyl acetate copolymer may be, for example, 5% by mass or more and 50% by mass or less, or 20% by mass or more and 40% by mass or less.
  • the content of the thermoplastic resin in the resin composition of the present invention may be 40% by mass or more, 50% by mass or more, 60% by mass or more, or 70% by mass or more, and 80% by mass or less, 70% by mass or less. , 60 mass% or less, or 50 mass% or less.
  • the content of the thermoplastic resin may be 40% by mass or more and 80% by mass or less, or 50% by mass or more and 70% by mass or less.
  • the resin composition of the present invention contains, in addition to the above-mentioned components, if necessary, a lubricant, an antistatic agent, a release agent, a plasticizer, an antioxidant, an antibacterial agent, an antifungal agent, an ultraviolet absorber. Can further contain optional additives such as.
  • the light-transmitting hygroscopic film of the present invention contains or consists of the above-mentioned light-transmitting hygroscopic resin composition.
  • the thickness of the film of the present invention may be 10 ⁇ m or more, 20 ⁇ m or more, 30 ⁇ m or more, or 40 ⁇ m or more, and may be 300 ⁇ m or less, 200 ⁇ m or less, 100 ⁇ m or less, 90 ⁇ m or less, 80 ⁇ m or less, 70 ⁇ m or less, or 60 ⁇ m or less.
  • the film of the present invention may have a thickness of 10 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, or 20 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the light-transmitting hygroscopic absorbent laminate of the present invention is obtained by laminating the above-mentioned light-transmitting hygroscopic film with another film, for example, a skin layer.
  • the laminate of the present invention may be a laminate of the above-mentioned film and a normal film used as a packaging material.
  • the light-transmitting hygroscopic absorbent laminate of the present invention may include the above-mentioned light-transmitting hygroscopic film and a transparent barrier film (for example, a PET film obtained by vapor deposition of silica, alumina, or the like, a polyamide film, or the like).
  • a transparent barrier film for example, a PET film obtained by vapor deposition of silica, alumina, or the like, a polyamide film, or the like.
  • the laminate of the present invention may have a skin layer on at least one surface of the film, for example, an outer skin layer and an inner skin layer on both surfaces thereof.
  • the skin layer improves the film formation stability of the film of the present invention, imparts surface smoothness, prevents the zeolite in the film from falling off, prevents the zeolite from being directly exposed to the outside, and mechanically when used as a packaging container. It has at least one function of improving strength (for example, tensile strength) and improving heat seal strength with other films or laminates.
  • the resin forming the skin layer a resin generally used for films can be used.
  • the resins constituting the respective skin layers may be the same or different.
  • resin constituting the skin layer for example, polystyrene resin, polyester resin, acrylic resin, polyamide resin, polyvinyl alcohol resin, polyurethane resin, polyolefin resin, polycarbonate resin, polysulfone resin, and derivatives thereof, And mixtures thereof.
  • the thickness of the skin layer can be 1 ⁇ m or more, 3 ⁇ m or more, 5 ⁇ m or more, or 7 ⁇ m or more, and can be 50 ⁇ m or less, 40 ⁇ m or less, 30 ⁇ m or less, 20 ⁇ m or less, or 15 ⁇ m or less per one surface.
  • the thickness of these skin layers may be the same or different.
  • the method for forming the light-transmitting hygroscopic film or the laminate is not particularly limited, and examples thereof include a single-layer or multi-layer inflation method, a T-die method, a casting method, etc., and a T-die method or an inflation method is particularly preferable.
  • the light-transmitting hygroscopic resin composition in pellet form Prior to molding the light-transmitting hygroscopic film, by extruding and cooling a mixture obtained by kneading the material contained in the above-mentioned light-transmitting hygroscopic resin composition into a pellet form, the light-transmitting hygroscopic resin composition in pellet form ( Masterbatch) can be prepared in advance. Further, the material contained in the above-mentioned light-transmitting hygroscopic resin composition may be kneaded and the film may be molded as it is.
  • the kneading can be performed using, for example, a batch kneader such as a kneader, a Banbury mixer, a Henschel mixer, a mixing roll, or a continuous kneader such as a twin-screw kneader.
  • a kneading temperature of 60 ° C. or higher, 80 ° C. or higher, 100 ° C. or higher, or 120 ° C. or higher and 170 ° C. or lower, 150 ° C. or lower, or 130 ° C. or lower, 0.5. Kneading can be performed for a kneading time of not less than 30 minutes and not more than 30 minutes.
  • the light-transmitting hygroscopic film of the present invention is obtained, for example, by kneading the materials contained in the above-mentioned light-transmitting hygroscopic resin composition with a biaxial kneading extruder or the like, and as it is, 100 ° C. or higher, 120 ° C. or higher, 130 ° C. or higher, 135
  • the light-transmitting moisture absorption can be produced by molding by an inflation molding method, a T-die method or the like at a temperature of not lower than 140 ° C, not lower than 140 ° C, or not lower than 150 ° C, not higher than 250 ° C, not higher than 220 ° C, or lower than 200 ° C.
  • the masterbatch can be prepared as described above, reheated, and manufactured by an inflation molding method, a T-die method, or the like.
  • a skin layer made of, for example, an olefin resin may be co-extruded on both sides of the light-transmitting moisture-absorbing film, or a film to be the skin layer may be laminated by thermocompression bonding to form a light-transmitting moisture-absorbing laminate.
  • thermoplastic resin Na-A type zeolite (average particle diameter D50: 50 nm), and an ester compound (propylene glycol monobehenate, HLB value 3.4) were used in a formulation shown in Tables 1 and 2 in a Banbury mixer. Melt-kneading at 160 ° C. for 10 minutes to obtain the resin composition of each example.
  • ⁇ Haze> The resin composition was cut into a predetermined weight, and a film having a thickness of 100 ⁇ m was produced by hot press molding.
  • the press conditions were a temperature of 160 ° C. and a pressure of 40 to 60 MPa for 2 minutes.
  • the film thus obtained was cut into a 50 mm square, and the haze was measured according to JIS K7105 using a haze measuring instrument (Murakami Color Research Laboratory, HR-100).
  • the film was left to stand in an environment of 23 ° C. and 50%, allowed to absorb moisture until the weight change after moisture absorption became constant, and then measured by the same method as described above.

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Abstract

本発明の光透過性吸湿樹脂組成物は、３．０質量%以上４５質量%以下の平均粒子径Ｄ５０が１００ｎｍ以下のゼオライト、２．０質量%以上１５質量％以下のＨＬＢ値５以下のエステル化合物、及び熱可塑性樹脂を含み、平均粒子径Ｄ５０が１００ｎｍ以下の、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、及びＺｒから選択される１種以上の元素の酸化物（ゼオライトを除く）を含まず、かつ温度１９０℃かつ荷重２１．１８Ｎの条件の下でＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠して測定した場合のメルトフローレートが、０．３ｇ／１０ｍｉｎ以上３０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。

Description

光透過性吸湿樹脂組成物、並びにそれを含むフィルム及びその製造方法
　本発明は、光透過性吸湿樹脂組成物、並びにそれを含むフィルム及びその製造方法に関する。
　包装材料の分野においては、ゼオライトを吸湿剤として含む吸湿フィルムが用いられることがある。このようなフィルムとしては、例えば特許文献１に記載のようなフィルムが知られている。
　また、医薬品、電子部品、精密機械等の分野に使用されるフィルムとして、透明性と吸湿性とを有するフィルムが用いられることがある。例えば特許文献２には、平均粒子径Ｄ５０が１００ｎｍ以下のゼオライト、平均粒子径Ｄ５０が１００ｎｍ以下の特定の酸化物（ゼオライトを除く）、特定のエステル化合物、及び熱可塑性樹脂を含む、光透過性吸湿フィルムが開示されている。
　特許文献２に記載のフィルムは、極めて高い透明性を有しており、有機ＥＬの封止用フィルム等に有用である。
　なお、ナノ粒径のゼオライトの製造方法が特許文献３及び４に記載されている。
特開２００３－１９２９０８号公報 特開２０１８－１００３９０号公報 特開２０１１－２４６２９２号公報 特開２０１３－４９６０２号公報
　本発明は、フィルムへの成形が容易で、かつ透明性を有する光透過性吸湿樹脂組成物、並びにそれを含むフィルム及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、以下の態様を有する本発明により、上記課題を解決できることを見出した。
《態様１》
　３．０質量%以上４５質量%以下の平均粒子径Ｄ５０が１００ｎｍ以下のゼオライト、
　２．０質量%以上１５質量％以下のＨＬＢ値５以下のエステル化合物、及び
　熱可塑性樹脂
を含み、
　平均粒子径Ｄ５０が１００ｎｍ以下の、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、及びＺｒから選択される１種以上の元素の酸化物（ゼオライトを除く）を含まず、かつ
　温度１９０℃かつ荷重２１．１８Ｎの条件の下でＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠して測定した場合のメルトフローレートが、０．３ｇ／１０ｍｉｎ以上３０ｇ／１０ｍｉｎ以下である、
光透過性吸湿樹脂組成物。
《態様２》
　前記ゼオライトが親水性である、態様１に記載の組成物。
《態様３》
　前記エステル化合物が、炭素数２以上６以下のアルキレングリコールと炭素数１５以上２４以下の脂肪酸とのモノエステルである、態様１又は２に記載の組成物。
《態様４》
　ＪＩＳ　Ｋ７１０５に準拠して吸湿前の１００μｍの厚みのフィルムにして測定したときのヘイズが、２５％以下である、態様１～３のいずれか一項に記載の組成物。
《態様５》
　前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂である、態様１～４のいずれか一項に記載の組成物。
《態様６》
　前記ポリオレフィン系樹脂が、エチレン－酢酸ビニル共重合体である、態様５に記載の組成物。
《態様７》
　態様１～６のいずれか一項に記載の組成物を含む、光透過性吸湿フィルム。
《態様８》
　厚さが１０μｍ以上３００μｍ以下である、態様７に記載のフィルム。
《態様９》
　態様７又は８に記載のフィルムを、外スキン層と内スキン層との間に有する、光透過性吸湿積層体。
《態様１０》
　態様１～６のいずれか一項に記載の組成物をＴダイ法又はインフレーション法によって成形することを含む、光透過性吸湿フィルムの製造方法。
《光透過性吸湿樹脂組成物》
　本発明の光透過性吸湿樹脂組成物は、３．０質量%以上４５質量%以下の平均粒子径Ｄ５０が１００ｎｍ以下のゼオライト、２．０質量%以上１５質量％以下のＨＬＢ値５以下のエステル化合物、及び熱可塑性樹脂を含み、平均粒子径Ｄ５０が１００ｎｍ以下の、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、及びＺｒから選択される１種以上の元素の酸化物（ゼオライトを除く）を含まず、かつ温度１９０℃かつ荷重２１．１８Ｎの条件の下でＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠して測定した場合のメルトフローレートが、０．３ｇ／１０ｍｉｎ以上３０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。
　特許文献１に記載のようなゼオライトを吸湿剤として含む従来の吸湿フィルムは、吸湿前は白色であり、包装容器等に用いた場合には、内部を確認することが困難であった。
　特許文献２に記載のフィルムは、有機ＥＬの封止用フィルム等に用いるために、極めて高い透明性を有しているものの、ゼオライトと共に、ナノシリカ等の酸化物（ゼオライトを除く）を含有させる必要がある。また、本発明者らが検討したところ、特許文献２では、熱プレスによってフィルムを製造することを具体的に開示しているものの、特許文献２に具体的に開示されている組成では、Ｔダイ法又はインフレーション法によってフィルムを成形することができず、そのフィルム成形のために好ましい熱特性を有する樹脂組成物の具体的な組成も開示されていなかった。
　それに対して、本発明者らは、ゼオライトを比較的少量で使用し、エステル化合物を特定の量で使用し、かつ樹脂組成物の熱物性を調整することによって、ナノシリカ等の酸化物（ゼオライトを除く）を使用しなくても、Ｔダイ法又はインフレーション法によって良好に成形可能な熱特性を有し、かつ包装容器等として用いた場合に内部をはっきりと確認できる程度の透明性を有する、吸湿フィルムを与えられることを見出した。
　具体的には、本発明の樹脂組成物は、温度１９０℃かつ荷重２１．１８Ｎの条件の下でＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠して測定した場合のメルトフローレートが、０．３ｇ／１０ｍｉｎ以上３０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。このメルトフローレートは、０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上、３．０ｇ／１０ｍｉｎ以上、又は５．０ｇ／１０ｍｉｎ以上であってもよく、２０ｇ／１０ｍｉｎ以下、又は１５ｇ／１０ｍｉｎ以下、１０ｇ／１０ｍｉｎ以下、８．０ｇ／１０ｍｉｎ以下、又は５．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であってもよい。例えば、このメルトフローレートは、０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上１０ｇ／１０ｍｉｎ以下であってもよい。このような範囲であれば、本発明の樹脂組成物は、Ｔダイ法又はインフレーション法によってフィルムへの成形が比較的容易となる。
　本発明の樹脂組成物は、ＪＩＳ　Ｋ７１０５に準拠して吸湿前の１００μｍの厚みのフィルムにして測定したときのヘイズが、２５％以下であることが好ましく、２０％以下、又は１５％以下であってもよい。例えば、ヘイズは、３％以上２５％以下、又は５％以上２０％以下であってもよい。このような範囲であれば、包装容器等として用いた場合に内部をはっきりと確認できる程度の透明性をフィルムに与えることができる。
〈ゼオライト〉
　本発明の樹脂組成物に含有されるゼオライトは、平均粒子径Ｄ５０が１００ｎｍ以下のゼオライト粒子である。ゼオライトの細孔（吸収口）径は、０．３ｎｍ以上１ｎｍ以下であってよく、０．３ｎｍ以上０．５ｎｍ以下であってよい。
　ゼオライトの平均粒子径Ｄ５０とは、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、無作為に選択した100個の粒子の長軸を測定し、その個数基準の粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。ゼオライトの平均粒子径Ｄ５０は、組成物に透明性を与える観点から、１００ｎｍ以下である。ゼオライトの平均粒子径Ｄ５０は、８０ｎｍ以下、７０ｎｍ以下、６０ｎｍ以下、又は５０ｎｍ以下であってよい。ゼオライトの平均粒子径Ｄ５０は、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、又は３０ｎｍ以上であってよい。例えば、ゼオライトの平均粒子径Ｄ５０は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、又は２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であってもよい。
　ゼオライト中のＳｉとＡｌとの原子比（Ｓｉ／Ａｌ）の値は任意であり、例えば、１以上、２以上、３以上、５以上、１０以上、又は１５以上であってよく、例えば、８０以下、６０以下、５０以下、４０以下、又は３０以下であってよい。
　本発明で用いられるゼオライトとしては、吸湿性の観点から、親水性であることが好ましく、特にＮａ－Ａ型ゼオライトを使用することが好ましい。
　本発明で用いられるゼオライトは、例えば、特許文献３及び４に記載のような方法によって製造することができる。そのようなゼオライトを、特許文献２に記載のように、かさ密度を調整して用いてもよい。
　ゼオライトは、例えば、下記式（１）で表される原料ゼオライトを、下記式（２）で表されるシリケート又はアルミノシリケートを含有する水溶液に分散させ、再結晶させることにより、得ることができる。
　　ａＭ１ ２Ｏ・ｂＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ｃＭｅＯ　　　（１）
｛式（１）中、Ｍ１はアルカリ金属原子、水素原子、又はアンモニウムイオンであり、Ｍｅはアルカリ土類金属イオン原子、ａは０．０１～１であり、ｂは１～８０であり、ｃは０～１である。｝
　　ｄＭ２ ２Ｏ・ｅＡｌ２Ｏ３・ｆＳｉＯ２・ｇＨ２Ｏ　　　（２）
｛式（２）中、比ｄ／ｇは０．０００３５～０．０２０００であり、比ｅ／ｇは０～０．０００２５であり、ｆ／ｇは０．０００１～０．０２５である。｝
　上記式（１）中のｂは、例えば、２～６０又は２０～８０であってよい。ｃは、例えば、０．０１～１であってよい。上記式（２）における比ｄ／ｇは、例えば、０．００３～０．０１０であってよい。比ｅ／ｇは、例えば、０又は０．０００００３～０．０００２５０であってよい。比ｆ／ｇは、例えば、０．０００１～０．０１６０又は０．００６～０．０２５であってよい。
　上記式（１）の原料ゼオライトとしては、例えば、ＮａＳｉＡｌＯ４、ＮａＳｉ１２ＡｌＯ２６、ＮＨ４Ｓｉ１９ＡｌＯ４０等を用いることができる。上記式（２）のシリケートとしては、例えば、０．２９２Ｎａ２Ｏ・ｈＳｉＯ２・５５．５Ｈ２Ｏ（ｈ＝０．４００、０．６５０、０．８００、又は１．００）、ｉＮａ２Ｏ・０．６５０ＳｉＯ２・５５．５Ｈ２Ｏ（ｉ＝０．１６５又は０．５５）等を用いることができる。上記式（２）のアルミノシリケートとしては、例えば、４０５Ｎａ２Ｏ・ｊＡｌ２Ｏ３・ｋＳｉＯ２・２９，９００Ｈ２Ｏ（（ｊ，ｋ）＝（１，２３）、（１，５１）、（２，２３）、又は（２，５１））等を用いることができる。
　ゼオライトとしては、上記のようにして得られたものに、イオン交換若しくは粉砕又はこれらの双方を施した後に使用に供してもよい。
　本発明の樹脂組成物におけるゼオライトの含有量は、３．０質量％以上４５質量％以下であり、５質量％以上、１０質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上、３５質量％以上、又は４０質量％以上であってもよく、４０質量％以下、又は３５質量％以下であってもよい。例えば、ゼオライトの含有量は、１０質量％以上４５質量％以下、又は３０質量％以上４５質量％以下であってもよい。
〈酸化物〉
　本発明の樹脂組成物は、特許文献２に記載の発明で用いられているような、平均粒子径Ｄ５０が１００ｎｍ以下の、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、及びＺｒから選択される１種以上の元素の酸化物（ただし、ゼオライトを除く。）を含まない。
　本発明の樹脂組成物は、このような酸化物を含有させる必要がなくゼオライトと酸化物との混合状態、酸化物の分散状態等について配慮する必要がないため、容易に製造することができ、またコストも低減できる。
〈エステル化合物〉
　本発明の樹脂組成物は、ＨＬＢ値５以下のエステル化合物を含む。エステル化合物は、乳化剤等として用いられるような化合物を用いることができ、本発明で用いられるゼオライトと熱可塑性樹脂との混合を可能にする。
　ＨＬＢ値は、親水性か親油性化を示し指標である。エステル化合物のＨＬＢ値が５以下であるということは、該エステル化合物の親油性が高いことを意味し、例えば、消泡剤、又はエマルジョンの乳化剤として使用される領域の数値である。
　エステル化合物のＨＬＢ値は、４．５以下、４．０以下、又は３．５以下であってよく、２．０以上、２．５以上、又は３．０以上であってよい。例えば、エステル化合物のＨＬＢ値は、２．０以上５．０以下、又は２．５以上４．５以下であってもよい。
　エステル化合物としては、例えば、多価アルコールと脂肪酸とのモノエステル化合物である。多価アルコールは、例えば、グリセリン、アルキレングリコール等であってよい。脂肪酸は、例えば、炭素数１２以上２４以下の、飽和又は不飽和の脂肪酸であってよい。
　エステル化合物としては、特に、炭素数２以上６以下のアルキレングリコールと炭素数１５以上２４以下の脂肪酸とのモノエステルであってよい。上記アルキレングリコールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等であってよい。上記と炭素数１５以上２４以下の脂肪酸は、飽和又は不飽和であってよく、例えば、ステアリン酸、ベヘン酸等であってよい。
　エステル化合物は、具体的には例えば、プロピレングリコールモノステアレート、プロピレングリコールモノベヘネート等であってよい。
　本発明の樹脂組成物におけるエステル化合物の含有量は、２．０質量％以上１５質量％以下であり、２．５質量％以上、３．０質量％以上、又は５．０質量％以上であってもよく、１２質量％以下、１０質量％以下、８．０質量％以下、又は６．０質量％以下であってもよい。例えば、エステル化合物の含有量は、２．５質量％以上１２質量％以下、又は３．０質量％以上１０質量％以下であってもよい。
〈熱可塑性樹脂〉
　本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂、特にエチレン単位を含む熱可塑性樹脂を含む。特に、本発明の樹脂組成物は、カルボン酸基、カルボン酸エステル基等の極性基とエチレン単位とを含む熱可塑性樹脂であることが好ましい。
　熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂を挙げることができポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレンと酸素含有エチレン性不飽和単量体との共重合体等が挙げられる。エチレンと酸素含有エチレン性不飽和単量体との共重合体としては、例えばＥＶＯＨ（エチレン－ビニルアルコール共重合体）等が挙げられる。
　なお、本明細書において、ポリエチレン系樹脂とは、ポリマーの主鎖にエチレン基の繰返し単位を、３０ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％以上、６０ｍｏｌ％以上、７０ｍｏｌ％以上、又は８０ｍｏｌ％以上含む樹脂であり、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン－アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン－メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン－メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン－エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン－メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、カルボン酸変性ポリエチレン、カルボン酸変性エチレンビニルアセテート共重合体、アイオノマー、及びこれらの誘導体、並びにこれらの混合物からなる群より選択される。
　本明細書において、ポリプロピレン系樹脂とは、ポリマーの主鎖にプロピレン基の繰返し単位を、３０ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％以上、６０ｍｏｌ％以上、７０ｍｏｌ％以上、又は８０ｍｏｌ％以上含む樹脂であり、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）ホモポリマー、ランダムポリプロピレン（ランダムＰＰ）、ブロックポリプロピレン（ブロックＰＰ）、塩素化ポリプロピレン、カルボン酸変性ポリプロピレン、及びこれらの誘導体、並びにこれらの混合物が挙げられる。
　ゼオライト及びエステル化合物との親和性との観点から、これらの中でも特に、エチレン－酢酸ビニル共重合体を挙げることができる。エチレン－酢酸ビニル共重合体における酢酸ビニル含量は、１０質量％以上、１５質量％以上、２０質量％以上、２５質量％以上、又は３０質量％以上であってよく、６０質量％以下、５５質量％以下、５０質量％以下、４５質量％以下、又は４０質量％以下であってよい。エチレン－酢酸ビニル共重合体における酢酸ビニル含量は、例えば５質量％以上５０質量％以下、又は２０質量％以上４０質量％以下であってよい。
　本発明の樹脂組成物における熱可塑性樹脂の含有量は、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、又は７０質量％以上であってもよく、８０質量％以下、７０質量％以下、６０質量％以下、又は５０質量％以下であってもよい。例えば、熱可塑性樹脂の含有量は、４０質量％以上８０質量％以下、又は５０質量％以上７０質量%以下であってもよい。
〈任意的添加剤〉
　本発明の樹脂組成物は、上記の各成分の他に、必要に応じて、滑材、帯電防止剤、離型剤、可塑剤、酸化防止剤、防菌剤、防かび剤、紫外線吸収剤等の任意的添加剤を更に含有することができる。
《光透過性吸湿フィルム》
　本発明の光透過性吸湿フィルムは、上記の光透過性吸湿樹脂組成物を含み、又はこの組成物からなる。
　本発明のフィルムの厚みは、１０μｍ以上、２０μｍ以上、３０μｍ以上、又は４０μｍ以上であってよく、３００μｍ以下、２００μｍ以下、１００μｍ以下、９０μｍ以下、８０μｍ以下、７０μｍ以下、又は６０μｍ以下であってよい。例えば、本発明のフィルムの厚みは、１０μｍ以上３００μｍ以下、又は２０μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。
《光透過性吸湿積層体》
　本発明の光透過性吸湿積層体は、上記の光透過性吸湿フィルムを他のフィルム、例えばスキン層と積層して得られる。また、本発明の積層体は、包装材料として用いられる通常のフィルムと、上記のフィルムとが積層されているものであってもよい。例えば、本発明の光透過性吸湿積層体は、上記の光透過性吸湿フィルムと、透明バリアフィルム（例えば、シリカ、アルミナ等を蒸着したＰＥＴフィルム、ポリアミドフィルム等）とを含んでいてもよい。このような積層体は、内部の確認をすることができ、また外部からのバリア性を有している点で、包装用のパウチ等として非常に有用である。
〈スキン層〉
　本発明の積層体は、上記フィルムの少なくとも一方の面にスキン層を有していてもよく、例えばその両面に外スキン層と内スキン層とを有していてもよい。スキン層は、本発明のフィルムの成膜安定性の向上、表面平滑性の付与、フィルム中のゼオライトの脱落防止、ゼオライトが外部に直接露出することの防止、包装容器として使用する場合の機械的強度（例えば引張強度）の向上、及び他のフィルム又は積層体とのヒートシール強度の向上のうちの少なくとも１つの機能を有する。
　スキン層を構成する樹脂としては、フィルムに一般的に用いられている樹脂を用いることができる。光透過性吸湿フィルムが外スキン層と内スキン層とを有する場合、それぞれのスキン層を構成する樹脂は、同一であっても異なっていてもよい。
　スキン層を構成する樹脂としては、例えばポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、及びこれらの誘導体、並びにこれらの混合物等が挙げられる。
　スキン層の厚さは、片面当たり、１μｍ以上、３μｍ以上、５μｍ以上、又は７μｍ以上であることができ、５０μｍ以下、４０μｍ以下、３０μｍ以下、２０μｍ以下、又は１５μｍ以下であることができる。光透過性吸湿フィルムが外スキン層と内スキン層とを有する場合、これらのスキン層の厚さは同一であっても異なっていてもよい。
《光透過性吸湿フィルム又は積層体の製造方法》
　光透過性吸湿フィルム又は積層体の成形法は特に限定されないが、単層又は多層インフレーション法、Ｔダイ法、キャスト法等が挙げられ、特にＴダイ法又はインフレーション法が好ましい。
　光透過性吸湿フィルムを成形する前に、上記の光透過性吸湿樹脂組成物に含まれる材料を混練したものをペレット状に押し出して冷却することで、ペレット状の光透過性吸湿樹脂組成物（マスターバッチ）を作製しておくことができる。また、上記の光透過性吸湿樹脂組成物に含まれる材料を混練し、そのままフィルムを成形してもよい。
　混練は、例えば、ニーダー、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、ミキシングロールなどのバッチ式混練機、２軸混練機などの連続混練機などを用いて行うことができる。この際には、使用する材料に応じて、６０℃以上、８０℃以上、１００℃以上、又は１２０℃以上で、かつ１７０℃以下、１５０℃以下、又は１３０℃以下の混練温度、０．５分以上３０分以下の混練時間で混練することができる。
　本発明の光透過性吸湿フィルムは、例えば上記の光透過性吸湿樹脂組成物に含まれる材料を２軸混練押出機などで混練し、そのまま、１００℃以上、１２０℃以上、１３０℃以上、１３５℃以上、１４０℃以上、又は１５０℃以上、２５０℃以下、２２０℃以下、又は２００℃未満で、インフレーション成形法又はＴダイ法等により成形して光透過性吸湿を製造することができる。また、好ましくは、上記のようにマスターバッチを作製し、それを再加熱して、インフレーション成形法又はＴダイ法等により製造することができる。このとき、光透過性吸湿フィルムの両面には、例えばオレフィン系樹脂からなるスキン層を共押出して、又はスキン層となるフィルムを熱圧着等によってラミネートして、光透過性吸湿積層体としてもよい。
　本発明を以下の実施例でさらに具体的に説明をするが、本発明はこれによって限定されるものではない。
《製造例》
　熱可塑性樹脂、Ｎａ－Ａ型ゼオライト（平均粒子径Ｄ５０：５０ｎｍ）、及びエステル化合物（プロピレングリコールモノベヘネート、ＨＬＢ値３．４）を、表１及び表２に記載の配合でバンバリーミキサーを用いて１６０℃で１０分間溶融混練して、各例の樹脂組成物を得た。
《評価》
〈メルトフローレート〉
　各例の樹脂組成物を測定可能なサイズにカットした。カットした樹脂組成物について、メルトインデクサ（株式会社テクノ・セブン）を用いて、温度１９０℃かつ荷重２１．１８Ｎの条件の下で、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、メルトフローレート（ＭＦＲ）を測定した。
〈ヘイズ〉
　樹脂組成物を所定の重量にカットして、熱プレス成型によって１００μｍの厚みのフィルムを作製した。ここで、プレスの条件は、温度１６０℃、圧力４０～６０ＭＰａ、２分間とした。このようにして得られたフィルムを、５０ｍｍ四方にカットして、ヘイズ測定器（株式会社村上色彩研究所、ＨＲ－１００）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠してヘイズを測定した。なお吸湿後のヘイズについては、上記フィルムを２３℃５０％の環境下に静置し、吸湿後の重量変化が一定になるまで吸湿させ、その後上記と同じ方法で測定した。
《結果》
　各例の構成及び評価結果を表１及び表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１を参照すると、ゼオライトの含有量が多くなるに従って、樹脂組成物のメルトフローレートが大きく低下していくことが分かった。この傾向は、実施例３及び４でも確認することができる。比較例１では、Ｔダイ法又はインフレーション法によって成形することが不可能な程度に、メルトフローレートが低下していた。
　表２を参照すると、エステル化合物の含有量が少なくなるに従って、樹脂組成物のメルトフローレートが大きく低下し、またヘイズが高くなることが分かった。比較例２では、Ｔダイ法又はインフレーション法によって成形することが不可能な程度に、メルトフローレートが低下しており、また透明性も低下していた。

Claims (10)

  1. 　３．０質量%以上４５質量%以下の平均粒子径Ｄ５０が１００ｎｍ以下のゼオライト、
    　２．０質量%以上１５質量％以下のＨＬＢ値５以下のエステル化合物、及び
    　熱可塑性樹脂
    を含み、
    　平均粒子径Ｄ５０が１００ｎｍ以下の、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、及びＺｒから選択される１種以上の元素の酸化物（ゼオライトを除く）を含まず、かつ
    　温度１９０℃かつ荷重２１．１８Ｎの条件の下でＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠して測定した場合のメルトフローレートが、０．３ｇ／１０ｍｉｎ以上３０ｇ／１０ｍｉｎ以下である、
    光透過性吸湿樹脂組成物。
  2. 　前記ゼオライトが親水性である、請求項１に記載の組成物。
  3. 　前記エステル化合物が、炭素数２以上６以下のアルキレングリコールと炭素数１５以上２４以下の脂肪酸とのモノエステルである、請求項１又は２に記載の組成物。
  4. 　ＪＩＳ　Ｋ７１０５に準拠して吸湿前の１００μｍの厚みのフィルムにして測定したときのヘイズが、２５％以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 　前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂である、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 　前記ポリオレフィン系樹脂が、エチレン－酢酸ビニル共重合体である、請求項５に記載の組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物を含む、光透過性吸湿フィルム。
  8. 　厚さが１０μｍ以上３００μｍ以下である、請求項７に記載のフィルム。
  9. 　請求項７又は８に記載のフィルムを、外スキン層と内スキン層との間に有する、光透過性吸湿積層体。
  10. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物をＴダイ法又はインフレーション法によって成形することを含む、光透過性吸湿フィルムの製造方法。
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