JPH07232911A - 粒状非晶質シリカの製造方法 - Google Patents
粒状非晶質シリカの製造方法Info
- Publication number
- JPH07232911A JPH07232911A JP6261153A JP26115394A JPH07232911A JP H07232911 A JPH07232911 A JP H07232911A JP 6261153 A JP6261153 A JP 6261153A JP 26115394 A JP26115394 A JP 26115394A JP H07232911 A JPH07232911 A JP H07232911A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silica
- cmc
- amorphous silica
- particles
- amount
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
- C01B33/187—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates
- C01B33/193—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates of aqueous solutions of silicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/28—Compounds of silicon
- C09C1/30—Silicic acid
- C09C1/309—Combinations of treatments provided for in groups C09C1/3009 - C09C1/3081
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
- C09C3/04—Physical treatment, e.g. grinding, treatment with ultrasonic vibrations
- C09C3/045—Agglomeration, granulation, pelleting
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
- C09C3/06—Treatment with inorganic compounds
- C09C3/063—Coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
- C09C3/10—Treatment with macromolecular organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/02—Amorphous compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
- C01P2004/32—Spheres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/50—Agglomerated particles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
- C01P2004/52—Particles with a specific particle size distribution highly monodisperse size distribution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/10—Solid density
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/14—Pore volume
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Cosmetics (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ケイ酸アルカリの酸による中和過程でカルボ
キシメチルセルロース（ＣＭＣ）を凝集成長剤として添
加することで直接球状の非晶質シリカを高収率で析出さ
せる球状非晶質シリカの製造方法を提供する。 【構成】 ケイ酸アルカリ水溶液の酸中和過程で、特定
のエーテル化度及び重合度を有するＣＭＣをケイ酸アル
カリ中のシリカに対してＳｉＯ2 基準で１乃至１００重
量％を添加することでシリカ粒子全体が、真球度の高い
球状非晶質シリカとなる。 【効果】 ＢＥＴ比表面積２５乃至８００ｍ2 ／ｇ、見
掛比重０．１乃至０．８、粒子径０．２乃至５０μｍの
真球状非晶質シリカ粒子を安価に且つ高収率で製造でき
る。
キシメチルセルロース（ＣＭＣ）を凝集成長剤として添
加することで直接球状の非晶質シリカを高収率で析出さ
せる球状非晶質シリカの製造方法を提供する。 【構成】 ケイ酸アルカリ水溶液の酸中和過程で、特定
のエーテル化度及び重合度を有するＣＭＣをケイ酸アル
カリ中のシリカに対してＳｉＯ2 基準で１乃至１００重
量％を添加することでシリカ粒子全体が、真球度の高い
球状非晶質シリカとなる。 【効果】 ＢＥＴ比表面積２５乃至８００ｍ2 ／ｇ、見
掛比重０．１乃至０．８、粒子径０．２乃至５０μｍの
真球状非晶質シリカ粒子を安価に且つ高収率で製造でき
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、粒状非晶質シリカの製
造方法に関するもので、より詳細にはケイ酸アルカリ、
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の混合溶液の酸
による中和過程で直接球状の非晶質シリカを製造する方
法に関する。
造方法に関するもので、より詳細にはケイ酸アルカリ、
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の混合溶液の酸
による中和過程で直接球状の非晶質シリカを製造する方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】非晶質シリカ粒子は、その特性を利用し
て、塗料用、情報記録紙用、ゴム用、樹脂成形品用の充
填剤として、また触媒、クロマト、香料、薬効成分等の
担体としても広く利用されている。その製法には乾式法
及び湿式法があり、ＳｉＣｌ4を酸素水素炎中で分解す
ることにより得られる粒径が微細で形状が球形であって
比表面積、細孔容積、細孔分布等に基づく表面活性が比
較的小さい乾式法シリカと、ケイ酸アルカリを酸で中和
することで得られる表面活性の比較的大きく不定形の湿
式法シリカとがある。特に後者の湿式法では、ケイ酸ア
ルカリを酸で中和する際の反応体の濃度、温度、圧力、
時間、反応方法等の条件をいろいろ変化させ得るため、
性質の広範囲に異なる非晶質シリカを得ることができる
ものである。
て、塗料用、情報記録紙用、ゴム用、樹脂成形品用の充
填剤として、また触媒、クロマト、香料、薬効成分等の
担体としても広く利用されている。その製法には乾式法
及び湿式法があり、ＳｉＣｌ4を酸素水素炎中で分解す
ることにより得られる粒径が微細で形状が球形であって
比表面積、細孔容積、細孔分布等に基づく表面活性が比
較的小さい乾式法シリカと、ケイ酸アルカリを酸で中和
することで得られる表面活性の比較的大きく不定形の湿
式法シリカとがある。特に後者の湿式法では、ケイ酸ア
ルカリを酸で中和する際の反応体の濃度、温度、圧力、
時間、反応方法等の条件をいろいろ変化させ得るため、
性質の広範囲に異なる非晶質シリカを得ることができる
ものである。
【０００３】これらの非晶質シリカ粒子を各種用途に利
用するうえで、重要な特性の一つはシリカ粒子の分散性
であり、このため凝集性の小さい球状の定形粒子に対す
る需要が高い。
用するうえで、重要な特性の一つはシリカ粒子の分散性
であり、このため凝集性の小さい球状の定形粒子に対す
る需要が高い。
【０００４】従来、微小球状シリカ粒子の製法として
は、有機シランをエタノール等の有機溶媒中で加水分解
する方法、シリカゾルやゲルを球状に成形する方法、ケ
イ酸アルカリ水溶液と有機溶媒とからＷ／Ｏエマルジョ
ンを調製し次いで加水分解する方法、コロイド状シリカ
とケイ酸アルカリにホルムアミド等の有機ゲル化剤で粒
状にする方法、溶融シリカを球状に成形する方法、各種
ゼオライトの定形粒子を酸処理する方法等が知られてい
る。しかしながら、従来の方法では、原料費が高くつく
等の問題があり、前述した需要に十分対応し得るもので
なかった。
は、有機シランをエタノール等の有機溶媒中で加水分解
する方法、シリカゾルやゲルを球状に成形する方法、ケ
イ酸アルカリ水溶液と有機溶媒とからＷ／Ｏエマルジョ
ンを調製し次いで加水分解する方法、コロイド状シリカ
とケイ酸アルカリにホルムアミド等の有機ゲル化剤で粒
状にする方法、溶融シリカを球状に成形する方法、各種
ゼオライトの定形粒子を酸処理する方法等が知られてい
る。しかしながら、従来の方法では、原料費が高くつく
等の問題があり、前述した需要に十分対応し得るもので
なかった。
【０００５】最近に至って、米国特許第４７５２４５８
号明細書には、可溶性ケイ酸の溶液に、酸溶液を添加
し、ゲルの形成に先立って、アルギン酸アルカリ金属
塩、アルギン酸アンモニウム塩、澱粉、ゼラチン、ペク
チン或いはその混合物から成る有機重合体溶液を添加す
ることから成る微小球状シリカの製造方法が記載されて
いる。
号明細書には、可溶性ケイ酸の溶液に、酸溶液を添加
し、ゲルの形成に先立って、アルギン酸アルカリ金属
塩、アルギン酸アンモニウム塩、澱粉、ゼラチン、ペク
チン或いはその混合物から成る有機重合体溶液を添加す
ることから成る微小球状シリカの製造方法が記載されて
いる。
【０００６】更にまた、本発明者等は、特開平５−１９
３９２７号公報において、ケイ酸アルカリの酸による中
和過程でアクリルアミド系水溶性高分子を添加させて非
晶質シリカ球状粒子を製造する方法を提案した。
３９２７号公報において、ケイ酸アルカリの酸による中
和過程でアクリルアミド系水溶性高分子を添加させて非
晶質シリカ球状粒子を製造する方法を提案した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上記先行技術は何れ
も、ケイ酸アルカリの酸による中和過程で水溶性高分子
の添加により直接微小球状シリカを製造するという優れ
た着想に基づくものであるが、実用上未だ解決すべき問
題を有している。
も、ケイ酸アルカリの酸による中和過程で水溶性高分子
の添加により直接微小球状シリカを製造するという優れ
た着想に基づくものであるが、実用上未だ解決すべき問
題を有している。
【０００８】先ず、前者の方法では、微小球状粒子の収
率は４０％程度で且つ得られる粒子の形状や粒径が不揃
いで、濾過性が極めて悪く実用性も低いものである（後
述する比較例を参照）。
率は４０％程度で且つ得られる粒子の形状や粒径が不揃
いで、濾過性が極めて悪く実用性も低いものである（後
述する比較例を参照）。
【０００９】一方、後者の方法では、微小球状粒子の収
率が著しく改善され、得られる粒子の形状や粒径も揃っ
ていて、更に濾過性にも優れているが、用いる凝集成長
剤が比較的高価なアクリルアミド系の水溶性高分子であ
り、またその使用量も多く、コスト的に未だ改善すべき
余地が残されている。
率が著しく改善され、得られる粒子の形状や粒径も揃っ
ていて、更に濾過性にも優れているが、用いる凝集成長
剤が比較的高価なアクリルアミド系の水溶性高分子であ
り、またその使用量も多く、コスト的に未だ改善すべき
余地が残されている。
【００１０】本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、ケ
イ酸アルカリ溶液の酸による中和過程で、カルボキシメ
チルセルロース（ＣＭＣ）を共存させると、ケイ酸アル
カリの部分中和物から均斉な微小球状シリカ粒子が収率
よくしかも濾過性のよい析出条件で得られることを見出
した。
イ酸アルカリ溶液の酸による中和過程で、カルボキシメ
チルセルロース（ＣＭＣ）を共存させると、ケイ酸アル
カリの部分中和物から均斉な微小球状シリカ粒子が収率
よくしかも濾過性のよい析出条件で得られることを見出
した。
【００１１】即ち、本発明の目的は、ケイ酸アルカリの
酸による中和過程で微小球状シリカを収率よく析出させ
得る球状非晶質シリカの製造方法を提供するにある。本
発明の他の目的は、球状乃至球状に近い定形粒子でしか
も粒度分布の一様な定形粒状非晶質シリカを、高生産性
をもって安価に製造し得る方法を提供するにある。
酸による中和過程で微小球状シリカを収率よく析出させ
得る球状非晶質シリカの製造方法を提供するにある。本
発明の他の目的は、球状乃至球状に近い定形粒子でしか
も粒度分布の一様な定形粒状非晶質シリカを、高生産性
をもって安価に製造し得る方法を提供するにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、ケイ酸
アルカリ水溶液、エーテル化度が０．５乃至２．５、特
に０．８乃至２．０のカルボキシメチルセルロース（Ｃ
ＭＣ）、及び部分中和量の酸水溶液を混合し、この混合
液を放置してケイ酸アルカリの部分中和物からなる粒状
物を生成させ、この粒状物を酸で中和することを特徴と
する粒状非晶質シリカの製造方法が提供される。
アルカリ水溶液、エーテル化度が０．５乃至２．５、特
に０．８乃至２．０のカルボキシメチルセルロース（Ｃ
ＭＣ）、及び部分中和量の酸水溶液を混合し、この混合
液を放置してケイ酸アルカリの部分中和物からなる粒状
物を生成させ、この粒状物を酸で中和することを特徴と
する粒状非晶質シリカの製造方法が提供される。
【００１３】用いるカルボキシメチルセルロース（ＣＭ
Ｃ）の重合度は１０乃至３０００、特に２００乃至１０
００の範囲にあるのが好ましく、カルボキシメチルセル
ロース（ＣＭＣ）をケイ酸アルカリ水溶液中のシリカに
対してＳｉＯ2 基準で１乃至１００重量％、特に５乃至
５０重量％となる量で添加するのがよい。
Ｃ）の重合度は１０乃至３０００、特に２００乃至１０
００の範囲にあるのが好ましく、カルボキシメチルセル
ロース（ＣＭＣ）をケイ酸アルカリ水溶液中のシリカに
対してＳｉＯ2 基準で１乃至１００重量％、特に５乃至
５０重量％となる量で添加するのがよい。
【００１４】ケイ酸アルカリ水溶液をＳｉＯ2 として混
合溶液中に３乃至１０重量％となる濃度で存在させるこ
とが好ましく、また部分中和に際して、酸を混合液のｐ
Ｈが１０．２乃至１１．２になるように添加するのがよ
い。
合溶液中に３乃至１０重量％となる濃度で存在させるこ
とが好ましく、また部分中和に際して、酸を混合液のｐ
Ｈが１０．２乃至１１．２になるように添加するのがよ
い。
【００１５】本発明では、水溶性無機電解質或いは他の
水溶性高分子から成る凝集成長助剤をＣＭＣと共に併用
し、部分中和に先立って共存させることができる。この
手段は、ＣＭＣの使用量が少ない場合やエーテル化度が
少ない場合に特に有効である。水溶性無機電解質等の凝
集成長助剤は、ケイ酸アルカリ水溶液中のシリカに対し
てＳｉＯ2 基準で０．５乃至１００重量％、特に３乃至
５０重量％の量で共存させるのがよい。
水溶性高分子から成る凝集成長助剤をＣＭＣと共に併用
し、部分中和に先立って共存させることができる。この
手段は、ＣＭＣの使用量が少ない場合やエーテル化度が
少ない場合に特に有効である。水溶性無機電解質等の凝
集成長助剤は、ケイ酸アルカリ水溶液中のシリカに対し
てＳｉＯ2 基準で０．５乃至１００重量％、特に３乃至
５０重量％の量で共存させるのがよい。
【００１６】また、本発明では一般に必要でないが、非
晶質シリカの微粒子分散体を、混合液の白濁を生じない
量で、部分中和に先立って共存させることができる。非
晶質シリカの微粒子分散体をケイ酸アルカリ水溶液中の
シリカに対してＳｉＯ2 基準で１００重量％迄の量、特
に５０重量％以下の量で共存させることができる。
晶質シリカの微粒子分散体を、混合液の白濁を生じない
量で、部分中和に先立って共存させることができる。非
晶質シリカの微粒子分散体をケイ酸アルカリ水溶液中の
シリカに対してＳｉＯ2 基準で１００重量％迄の量、特
に５０重量％以下の量で共存させることができる。
【００１７】本発明により得られる粒状非晶質シリカ
は、一般にＢＥＴ比表面積が２５乃至８００ｍ2 ／ｇで
あり、走査型電子顕微鏡法による１次粒子径が０．２乃
至５０μｍで、粒子全体が真球度の高い明確な粒状粒子
であり、且つ見掛比重（ＪＩＳＫ−６２２０法）が０．
１乃至０．８の範囲にある。
は、一般にＢＥＴ比表面積が２５乃至８００ｍ2 ／ｇで
あり、走査型電子顕微鏡法による１次粒子径が０．２乃
至５０μｍで、粒子全体が真球度の高い明確な粒状粒子
であり、且つ見掛比重（ＪＩＳＫ−６２２０法）が０．
１乃至０．８の範囲にある。
【００１８】本発明の別の態様では、上記の製造方法で
得られる粒状非晶質シリカを、アルカリ土類金属または
亜鉛の水酸化物、酸化物或いは塩類で処理することを特
徴とする改質された粒状非晶質シリカの製造方法が提供
される。
得られる粒状非晶質シリカを、アルカリ土類金属または
亜鉛の水酸化物、酸化物或いは塩類で処理することを特
徴とする改質された粒状非晶質シリカの製造方法が提供
される。
【００１９】
【作用】本発明は、ケイ酸アルカリの部分中和に際し
て、エーテル化度が特定の範囲にあるカルボキシメチル
セルロースを共存させると、ケイ酸アルカリの部分中和
物が、収率よく定形の球状粒子に生長するという発見に
基づくものである。
て、エーテル化度が特定の範囲にあるカルボキシメチル
セルロースを共存させると、ケイ酸アルカリの部分中和
物が、収率よく定形の球状粒子に生長するという発見に
基づくものである。
【００２０】カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）
は、セルロースの水酸基にカルボキシメチル基が導入さ
れたセルロースエーテルであって、セルロースグリコー
ル酸とも呼ばれている。理論的には、セルロース単位当
りの３個の水酸基全部をエーテル化したエーテル化度３
のＣＭＣを製造することも可能であるが、市販されてい
る多くのＣＭＣのエーテル化度はおおよそ０．５乃至
１．０の範囲であるが、最近では１．０以上のものも広
く市販されている。一般に、ＣＭＣとはそのナトリウム
塩であるナトリウムカルボキシメチルセルロース（Ｎａ
−ＣＭＣ）をさす場合が多く、このものは本発明の目的
に有利に使用できる。なおＣＭＣのエーテル化度の値は
後述するＣＭＣ工業会発行の灰分アルカリ法により得ら
れた値である。
は、セルロースの水酸基にカルボキシメチル基が導入さ
れたセルロースエーテルであって、セルロースグリコー
ル酸とも呼ばれている。理論的には、セルロース単位当
りの３個の水酸基全部をエーテル化したエーテル化度３
のＣＭＣを製造することも可能であるが、市販されてい
る多くのＣＭＣのエーテル化度はおおよそ０．５乃至
１．０の範囲であるが、最近では１．０以上のものも広
く市販されている。一般に、ＣＭＣとはそのナトリウム
塩であるナトリウムカルボキシメチルセルロース（Ｎａ
−ＣＭＣ）をさす場合が多く、このものは本発明の目的
に有利に使用できる。なおＣＭＣのエーテル化度の値は
後述するＣＭＣ工業会発行の灰分アルカリ法により得ら
れた値である。
【００２１】本発明では、エーテル化度が０．５以上、
特に０．８以上、最も好適には１よりも大きいカルボキ
シメチルセルロースを凝集成長剤として使用することに
より、非晶質シリカの球状粒子が安定に得られる。
特に０．８以上、最も好適には１よりも大きいカルボキ
シメチルセルロースを凝集成長剤として使用することに
より、非晶質シリカの球状粒子が安定に得られる。
【００２２】図１乃至図６を参照されたい。これらの図
面は、本発明で凝集成長剤として使用するＣＭＣのエー
テル化度を変化させた場合に得られる非晶質シリカ粒状
体の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
面は、本発明で凝集成長剤として使用するＣＭＣのエー
テル化度を変化させた場合に得られる非晶質シリカ粒状
体の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【００２３】即ち、図１及び図２は、エーテル化度０．
４５のＣＭＣを全ＳｉＯ2 重量当り８．５７％添加して
得られた非晶質シリカの粒子構造を示し、図１は倍率２
０００倍、図２は倍率１００００倍のものである。ま
た、図３及び図４はエーテル化度１．２５のＣＭＣを１
４．３％添加して得られた粒子についてのものであり、
図５及び図６はエーテル化度１．４のＣＭＣを１１．４
％添加して得られた粒子についてのものであって、倍率
は図１及び図２と同様のものである。これらのＳＥＭ写
真から、エーテル化度が０．４５の場合、非晶質シリカ
析出物は、不定形のゲル状物であるが、エーテル化度が
０．５以上の場合、ほぼ真球状の定形の球状粒状物の非
晶質シリカが得られることがわかる。
４５のＣＭＣを全ＳｉＯ2 重量当り８．５７％添加して
得られた非晶質シリカの粒子構造を示し、図１は倍率２
０００倍、図２は倍率１００００倍のものである。ま
た、図３及び図４はエーテル化度１．２５のＣＭＣを１
４．３％添加して得られた粒子についてのものであり、
図５及び図６はエーテル化度１．４のＣＭＣを１１．４
％添加して得られた粒子についてのものであって、倍率
は図１及び図２と同様のものである。これらのＳＥＭ写
真から、エーテル化度が０．４５の場合、非晶質シリカ
析出物は、不定形のゲル状物であるが、エーテル化度が
０．５以上の場合、ほぼ真球状の定形の球状粒状物の非
晶質シリカが得られることがわかる。
【００２４】非晶質シリカの粒子形状及び収率等は、用
いるＣＭＣの重合度、ＣＭＣの添加量、ケイ酸アルカリ
とＣＭＣの混合液中のＳｉＯ2 の濃度及び混合液の粘
度、凝集成長助剤の併用等の条件によっても幾分左右さ
れる。エーテル化度１よりも大きいＣＭＣを用いると、
許容できる前記条件が広く、また実際の製造操作にあた
っても、１以下のものに比して、濾過性が良好になり、
収率もより向上し、粒子形状や粒径もより一定なものと
なる。勿論、エーテル化度１以下のＣＭＣでも、前記諸
条件を選択し、組み合わせることによって、特に凝集成
長助剤を使用することによって、析出物は球状に定形化
されるし、適度の濾過性も得られ、収率も向上させるこ
とができる（後述する表１乃至表３参照）。
いるＣＭＣの重合度、ＣＭＣの添加量、ケイ酸アルカリ
とＣＭＣの混合液中のＳｉＯ2 の濃度及び混合液の粘
度、凝集成長助剤の併用等の条件によっても幾分左右さ
れる。エーテル化度１よりも大きいＣＭＣを用いると、
許容できる前記条件が広く、また実際の製造操作にあた
っても、１以下のものに比して、濾過性が良好になり、
収率もより向上し、粒子形状や粒径もより一定なものと
なる。勿論、エーテル化度１以下のＣＭＣでも、前記諸
条件を選択し、組み合わせることによって、特に凝集成
長助剤を使用することによって、析出物は球状に定形化
されるし、適度の濾過性も得られ、収率も向上させるこ
とができる（後述する表１乃至表３参照）。
【００２５】用いるＣＭＣのエーテル化度が低く、或い
はＣＭＣの使用量が少ない場合に特に有効であるが、無
機電解質或いは他の水溶性高分子から成る凝集成長助剤
を部分中和に先立って混合液中に共存させることも、Ｃ
ＭＣの作用を助長し、非晶質シリカを球状に成長させ且
つその収率を向上させるのに役立つ。
はＣＭＣの使用量が少ない場合に特に有効であるが、無
機電解質或いは他の水溶性高分子から成る凝集成長助剤
を部分中和に先立って混合液中に共存させることも、Ｃ
ＭＣの作用を助長し、非晶質シリカを球状に成長させ且
つその収率を向上させるのに役立つ。
【００２６】図７及び図８は、エーテル化度０．６５の
ＣＭＣを１１．４％添加し、同時に全ＳｉＯ2 重量当り
１０％のＮａＣｌを共存させた場合の本発明による粒状
非晶質シリカの粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真で
あり、この粒子はほぼ球形の揃った粒子形状をしている
ことが了解される。
ＣＭＣを１１．４％添加し、同時に全ＳｉＯ2 重量当り
１０％のＮａＣｌを共存させた場合の本発明による粒状
非晶質シリカの粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真で
あり、この粒子はほぼ球形の揃った粒子形状をしている
ことが了解される。
【００２７】本発明においては、ＣＭＣによる部分中和
シリカの凝集成長作用を効果的に発現させて析出シリカ
を球状に定形化させ且つ粒状非晶質シリカの収率を向上
させるためには、混合液の粘度もあまり上昇させずに、
析出粒状物の濾過を容易にすることが有利である。析出
シリカ粒状物の濾過性、特に濾過速度の面からはＣＭＣ
の１％水溶液について２５℃で測定した粘度が１０００
ｃｐ（センチポイズ）以下、特に２００ｃｐ以下のＣＭ
Ｃを使用するのがよい。
シリカの凝集成長作用を効果的に発現させて析出シリカ
を球状に定形化させ且つ粒状非晶質シリカの収率を向上
させるためには、混合液の粘度もあまり上昇させずに、
析出粒状物の濾過を容易にすることが有利である。析出
シリカ粒状物の濾過性、特に濾過速度の面からはＣＭＣ
の１％水溶液について２５℃で測定した粘度が１０００
ｃｐ（センチポイズ）以下、特に２００ｃｐ以下のＣＭ
Ｃを使用するのがよい。
【００２８】混合液の粘度に影響を与える因子として
は、ＣＭＣのエーテル化度及び分子量（重合度）並びに
添加量等がある。ＣＭＣの分子量については、その平均
重合度Ｐで表すとＰは１０乃至３０００、特に２００乃
至１０００の範囲にあることが好ましい。Ｐが小さけれ
ばＣＭＣの添加量を多く必要とするし、Ｐが大きければ
少ない添加量でも粘度が上昇するので、上記範囲が適当
である。
は、ＣＭＣのエーテル化度及び分子量（重合度）並びに
添加量等がある。ＣＭＣの分子量については、その平均
重合度Ｐで表すとＰは１０乃至３０００、特に２００乃
至１０００の範囲にあることが好ましい。Ｐが小さけれ
ばＣＭＣの添加量を多く必要とするし、Ｐが大きければ
少ない添加量でも粘度が上昇するので、上記範囲が適当
である。
【００２９】ＣＭＣの添加量は、そのエーテル化度や重
合度によっても相違するが、混合液中のシリカに対して
ＳｉＯ2 基準で１乃至１００重量％、特に５乃至５０重
量％の範囲から、適切な添加量を選ぶ。添加量が少なす
ぎると十分な凝集成長作用が得られず、一方あまり多い
と混合液の粘度が高くなる傾向があり、経済的にも不利
となる。前述した如く、エーテル化度の上昇に比例して
凝集成長性が高くなる傾向からすれば、エーテル化度が
高ければＣＭＣの添加量を低めにすることができ、結果
的に混合液の粘度を低めにすることができるものと言え
る。
合度によっても相違するが、混合液中のシリカに対して
ＳｉＯ2 基準で１乃至１００重量％、特に５乃至５０重
量％の範囲から、適切な添加量を選ぶ。添加量が少なす
ぎると十分な凝集成長作用が得られず、一方あまり多い
と混合液の粘度が高くなる傾向があり、経済的にも不利
となる。前述した如く、エーテル化度の上昇に比例して
凝集成長性が高くなる傾向からすれば、エーテル化度が
高ければＣＭＣの添加量を低めにすることができ、結果
的に混合液の粘度を低めにすることができるものと言え
る。
【００３０】図１３及び図１４はそれぞれ、本発明によ
る粒状非晶質シリカの体積基準及び個数基準の粒度分布
曲線である。これらのグラフから、本発明による粒状非
晶質シリカは、単分散に近い均斉な粒度分布を有してい
ることがわかる。
る粒状非晶質シリカの体積基準及び個数基準の粒度分布
曲線である。これらのグラフから、本発明による粒状非
晶質シリカは、単分散に近い均斉な粒度分布を有してい
ることがわかる。
【００３１】一般に、粒径（粒度）の均斉さの程度は、
積算粒度分布曲線における積算値２５％対応粒径
（Ｄ25）と同曲線における積算値７５％対応粒径
（Ｄ75）との比（Ｄ25／Ｄ75）で評価でき、より詳細に
は、式（１） Ｄ25／Ｄ75 ‥‥ （１） 式中、Ｄ25がコールターカウンター法による体積基準の
累積粒度分布曲線の２５％値の粒径を表し、Ｄ75はその
７５％値の粒径を表す。 の値で評価できる。即ち、この値が、小さければ小さい
程粒度分布が狭く、この値が大きければ大きい程粒度分
布が広いことを示している。
積算粒度分布曲線における積算値２５％対応粒径
（Ｄ25）と同曲線における積算値７５％対応粒径
（Ｄ75）との比（Ｄ25／Ｄ75）で評価でき、より詳細に
は、式（１） Ｄ25／Ｄ75 ‥‥ （１） 式中、Ｄ25がコールターカウンター法による体積基準の
累積粒度分布曲線の２５％値の粒径を表し、Ｄ75はその
７５％値の粒径を表す。 の値で評価できる。即ち、この値が、小さければ小さい
程粒度分布が狭く、この値が大きければ大きい程粒度分
布が広いことを示している。
【００３２】本発明による粒状非晶質シリカは、体積基
準分布において、Ｄ25／Ｄ75の比が２．０以下、特に
１．６以下であり、粒度が均斉であると言う特徴を有し
ている。
準分布において、Ｄ25／Ｄ75の比が２．０以下、特に
１．６以下であり、粒度が均斉であると言う特徴を有し
ている。
【００３３】また、球状粒子における真球度は、この粒
子断面（透影面）における長径（ＤL ）と短径（Ｄs ）
との比（ＤS ／ＤL ）で評価できる。本発明による粒状
非晶質シリカは、上記真球度（ＤS ／ＤL ）が０．９０
乃至１．００の範囲にあるものが全体の８０％以上あ
り、流動性や分散性に顕著に優れている。
子断面（透影面）における長径（ＤL ）と短径（Ｄs ）
との比（ＤS ／ＤL ）で評価できる。本発明による粒状
非晶質シリカは、上記真球度（ＤS ／ＤL ）が０．９０
乃至１．００の範囲にあるものが全体の８０％以上あ
り、流動性や分散性に顕著に優れている。
【００３４】本発明において、ケイ酸アルカリの部分中
和に際して、ＣＭＣを共存させることにより、定形の球
状の粒状物への凝集生長が生ずるという事実は、多数の
実験事実から現象として見出されたものであり、その理
論的根拠は、いまだ十分明らかでないが、次の様なもの
と考えられる。
和に際して、ＣＭＣを共存させることにより、定形の球
状の粒状物への凝集生長が生ずるという事実は、多数の
実験事実から現象として見出されたものであり、その理
論的根拠は、いまだ十分明らかでないが、次の様なもの
と考えられる。
【００３５】即ち、本発明の系では、ケイ酸アルカリの
部分中和物から成る粒状物は、ＣＭＣの重合体鎖を芯と
してシリカのコロイド状の球状一次粒子がブドウの房状
に集合した微細構造を形成していると考えられる。
部分中和物から成る粒状物は、ＣＭＣの重合体鎖を芯と
してシリカのコロイド状の球状一次粒子がブドウの房状
に集合した微細構造を形成していると考えられる。
【００３６】図１８は、この粒状物内の微細構造を模式
的に示したものである（図中、ｎはシリカのコロイド状
の粒子として存在し得る量であり、ＳはＣＭＣを形成す
るセルロースポリマーである）で示されるように、ＣＭ
Ｃのカルボキシル基とシリカ表面のシラノール基とは、
水素結合を介して、或いは両者の間に介在するナトリウ
ムイオンを介してのイオン架橋を介して、相互に結合し
ているものと認められる。特に、本発明において使用す
るエーテル化度の高いＣＭＣでは、シリカ粒子との継手
であるカルボキシル基量の多いＣＭＣであり、これがシ
リカ粒子の凝集成長に有効に寄与しているものと思われ
る。このようにして、本発明におけるカルボキシメチル
セルロース（ＣＭＣ）の凝集成長剤としての優れた作用
が説明できる。
的に示したものである（図中、ｎはシリカのコロイド状
の粒子として存在し得る量であり、ＳはＣＭＣを形成す
るセルロースポリマーである）で示されるように、ＣＭ
Ｃのカルボキシル基とシリカ表面のシラノール基とは、
水素結合を介して、或いは両者の間に介在するナトリウ
ムイオンを介してのイオン架橋を介して、相互に結合し
ているものと認められる。特に、本発明において使用す
るエーテル化度の高いＣＭＣでは、シリカ粒子との継手
であるカルボキシル基量の多いＣＭＣであり、これがシ
リカ粒子の凝集成長に有効に寄与しているものと思われ
る。このようにして、本発明におけるカルボキシメチル
セルロース（ＣＭＣ）の凝集成長剤としての優れた作用
が説明できる。
【００３７】本発明において、ケイ酸アルカリの部分中
和物から成る球状析出物中に、ＣＭＣが含有されている
事実は、このものを酸で中和すると、内部に含まれてい
るアルカリ成分と共にＣＭＣが粒子外に抽出されてくる
という事実により確認される。この酸による中和に際し
ても、一度形成された粒状物の形態はそのまま保持さ
れ、しかも非晶質シリカ以外の成分が除去されるため、
粒状シリカが高収率でしかも良好な球状粒子形状とシャ
ープな粒度分布で得られることになる。
和物から成る球状析出物中に、ＣＭＣが含有されている
事実は、このものを酸で中和すると、内部に含まれてい
るアルカリ成分と共にＣＭＣが粒子外に抽出されてくる
という事実により確認される。この酸による中和に際し
ても、一度形成された粒状物の形態はそのまま保持さ
れ、しかも非晶質シリカ以外の成分が除去されるため、
粒状シリカが高収率でしかも良好な球状粒子形状とシャ
ープな粒度分布で得られることになる。
【００３８】本発明の粒状非晶質シリカは、このように
シリカ一次粒子の集合体であるためその集合度によって
得られるシリカのＢＥＴ比表面積は比較的広範囲にな
り、一般に２５乃至８００ｍ2 ／ｇ、特に１００乃至６
００ｍ2 ／ｇの範囲にあり、また集合の程度がシリカゲ
ル等に比して密であるため、屈折率（２５℃）が１．４
４乃至１．４８と大きいという特徴もある。
シリカ一次粒子の集合体であるためその集合度によって
得られるシリカのＢＥＴ比表面積は比較的広範囲にな
り、一般に２５乃至８００ｍ2 ／ｇ、特に１００乃至６
００ｍ2 ／ｇの範囲にあり、また集合の程度がシリカゲ
ル等に比して密であるため、屈折率（２５℃）が１．４
４乃至１．４８と大きいという特徴もある。
【００３９】
（ケイ酸アルカリ）本発明で原料として用いるケイ酸ア
ルカリとしては、式（２） Ｍ2 Ｏ・ｍＳｉＯ2 ‥‥ （２） 式中、ｍは１乃至４の数、特に２．５乃至３．５の数で
あり、Ｍは、カリウムリチウム等のアルカリ原子であ
る。 の組成を有するケイ酸アルカリ、特にケイ酸ナトリウム
の水溶液を使用する。このケイ酸アルカリの組成は、混
合液の安定性と生成する粒状物の収率及び粒子サイズと
に関係している。ＳｉＯ2 のモル比（ｍ）が上記範囲よ
りも小さいと、部分中和粒子の析出がしにくくなり、収
率が低下したり粒子形状や粒子形態が不揃いになり易
く、また部分中和に多量の酸が必要になり好ましくな
い。一方、ＳｉＯ2 のモル比が上記範囲よりも大きくな
ると、混合液の安定性が低下して、粒子形態が真球状か
ら外れたものとなったり、粒径分布もシャープでなくな
る等の不都合がある。
ルカリとしては、式（２） Ｍ2 Ｏ・ｍＳｉＯ2 ‥‥ （２） 式中、ｍは１乃至４の数、特に２．５乃至３．５の数で
あり、Ｍは、カリウムリチウム等のアルカリ原子であ
る。 の組成を有するケイ酸アルカリ、特にケイ酸ナトリウム
の水溶液を使用する。このケイ酸アルカリの組成は、混
合液の安定性と生成する粒状物の収率及び粒子サイズと
に関係している。ＳｉＯ2 のモル比（ｍ）が上記範囲よ
りも小さいと、部分中和粒子の析出がしにくくなり、収
率が低下したり粒子形状や粒子形態が不揃いになり易
く、また部分中和に多量の酸が必要になり好ましくな
い。一方、ＳｉＯ2 のモル比が上記範囲よりも大きくな
ると、混合液の安定性が低下して、粒子形態が真球状か
ら外れたものとなったり、粒径分布もシャープでなくな
る等の不都合がある。
【００４０】ケイ酸アルカリの濃度は、混合液中でのＳ
ｉＯ2 としての濃度が３乃至１０重量％、特に４乃至８
重量％の範囲となるようにするのがよい。
ｉＯ2 としての濃度が３乃至１０重量％、特に４乃至８
重量％の範囲となるようにするのがよい。
【００４１】（凝集成長剤）本発明においては、カルボ
キシメチルセルロース（ＣＭＣ）を凝集成長剤として、
ケイ酸アルカリ溶液中の全シリカ当り、ＳｉＯ2 重量基
準で１乃至１００％、特に５乃至５０重量％となる量で
使用する。
キシメチルセルロース（ＣＭＣ）を凝集成長剤として、
ケイ酸アルカリ溶液中の全シリカ当り、ＳｉＯ2 重量基
準で１乃至１００％、特に５乃至５０重量％となる量で
使用する。
【００４２】ＣＭＣの粘度は、一般の水溶性ポリマーと
同じく、主にＣＭＣを形成するセルロース分子の重合度
に左右され、粘度が高いと、粒状物の生成析出、濾過分
離が困難となる傾向があり、本発明に用いるＣＭＣはあ
まり高分子でないものが好ましく、上記する重合度で表
して１０乃至３０００、好ましくは２００乃至１０００
であるのがよい。
同じく、主にＣＭＣを形成するセルロース分子の重合度
に左右され、粘度が高いと、粒状物の生成析出、濾過分
離が困難となる傾向があり、本発明に用いるＣＭＣはあ
まり高分子でないものが好ましく、上記する重合度で表
して１０乃至３０００、好ましくは２００乃至１０００
であるのがよい。
【００４３】本発明で用いるＣＭＣのエーテル化度及び
他の条件は前述したものであり、本発明で規定したもの
では、前述した房状集合構造が効率よく形成される。Ｃ
ＭＣは水に溶解しやすいので、用いるに際しては粉末の
まま添加してもよいが、あらかじめ水溶液にしてから使
用する方が、取り扱い易い。
他の条件は前述したものであり、本発明で規定したもの
では、前述した房状集合構造が効率よく形成される。Ｃ
ＭＣは水に溶解しやすいので、用いるに際しては粉末の
まま添加してもよいが、あらかじめ水溶液にしてから使
用する方が、取り扱い易い。
【００４４】また、前述した如く、酸による中和により
房状集合体からＣＭＣが抽出され、その大部分が濾液中
に移行することから、この濾液を凝集成長剤として再使
用することが出来る。
房状集合体からＣＭＣが抽出され、その大部分が濾液中
に移行することから、この濾液を凝集成長剤として再使
用することが出来る。
【００４５】（凝集成長助剤）本発明では、ＣＭＣと組
み合わせで、水溶性無機電解質或いは他の水溶性高分子
から成る凝集成長助剤を使用することもできる。水溶性
無機電解質としては、水溶性であって、ゾル等に対して
凝集作用を有する無機の電解質であれば任意のものを使
用することができるが、周期律表第１族、第２族、第３
族、第４族金属或いは他の遷移金属の鉱酸塩或いは有機
酸塩が使用され、その適当な例は次の通りである。
み合わせで、水溶性無機電解質或いは他の水溶性高分子
から成る凝集成長助剤を使用することもできる。水溶性
無機電解質としては、水溶性であって、ゾル等に対して
凝集作用を有する無機の電解質であれば任意のものを使
用することができるが、周期律表第１族、第２族、第３
族、第４族金属或いは他の遷移金属の鉱酸塩或いは有機
酸塩が使用され、その適当な例は次の通りである。
【００４６】アルカリ金属塩、例えばＮａＣｌ、Ｎａ2
ＳＯ4 等のアルカリ金属の鉱酸塩；アルカリ土類金属
塩、例えば塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マ
グネシウム、硝酸カルシウム等の鉱酸塩；塩化亜鉛、硫
酸亜鉛、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸チ
タニル等の他の水溶性金属塩。
ＳＯ4 等のアルカリ金属の鉱酸塩；アルカリ土類金属
塩、例えば塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マ
グネシウム、硝酸カルシウム等の鉱酸塩；塩化亜鉛、硫
酸亜鉛、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸チ
タニル等の他の水溶性金属塩。
【００４７】これらの内でも、アルカリ金属塩は好適な
凝集成長助剤の一つである。というのは、上記アルカリ
金属塩は部分中和や完全中和に際して副生する成分であ
り、最終粒状シリカを分離した濾液中に含有されてお
り、これを再使用して混合液に添加することにより、回
収ＣＭＣとともに有効に再利用できるからである。
凝集成長助剤の一つである。というのは、上記アルカリ
金属塩は部分中和や完全中和に際して副生する成分であ
り、最終粒状シリカを分離した濾液中に含有されてお
り、これを再使用して混合液に添加することにより、回
収ＣＭＣとともに有効に再利用できるからである。
【００４８】一方、多価金属塩は１価金属塩に比してゾ
ルに対する凝集作用が大きく、１価金属に比して少量の
添加で部分中和シリカの凝集成長作用が大である。従っ
て、多価金属種の混入が許容される場合には、多価金属
塩を使用することも許容される。
ルに対する凝集作用が大きく、１価金属に比して少量の
添加で部分中和シリカの凝集成長作用が大である。従っ
て、多価金属種の混入が許容される場合には、多価金属
塩を使用することも許容される。
【００４９】また、凝集成長助剤として、他の水溶性高
分子を使用することもでき、この目的に、ＣＭＣとの相
溶性が良い、澱粉、グアーガム、ローカストビーンガ
ム、アラビヤガム、トラガントガム、プリテイシュガ
ム、クリスタルガム、セネガールガム、ＰＶＡ、メチー
ルセルロース、ポリアクリル酸ソーダ、ヒドロキシエチ
ルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、
ポリエチレングリコール、等のノニオン系の高分子を必
要に応じてＣＭＣに少量を組み合わせて使用することも
できる。
分子を使用することもでき、この目的に、ＣＭＣとの相
溶性が良い、澱粉、グアーガム、ローカストビーンガ
ム、アラビヤガム、トラガントガム、プリテイシュガ
ム、クリスタルガム、セネガールガム、ＰＶＡ、メチー
ルセルロース、ポリアクリル酸ソーダ、ヒドロキシエチ
ルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、
ポリエチレングリコール、等のノニオン系の高分子を必
要に応じてＣＭＣに少量を組み合わせて使用することも
できる。
【００５０】この目的に対して、他の水溶性高分子は混
合液の粘度をあまり高くしない量で用いるのがよく、本
発明で使用する全ＣＭＣ量の４０重量％以下、特に２０
重量％以下の範囲で上記水溶性有機高分子を組み合せる
のがよい。
合液の粘度をあまり高くしない量で用いるのがよく、本
発明で使用する全ＣＭＣ量の４０重量％以下、特に２０
重量％以下の範囲で上記水溶性有機高分子を組み合せる
のがよい。
【００５１】（酸）酸としては、種々の無機酸や有機酸
が使用されるが、経済的見地からは、硫酸、塩酸、硝
酸、リン酸等の鉱酸を用いるのがよく、これらの内で
も、粒状物の収率や、粒径及び形態の一様さの点で硫酸
が最も優れている。均質な反応を行うためには、希釈水
溶液の形で用いるのがよく、一般に１乃至１５重量％の
濃度で使用するがよい。更にこれらの酸にはＮａＣｌ等
の水溶性電解質、特に酸性塩、中性塩を加えておいても
良い。混合に際しても使用する酸の量は部分中和により
均質な混合溶液（透明である）を生成するようなもので
あり、混合液のｐＨが１０．２乃至１１．２、特に１
０．５乃至１１．０となるような量で用いるのがよい。
が使用されるが、経済的見地からは、硫酸、塩酸、硝
酸、リン酸等の鉱酸を用いるのがよく、これらの内で
も、粒状物の収率や、粒径及び形態の一様さの点で硫酸
が最も優れている。均質な反応を行うためには、希釈水
溶液の形で用いるのがよく、一般に１乃至１５重量％の
濃度で使用するがよい。更にこれらの酸にはＮａＣｌ等
の水溶性電解質、特に酸性塩、中性塩を加えておいても
良い。混合に際しても使用する酸の量は部分中和により
均質な混合溶液（透明である）を生成するようなもので
あり、混合液のｐＨが１０．２乃至１１．２、特に１
０．５乃至１１．０となるような量で用いるのがよい。
【００５２】（粒状物の析出）本発明において、上記各
成分の添加順序には制限がなく、例えばケイ酸アルカリ
水溶液に酸を加えた後、ＣＭＣを加えてもよく、また逆
にケイ酸アルカリ水溶液にＣＭＣを加えた後、酸を加え
てもよい。これらを同時に加えてもよいことは当然であ
る。凝集成長助剤を用いる場合には、この凝集成長助剤
は、各成分を添加するための水性媒体として用いてもよ
く、或いは酸中に予め添加しておいてもよい。各成分を
十分混合して、均質化させた後、この混合液を静置して
部分中和物の粒状物を析出させる。
成分の添加順序には制限がなく、例えばケイ酸アルカリ
水溶液に酸を加えた後、ＣＭＣを加えてもよく、また逆
にケイ酸アルカリ水溶液にＣＭＣを加えた後、酸を加え
てもよい。これらを同時に加えてもよいことは当然であ
る。凝集成長助剤を用いる場合には、この凝集成長助剤
は、各成分を添加するための水性媒体として用いてもよ
く、或いは酸中に予め添加しておいてもよい。各成分を
十分混合して、均質化させた後、この混合液を静置して
部分中和物の粒状物を析出させる。
【００５３】この析出条件としては、一般に０乃至１０
０℃好適には１０乃至４０℃の温度で１乃至５０時間好
適に３乃至２０時間程度の放置が適している。一般に温
度が低い程、析出粒子の粒径が大きくなり、温度が高い
程析出粒子の粒径が小さくなる。かくして温度の制御に
より、粒状物を制御しうることが本発明の利点の一つで
ある。析出した粒子と母液とを分離し、水に再分散した
粒子は、酸を加え中和した後、水洗、乾燥、分級等の操
作を行って製品とする。分離した母液や中和後の分散液
には未析出のシリカ分や、ＣＭＣが含有されているの
で、これらは次の混合析出に有効に再利用できることに
なる。
０℃好適には１０乃至４０℃の温度で１乃至５０時間好
適に３乃至２０時間程度の放置が適している。一般に温
度が低い程、析出粒子の粒径が大きくなり、温度が高い
程析出粒子の粒径が小さくなる。かくして温度の制御に
より、粒状物を制御しうることが本発明の利点の一つで
ある。析出した粒子と母液とを分離し、水に再分散した
粒子は、酸を加え中和した後、水洗、乾燥、分級等の操
作を行って製品とする。分離した母液や中和後の分散液
には未析出のシリカ分や、ＣＭＣが含有されているの
で、これらは次の混合析出に有効に再利用できることに
なる。
【００５４】また必要に応じて、混合液に、粒径が微細
な任意のシリカゾル、シリカゲルまたは無水シリカ粉末
を核剤或いは増量剤として、シリカ全重量当りＳｉＯ2
基準で前述した量で予め添加しておくことも出来る。用
いるシリカはサブミクロンの粒径を有することが好まし
い。
な任意のシリカゾル、シリカゲルまたは無水シリカ粉末
を核剤或いは増量剤として、シリカ全重量当りＳｉＯ2
基準で前述した量で予め添加しておくことも出来る。用
いるシリカはサブミクロンの粒径を有することが好まし
い。
【００５５】更にまた必要に応じて、シリカ以外のチタ
ニウム、ジルコニウム、錫セレン、ビスマス、アンチモ
ン等の水酸化物及び酸化物の微粒子、特にサブミクロン
粒子又はニッケル、ステンレス、金等の金属微粒子であ
る例えば任意のゾル及びスラリーを混合液に添加してお
くことで、これらの粒子を均一に分散、包含された本発
明による球状のシリカ粒子が得られる。
ニウム、ジルコニウム、錫セレン、ビスマス、アンチモ
ン等の水酸化物及び酸化物の微粒子、特にサブミクロン
粒子又はニッケル、ステンレス、金等の金属微粒子であ
る例えば任意のゾル及びスラリーを混合液に添加してお
くことで、これらの粒子を均一に分散、包含された本発
明による球状のシリカ粒子が得られる。
【００５６】シリカゾルの適当な例としては、スノーテ
ックス（日産化学（株）製）リユドックス等が好適に使
用されるが、ケイ酸アルカリを鉱酸で処理して得られる
酸性シリカゾルを用いることも出来る。
ックス（日産化学（株）製）リユドックス等が好適に使
用されるが、ケイ酸アルカリを鉱酸で処理して得られる
酸性シリカゾルを用いることも出来る。
【００５７】微小粒径のシリカゾル乃至無水シリカ粉末
としては、アエロジル（日本アエロジル（株）製）、ヒ
ュームドシリカ（Ｗ・Ｒ・グレース製）等が好適に使用
される。これらの乾式法シリカは、一次粒子径は微細で
あるが、かなり大きい二次粒子に凝集しているので、湿
式微粉砕し、分散粒径が１μｍ以下となったスラリーと
して使用することが好ましい。有機シラン、例えばトリ
アルコキシシラン類を加水分解して得られるシリカは、
疎水性であり、一次粒子径が微細で凝集した粒子も少な
いため、疎水性を付与する目的には好適なものである。
としては、アエロジル（日本アエロジル（株）製）、ヒ
ュームドシリカ（Ｗ・Ｒ・グレース製）等が好適に使用
される。これらの乾式法シリカは、一次粒子径は微細で
あるが、かなり大きい二次粒子に凝集しているので、湿
式微粉砕し、分散粒径が１μｍ以下となったスラリーと
して使用することが好ましい。有機シラン、例えばトリ
アルコキシシラン類を加水分解して得られるシリカは、
疎水性であり、一次粒子径が微細で凝集した粒子も少な
いため、疎水性を付与する目的には好適なものである。
【００５８】その他、比較的に微細粒子であるチタン
白、亜鉛華、ペンガラ、鉄黒、黄色酸化鉄、ゼオライ
ト、ハイドロタルサイト、リチウムアルミニウムカーボ
ネート、チタンエロー、酸化クロムグリーン、群青、紺
青、炭カル、カーボンブラックの顔料粒子を核粒子とし
て添加してもよい。
白、亜鉛華、ペンガラ、鉄黒、黄色酸化鉄、ゼオライ
ト、ハイドロタルサイト、リチウムアルミニウムカーボ
ネート、チタンエロー、酸化クロムグリーン、群青、紺
青、炭カル、カーボンブラックの顔料粒子を核粒子とし
て添加してもよい。
【００５９】また本発明においては、上記した無機成分
の他に、ＣＭＣの凝集成長剤としての作用を阻害させな
い範囲内において、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、防曇
剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、抗菌剤
等の有機成分も球状のシリカ粒子が成長する前或いはそ
の後の任意の段階で系中に添加し配合することもでき
る。
の他に、ＣＭＣの凝集成長剤としての作用を阻害させな
い範囲内において、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、防曇
剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、抗菌剤
等の有機成分も球状のシリカ粒子が成長する前或いはそ
の後の任意の段階で系中に添加し配合することもでき
る。
【００６０】（粒状非晶質シリカ）本発明による粒状非
晶質シリカは、前述した通り、ＢＥＴ比表面積が２５乃
至８００ｍ2 ／ｇである非晶質シリカであり、粒径が
０．３乃至５０μｍの範囲にあり粒子の全体が明確な球
状で、且つ該粒子の長径（ＤL ）及び短径（ＤS ）の比
（ＤS ／ＤL ）で表される真球度０．９０乃至１．００
の粒子が８０％以上で、前記式（１）で定義される粒度
分布のシャープ度が１．２乃至２．０で、且つ屈折率が
１．４４乃至１．４８の範囲にあることを特徴とする新
規な組合せ特性を有している。
晶質シリカは、前述した通り、ＢＥＴ比表面積が２５乃
至８００ｍ2 ／ｇである非晶質シリカであり、粒径が
０．３乃至５０μｍの範囲にあり粒子の全体が明確な球
状で、且つ該粒子の長径（ＤL ）及び短径（ＤS ）の比
（ＤS ／ＤL ）で表される真球度０．９０乃至１．００
の粒子が８０％以上で、前記式（１）で定義される粒度
分布のシャープ度が１．２乃至２．０で、且つ屈折率が
１．４４乃至１．４８の範囲にあることを特徴とする新
規な組合せ特性を有している。
【００６１】また、この粒状晶質シリカは、金属石鹸、
樹脂酸石鹸、各種樹脂乃至ワックス類、シラン系、アル
ミナ系、チタン系、ジルコニウム系等のカップリング剤
や各種オイル、各種金属の酸化物もしくは水酸化物やシ
リカコーティング等を所望により施すことができる。
樹脂酸石鹸、各種樹脂乃至ワックス類、シラン系、アル
ミナ系、チタン系、ジルコニウム系等のカップリング剤
や各種オイル、各種金属の酸化物もしくは水酸化物やシ
リカコーティング等を所望により施すことができる。
【００６２】更にまた、本発明で得られるケイ酸アルカ
リの部分乃至完全中和物である球状粒子を前駆体とし
て、この表面にマグネシウム、カルシウム、バリウム、
ストロンチウム等のアルカリ土類金属、亜鉛等を水酸化
物、酸化物又は無機酸塩或いは有機酸塩で反応させて、
前駆体の粒状構造が維持され且つ粒子の表層部を例えば
フィロケイ酸マグネシウム、フィロケイ酸亜鉛等のよう
な多孔質球状ケイ酸塩粒子に変性させることも出来る。
このものは、金属種により表面の性質が親油性になり、
樹脂中への分散性に特に優れており、また脱臭、消臭作
用も認められる。前記アルカリ土類金属の水酸化物等
は、全体当たり酸化物基準で１乃至２０重量％となる量
で使用すればよい。
リの部分乃至完全中和物である球状粒子を前駆体とし
て、この表面にマグネシウム、カルシウム、バリウム、
ストロンチウム等のアルカリ土類金属、亜鉛等を水酸化
物、酸化物又は無機酸塩或いは有機酸塩で反応させて、
前駆体の粒状構造が維持され且つ粒子の表層部を例えば
フィロケイ酸マグネシウム、フィロケイ酸亜鉛等のよう
な多孔質球状ケイ酸塩粒子に変性させることも出来る。
このものは、金属種により表面の性質が親油性になり、
樹脂中への分散性に特に優れており、また脱臭、消臭作
用も認められる。前記アルカリ土類金属の水酸化物等
は、全体当たり酸化物基準で１乃至２０重量％となる量
で使用すればよい。
【００６３】これらの特性を利用して、本発明による非
晶質シリカ粒子は、種々の熱可塑性樹脂、例えば結晶性
プロピレン系重合体（プロピレンのホモポリマー又はエ
チレン−プロピレン共重合体）、低−、中−、高−密度
の或いは線状低密度のポリエチレン、イオン架橋オレフ
ィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン−アクリル酸エステル共重合体等のオレフィン系樹
脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート等の熱可塑性ポリエステル；６−ナイロン、
６．６−ナイロン、６．８−ナイロン等のポリアミド樹
脂；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有樹脂；ポ
リカーボネート；ポリスルホン類等に配合して使用する
ことができ、特に各種延伸、無延伸、インフレーション
フィルム等の樹脂成形品に、スリップ性、アンチブロッ
キング性を与えるために使用することができる。
晶質シリカ粒子は、種々の熱可塑性樹脂、例えば結晶性
プロピレン系重合体（プロピレンのホモポリマー又はエ
チレン−プロピレン共重合体）、低−、中−、高−密度
の或いは線状低密度のポリエチレン、イオン架橋オレフ
ィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン−アクリル酸エステル共重合体等のオレフィン系樹
脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート等の熱可塑性ポリエステル；６−ナイロン、
６．６−ナイロン、６．８−ナイロン等のポリアミド樹
脂；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有樹脂；ポ
リカーボネート；ポリスルホン類等に配合して使用する
ことができ、特に各種延伸、無延伸、インフレーション
フィルム等の樹脂成形品に、スリップ性、アンチブロッ
キング性を与えるために使用することができる。
【００６４】この目的に対して、本発明による非晶質シ
リカは熱可塑性樹脂１００重量部当り０．０１乃至１０
重量部、特に０．０２乃至２重量部の量で配合すること
が出来る。
リカは熱可塑性樹脂１００重量部当り０．０１乃至１０
重量部、特に０．０２乃至２重量部の量で配合すること
が出来る。
【００６５】更にまた、本発明による非晶質シリカは、
各種塗料、インク用体質顔料、接着剤、コーティング樹
脂組成物に配合して種々の用途に使用する事ができ、ま
た医薬品、食品、農薬、殺虫剤等に対して担体や充填剤
として配合することができ、具体的には、トナーの流動
性改良剤、高級研磨剤、艶消しフィラー、クロマト用担
体、香料担体、パテ用充填剤、吸着剤、流動性改良剤、
離型剤、ゴム用充填剤、セラミックス基剤、パウダーフ
ァンデーション、ペースト状ファンデシーョン、ベビー
パウダー、クリーム、制汗剤等の化粧料基剤等に使用で
きる。
各種塗料、インク用体質顔料、接着剤、コーティング樹
脂組成物に配合して種々の用途に使用する事ができ、ま
た医薬品、食品、農薬、殺虫剤等に対して担体や充填剤
として配合することができ、具体的には、トナーの流動
性改良剤、高級研磨剤、艶消しフィラー、クロマト用担
体、香料担体、パテ用充填剤、吸着剤、流動性改良剤、
離型剤、ゴム用充填剤、セラミックス基剤、パウダーフ
ァンデーション、ペースト状ファンデシーョン、ベビー
パウダー、クリーム、制汗剤等の化粧料基剤等に使用で
きる。
【００６６】
【実施例】本発明を次の実施例で説明する。尚、非晶質
球状シリカの粉末物性測定と評価試験は次の方法によっ
た。
球状シリカの粉末物性測定と評価試験は次の方法によっ
た。
【００６７】（１）粒度 コールターカウンター（コールターエレクトロニクス社
製ＴＡ−１１）法によりアパチャーチューブ５０μｍを
用いて測定した。 （２）ＳＥＭによる粒径 走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−５７０）で得られた写真
像から、代表的な粒子２０個を選んで、スケールを用い
て粒子像の直径を測定しその平均値を一次粒子径として
示した。 （３）真球度 走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−５７０）で得られた写真
像から、代表的な粒子２０個を選んで、スケールを用い
て粒子像の長径と短径を測定し以下の式（３）からその
平均値を求めた。 真球度＝短径（Ｄs ）／長径（Ｄl ）×１００ …（３）
製ＴＡ−１１）法によりアパチャーチューブ５０μｍを
用いて測定した。 （２）ＳＥＭによる粒径 走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−５７０）で得られた写真
像から、代表的な粒子２０個を選んで、スケールを用い
て粒子像の直径を測定しその平均値を一次粒子径として
示した。 （３）真球度 走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−５７０）で得られた写真
像から、代表的な粒子２０個を選んで、スケールを用い
て粒子像の長径と短径を測定し以下の式（３）からその
平均値を求めた。 真球度＝短径（Ｄs ）／長径（Ｄl ）×１００ …（３）
【００６８】（４）屈折率 予めアッベの屈折率計を用いて、屈折率既知の溶媒（α
−プロムナフタレン、ケロシン）を調製する。次いでＬ
ａｒｓｅｎの油浸法に従って、試料粉末数ｍｇをスライ
ドガラスの上に採り、屈折率既知の溶媒１滴加えて、カ
バーグラスをかけ、光学顕微鏡でベッケ線の移動を観察
して求める。 （５）比表面積、細孔容積 カルロエルバ社製Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ Ｓｅｒｉｅ
ｓ １８００を使用し、ＢＥＴ法により測定した。
−プロムナフタレン、ケロシン）を調製する。次いでＬ
ａｒｓｅｎの油浸法に従って、試料粉末数ｍｇをスライ
ドガラスの上に採り、屈折率既知の溶媒１滴加えて、カ
バーグラスをかけ、光学顕微鏡でベッケ線の移動を観察
して求める。 （５）比表面積、細孔容積 カルロエルバ社製Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ Ｓｅｒｉｅ
ｓ １８００を使用し、ＢＥＴ法により測定した。
【００６９】（６）収率 得られた乾燥品の重量を測定後、無水物換算（８６０℃
強熱減量から求める）し、投入したケイ酸ソーダ中の分
析値から求めたＳｉＯ2 量で除して下記式（４）から求
めた。 収率（％）＝無水物重量（ｇ）／投入ＳｉＯ2 量（ｇ）×１００ …（４） （７）化学組成 ＪＩＳ Ｍ−８８５２ ケイ石分析法に準拠して測定し
た。
強熱減量から求める）し、投入したケイ酸ソーダ中の分
析値から求めたＳｉＯ2 量で除して下記式（４）から求
めた。 収率（％）＝無水物重量（ｇ）／投入ＳｉＯ2 量（ｇ）×１００ …（４） （７）化学組成 ＪＩＳ Ｍ−８８５２ ケイ石分析法に準拠して測定し
た。
【００７０】（８）エーテル化度（灰分アルカリ法） 試料約１ｇを精秤し、磁製または白金ルツボに入れて静
かに加熱炭化した後、６００℃を超えない温度で灰化す
る。冷却後５００ｍｌビーカーにルツボを移し、水約２
５０ｍｌを加え、更にＮ／１０硫酸５０ｍｌを正確に加
えて３０分間煮沸する。冷却後過剰の酸をフェノールフ
タレインを指示薬として、Ｎ／１０カセイソーダ溶液で
滴定する。同様に空試験を行なう。別試料によりアルカ
リ度または酸度を測定し、次式（５）及び（７）により
エーテル化度（ＤＳ）を算出する（純分９５％以上に適
用）。
かに加熱炭化した後、６００℃を超えない温度で灰化す
る。冷却後５００ｍｌビーカーにルツボを移し、水約２
５０ｍｌを加え、更にＮ／１０硫酸５０ｍｌを正確に加
えて３０分間煮沸する。冷却後過剰の酸をフェノールフ
タレインを指示薬として、Ｎ／１０カセイソーダ溶液で
滴定する。同様に空試験を行なう。別試料によりアルカ
リ度または酸度を測定し、次式（５）及び（７）により
エーテル化度（ＤＳ）を算出する（純分９５％以上に適
用）。
【００７１】
【数１】
【００７２】アルカリ度及び酸度の測定は、試料約１ｇ
を精秤し、水約２００ｍｌに溶解する。Ｎ／１０硫酸５
ｍｌを正確に加えて１０分間煮沸し、冷却後フェノール
フタレインを指示薬として、Ｎ／１０カセイソーダ溶液
で滴定し、次式（６）により算出する。値が正の場合ア
ルカリ度、値が負の場合その絶対値を酸度とする。
を精秤し、水約２００ｍｌに溶解する。Ｎ／１０硫酸５
ｍｌを正確に加えて１０分間煮沸し、冷却後フェノール
フタレインを指示薬として、Ｎ／１０カセイソーダ溶液
で滴定し、次式（６）により算出する。値が正の場合ア
ルカリ度、値が負の場合その絶対値を酸度とする。
【００７３】
【数２】
【００７４】
【数３】
【００７５】（実施例１）２Ｌのステンレス製ビーカー
に市販３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ2 ２２．０％、Ｎａ2 Ｏ
７．０％、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ＝３．２５）を４７７ｇ
（全液量中のＳｉＯ2 濃度として７％）秤取り純水５３
ｍｌ加えた後、ハイスターラーで撹拌しながらカルボキ
シメチルセルロース（エーテル化度１．２５、重合度約
５５０．１％水溶液粘度７５ｃＰ／２５℃）の３％水溶
液を５２５ｇ（ＣＭＣ／ＳｉＯ2 ＝０．１５）加え十分
分散後２０℃の恒温槽で保持した。次いで撹拌下にあら
かじめ２０℃に調節した５％硫酸４４５ｇ（Ｈ2 ＳＯ4
／Ｍａ2Ｏ＝０．４５）をゆっくり加え（硫酸注加後の
ｐＨは１０．８であった）、注加終了後撹拌を止めその
温度で１２時間静置した。
に市販３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ2 ２２．０％、Ｎａ2 Ｏ
７．０％、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ＝３．２５）を４７７ｇ
（全液量中のＳｉＯ2 濃度として７％）秤取り純水５３
ｍｌ加えた後、ハイスターラーで撹拌しながらカルボキ
シメチルセルロース（エーテル化度１．２５、重合度約
５５０．１％水溶液粘度７５ｃＰ／２５℃）の３％水溶
液を５２５ｇ（ＣＭＣ／ＳｉＯ2 ＝０．１５）加え十分
分散後２０℃の恒温槽で保持した。次いで撹拌下にあら
かじめ２０℃に調節した５％硫酸４４５ｇ（Ｈ2 ＳＯ4
／Ｍａ2Ｏ＝０．４５）をゆっくり加え（硫酸注加後の
ｐＨは１０．８であった）、注加終了後撹拌を止めその
温度で１２時間静置した。
【００７６】１２時間静置後沈澱物と母液を濾別分離
し、得られたケーキを純水中で再分散し十分分散後、ｐ
Ｈが３．０になるまで５％硫酸を加え、ｐＨが３．０で
ほぼ安定したらそのまま１時間撹拌し、以後濾過、水洗
し、さらに１１０℃の恒温乾燥器で一夜乾燥後、サンプ
ルミルで粉砕し、微粒子球状シリカ粉末を得た。
し、得られたケーキを純水中で再分散し十分分散後、ｐ
Ｈが３．０になるまで５％硫酸を加え、ｐＨが３．０で
ほぼ安定したらそのまま１時間撹拌し、以後濾過、水洗
し、さらに１１０℃の恒温乾燥器で一夜乾燥後、サンプ
ルミルで粉砕し、微粒子球状シリカ粉末を得た。
【００７７】この粉末はＸ線回折的に比晶質であった。
この粉末の性状について表１に、電子顕微鏡写真（ＳＥ
Ｍ）を図３及び図４に、コールターカウンター法による
粒度分布図を図１３（体積基準）及び図１４（個数基
準）に夫々示した。
この粉末の性状について表１に、電子顕微鏡写真（ＳＥ
Ｍ）を図３及び図４に、コールターカウンター法による
粒度分布図を図１３（体積基準）及び図１４（個数基
準）に夫々示した。
【００７８】（実施例２〜４）実施例１において、エー
テル化度１．４、重合度約６００、１％水溶液粘度１０
５ｃＰ／２５℃のＣＭＣを使用する（実施例２）、エー
テル化度１．７、重合度約２５０、１％水溶液粘度３５
ｃＰ／２５℃のＣＭＣを使用する（実施例３）、エーテ
ル化度２．２５、重合度約８００、１％水溶液粘度１７
０ｃＰ／２５℃のＣＭＣを使用する（実施例４）以外は
実施例１と同様にして、微小球状シリカ粉末を調製し
た。実施例２の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を図５及び図
６に、実施例２、３、４で得られた粉末の性状について
表１に夫々示した。
テル化度１．４、重合度約６００、１％水溶液粘度１０
５ｃＰ／２５℃のＣＭＣを使用する（実施例２）、エー
テル化度１．７、重合度約２５０、１％水溶液粘度３５
ｃＰ／２５℃のＣＭＣを使用する（実施例３）、エーテ
ル化度２．２５、重合度約８００、１％水溶液粘度１７
０ｃＰ／２５℃のＣＭＣを使用する（実施例４）以外は
実施例１と同様にして、微小球状シリカ粉末を調製し
た。実施例２の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を図５及び図
６に、実施例２、３、４で得られた粉末の性状について
表１に夫々示した。
【００７９】（実施例５）実施例１において、エーテル
化度０．６５、重合度約５５０．１％水溶液粘度８０ｃ
Ｐ／２５℃のＣＭＣを使用し、酸として５％硫酸中にＮ
ａＣｌを１０．５ｇ添加して溶解したものを用い、さら
に全液量が１５００ｇとなるように水で調節した以外は
実施例１と同様にして、微小球状シリカ粉末を得た。こ
の粉末の性状について表１に、電子顕微鏡写真（ＳＥ
Ｍ）を図７及び図８に示した。
化度０．６５、重合度約５５０．１％水溶液粘度８０ｃ
Ｐ／２５℃のＣＭＣを使用し、酸として５％硫酸中にＮ
ａＣｌを１０．５ｇ添加して溶解したものを用い、さら
に全液量が１５００ｇとなるように水で調節した以外は
実施例１と同様にして、微小球状シリカ粉末を得た。こ
の粉末の性状について表１に、電子顕微鏡写真（ＳＥ
Ｍ）を図７及び図８に示した。
【００８０】（実施例６）実施例１において、珪酸ソー
ダ（ＳｉＯ2 ２２．０％、Ｎａ2 Ｏ７．０％、ＳｉＯ2
／Ｎａ2 Ｏ＝３．２５）量を４０９ｇ（全液量中のＳｉ
Ｏ2 濃度として６％で、ＣＭＣ／ＳｉＯ2 ＝０．１７
５）、５％硫酸量を４０７ｇ（Ｈ2 ＳＯ4 ／Ｎａ2 Ｏ＝
０．４５）とし、全体の重量が１５００ｇとなるように
純水で調節した以外は実施例１と同様にして、微粒子球
状シリカ粉末を得た。この粉末の性状について表１に示
した。
ダ（ＳｉＯ2 ２２．０％、Ｎａ2 Ｏ７．０％、ＳｉＯ2
／Ｎａ2 Ｏ＝３．２５）量を４０９ｇ（全液量中のＳｉ
Ｏ2 濃度として６％で、ＣＭＣ／ＳｉＯ2 ＝０．１７
５）、５％硫酸量を４０７ｇ（Ｈ2 ＳＯ4 ／Ｎａ2 Ｏ＝
０．４５）とし、全体の重量が１５００ｇとなるように
純水で調節した以外は実施例１と同様にして、微粒子球
状シリカ粉末を得た。この粉末の性状について表１に示
した。
【００８１】（実施例７）実施例１において、珪酸ソー
ダ（ＳｉＯ2 ２２．０％、Ｎａ2 Ｏ７．０％、ＳｉＯ2
／Ｎａ2 Ｏ＝３．２５）量を３４１ｇ（全液量中のＳｉ
Ｏ2 濃度として５％で、ＣＭＣ／ＳｉＯ2 ＝０．２
１）、５％硫酸量を３７７ｇ（Ｈ2 ＳＯ4 ／Ｎａ2 Ｏ＝
０．５）とし、全体の重量が１５００ｇとなるように純
水で調節した以外は実施例１と同様にして、微粒子球状
シリカ粉末を得た。この粉末の性状について表１に示し
た。
ダ（ＳｉＯ2 ２２．０％、Ｎａ2 Ｏ７．０％、ＳｉＯ2
／Ｎａ2 Ｏ＝３．２５）量を３４１ｇ（全液量中のＳｉ
Ｏ2 濃度として５％で、ＣＭＣ／ＳｉＯ2 ＝０．２
１）、５％硫酸量を３７７ｇ（Ｈ2 ＳＯ4 ／Ｎａ2 Ｏ＝
０．５）とし、全体の重量が１５００ｇとなるように純
水で調節した以外は実施例１と同様にして、微粒子球状
シリカ粉末を得た。この粉末の性状について表１に示し
た。
【００８２】（実施例８〜１０）実施例１において、混
合前の原料液の温度を５℃、３０℃、５０℃にした以外
は実施例１と同様にして、微小球状シリカ粉末を調製し
た。この粉末の性状について表２に示した。
合前の原料液の温度を５℃、３０℃、５０℃にした以外
は実施例１と同様にして、微小球状シリカ粉末を調製し
た。この粉末の性状について表２に示した。
【００８３】（実施例１１）珪酸ソーダの量を５４５ｇ
（全液量中ＳｉＯ2 濃度として８％）、３％ＣＭＣ量を
４１３ｇ（ＣＭＣ／ＳｉＯ2 ＝０．１０３）、５％硫酸
量を５４２（Ｈ2 ＳＯ4 ／Ｎａ2 Ｏ＝０．４５）とし、
さらに原料温度を１０℃とした以外は実施例１と同様に
して、微小球状シリカ粉末を得た。この粉末の性状につ
いて表２に示した。
（全液量中ＳｉＯ2 濃度として８％）、３％ＣＭＣ量を
４１３ｇ（ＣＭＣ／ＳｉＯ2 ＝０．１０３）、５％硫酸
量を５４２（Ｈ2 ＳＯ4 ／Ｎａ2 Ｏ＝０．４５）とし、
さらに原料温度を１０℃とした以外は実施例１と同様に
して、微小球状シリカ粉末を得た。この粉末の性状につ
いて表２に示した。
【００８４】（実施例１２）実施例７において、珪酸ソ
ーダ（ＳｉＯ2 ２２．０％、Ｎａ2 Ｏ７．０％、ＳｉＯ
2 ／Ｎａ2 Ｏ＝３．２５）量を３４１ｇ（全液量中のＳ
ｉＯ2 濃度として５％）、５％硫酸量を４５３ｇ（Ｈ2
ＳＯ4 ／Ｎａ2 Ｏ＝０．６）とし、全体の重量が１５０
０ｇとなるように純水で調節した液を混合し、撹拌を止
め３時間静置した。
ーダ（ＳｉＯ2 ２２．０％、Ｎａ2 Ｏ７．０％、ＳｉＯ
2 ／Ｎａ2 Ｏ＝３．２５）量を３４１ｇ（全液量中のＳ
ｉＯ2 濃度として５％）、５％硫酸量を４５３ｇ（Ｈ2
ＳＯ4 ／Ｎａ2 Ｏ＝０．６）とし、全体の重量が１５０
０ｇとなるように純水で調節した液を混合し、撹拌を止
め３時間静置した。
【００８５】３時間静置後、撹拌分散し、ｐＨが３．０
になるまで５％硫酸を加え、ｐＨが３．０でほぼ安定し
た時点でそのまま１時間撹拌した。以後、実施例１と同
様に操作した後、さらに５００℃で２時間焼成し、微粒
子球状シリカ粉末を得た。
になるまで５％硫酸を加え、ｐＨが３．０でほぼ安定し
た時点でそのまま１時間撹拌した。以後、実施例１と同
様に操作した後、さらに５００℃で２時間焼成し、微粒
子球状シリカ粉末を得た。
【００８６】この粉末の性状について表２に、電子顕微
鏡写真（ＳＥＭ）を図９及び図１０に夫々示した。
鏡写真（ＳＥＭ）を図９及び図１０に夫々示した。
【００８７】（実施例１３）２Ｌのステンレス製ビーカ
ーに、市販３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ2 ２２．０％、Ｎａ
2 Ｏ７．０％、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ＝３．２５）を３３
４ｇ（全液量中のＳｉＯ2 濃度として７％）秤取り、純
水４７１ｍｌ加えた後、ハイスターラーで撹拌しなが
ら、５重量％硫酸を３３３ｇ加え（Ｈ2 ＳＯ4 ／Ｎａ2
Ｏ＝０．４５）、ｐＨを１０．５に調節し、２０℃の恒
温槽で保持した。
ーに、市販３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ2 ２２．０％、Ｎａ
2 Ｏ７．０％、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ＝３．２５）を３３
４ｇ（全液量中のＳｉＯ2 濃度として７％）秤取り、純
水４７１ｍｌ加えた後、ハイスターラーで撹拌しなが
ら、５重量％硫酸を３３３ｇ加え（Ｈ2 ＳＯ4 ／Ｎａ2
Ｏ＝０．４５）、ｐＨを１０．５に調節し、２０℃の恒
温槽で保持した。
【００８８】更に、撹拌下にシリカゲル（日産化学社製
スノーテックスＣ）２１０ｇ（ＳｉＯ2で３０％添加）
を白濁が生じないようにゆっくり加え、更にＣＭＣの３
％水溶液（エーテル化度１．２５、重合度約５５０、１
％水溶液粘度７５ｃＰ／２５℃）を５２５ｇ加え、十分
分散させた後、撹拌を止め、その温度で１５時間静置し
た。静置開始時のｐＨは１０．４であった。
スノーテックスＣ）２１０ｇ（ＳｉＯ2で３０％添加）
を白濁が生じないようにゆっくり加え、更にＣＭＣの３
％水溶液（エーテル化度１．２５、重合度約５５０、１
％水溶液粘度７５ｃＰ／２５℃）を５２５ｇ加え、十分
分散させた後、撹拌を止め、その温度で１５時間静置し
た。静置開始時のｐＨは１０．４であった。
【００８９】以後実施例１と同様に操作し、さらに５０
０℃で２時間焼成して微粒子球状シリカ粉末を得た。
０℃で２時間焼成して微粒子球状シリカ粉末を得た。
【００９０】この粉末の性状について表２に、電子顕微
鏡写真（ＳＥＭ）を図１１及び図１２に夫々示した。
鏡写真（ＳＥＭ）を図１１及び図１２に夫々示した。
【００９１】（実施例１４）２Ｌのステンレス製ビーカ
ーに、市販３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ2 ２２．０％、Ｎａ
2 Ｏ７．０％、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ＝３．２５）を４７
７ｇ（全液量中のＳｉＯ2 濃度として７％）秤取り、純
水５０８ｍｌ加えた後、ハイスターラーで撹拌しなが
ら、エーテル化度１．２５、重合度約５５０、１％水溶
液粘度７５ｃＰ／２５℃のＣＭＣ粉末を１７．３ｇ（水
分９％）加え（ＣＭＣ／ＳｉＯ2 ＝０．１５）、撹拌溶
解後２０℃の恒温槽で保持した。以後実施例１と同様に
操作し、微粒子球状シリカ粉末を得た。この粉末の性状
について表２に示した。
ーに、市販３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ2 ２２．０％、Ｎａ
2 Ｏ７．０％、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ＝３．２５）を４７
７ｇ（全液量中のＳｉＯ2 濃度として７％）秤取り、純
水５０８ｍｌ加えた後、ハイスターラーで撹拌しなが
ら、エーテル化度１．２５、重合度約５５０、１％水溶
液粘度７５ｃＰ／２５℃のＣＭＣ粉末を１７．３ｇ（水
分９％）加え（ＣＭＣ／ＳｉＯ2 ＝０．１５）、撹拌溶
解後２０℃の恒温槽で保持した。以後実施例１と同様に
操作し、微粒子球状シリカ粉末を得た。この粉末の性状
について表２に示した。
【００９２】（実施例１５）実施例７において、珪酸ソ
ーダを３４１ｇ（全液量中のＳｉＯ2 濃度として５％）
及び純水６７３ｇを加え、エーテル化度１．２５、重合
度約２５０、１％水溶液粘度１８ｃＰ／２５℃であるＣ
ＭＣ粉末（水分９％）３３ｇを加え、撹拌溶解後、２０
℃の恒温槽で保持した。次に、５％硫酸を４５３ｇ（Ｈ
2 ＳＯ4 ／Ｎａ2 Ｏ＝０．６）を加える以外は実施例１
２と同様にして、微粒子球状シリカ粉末を得た。この粉
末の性状について表３に示した。
ーダを３４１ｇ（全液量中のＳｉＯ2 濃度として５％）
及び純水６７３ｇを加え、エーテル化度１．２５、重合
度約２５０、１％水溶液粘度１８ｃＰ／２５℃であるＣ
ＭＣ粉末（水分９％）３３ｇを加え、撹拌溶解後、２０
℃の恒温槽で保持した。次に、５％硫酸を４５３ｇ（Ｈ
2 ＳＯ4 ／Ｎａ2 Ｏ＝０．６）を加える以外は実施例１
２と同様にして、微粒子球状シリカ粉末を得た。この粉
末の性状について表３に示した。
【００９３】（実施例１６〜１７）１Ｌのビーカーに、
実施例１と同様に調製した粉末を無水物基準で１００ｇ
秤量し、水を加えて１５％スラリーとした後、マグネチ
ックスターラーで撹拌しながら、ＭｇＯ換算で表３に示
す量に相当する水酸化マグネシウム粉末（神島化学製＃
２００）を加え、十分分散後、温浴中で９８℃まで加熱
昇温し、その温度で８時間処理し、処理終了後、吸引濾
過により母液と固形分を分離し、水洗後１１０℃の恒温
乾燥器で一夜乾燥した。乾燥したブロック状物をサンプ
ルミルで粉砕し、４００℃で１時間焼成し、球状の多孔
質ケイ酸マグネシウム粉末を得た。これらの粉末性状に
ついて表３に示した。
実施例１と同様に調製した粉末を無水物基準で１００ｇ
秤量し、水を加えて１５％スラリーとした後、マグネチ
ックスターラーで撹拌しながら、ＭｇＯ換算で表３に示
す量に相当する水酸化マグネシウム粉末（神島化学製＃
２００）を加え、十分分散後、温浴中で９８℃まで加熱
昇温し、その温度で８時間処理し、処理終了後、吸引濾
過により母液と固形分を分離し、水洗後１１０℃の恒温
乾燥器で一夜乾燥した。乾燥したブロック状物をサンプ
ルミルで粉砕し、４００℃で１時間焼成し、球状の多孔
質ケイ酸マグネシウム粉末を得た。これらの粉末性状に
ついて表３に示した。
【００９４】（実施例１８）１Ｌのビーカーに、実施例
１１と同様に調製した粉末１００ｇ（無水物換算）を秤
量し、水を加えて１５％スラリーに調節後、マグネチッ
クスターラーで撹拌下、ＭｇＯとして１０％に相当する
試薬硝酸マグネシウム（和光純薬製Ｍｇ（ＮＯ3 ）・６
Ｈ2 Ｏ）を少量づつ加え、完全に溶解した。次に２８％
アンモニア水を少量ずつ加え、ｐＨを９．０〜９．３に
調節後、温浴中で９８℃まで加熱昇温し、その温度で２
時間処理し、以後実施例１５と同様に操作し、球状の多
孔質ケイ酸マグネシウム粉末を得た。これらの粉末性状
について表３に示した。
１１と同様に調製した粉末１００ｇ（無水物換算）を秤
量し、水を加えて１５％スラリーに調節後、マグネチッ
クスターラーで撹拌下、ＭｇＯとして１０％に相当する
試薬硝酸マグネシウム（和光純薬製Ｍｇ（ＮＯ3 ）・６
Ｈ2 Ｏ）を少量づつ加え、完全に溶解した。次に２８％
アンモニア水を少量ずつ加え、ｐＨを９．０〜９．３に
調節後、温浴中で９８℃まで加熱昇温し、その温度で２
時間処理し、以後実施例１５と同様に操作し、球状の多
孔質ケイ酸マグネシウム粉末を得た。これらの粉末性状
について表３に示した。
【００９５】（実施例１９〜２１）実施例１６におい
て、水酸化マグネシウムのかわりに水酸化バリウム（Ｂ
ａ（ＯＨ）2（和光純薬製試薬１級））、水酸化カルシ
ウム（Ｃａ（ＯＨ）2 （和光純薬製試薬１級））、水酸
化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）2 ・８ＨＯ（和光純薬
製試薬１級））を用いて、ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯとし
て夫々１０％になる様に添加した以外は実施例１５と同
様にして、球状の珪酸塩を調製した。これらの粉末性状
について表３に示した。
て、水酸化マグネシウムのかわりに水酸化バリウム（Ｂ
ａ（ＯＨ）2（和光純薬製試薬１級））、水酸化カルシ
ウム（Ｃａ（ＯＨ）2 （和光純薬製試薬１級））、水酸
化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）2 ・８ＨＯ（和光純薬
製試薬１級））を用いて、ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯとし
て夫々１０％になる様に添加した以外は実施例１５と同
様にして、球状の珪酸塩を調製した。これらの粉末性状
について表３に示した。
【００９６】（実施例２２）珪酸ソーダの量を５４５ｇ
（全液量中ＳｉＯ2 濃度として８％）、３％ＣＭＣ量を
２４０ｇ（ＣＭＣ／ＳｉＯ2 ＝０．０６）、５％硫酸量
を５０７（Ｈ2 ＳＯ4 ／Ｎａ2 Ｏ＝０．４２）とし、さ
らに原料温度を５℃とする以外は実施例１と同様にし
て、平均粒径３８μｍの微小球状シリカを調製した。そ
の性状は以下の通りであった。 Ｄ25／Ｄ75 １．７２、真球度 ０．９８、見掛比重
０．７２ｇ／ｍｌ、比表面積 ５００ｍ2 ／ｇ、細孔
容積 ０．９９ｍｌ／ｇ。
（全液量中ＳｉＯ2 濃度として８％）、３％ＣＭＣ量を
２４０ｇ（ＣＭＣ／ＳｉＯ2 ＝０．０６）、５％硫酸量
を５０７（Ｈ2 ＳＯ4 ／Ｎａ2 Ｏ＝０．４２）とし、さ
らに原料温度を５℃とする以外は実施例１と同様にし
て、平均粒径３８μｍの微小球状シリカを調製した。そ
の性状は以下の通りであった。 Ｄ25／Ｄ75 １．７２、真球度 ０．９８、見掛比重
０．７２ｇ／ｍｌ、比表面積 ５００ｍ2 ／ｇ、細孔
容積 ０．９９ｍｌ／ｇ。
【００９７】（比較例１）実施例１において、エーテル
化度０．４５、重合度約５５０、１％水溶液粘度８０ｃ
Ｐ／２５℃のＣＭＣの３％溶液 ３００ｇ（ＣＭＣ／Ｓ
ｉＯ2 ＝０．０８５７）を使用する以外は実施例１と同
様にして、非晶質シリカを調製した。この粉末の電子顕
微鏡写真（ＳＥＭ）を図１及び図２に示したが、球状粒
子に成長しないことが確認された。
化度０．４５、重合度約５５０、１％水溶液粘度８０ｃ
Ｐ／２５℃のＣＭＣの３％溶液 ３００ｇ（ＣＭＣ／Ｓ
ｉＯ2 ＝０．０８５７）を使用する以外は実施例１と同
様にして、非晶質シリカを調製した。この粉末の電子顕
微鏡写真（ＳＥＭ）を図１及び図２に示したが、球状粒
子に成長しないことが確認された。
【００９８】（比較例２）実施例１において、エーテル
化度０．６５、重合度約３２００、１％水溶液粘度１７
００ｃＰ／２５℃のＣＭＣを用いたが、粘度が高く、部
分ゲル化を生じ、ほとんど濾過不能の状態であり、球状
非晶質シリカ粒子を調製することはできなかった。
化度０．６５、重合度約３２００、１％水溶液粘度１７
００ｃＰ／２５℃のＣＭＣを用いたが、粘度が高く、部
分ゲル化を生じ、ほとんど濾過不能の状態であり、球状
非晶質シリカ粒子を調製することはできなかった。
【００９９】（比較例３〜９）実施例１のＣＭＣ水溶液
の代わりに、アニオン系高分子の４％アルギン酸ソーダ
溶液（比較例３）、ノニオン系高分子の５％デンプン
（日本食品加工製ＭＳ−４６００）溶液（比較例４）、
５％ゼラチン溶液（比較例５）、エーテル化度４．６の
３％ＣＭＣ溶液（比較例６）、４％ＰＶＡ（（株）クラ
レ製ＰＶＡ−１１７）溶液（比較例７）、ポリエチレン
グリコール＃４００（和光純薬製）：水＝１：３の水溶
液（比較例８）及びカチオン性ポリアミン系高分子凝集
剤（ＭＷ＝８００万）の１％溶液（比較例９）をそれぞ
れ添加し、酸中和せずに水洗、希酸で水洗、温水で水洗
を繰り返したが以外は実施例１と同様にしてシリカ粒子
を調製した。その結果いずれも濾過性が非常に悪く、形
状の均一な球状粒子は得られなかった。比較例６、７及
び８の粉末のＳＥＭ写真を図１３、図１４及び図１５に
示した。
の代わりに、アニオン系高分子の４％アルギン酸ソーダ
溶液（比較例３）、ノニオン系高分子の５％デンプン
（日本食品加工製ＭＳ−４６００）溶液（比較例４）、
５％ゼラチン溶液（比較例５）、エーテル化度４．６の
３％ＣＭＣ溶液（比較例６）、４％ＰＶＡ（（株）クラ
レ製ＰＶＡ−１１７）溶液（比較例７）、ポリエチレン
グリコール＃４００（和光純薬製）：水＝１：３の水溶
液（比較例８）及びカチオン性ポリアミン系高分子凝集
剤（ＭＷ＝８００万）の１％溶液（比較例９）をそれぞ
れ添加し、酸中和せずに水洗、希酸で水洗、温水で水洗
を繰り返したが以外は実施例１と同様にしてシリカ粒子
を調製した。その結果いずれも濾過性が非常に悪く、形
状の均一な球状粒子は得られなかった。比較例６、７及
び８の粉末のＳＥＭ写真を図１３、図１４及び図１５に
示した。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
【表３】
【０１０３】
【発明の効果】本発明によれば、ケイ酸アルカリ水溶液
の酸による中和過程で、カルボキシメチルセルロース
（ＣＭＣ）の中でもエーテル化度が０．５乃至２．５、
特に０．８乃至２、重合度が１０乃至３０００のものを
ケイ酸アルカリ水溶中のシリカに対してＳｉＯ2 基準で
１５乃至１００重量％を添加することにより、真球度の
高い明確な球状粒子の非晶質シリカを、均整な粒度でし
かも高収率で得ることができた。この方法では、用いる
凝集成長剤が安価なＣＭＣであるため、非晶質シリカ粒
子の製造コストが低廉であるという利点をもたらす。
の酸による中和過程で、カルボキシメチルセルロース
（ＣＭＣ）の中でもエーテル化度が０．５乃至２．５、
特に０．８乃至２、重合度が１０乃至３０００のものを
ケイ酸アルカリ水溶中のシリカに対してＳｉＯ2 基準で
１５乃至１００重量％を添加することにより、真球度の
高い明確な球状粒子の非晶質シリカを、均整な粒度でし
かも高収率で得ることができた。この方法では、用いる
凝集成長剤が安価なＣＭＣであるため、非晶質シリカ粒
子の製造コストが低廉であるという利点をもたらす。
【０１０４】得られる粒状非晶質シリカは、ＢＥＴ比表
面積が２５乃至８００ｍ2 ／ｇであり、走査型電子顕微
鏡法による粒子径が０．２乃至５０μｍの範囲にある球
状シリカ粒子であって、且つその平均粒子径がシャープ
な粒度分布にある均斉な粒子であり、しかも見掛比重が
０．１乃至０．８の範囲にあるという利点をもたらす。
面積が２５乃至８００ｍ2 ／ｇであり、走査型電子顕微
鏡法による粒子径が０．２乃至５０μｍの範囲にある球
状シリカ粒子であって、且つその平均粒子径がシャープ
な粒度分布にある均斉な粒子であり、しかも見掛比重が
０．１乃至０．８の範囲にあるという利点をもたらす。
【図１】比較例１で得られた非晶質シリカの粒子構造を
示す電子顕微鏡写真（倍率２０００倍）である。
示す電子顕微鏡写真（倍率２０００倍）である。
【図２】比較例１で得られた非晶質シリカの粒子構造を
示す電子顕微鏡写真（倍率１００００倍）である。
示す電子顕微鏡写真（倍率１００００倍）である。
【図３】本発明の実施例１で得られた非晶質シリカ球状
粒子の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（倍率２０００
倍）である。
粒子の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（倍率２０００
倍）である。
【図４】本発明の実施例１で得られた非晶質シリカ球状
粒子の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（倍率１００００
倍）である。
粒子の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（倍率１００００
倍）である。
【図５】本発明の実施例２で得られた非晶質シリカ球状
粒子の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（倍率２０００
倍）である。
粒子の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（倍率２０００
倍）である。
【図６】本発明の実施例２で得られた非晶質シリカ球状
粒子の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（倍率１００００
倍）である。
粒子の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（倍率１００００
倍）である。
【図７】本発明の実施例５で得られた非晶質シリカ球状
粒子の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（倍率２０００
倍）である。
粒子の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（倍率２０００
倍）である。
【図８】本発明の実施例５で得られた非晶質シリカ球状
粒子の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（倍率１００００
倍）である。
粒子の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（倍率１００００
倍）である。
【図９】本発明の実施例１２で得られた非晶質シリカ球
状粒子の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（倍率２０００
倍）である。
状粒子の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（倍率２０００
倍）である。
【図１０】本発明の実施例１２で得られた非晶質シリカ
球状粒子の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（倍率１００
００倍）である。
球状粒子の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（倍率１００
００倍）である。
【図１１】本発明の実施例１３で得られた非晶質シリカ
球状粒子の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（倍率２００
０倍）である。
球状粒子の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（倍率２００
０倍）である。
【図１２】本発明の実施例１３で得られた非晶質シリカ
球状粒子の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（倍率１００
００倍）である。
球状粒子の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（倍率１００
００倍）である。
【図１３】比較例６で得られた非晶質シリカ球状粒子の
粒子構造を示す電子顕微鏡写真（倍率２０００倍）であ
る。
粒子構造を示す電子顕微鏡写真（倍率２０００倍）であ
る。
【図１４】比較例７で得られた非晶質シリカ球状粒子の
粒子構造を示す電子顕微鏡写真（倍率１００００倍）で
ある。
粒子構造を示す電子顕微鏡写真（倍率１００００倍）で
ある。
【図１５】比較例８で得られた非晶質シリカ球状粒子の
粒子構造を示す電子顕微鏡写真（倍率２０００倍）であ
る。
粒子構造を示す電子顕微鏡写真（倍率２０００倍）であ
る。
【図１６】本発明の非晶質シリカ球状粒子の体積基準粒
度分布図である。
度分布図である。
【図１７】本発明の非晶質シリカ球状粒子の個数基準粒
度分布図である。
度分布図である。
【図１８】シリカ球状粒子とカルボキシメチルセルロー
ス（ＣＭＣ）との結合を模式的に示す説明図である。
ス（ＣＭＣ）との結合を模式的に示す説明図である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成７年２月７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３０】図１６及び図１７はそれぞれ、本発明によ
る粒状非晶質シリカの体積基準及び個数基準の粒度分布
曲線である。これらのグラフから、本発明による粒状非
晶質シリカは、単分散に近い均斉な粒度分布を有してい
ることがわかる。
る粒状非晶質シリカの体積基準及び個数基準の粒度分布
曲線である。これらのグラフから、本発明による粒状非
晶質シリカは、単分散に近い均斉な粒度分布を有してい
ることがわかる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４１】（凝集成長剤）本発明においては、カルボ
キシメチルセルロース（ＣＭＣ）を凝集成長剤として、
ケイ酸アルカリ溶液中の全シリカ当り、ＳｉＯ2 重量基
準で１乃至１００重量％、特に５乃至５０重量％となる
量で使用する。
キシメチルセルロース（ＣＭＣ）を凝集成長剤として、
ケイ酸アルカリ溶液中の全シリカ当り、ＳｉＯ2 重量基
準で１乃至１００重量％、特に５乃至５０重量％となる
量で使用する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５３】この析出条件としては、一般に０乃至１０
０℃好適には１０乃至４０℃の温度で１乃至５０時間好
適に３乃至２０時間程度の放置が適している。一般に温
度が低い程、析出粒子の粒径が大きくなり、温度が高い
程析出粒子の粒径が小さくなる。かくして温度の制御に
より、粒状物を制御しうることが本発明の利点の一つで
ある。析出した粒子と母液とを分離し、水に再分散した
粒子は、酸を加え中和した後、水洗、乾燥、必要に応じ
て焼成し、分級等の操作を行って製品とする。分離した
母液や中和後の分散液には未析出のシリカ分や、ＣＭＣ
が含有されているので、これらは次の混合析出に有効に
再利用できることになる。
０℃好適には１０乃至４０℃の温度で１乃至５０時間好
適に３乃至２０時間程度の放置が適している。一般に温
度が低い程、析出粒子の粒径が大きくなり、温度が高い
程析出粒子の粒径が小さくなる。かくして温度の制御に
より、粒状物を制御しうることが本発明の利点の一つで
ある。析出した粒子と母液とを分離し、水に再分散した
粒子は、酸を加え中和した後、水洗、乾燥、必要に応じ
て焼成し、分級等の操作を行って製品とする。分離した
母液や中和後の分散液には未析出のシリカ分や、ＣＭＣ
が含有されているので、これらは次の混合析出に有効に
再利用できることになる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５５】更にまた必要に応じて、シリカ以外のチタ
ニウム、ジルコニウム、錫、セレン、ビスマス、アンチ
モン等の水酸化物及び酸化物の微粒子、特にサブミクロ
ン粒子又はニッケル、ステンレス、金等の金属微粒子で
ある例えば任意のゾル及びスラリーを混合液に添加して
おくことで、これらの粒子を均一に分散、包含された本
発明による球状のシリカ粒子が得られる。
ニウム、ジルコニウム、錫、セレン、ビスマス、アンチ
モン等の水酸化物及び酸化物の微粒子、特にサブミクロ
ン粒子又はニッケル、ステンレス、金等の金属微粒子で
ある例えば任意のゾル及びスラリーを混合液に添加して
おくことで、これらの粒子を均一に分散、包含された本
発明による球状のシリカ粒子が得られる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５８】その他、比較的に微細粒子であるチタン
白、亜鉛華、ペンガラ、鉄黒、黄色酸化鉄、ゼオライ
ト、ハイドロタルサイト、リチウムアルミニウムカーボ
ネート、チタンイエロー、酸化クロムグリーン、群青、
紺青、炭カル、カーボンブラックの顔料粒子を核粒子と
して添加してもよい。
白、亜鉛華、ペンガラ、鉄黒、黄色酸化鉄、ゼオライ
ト、ハイドロタルサイト、リチウムアルミニウムカーボ
ネート、チタンイエロー、酸化クロムグリーン、群青、
紺青、炭カル、カーボンブラックの顔料粒子を核粒子と
して添加してもよい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６１】また、この粒状非晶質シリカは、金属石
鹸、樹脂酸石鹸、各種樹脂乃至ワックス類、シラン系、
アルミナ系、チタン系、ジルコニウム系等のカップリン
グ剤や各種オイル、各種金属の酸化物もしくは水酸化物
やシリカコーティング等を所望により施すことができ
る。
鹸、樹脂酸石鹸、各種樹脂乃至ワックス類、シラン系、
アルミナ系、チタン系、ジルコニウム系等のカップリン
グ剤や各種オイル、各種金属の酸化物もしくは水酸化物
やシリカコーティング等を所望により施すことができ
る。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６２】更にまた、本発明で得られるケイ酸アルカ
リの部分乃至完全中和物である球状粒子を前駆体とし
て、この表面にマグネシウム、カルシウム、バリウム、
ストロンチウム等のアルカリ土類金属、亜鉛等を水酸化
物、酸化物又は無機酸塩或いは有機酸塩で反応させて、
前駆体の粒状構造が維持され且つ粒子の表層部を例えば
フィロケイ酸マグネシウム、フィロケイ酸亜鉛等のよう
な多孔質球状ケイ酸塩粒子に変性させることも出来る。
このものは、金属種により表面の性質が親油性になり、
樹脂中への分散性に特に優れており、また脱臭、消臭作
用も認められる。前記アルカリ土類金属の水酸化物等
は、全体当たり酸化物基準で１乃至３５重量％となる量
で使用すればよい。
リの部分乃至完全中和物である球状粒子を前駆体とし
て、この表面にマグネシウム、カルシウム、バリウム、
ストロンチウム等のアルカリ土類金属、亜鉛等を水酸化
物、酸化物又は無機酸塩或いは有機酸塩で反応させて、
前駆体の粒状構造が維持され且つ粒子の表層部を例えば
フィロケイ酸マグネシウム、フィロケイ酸亜鉛等のよう
な多孔質球状ケイ酸塩粒子に変性させることも出来る。
このものは、金属種により表面の性質が親油性になり、
樹脂中への分散性に特に優れており、また脱臭、消臭作
用も認められる。前記アルカリ土類金属の水酸化物等
は、全体当たり酸化物基準で１乃至３５重量％となる量
で使用すればよい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００７５】（実施例１）２Ｌのステンレス製ビーカー
に市販３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ2 ２２．０％、Ｎａ2 Ｏ
７．０％、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ＝３．２５）を４７７ｇ
（全液量中のＳｉＯ2 濃度として７％）秤取り純水５３
ｍｌ加えた後、ハイスターラーで撹拌しながらカルボキ
シメチルセルロース（エーテル化度１．２５、重合度約
５５０．１％水溶液粘度７５ｃＰ／２５℃）の３％水溶
液を５２５ｇ（ＣＭＣ／ＳｉＯ2 ＝０．１５）加え十分
分散後２０℃の恒温槽で保持した。次いで撹拌下にあら
かじめ２０℃に調節した５％硫酸４４５ｇ（Ｈ2 ＳＯ4
／Ｎａ2Ｏ＝０．４２）をゆっくり加え（硫酸注加後の
ｐＨは１０．８であった）、注加終了後撹拌を止めその
温度で１２時間静置した。
に市販３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ2 ２２．０％、Ｎａ2 Ｏ
７．０％、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ＝３．２５）を４７７ｇ
（全液量中のＳｉＯ2 濃度として７％）秤取り純水５３
ｍｌ加えた後、ハイスターラーで撹拌しながらカルボキ
シメチルセルロース（エーテル化度１．２５、重合度約
５５０．１％水溶液粘度７５ｃＰ／２５℃）の３％水溶
液を５２５ｇ（ＣＭＣ／ＳｉＯ2 ＝０．１５）加え十分
分散後２０℃の恒温槽で保持した。次いで撹拌下にあら
かじめ２０℃に調節した５％硫酸４４５ｇ（Ｈ2 ＳＯ4
／Ｎａ2Ｏ＝０．４２）をゆっくり加え（硫酸注加後の
ｐＨは１０．８であった）、注加終了後撹拌を止めその
温度で１２時間静置した。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００７７】この粉末はＸ線回折的に非晶質であった。
この粉末の性状について表１に、電子顕微鏡写真（ＳＥ
Ｍ）を図３及び図４に、コールターカウンター法による
粒度分布図を図１３（体積基準）及び図１４（個数基
準）に夫々示した。
この粉末の性状について表１に、電子顕微鏡写真（ＳＥ
Ｍ）を図３及び図４に、コールターカウンター法による
粒度分布図を図１３（体積基準）及び図１４（個数基
準）に夫々示した。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００８３】（実施例１１）珪酸ソーダの量を５４５ｇ
（全液量中ＳｉＯ2 濃度として８％）、３％ＣＭＣ量を
４１３ｇ（ＣＭＣ／ＳｉＯ2 ＝０．１０３）、５％硫酸
量を５４２ｇ（Ｈ2ＳＯ4 ／Ｎａ2 Ｏ＝０．４５）と
し、さらに原料温度を１０℃とした以外は実施例１と同
様にして、微小球状シリカ粉末を得た。この粉末の性状
について表２に示した。
（全液量中ＳｉＯ2 濃度として８％）、３％ＣＭＣ量を
４１３ｇ（ＣＭＣ／ＳｉＯ2 ＝０．１０３）、５％硫酸
量を５４２ｇ（Ｈ2ＳＯ4 ／Ｎａ2 Ｏ＝０．４５）と
し、さらに原料温度を１０℃とした以外は実施例１と同
様にして、微小球状シリカ粉末を得た。この粉末の性状
について表２に示した。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００８８】更に、撹拌下にシリカゾル（日産化学社製
スノーテックスＣ）２１０ｇ（ＳｉＯ2で３０％添加）
を白濁が生じないようにゆっくり加え、更にＣＭＣの３
％水溶液（エーテル化度１．２５、重合度約５５０、１
％水溶液粘度７５ｃＰ／２５℃）を５２５ｇ加え、十分
分散させた後、撹拌を止め、その温度で１５時間静置し
た。静置開始時のｐＨは１０．４であった。
スノーテックスＣ）２１０ｇ（ＳｉＯ2で３０％添加）
を白濁が生じないようにゆっくり加え、更にＣＭＣの３
％水溶液（エーテル化度１．２５、重合度約５５０、１
％水溶液粘度７５ｃＰ／２５℃）を５２５ｇ加え、十分
分散させた後、撹拌を止め、その温度で１５時間静置し
た。静置開始時のｐＨは１０．４であった。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００９５】（実施例１９〜２１）実施例１６におい
て、水酸化マグネシウムのかわりに水酸化バリウム（Ｂ
ａ（ＯＨ）2（和光純薬製試薬１級））、水酸化カルシ
ウム（Ｃａ（ＯＨ）2 （和光純薬製試薬１級））、水酸
化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）2 ・８Ｈ2 Ｏ（和光純
薬製試薬１級））を用いて、ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯと
して夫々１０％になる様に添加した以外は実施例１５と
同様にして、球状の珪酸塩を調製した。これらの粉末性
状について表３に示した。
て、水酸化マグネシウムのかわりに水酸化バリウム（Ｂ
ａ（ＯＨ）2（和光純薬製試薬１級））、水酸化カルシ
ウム（Ｃａ（ＯＨ）2 （和光純薬製試薬１級））、水酸
化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）2 ・８Ｈ2 Ｏ（和光純
薬製試薬１級））を用いて、ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯと
して夫々１０％になる様に添加した以外は実施例１５と
同様にして、球状の珪酸塩を調製した。これらの粉末性
状について表３に示した。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００９６】（実施例２２）珪酸ソーダの量を５４５ｇ
（全液量中ＳｉＯ2 濃度として８％）、３％ＣＭＣ量を
２４０ｇ（ＣＭＣ／ＳｉＯ2 ＝０．０６）、５％硫酸量
を５０７ｇ（Ｈ2 ＳＯ4 ／Ｎａ2 Ｏ＝０．４２）とし、
さらに原料温度を５℃とする以外は実施例１と同様にし
て、平均粒径３８μｍの微小球状シリカを調製した。そ
の性状は以下の通りであった。Ｄ25／Ｄ75 １．７２、
真球度 ０．９８、見掛比重 ０．７２ｇ／ｍｌ、比
表面積 ５００ｍ2 ／ｇ、細孔容積 ０．９９ｍｌ／
ｇ。
（全液量中ＳｉＯ2 濃度として８％）、３％ＣＭＣ量を
２４０ｇ（ＣＭＣ／ＳｉＯ2 ＝０．０６）、５％硫酸量
を５０７ｇ（Ｈ2 ＳＯ4 ／Ｎａ2 Ｏ＝０．４２）とし、
さらに原料温度を５℃とする以外は実施例１と同様にし
て、平均粒径３８μｍの微小球状シリカを調製した。そ
の性状は以下の通りであった。Ｄ25／Ｄ75 １．７２、
真球度 ０．９８、見掛比重 ０．７２ｇ／ｍｌ、比
表面積 ５００ｍ2 ／ｇ、細孔容積 ０．９９ｍｌ／
ｇ。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０３
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１０３】
【発明の効果】本発明によれば、ケイ酸アルカリ水溶液
の酸による中和過程で、カルボキシメチルセルロース
（ＣＭＣ）の中でもエーテル化度が０．５乃至２．５、
特に０．８乃至２、重合度が１０乃至３０００のものを
ケイ酸アルカリ水溶中のシリカに対してＳｉＯ2 基準で
１乃至１００重量％を添加することにより、真球度の高
い明確な球状粒子の非晶質シリカを、均整な粒度でしか
も高収率で得ることができた。この方法では、用いる凝
集成長剤が安価なＣＭＣであるため、非晶質シリカ粒子
の製造コストが低廉であるという利点をもたらす。
の酸による中和過程で、カルボキシメチルセルロース
（ＣＭＣ）の中でもエーテル化度が０．５乃至２．５、
特に０．８乃至２、重合度が１０乃至３０００のものを
ケイ酸アルカリ水溶中のシリカに対してＳｉＯ2 基準で
１乃至１００重量％を添加することにより、真球度の高
い明確な球状粒子の非晶質シリカを、均整な粒度でしか
も高収率で得ることができた。この方法では、用いる凝
集成長剤が安価なＣＭＣであるため、非晶質シリカ粒子
の製造コストが低廉であるという利点をもたらす。
Claims (12)
- 【請求項１】 ケイ酸アルカリ水溶液、エーテル化度が
０．５乃至２．５のカルボキシメチルセルロース（ＣＭ
Ｃ）、及び部分中和量の酸水溶液を混合し、この混合液
を放置してケイ酸アルカリの部分中和物からなる粒状物
を生成させ、この粒状物を酸で中和することを特徴とす
る粒状非晶質シリカの製造方法。 - 【請求項２】 カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）
の重合度が１０乃至３０００である請求項１記載の製造
方法。 - 【請求項３】 カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）
のエーテル化度が０．８乃至２．０である請求項１記載
の製造方法。 - 【請求項４】 ケイ酸アルカリ水溶液をＳｉＯ2 として
混合溶液中に３乃至１０重量％となる濃度で存在させる
ことを特徴とする請求項１記載の製造方法。 - 【請求項５】 カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）
をケイ酸アルカリ水溶液中のシリカに対してＳｉＯ2 基
準で１乃至１００重量％となる量で添加することを特徴
とする請求項１記載の製造方法。 - 【請求項６】 部分中和に際して、酸を混合液のｐＨが
１０．２乃至１１．２になるように添加する請求項１記
載の製造方法。 - 【請求項７】 水溶性無機電解質或いは他の水溶性高分
子から成る凝集成長助剤を部分中和に先立って共存させ
る請求項１記載の製造方法。 - 【請求項８】 水溶性無機電解質をケイ酸アルカリ水溶
液中のシリカに対してＳｉＯ2 基準で０．５乃至１００
重量％となる量で共存させることを特徴とする請求項７
記載の製造方法。 - 【請求項９】 非晶質シリカの微粒子分散体を、混合液
の白濁を生じない量で、部分中和に先立って共存させる
請求項１記載の製造方法。 - 【請求項１０】 非晶質シリカの微粒子分散体をケイ酸
アルカリ水溶液中のシリカに対してＳｉＯ2 基準で１０
０重量％以下となる量で共存させることを特徴とする請
求項９記載の製造方法。 - 【請求項１１】 得られる粒状非晶質シリカが、ＢＥＴ
比表面積２５乃至８００ｍ2 ／ｇであり、走査型電子顕
微鏡による１次粒子径が０．２乃至５０μｍであり、個
々の粒子の真球度が０．９以上の明確な球状粒子であり
且つ見掛比重（ＪＩＳＫ−６２２０法）が０．１乃至
０．８の範囲にある粒子であることを特徴とする請求項
１記載の製造方法。 - 【請求項１２】 請求項１記載の製造方法で得られる粒
状非晶質シリカを、アルカリ土類金属または亜鉛の水酸
化物、酸化物或いは塩類で処理することを特徴とする改
質された粒状非晶質シリカの製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26115394A JP3444670B2 (ja) | 1993-12-28 | 1994-09-30 | 粒状非晶質シリカの製造方法 |
| CA002139060A CA2139060C (en) | 1993-12-28 | 1994-12-23 | Method of producing granular amorphous silica |
| FR9415692A FR2714368B1 (fr) | 1993-12-28 | 1994-12-27 | Procédé de production de silice amorphe granulaire. |
| GB9426280A GB2285255B (en) | 1993-12-28 | 1994-12-28 | Method of producing granular amorphous silica |
| DE4446995A DE4446995B4 (de) | 1993-12-28 | 1994-12-28 | Verfahren zum Herstellen körniger, amorpher Kieselerde |
| US08/670,240 US5989510A (en) | 1993-12-28 | 1996-06-17 | Method of producing granular amorphous silica |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-349036 | 1993-12-28 | ||
| JP34903693 | 1993-12-28 | ||
| JP26115394A JP3444670B2 (ja) | 1993-12-28 | 1994-09-30 | 粒状非晶質シリカの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07232911A true JPH07232911A (ja) | 1995-09-05 |
| JP3444670B2 JP3444670B2 (ja) | 2003-09-08 |
Family
ID=26544943
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26115394A Expired - Fee Related JP3444670B2 (ja) | 1993-12-28 | 1994-09-30 | 粒状非晶質シリカの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5989510A (ja) |
| JP (1) | JP3444670B2 (ja) |
| CA (1) | CA2139060C (ja) |
| DE (1) | DE4446995B4 (ja) |
| FR (1) | FR2714368B1 (ja) |
| GB (1) | GB2285255B (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006507205A (ja) * | 2002-11-26 | 2006-03-02 | デグサ アクチエンゲゼルシャフト | 熱分解酸化物粉末、その製造及び電気化学的なセルのためのセパレーターにおけるその使用 |
| JPWO2004101139A1 (ja) * | 2003-05-13 | 2006-07-13 | 旭硝子株式会社 | 無機質球状体の製造方法 |
| WO2010082442A1 (ja) * | 2009-01-15 | 2010-07-22 | 水澤化学工業株式会社 | 非晶質シリカ及びその製造法 |
| JP2013229098A (ja) * | 2007-10-31 | 2013-11-07 | Kao Corp | 磁気ディスク基板用研磨液組成物 |
| JP2015117149A (ja) * | 2013-12-18 | 2015-06-25 | 三菱マテリアル株式会社 | 合成非晶質シリカ粉末及びその製造方法 |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9818782D0 (en) * | 1998-08-28 | 1998-10-21 | Crosfield Joseph & Sons | Granular compositions |
| DE10062449A1 (de) * | 2000-12-14 | 2002-06-20 | Degussa | Dotierte Fällungskieselsäure |
| US6692715B2 (en) | 2001-08-30 | 2004-02-17 | Mine Jeffrey Inc. | Silica nanofibers and method for preparing them |
| US20040102022A1 (en) * | 2002-11-22 | 2004-05-27 | Tongbi Jiang | Methods of fabricating integrated circuitry |
| US7666410B2 (en) * | 2002-12-20 | 2010-02-23 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Delivery system for functional compounds |
| US7488520B2 (en) | 2003-10-16 | 2009-02-10 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | High surface area material blends for odor reduction, articles utilizing such blends and methods of using same |
| US7754197B2 (en) | 2003-10-16 | 2010-07-13 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method for reducing odor using coordinated polydentate compounds |
| US7413550B2 (en) | 2003-10-16 | 2008-08-19 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Visual indicating device for bad breath |
| US7678367B2 (en) | 2003-10-16 | 2010-03-16 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method for reducing odor using metal-modified particles |
| US7879350B2 (en) | 2003-10-16 | 2011-02-01 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method for reducing odor using colloidal nanoparticles |
| US7438875B2 (en) | 2003-10-16 | 2008-10-21 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method for reducing odor using metal-modified silica particles |
| US7837663B2 (en) | 2003-10-16 | 2010-11-23 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Odor controlling article including a visual indicating device for monitoring odor absorption |
| US7794737B2 (en) * | 2003-10-16 | 2010-09-14 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Odor absorbing extrudates |
| DE102004005409A1 (de) * | 2004-02-03 | 2005-08-18 | Degussa Ag | Hydrophile Fällungskieselsäure für Entschäumerformulierungen |
| US20090215934A1 (en) * | 2006-03-06 | 2009-08-27 | Makoto Nakamura | Thermoplastic resin composition and resin molded product |
| US7977103B2 (en) | 2006-04-20 | 2011-07-12 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method for detecting the onset of ovulation |
| JP2009098654A (ja) * | 2007-09-28 | 2009-05-07 | Dainippon Printing Co Ltd | 光学積層体、偏光板及び画像表示装置 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52122639A (en) * | 1976-04-06 | 1977-10-15 | Shiseido Co Ltd | Toiletry |
| GB8514815D0 (en) * | 1985-06-12 | 1985-07-17 | Robinson E | Porous inorganic materials |
| GB8529970D0 (en) * | 1985-12-05 | 1986-01-15 | Unilever Plc | Spheroidal silica |
| JP2833827B2 (ja) * | 1990-05-10 | 1998-12-09 | 水澤化学工業株式会社 | 樹脂用配合剤 |
| JPH085658B2 (ja) * | 1992-01-24 | 1996-01-24 | 水澤化学工業株式会社 | 粒状非晶質シリカの製造方法及び非晶質シリカ球状粒子 |
| IT1263807B (it) * | 1992-01-24 | 1996-09-03 | Mizusawa Industrial Chem | Granuli sferici di silice porosa oppure di silicato poroso, procedimento per la loro produzione e loro impiego |
-
1994
- 1994-09-30 JP JP26115394A patent/JP3444670B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-23 CA CA002139060A patent/CA2139060C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-27 FR FR9415692A patent/FR2714368B1/fr not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-28 DE DE4446995A patent/DE4446995B4/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-28 GB GB9426280A patent/GB2285255B/en not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-06-17 US US08/670,240 patent/US5989510A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006507205A (ja) * | 2002-11-26 | 2006-03-02 | デグサ アクチエンゲゼルシャフト | 熱分解酸化物粉末、その製造及び電気化学的なセルのためのセパレーターにおけるその使用 |
| JPWO2004101139A1 (ja) * | 2003-05-13 | 2006-07-13 | 旭硝子株式会社 | 無機質球状体の製造方法 |
| US7442356B2 (en) | 2003-05-13 | 2008-10-28 | Asahi Glass Company, Limited | Process for producing inorganic spheres |
| JP4549295B2 (ja) * | 2003-05-13 | 2010-09-22 | 旭硝子株式会社 | 無機質球状体の製造方法 |
| JP2013229098A (ja) * | 2007-10-31 | 2013-11-07 | Kao Corp | 磁気ディスク基板用研磨液組成物 |
| WO2010082442A1 (ja) * | 2009-01-15 | 2010-07-22 | 水澤化学工業株式会社 | 非晶質シリカ及びその製造法 |
| JP2010184856A (ja) * | 2009-01-15 | 2010-08-26 | Mizusawa Ind Chem Ltd | 非晶質シリカ |
| JP2015117149A (ja) * | 2013-12-18 | 2015-06-25 | 三菱マテリアル株式会社 | 合成非晶質シリカ粉末及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2139060A1 (en) | 1995-06-29 |
| CA2139060C (en) | 2005-11-08 |
| DE4446995B4 (de) | 2005-09-01 |
| FR2714368B1 (fr) | 1997-04-18 |
| GB2285255A (en) | 1995-07-05 |
| GB9426280D0 (en) | 1995-02-22 |
| JP3444670B2 (ja) | 2003-09-08 |
| FR2714368A1 (fr) | 1995-06-30 |
| DE4446995A1 (de) | 1995-06-29 |
| GB2285255B (en) | 1997-06-04 |
| US5989510A (en) | 1999-11-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3444670B2 (ja) | 粒状非晶質シリカの製造方法 | |
| KR0146381B1 (ko) | 다공성인 구형 실리카 또는 실리케이트 입자체, 이것의 제조 방법 및 이것의 적용 | |
| DE69016057T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Magnesiumoxyd. | |
| JP5077941B2 (ja) | コアシェル型酸化セリウム微粒子又はそれを含有する分散液及びそれらの製造方法 | |
| JP2803134B2 (ja) | 細長い形状のシリカゾル及びその製造法 | |
| JP3500305B2 (ja) | 二重構造を有する非晶質シリカ粒子、その製法及び用途 | |
| JPH08209029A (ja) | 塗料用球状艶消し剤及び塗料組成物 | |
| JP2899916B2 (ja) | 球状亜リン酸アルミニウム結晶、その製造方法、及び、それを含有する塗料 | |
| JP3410522B2 (ja) | 粒状非晶質シリカの製造方法 | |
| JPH0649576B2 (ja) | 陽に帯電した五酸化アンチモンゾル及びその製造法 | |
| US2948701A (en) | Finely divided metal silicate products | |
| JPH1081507A (ja) | 磁性体非晶質シリカ複合粒子及びその製造方法 | |
| US3359213A (en) | Production of aqueous suspension of colloidal, crystalline, hydrous oxides of zirconium and hafnium | |
| JP3775901B2 (ja) | 非晶質シリカ系複合粒子及びその用途 | |
| KR950007159B1 (ko) | 24면체상 규산질 입자 및 그 제법 | |
| US2958578A (en) | Manufacture of finely divided metal silicate products | |
| JPH085658B2 (ja) | 粒状非晶質シリカの製造方法及び非晶質シリカ球状粒子 | |
| JP3598555B2 (ja) | 凝集シリカ大粒子水性分散体の製造法 | |
| JP3342905B2 (ja) | 多孔質球状ケイ酸塩粒子、その製造方法及びその用途 | |
| JP2701877B2 (ja) | 非晶質シリカアルミナ粒子及びその製造法 | |
| JPS6016819A (ja) | イツトリウムを固溶した酸化ジルコニウム粉体の製法 | |
| JP2011190152A (ja) | 無定形チタニアゾルおよびその製造方法 | |
| JP3746603B2 (ja) | 合成無定形チタニウム結合ケイ酸塩からなる研磨剤及びその製造方法 | |
| JP3809570B2 (ja) | 微粒子二酸化チタン被覆組成物の製造方法 | |
| JP3469292B2 (ja) | 非晶質チタン酸シリカアルミネート定形粒子及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20030603 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120627 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140627 Year of fee payment: 11 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |