JP2718578B2 - 感熱記録紙用充填剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、湿式沈澱法による非晶
質ケイ酸からなる感熱記録紙用充填剤に関するもので、
より詳しくは、高吸油量によるサーマルヘッドのカス付
着防止、スティッキングの防止、サーマルヘッドの走行
性の向上、低活性による経時発色の防止、地発色の防
止、二次粒子の弱凝集による平滑性の向上、画像の向上
等に有用な湿式沈澱法による非晶質ケイ酸からなる感熱
記録紙用充填剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、感熱記録紙用充填剤として、カオ
リン、クレー、炭酸カルシウム、タルク、酸性白土、チ
タン、アルミナ等を配合する事が知られている。又、湿
式沈澱法による非晶質ケイ酸からなる感熱記録紙用充填
剤に関しても、いくつか提案がされている（特開昭５９
−２２７９４号，特開昭６１−１１７１１３号等）。

【０００３】湿式沈澱法非晶質ケイ酸については一般的
に、比表面積の大きい所謂高活性と称される非晶質ケイ
酸が吸油量の高い傾向にある。しかし、比表面積の大き
い高活性湿式沈澱法非晶質ケイ酸を感熱記録紙用充填剤
として使用した場合には、表面に存在するシラノール基
（Ｓｉ−ＯＨ）により染料の吸着分解を誘起し、地発色
を起こすなどの経時変化の問題を生じる。又、低い比表
面積を有する低活性湿式沈澱法非晶質ケイ酸では、吸油
量が低くなり、サーマルヘッドへのカス付着、サーマル
ヘッドのスティッキング、サーマルヘッドの走行性等が
問題となってくる。

【０００４】これらの問題を解決する為、湿式沈澱法非
晶質ケイ酸で提案されている感熱記録紙用充填剤の物性
は、低活性であるために吸油量が２００ｃｃ／１００ｇ
以下の提案となっている。しかも、平滑性及び分散性向
上の為に可能な限り微粉砕が施され、粉塵等の作業環境
も悪化させている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】湿式沈澱法による非晶
質ケイ酸からなる感熱記録紙用充填剤に求められ物性と
しては、感熱発色層の特性として、良好な解像度・印字
性及び発色性を得るために優れた分散性と平滑性、さら
にサーマルヘッドのカス付着の防止、スティッキングの
防止、サーマルヘッドの走行性の向上等が要求される。
従って湿式沈澱法による感熱記録紙充填剤としては、低
いＢＥＴ比表面積、高い吸油量を有するだけでなく、同
時に二次粒子径が出来るだけ小さく分散性に優れたもの
である事が望まれている。

【０００６】しかしながら、上記のような非晶質ケイ酸
による感熱記録紙用充填剤に対して様々に求められてい
る特性は、製造の条件やこれらの特性が、二律背反的な
性質を有するなどのために同時に解決する事は、従来極
めて困難とされていた。このためＢＥＴ比表面積が３０
乃至１００ｍ² ／ｇを有する従来の感熱記録紙用充填剤
の提案では、吸油量が２００ｃｃ／１００ｇ以下と低
く、二次粒子の平均粒子径が１乃至２μ以下の微粉砕が
必要であった。このように、上記の複数の特性を都合よ
く解決せしめる非晶質ケイ酸よりなる感熱記録紙用充填
剤の提案は、従来から公知の方法では、極めて困難とさ
れていた。

【０００７】本発明者は、このような非晶質ケイ酸より
なる感熱記録紙用充填剤について要望されている特性に
ついて、かねてより鋭意研究を重ね検討を進めたとこ
ろ、非晶質ケイ酸の種々の特性を改善しようとするとき
に、従来二律背反的と考えられていた問題が、驚くほど
簡易な方法によって一挙に解決出来ることを見い出すに
至った。

【０００８】本発明は、低いＢＥＴ比表面積を有しなが
ら、高い吸油量及び凝集の弱い粗大な二次粒子径を有す
る、サーマルヘッドのカス付着防止、スティッキングの
防止、サーマルヘッドの走行性の向上、平滑性の向上、
経時発色の防止、地発色の防止、画像の向上等に優れて
いる、湿式沈澱法による非晶質ケイ酸からなる感熱記録
紙用充填剤を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記特性
の性能を有する感熱記録紙用充填剤について、鋭意開発
研究を重ねた結果、公知の中和反応により得られた湿式
沈澱法非晶質ケイ酸を、本発明で特定される条件下で更
に反応を進めると、従来解決することが困難とされてい
た種々の問題を、同時に解決出来るという予想されなか
った知見を見い出し、本発明を完成するに至ったもので
ある。

【００１０】本発明の非晶質ケイ酸からなる感熱記録紙
用充填剤の特徴は、ＢＥＴ比表面積が３０乃至１００ｍ
² ／ｇ、吸油量が２００乃至３５０ｃｃ／１００ｇ、Ｌ
ｏｏｓｅ Ｗｅｉｇｈｔ法による測定で嵩密度が１００
乃至３００ｇ／ｌ、コールターカウンター法で測定した
時の二次粒子の平均粒子径が２乃至１０μの範囲にある
特性を有するところにある。

【００１１】本発明の湿式沈澱法非晶質ケイ酸からなる
感熱記録紙用充填剤は、ＢＥＴ比表面積が３０乃至１０
０ｍ² ／ｇ、好ましくは３０乃至７０ｍ² ／ｇと低活性
に調整されていることにより、湿式沈澱法非晶質ケイ酸
粒子表面上の全シラノール基量が少なくなり、他の添加
組成物との相互作用が抑制されると考えられる。このた
め感熱記録紙塗布液の調整、乾燥あるいはロイコ染料と
フェノール類との化学反応又は物理吸着が大幅に抑制さ
れると考えられる。

【００１２】本発明の湿式沈澱法非晶質ケイ酸からなる
感熱記録紙用充填剤は、吸油量が２００乃至３５０ｃｃ
／１００ｇ、好ましくは２００乃至３００ｃｃ／１００
ｇと高吸油量に調整されていることが重要である。すな
わち、感熱記録紙用充填剤に求められている重要な特性
として、加熱時に溶融状態にある発色物質などのサーマ
ルヘッドに転移付着するカス付着の防止、及び溶融物質
による粘着やべとつき現象のスティッキングの防止のた
めに、出来るだけ高い吸油量を有することが必要であ
る。しかし、従来の表面活性が低い非晶質ケイ酸の感熱
記録紙用充填剤の場合には、吸油量も付随して低くな
る。

【００１３】本発明は、低い表面活性を維持しながらし
かも高い吸油量を有する特性を発見したために、地発色
等の問題を防止しながら、サーマルヘッドのカス付着防
止、スティッキングの防止、サーマルヘッドの走行性の
向上、更に平滑性の向上等に優れた効果を示す。

【００１４】本発明の湿式沈澱法非晶質ケイ酸からなる
感熱記録紙用充填剤は、その二次粒子の平均粒子径が、
２乃至１０μｍ、好ましくは２乃至６μｍの範囲に調整
されていることにより、微粉砕非晶質ケイ酸と比較し、
粉塵等の作業環境の改善が図られ、しかも粉砕工程の簡
略化や粉砕エネルギーの低減等による経済性の向上の利
益が達成される。更に感熱記録紙に充填した時には、二
次粒子の弱い凝集力により容易に均一な分散が可能であ
る。これらのため、本発明の感熱記録紙用充填剤は、凝
集二次粒子が従来より大きいにもかかわらず、平滑性及
び分散性の向上に優れた効果を示す。

【００１５】本発明の感熱記録紙用充填剤として用いら
れる湿式沈澱法非晶質ケイ酸は、従来公知の湿式中和反
応、例えば特開昭３９−１２０７号等によるアルカリ金
属ケイ酸塩水溶液と鉱酸の中和反応により製造された反
応生成物を、ｐＨ調整後オートクレーブ中に移し更に加
熱熟成反応を行い、得られた反応生成物を、従来の湿式
沈澱法非晶質ケイ酸と同様な方法で、濾過、水洗、乾燥
及び粉砕することにより、低いＢＥＴ比表面積を有しな
がら、高い吸油量及び凝集の弱い粗大な二次粒子径を有
するものとして製造出来る。

【００１６】本発明の感熱記録紙用充填剤として用いら
れる非晶質ケイ酸の製造方法は、第一工程として、従来
公知のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液と鉱酸の湿式中和反
応を行う。この時のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液は、特
に限定されないが経済性等から所謂３号珪曹を用いるこ
とができる。又、鉱酸も同様の理由により硫酸、塩酸等
が用いられる。中和反応中の加熱は、特に必要としない
が、通常反応を速やかに進行さすために、５０乃至１０
０℃、好ましくは７０乃至９０℃で行うことがよい。中
和反応終了後、鉱酸を用いて反応生成物のｐＨを２乃至
６、好ましくは３乃至４に調整する。

【００１７】第一工程のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液と
鉱酸の中和反応は、従来公知の種々の方法を適時採用す
ることが可能であり、特に限定を要する点はないが留意
点としては、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液と鉱酸の中和
反応により金属塩が必然的に副生するが、第一工程終了
時点において、この金属塩濃度が３％乃至２０％、好ま
しくは５乃至１０％になるように調整することが重要で
ある。金属塩濃度が上記濃度に達しない場合用いる金属
塩としては、無機酸、有機酸のアルカリ金属塩、又はア
ルカリ土類金属塩、例えば塩化ナトリウム、塩化カルシ
ウム、塩化マグネシウム、塩化カリウム、酢酸ナトリウ
ム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、炭酸ナトリウ
ム、硝酸ナトリウム等を上記濃度になるように添加調整
する。これらの金属塩はいずれでも本発明の非晶質ケイ
酸を得るために使用可能であり、特に限定されないが、
経済性等から塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナト
リウム、硫酸マグネシウム等が望ましい。

【００１８】本発明の第二工程の製造方法としては、上
記第一工程の反応で製造したこの反応生成物に、アルカ
リ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムやアンモニア等の塩基性物質を用いて、ｐＨを７乃
至１２、好ましくは８乃至１１に調整する。ｐＨ調整
後、オートクレーブに反応生成物を移し加熱熟成反応を
行う。この時の加熱温度は１００℃乃至２００℃、好ま
しくは１３０℃乃至１７０℃に調整する。加熱熟成反応
時間は長時間ほど有効であるが、作業効率等を考慮すれ
ば、３０分乃至２４時間、好ましくは１時間乃至５時間
が望ましい。加熱熟成反応終了後、２０℃乃至１５０
℃、好ましくは３０℃乃至１２０℃まで冷却後、得られ
た反応生成物を従来公知の湿式沈澱法非晶質ケイ酸と同
様な方法で、濾過、水洗、乾燥及び粉砕を行う。

【００１９】第二工程の加熱熟成反応での留意点として
は、加熱熟成反応温度は低い比表面積を得るために高温
ほど望ましい。即ち加熱熟成反応中に生じるであろう、
溶解と析出の繰り返しが高温ほどより活発になり、一次
粒子の成長を促進すると推測される。又この時に、高濃
度の金属塩により溶解と析出の速度が加速され、更に塩
析効果により一次粒子の成長がより促進されると推測さ
れる。

【００２０】本発明は、上記の加熱熟成反応と高濃度の
金属塩との相乗効果により容易に製造出来るが、この時
の金属塩が低濃度の場合は、一次粒子の成長は低速度と
なり、加熱熟成反応時間は長時間が必要となり、経済的
利益を損なう。更に凝集二次粒子は、強い凝集力を持ち
粗大なものとなる傾向になる。一方、金属塩濃度が２０
％以上の高濃度にしても、一次粒子成長や非晶質ケイ酸
の特性に及ぼす特別な利点はなく、必要以上の金属塩の
添加は、経済的不利益を生じるだけである。

【００２１】本発明の感熱記録紙用充填剤として用いら
れる湿式沈澱法非晶質ケイ酸は、従来公知の湿式中和反
応、例えばアルカリ金属ケイ酸塩水溶液と鉱酸の中和反
応を第一工程とし、得られた生成物に高濃度の金属塩を
含ませ、ｐＨ調整後、オートクレーブにより加熱熟成反
応を施す第二工程から成り立つことにより、特許請求の
範囲に記載のＢＥＴ比表面積が３０乃至１００ｍ² ／
ｇ、吸油量が２００乃至３５０ｃｃ／１００ｇ、嵩密度
が１００乃至３００ｇ／ｌ、二次粒子径の平均粒子径が
２乃至１０μｍの特性を有する湿式沈澱法非晶質ケイ酸
が容易に製造出来る。

【００２２】

【発明の効果】本発明の湿式沈澱法非晶質ケイ酸からな
る感熱記録紙用充填剤は、有用な特性、即ち低いＢＥＴ
比表面積を有しながら、高い吸油量を持ち、尚且つ凝集
の弱い粗大な二次粒子径を有する、サーマルヘッドのカ
ス付着防止、スティッキングの防止、サーマルヘッドの
走行性の向上、平滑性の向上、経時発色の防止、地発色
の防止、画像の向上等に有用な、新規な、湿式沈澱法に
よる感熱記録紙用充填剤を提供することが出来るという
効果がある。

【００２３】

【実施例】以下本発明を、実施例及び比較例に基づいて
より具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限
定されるものではない。

【００２４】尚、本発明で用いた各物性値の測定は次に
示す方法により実施した。

【００２５】（１）ＢＥＴ比表面積 カンターソーブ（米国Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製）
を用いて１点法により測定した。

【００２６】（２）吸油量 ＪＩＳ Ｋ−５１０１顔料試験法にて測定、供試料は
２．０ｇとした。

【００２７】（３）嵩密度 ＪＩＳ Ｋ−５１０１顔料試験法にて測定した。（Ｌｏ
ｏｓｅ Ｗｅｉｇｈｔ法） （４）二次粒子径 コールターカウンターＴＡII（Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｎｎｉｃｓ社製）を用いて、７０μｍのアパー
チャーチューブにより測定した。

【００２８】実施例（１） 第一工程 ケイ酸ナトリウム及び硫酸の各原料用流量計、蒸気によ
る温度調節計、直径１８ｃｍの２段プロペラを有する回
転数１２００ｒｐｍの撹拌機を備えた２００リットルの
ステンレス製反応槽に、温水９３リットルを仕込み、ケ
イ酸ナトリウム（Ｎａ₂ Ｏ ０．７５ｍｏｌ／ｌ， Ｓ
ｉＯ₂ ／Ｎａ₂ Ｏ ３．３０， 比重１．１４）を投入
してｐＨ８に調整した。ケイ酸ナトリウム１４．８ ｌ
／ｈｒ，硫酸（１８．４ｍｏｌ／ｌ）約５１０ｍｌ／ｈ
ｒの比率で流下させｐＨを７乃至８に調整し、３００分
間反応させた。中和反応中の温度は８０℃に保持し、撹
拌も同じく回転数を維持した。引き続き反応終了後に、
中和反応に使用した硫酸を添加してｐＨを３．５に調整
した。この湿式沈澱法非晶質ケイ酸の懸濁液のシリカ濃
度は５０ｇ／ｌ、ＢＥＴ比表面積は１５５ｍ² ／ｇ、金
属塩（硫酸ナトリウム）濃度は３．５％であった。

【００２９】第二工程 上記、反応生成物を３ｋｇ計りとり、無水硫酸ナトリウ
ムを用いて金属塩濃度を７％に調整、水酸化ナトリウム
を用いてｐＨを１０に調整後、電気による温度調節計、
直径８ｃｍの１段プロペラを有する回転数１００ｒｐｍ
の撹拌機を備えた５リットルのステンレス製オートクレ
ーブに仕込んだ。

【００３０】反応中の温度を１５０℃に保持し、加熱熟
成反応を５時間行った。その後、５時間を要してオート
クレーブ反応槽内の温度を８０℃に冷却した。この時の
撹拌は、加熱熟成反応の開始時から冷却終了まで、回転
数を維持した。以後、常法に従い、得られた反応生成物
液を濾過し、硫酸ナトリウム等を水洗除去し、得られた
濾過ケーキを乳化後、スプレードライヤーを用いて乾燥
を行った。得られた製品を湿式沈澱法による感熱記録紙
用充填剤とした。尚、上記の製品の凝集力は弱いため、
特には粉砕は行わなかった。得られた製品の物性値を測
定した所、表−１に示す通りであった。

【００３１】次いで、本製品の感熱紙についての評価を
次ぎの方法に基づいて行った。即ち、得られた製品、非
晶質ケイ酸１部、Ａ液２．５部、Ｂ液１０部及びＣ液１
０部を合わせよく混合し感熱発色層配合剤とした。

【００３２】Ａ液、Ｂ液及びＣ液は下記成分で示される
混合物であり、Ａ液、Ｂ液及びＣ液はそれぞれ別々にボ
ールミルで２日間粉砕分散したものである。

【００３３】 Ａ液 黒発色染料Ｓ−２０５（山田化学社製） １部 １０％ＰＶＡ水溶液 ３部 水 ６部 Ｂ液 ビスフェノールＡ １部 １０％ＰＶＡ水溶液 ３部 水 ６部 Ｃ液 ステアリン酸アミド １部 １０％ＰＶＡ水溶液 ３部 水 ６部 上記感熱発色層配合剤を６５ｇ／ｍ² の基紙に乾燥時重
量が約６ｇ／ｍ² になるようにコーティングロッドバー
を用いて塗布、５０℃以下の温度で乾燥し、次いでスー
パーカレンダー仕上げを行い感熱記録紙とした。

【００３４】得られた感熱記録紙について平滑度の測定
及び動的発色濃度の測定を行った。平滑度の測定はベッ
ク平滑度試験機を用いて、動的発色濃度の評価はＧIII
ファクシミリＵＦ−５１（松下電送機器社製）を用い
て、印字後目視により発色濃度及び階調色濃度について
総合評価を行い、共に良いものを〇印、発色濃度及び階
調色濃度のいずれか、共にやや劣るものを△、さらに共
に劣るものを×印とした。サーマルヘッド上のカスの付
着程度についても、印字後目視により良好なものを〇
印、やや劣るものを△、劣るものを×印として判定し、
得られた結果を併せて表−１に示した。尚、感熱紙につ
いての評価は以降の実施例、比較例共に同じ方法により
行った。

【００３５】実施例（２） 上記、実施例（１）、第一工程で得られた反応生成物を
３ｋｇ計りとり、無水塩化カリウムを用いて金属塩濃度
を５％に調整、水酸化カリウムを用いてｐＨを９に調整
後、実施例（１）、第二工程で使用したステンレス製オ
ートクレーブに仕込んだ。

【００３６】反応中の温度を１３０℃に保持し、加熱熟
成反応を３時間行った。その後、３時間を要してオート
クレーブ反応槽内の温度を５０℃に冷却した。この時の
撹拌は、実施例（１）、第二工程と同様に、加熱熟成反
応の開始時から冷却終了まで、回転数を維持した。以後
の処理も、実施例（１）、第二工程と同様に常法に従
い、得られた反応生成物液を濾過、硫酸ナトリウム、塩
化カリウム等を水洗除去し、得られた濾過ケーキを乳化
後、スプレードライヤーを用いて乾燥を行った。得られ
た製品を湿式沈澱法による感熱記録紙充填剤とした。
尚、上記の製品は、実施例（１）と同様に凝集力が弱い
ので、特には粉砕は行わなかった。

【００３７】製品非晶質ケイ酸の物性値及び感熱紙につ
いての評価結果を合わせ表−１に示した。

【００３８】評価結果表−１の成績から明らかな様に、
実施例（１）及び実施例（２）の何れについても、平滑
度が高く、動的発色濃度に優れると同時に、サーマルヘ
ッドのカスの付着も無い非晶質ケイ酸の製品が得られ
た。

【００３９】比較例（１） 上記、実施例（１）、第一工程で得られた反応生成物を
３ｋｇ計りとり、常法に従い濾過、副生した硫酸ナトリ
ウム及び酸性化に使用した硫酸等を水洗除去した。得ら
れた濾過ケーキに再び水を加えて３ｋｇに調整後、実施
例（１）、第二工程で使用したステンレス製オートクレ
ーブに仕込んだ。この時の、金属塩濃度は０．１％以
下、ｐＨは５．３であった。

【００４０】反応中の温度を１５０℃に保持し、加熱熟
成反応を５時間行った。その後、５時間を要してオート
クレーブ反応槽内の温度を８０℃に冷却した。この時の
撹拌は、実施例（１）、第二工程と同様に、加熱熟成反
応の開始時から冷却終了まで、回転数を維持した。以後
の処理も、実施例（１）、第二工程と同様に常法に従
い、得られた反応生成物液を濾過、水洗し、得られた濾
過ケーキを乳化後、スプレードライヤーを用いて乾燥を
行った。得られた製品は、実施例（１）及び（２）に比
較し凝集がやや強いので、ジェット気流式粉砕機により
粉砕し、比較例（１）の非晶質ケイ酸からなる感熱記録
紙用充填剤とした。

【００４１】上記、得られた非晶質ケイ酸の物性値及び
感熱紙についての評価結果を表−１に示した。実施例
（１）（２）に比較し吸油量が低く、ＢＥＴ比表面積も
高くなった。又、評価結果も平滑性がやや劣り、動的発
色濃度もやや劣った。サーマルヘッドのカスの付着はや
や劣った。

【００４２】比較例（２）乃至（３） 比較例（２）としてニップシールＥ−１５０Ｊ、比較例
（３）としてニップシールＥ−７５（いずれも日本シリ
カ工業社製、湿式沈澱法非晶質ケイ酸）の物性値及び感
熱紙についての評価結果を表−１に示した。

【００４３】物性値及び評価結果が示すように、比較例
（２）乃至（３）の製品は、実施例（１）（２）に比較
し二次粒子の凝集力が強く分散性がやや劣り、感熱発色
層配合剤の調整時には粉塵も多く、作業環境は悪い。
又、平滑性もやや劣り、動的発色濃度も、やや劣った、
又は劣った。サーマルヘッドのカスの付着は、やや劣っ
た、又は劣った。

【００４４】

【表１】

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＢＥＴ比表面積が３０乃至１００ｍ² ／
   ｇ、吸油量が２００乃至３５０ｃｃ／１００ｇ、Ｌｏｏ
   ｓｅ Ｗｅｉｇｈｔ法による測定で嵩密度が１００乃至
   ３００ｇ／ｌ、コールターカウンター法で測定した時の
   二次粒子の平均粒子径が２乃至１０μｍである湿式沈澱
   法による非晶質ケイ酸からなることを特徴とする感熱記
   録紙用充填剤。