JPH05169799A - 感圧複写紙用顕色シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 感圧複写紙用顕色シートにおいて、発色性、
耐擦れ汚れ性、インキ着肉性に優れた感圧複写紙用顕色
シートを提供する事である。 【構成】基本的に、電子受容性有機顕色剤と顔料を含有
する顕色層を設けた感圧複写紙用顕色シートにおいて、
該顔料としてアラゴナイト系柱状炭酸カルシウムを顔料
の総重量に対し、５〜９０重量％含有し、且つカオリン
を１０〜５０重量％含有することにより、発色性、イン
キ着肉性、耐擦れ汚れ性のいずれにも優れた感圧複写紙
用顕色シートを得ることができる。 【効果】 本発明により、発色性、インキ着肉性に優
れ、且つ耐擦れ汚れ性の良好な感圧複写紙用顕色シート
を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感圧複写紙用顕色シー
トに関する。更に詳細には、ほぼ無色の電子供与性染料
前駆体と電子受容性顕色剤との反応により発色像を得る
感圧複写紙用顕色シートに関する。

【０００２】

【従来の技術】電子供与性のほぼ無色の染料前駆体（以
下発色剤と称する）と電子受容性の固体酸（以下顕色剤
と称する）との接触反応によって発色像が得られること
は古くから知られている。この現象を具体的に利用した
ものとしては、例えば感圧複写紙（例、米国特許２５０
５４７０号、同２５０５４８９号明細書）や感熱記録紙
（例、特公昭４５−１４０３９号公報）などがある。

【０００３】一般にノーカーボン複写紙用顕色剤として
は、活性白土、酸性白土、アタパルジャイト、ゼオライ
ト、ベントナイト、シリカ、ケイ酸アルミ等の如き無機
顕色剤が多用されてきた。しかし、これらの無機顕色剤
は、発色画像の湿気や光に対する安定性に欠けている。
このため、現在ではノボラック型のフェノール樹脂やサ
リチル酸誘導体あるいは、サリチル酸誘導体の多価金属
塩が用いられており、特にサリチル酸誘導体の多価金属
塩は発色特性が良く、市場で広く使用されている。ま
た、最近では従来のフェノール樹脂系顕色剤の発色速度
が遅いことやサリチル酸系顕色剤の発色文字の耐水性が
やや悪いこと等の改良を目的として、多くのサリチル酸
樹脂及びその多価金属塩が顕色剤として提案されてい
る。これらの顕色剤としては、サリチル酸とα，α’−
ジアルコキシ−ｐ−キシレン等の共縮合樹脂の多価金属
塩（特開昭６２−１７６８７５、６２−１７８３８７、
６２−１７８３８８、６３−５３０９２、６３−１５９
０８２、６３−１６０８７７号公報）、芳香族置換基を
有するサリチル酸誘導体にスチレン誘導体を反応させて
得られる樹脂の多価金属塩（特開昭６３−１８６７２９
号公報）、芳香族置換基を有するサリチル酸誘導体にベ
ンジルハライド類を反応させて得られる樹脂の多価金属
塩（特開昭６３−２５４１２４号公報）、その他、特開
昭６３−２８９０１７号公報記載の樹脂多価金属塩等の
有機顕色剤が知られている。また、サリチル酸類、ロジ
ン類、及び多価金属化合物からなる多価金属塩化合物も
有機顕色剤として開示されている（特開平２−５６３号
公報）。

【０００４】一般に、有機顕色剤は無機顕色剤に比べ、
発色能が高く、しかも得られた発色像が水分の付着や通
常のファイル保存等で記録濃度低下を起こさないという
長所を備えている。しかし一方、有機顕色剤を使用した
顕色シートはこれに印刷した場合、インキ着肉性が十分
でないという難点がある。感圧複写紙でも最近ではカラ
フルな多色印刷がされるようになり、そのために高度の
インキ着肉性が要求されている。このため有機顕色剤を
用いた顕色層には通常インキ着肉性を付与するため顔料
を含有させる方法が取られる。

【０００５】例えば顔料として炭酸カルシウムを使用す
る方法があるが、重質炭酸カルシウムを使用すると発色
性が低く、発色性にとって有利な軽質炭酸カルシウムが
多用されている。通常、軽質炭酸カルシウムの粒子形態
は米粒状、角状、紡錘状、イガ状、球状、無定形等であ
るが、この様な炭酸カルシウムを顔料として用いた場
合、インキ着肉性、発色性はある程度向上するものの、
耐擦れ汚れが低下するという新たな欠点が付随する。そ
こで顔料として炭酸カルシウムと平均粒径が０．３〜
１．２μｍのカオリンを併用する方法が特開平２−６３
８８９、２−９６７９号公報に提案されているが、発色
性が低下するなどの問題点があり、必ずしも良好な結果
は得られない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、発色性、耐
擦れ汚れ性、インキ着肉性に優れた感圧複写紙用顕色シ
ートを提供する事である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題の
解決に鋭意研究を重ねた結果、電子受容性有機顕色剤と
顔料を含有する顕色剤層を設けてなる感圧複写紙用顕色
シートにおいて、該顔料としてアラゴナイト系柱状炭酸
カルシウムを顔料の総重量に対し、５〜９０重量％含有
し、且つカオリンを１０〜５０重量％含有することによ
り、有効に解決できることを見い出し、本発明を完成し
たのである。

【０００８】本発明は、電子受容性有機顕色剤と顔料を
含有する顕色剤層を設けてなる感圧複写紙用顕色シート
において、該顔料としてアラゴナイト系柱状炭酸カルシ
ウムを顔料の総重量に対し、５〜９０重量％含有させる
事により、発色性及びインキ着肉性を向上させ、そして
カオリンを１０〜５０重量％の範囲内で含有させること
によってアラゴナイト系柱状炭酸カルシウム配合にとも
なう耐擦れ汚れ性を改良するものである。

【０００９】前記のようなアラゴナイト系柱状炭酸カル
シウムとしては、単一粒子径を長辺長１〜３μｍ、短辺
長０．１〜０．２μｍとするものが特に好ましい。ま
た、製造方法としては、特に限定はないが、特公昭５５
−５１８５２号公報に示されている方法を例示すること
が出来る。このような方法で得たアラゴナイト系柱状炭
酸カルシウムは比較的吸油量が大きく、マイクロカプセ
ルから放出された染料用オイルを効率よく吸収すること
が出来るため、顕色層中の含有量が少なくても、発色濃
度が高く、しかも発色速度が速い顕色シートを得ること
が可能になる。またインキ吸収性に優れているので、印
刷時のインキ着肉性が良く、印刷仕上がりの美しい感圧
複写紙用顕色シートを作成することができる。

【００１０】アラゴナイト系柱状炭酸カルシウムの含有
量としては、総顔料中５〜９０重量％、好ましくは２０
〜５０重量％である。因みに含有量が総顔料中５重量％
未満では発色性及びインキ着肉性の改良が不十分であ
り、一方、９０重量％を超えて使用すると耐擦れ汚れ性
及び表面強度の低下が著しくなる。この耐擦れ汚れ性の
改善としては、カオリンの併用がもっとも効果的であ
り、顔料の総重量に対して、１０〜５０重量％、好まし
くは２０〜４０重量％である。因みに１０重量％未満で
は耐擦れ汚れ性の改善が不十分であり、５０重量％を超
えて使用すると、発色濃度、白色度の低下が起こる。
尚、粒子径及び白色度の異なるカオリンを２種以上併用
しても良い。

【００１１】また、本発明の効果を阻害しない範囲で、
アラゴナイト系柱状炭酸カルシウムとカオリン以外の白
色顔料を併用することも可能である。併用することの出
来る顔料としては、例えば、重質炭酸カルシウム、軽質
炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、焼成カオリン、タル
ク、水酸化アルミニウム、珪酸アルミニウム酸化マグネ
シウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化亜
鉛、活性白土、微粉珪酸、酸化チタン、珪酸カルシウ
ム、尿素−ホルムアルデヒド樹脂等の通常の白色顔料が
挙げられる。

【００１２】本発明の顕色剤層に使用される電子受容性
有機顕色剤としては、ノボラック型フェノール樹脂又は
その多価金属塩、サリチル酸誘導体又はその多価金属
塩、サリチル酸樹脂又はその多価金属塩等が挙げられ
る。ノボラック型フェノール樹脂は、各種フェノール誘
導体とホルムアルデヒドで代表される低級アルデヒドと
を原料として酸性触媒存在下で重縮合することにより製
造される。この時、使用されるフェノール性原料として
は、例えば、無置換フェノール、アルキル基置換フェノ
ール（例、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェ
ノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール等でパ
ラ置換体が主）、アラルキル基置換フェノール（例、パ
ラーベンジルフェノール、パラークミルフェノール
等）、アリ―ル基置換フェノール（例、パラーフェニル
フェノール）、あるいはハロゲン置換フェノール（例、
パラークロロフェノール）、などが挙げられる。

【００１３】サリチル酸誘導体としては、芳香族置換基
を少なくとも１個有する化合物で、具体的には３−フェ
ニルサリチル酸、５−フェニルサリチル酸、３−ベンジ
ルサリチル酸、５−ベンジルサリチル酸、３−（α−メ
チルベンジル）サリチル酸、５−（α−メチルベンジ
ル）サリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）サ
リチル酸、５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル
酸、３，５−ジフェニルサリチル酸、３，５−ジ（α−
メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジベジルサリチ
ル酸、３，５−ジ（α，α−ジメチルベンジル）サリチ
ル酸、３，５−ジ（４−メチルベンジル）サリチル酸な
どが挙げられる。

【００１４】また、特開平２−５６３号公報に開示され
ているサリチル酸類、ロジン類及び多価金属化合物から
なる多価金属塩化合物も好ましい顕色剤として挙げるこ
とができる。サリチル酸類としては、総炭素数が８以
上、特に８〜２０でアルキル基を有する公知のサリチル
酸系化合物が用いられる。ロジン類としては、ガムロジ
ン、ウッドロジン、トール油ロジン、不均化ロジン、水
添ロジン、重合ロジン、マレイン化ロジン、フマル化ロ
ジン、ホルムアルデヒド変性ロジン、ロジンフェノール
樹脂など天然、変性ロジンのいずれも有効に使用し得
る。多価金属塩化合物は、例えば、次のような方法で製
造される。サリチル酸類またはロジン類の少なくとも１
種をエーテル類、ケトン類、酢酸エステル類などの溶媒
に溶解し、多価金属化合物と無機アンモニウム塩を加
え、４０〜１００℃にて１〜６時間加熱し、生成物の濾
過、蒸留を行ない、未反応の無機化合物及び溶媒を除去
して得られる。

【００１５】サリチル酸樹脂又はその多価金属塩として
は、前述の化合物が全て用いられ得るが、一例を示せ
ば、前記のサリチル酸誘導体とスチレン、ｏ．ｍ．ｐ−
メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチ
レン等のスチレン誘導体をモル比１：０．５〜１０で強
酸触媒下にフリーデルクラフツ反応させて得られるサリ
チル酸樹脂を多価金属塩化したものが挙げられる。多価
金属の種類としては、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ等
が挙げられるが、亜鉛塩として用いるのが最も好まし
い。これらの顕色剤は２種以上併用して用いても良い。

【００１６】塗液中には必要に応じて、接着剤を含有さ
せることもでき、従来から知られているものが使用され
る。例えば、カゼイン、ゼラチンなどのプロテイン、カ
ルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロー
スなどのセルロース誘導体、酸化デンプン、エステル化
デンプンなどのサッカロースの如き水溶性天然高分子化
合物、さらにポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、
スチレン−ブタジエンラテックス、ポリビニルピロリド
ン、アクリルニトリル−ブタジエン−アクリル酸ラテッ
クス、スチレン−無水マイレン酸共重合体などの如き水
溶性合成高分子化合物やラテックス類が使用できる。

【００１７】また、顕色剤層に用いられる顕色剤と顔料
の比率は、５：１００〜２５：１００の範囲が好まし
く、顕色剤塗抹量は、通常、０．０５〜１．５ｇ／ｍ²
好ましくは０．１〜０．７ｇ／ｍ² の範囲で用いられ
る。

【００１８】これらの顔料及び顕色剤は、接着剤と共に
支持体の上に塗抹されるが、支持体としては、紙、合成
紙、不織布、プラスチックフィルム等が用いられる。ま
た、これらの支持体に顔料、接着剤等よりなる中間塗層
を形成して顕色剤層を設けても良い。顕色剤層，中間塗
層の塗抹方法としては、特に限定されることはなく、例
えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、ロー
ルコーター、ロッドコーター、グラビアコーター、カー
テンコーター、サイズプレスコーターなどの各種塗工方
式によるオンマシン、オフマシンコートにより製造する
ことができる。二層同時の所謂 wet on wet 塗抹も可能
である。また、顕色剤層、中間塗層の各々の塗抹には、
必要に応じて消泡剤、保水剤、耐水化剤、浸透剤、分散
安定剤、酸化防止剤、蛍光染料、滑剤等を添加すること
ができる。

【００１９】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例中の（部）は重量部を示す。

【００２０】（ａ）サリチル酸樹脂の合成 ３，５−ジ（４−メチルベンジル）サリチル酸６．９ｇ
（０．０２モル）、エチルエーテル５０ｍｌおよび触媒
に硫酸１２ｇをガラス製反応器に仕込み、攪拌しながら
温度２０〜３０℃に保った。ついで、同温度でスチレン
６．２４ｇ（０．０６モル）を８時間かけて滴下し反応
させた。滴下後、同温度で８時間熟成させたのち、温水
を加えて溶剤を留去し、析出した沈殿物を濾過した。こ
れを真空乾燥して白色の樹脂１３．０ｇを得た。得られ
た樹脂の重量平均分子量は１３８０であり、軟化点をＪ
ＩＳ−Ｋ−２５４８による環球法軟化点測定装置で測定
したところ、６２０℃であった。

【００２１】（ｂ）サリチル酸樹脂多価金属塩の合成 （ａ）で得られた樹脂１０ｇと苛性ソーダ０．６５ｇを
熱水２００ｍｌで攪拌したところ溶解した。ついで、溶
液の温度を３０〜３５℃に保ちながら、予め、水３０ｍ
ｌに硫酸亜鉛７水和物２．５ｇを溶解させた水溶液を３
０分で滴下した。白色の沈殿物が析出し、同温度で２時
間攪拌を続けたのち濾過し、水洗後、乾燥したところ、
白色の粉末１０．５ｇ（収率定量的）を得た。これはサ
リチル酸樹脂の亜鉛塩であり、亜鉛含量を分析した結
果、４．８２％であった。

【００２２】（ｃ）顕色剤分散液の調製 （ｂ）で得たサリチル酸樹脂の金属塩を顕色剤として用
い、下記組成にてサンドグラインデイングミルで分散さ
せて懸濁液を作成した。 顕色剤 １０重量部 １０％ポリビニルアルコール水溶液（クラレ＃１１７） ３重量部 水 ２２．５重量部 次に、該懸濁液を用いて下記組成の顕色剤分散液Ａを調
製した。また、顕色剤として、サリチル酸樹脂の代わり
に、３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸亜鉛を用い
て、同様にして顕色剤分散液Ｂを得た。

【００２３】表１に示した各種顔料を用いて、下記配合
にて顕色剤塗液を作成し、乾燥塗抹量が４．５ｇ／ｍ²
となるようにブレードコーターで塗抹し、乾燥を行な
い、実施例１〜６及び比較例１〜４のノーカーボン複写
紙用顕色シートを得た。 （顕色剤塗液配合） 顕色剤分散液Ａ又はＢ ３５．５重量部 ピロリン酸ナトリウム ０．５重量部 顔料 １００重量部 １０％酸化澱粉水溶液 １５０重量部 顕色剤塗液中の顔料比は、表２に示した。

【００２４】

【表１】 なお、アラゴナイト系柱状炭酸カルシウムとして使用の
タマパールＴＰ−１２３の平均粒子径は長辺長２．０μ
ｍ、短辺長０．１５μｍである。また、ブリリアント−
１５は、一辺が０．１５μｍの立方形、ＰＣは長辺長が
３．２μｍの紡錘状、ツネックスＥは紡錘状の一次粒子
が平均約４．０μｍに二次凝集した軽質炭酸カルシウム
である。

【００２５】

【表２】

【００２６】以上の実施例１〜６及び比較例１〜４で得
られた感圧複写紙用顕色シートを次のようにして評価し
た。 （１）発色性 顕色シートと上用紙とを塗工面同志が対向するように重
ね合わせ、スーパーカンダーにて３００ｋｇ／ｃｍ² の
荷重圧をかけて発色させた。これを暗所にて２４時間放
置した後、その発色濃度の反射率を日本電色工業（株）
製の色差計ＮＤ１０１ＤＰ型で測定し、発色部分の反射
率／未処理部分（地肌部分）反射率の×１００（％）の
値により比較を行なった。この値が小さいほど発色濃度
が濃くなる事を示す。 （２）耐擦れ汚れ性 顕色シートと上用紙とを塗工面同志が対向するように重
ね合わせ、４ｋｇ／ｃｍ²の荷重をかけた状態で、３回
擦り合わせ、顕色シート塗工面の発色汚れの程度を目視
判定した。 （３）インキ着肉性 Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験法、No.２４ｍ「紙のグラ
ビヤ印刷適性試験方法（印刷局式）」に従い印刷した印
刷物を目視及び拡大写真によって評価した。評価判定
は、◎：特に優れている、○：優れている、△：劣って
いる、×：不良として表わすものとする。

【００２７】

【表３】

【００２８】

【発明の効果】第３表の結果から明らかなように、本発
明の感圧複写紙用顕色シートは、いずれも発色性、耐擦
れ汚れ性、インキ着肉性に優れていることがわかる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基本的に、電子受容性有機顕色剤と顔料
   を含有する顕色層を設けた感圧複写紙用顕色シートにお
   いて、該顔料としてアラゴナイト系柱状炭酸カルシウム
   を顔料の総重量に対し、５〜９０重量％含有し、且つカ
   オリンを１０〜５０重量％含有することを特徴とする感
   圧複写紙用顕色シート。
2. 【請求項２】 電子受容性の有機顕色剤が、サリチル酸
   誘導体又はその多価金属塩のうちから選択される１種以
   上である請求項１記載の感圧複写紙用顕色シート。
3. 【請求項３】 電子受容性の有機顕色剤が、芳香族置換
   基を有するサリチル酸誘導体にスチレン誘導体を反応さ
   せて得られる樹脂又はその多価金属塩から選択される１
   種以上である請求項１記載の感圧複写紙用顕色シート。
4. 【請求項４】 電子受容性の有機顕色剤が、サリチル酸
   類、ロジン類、又は多価金属塩化物である請求項１記載
   の感圧複写紙用顕色シート。