DE2410014A1 - Siliciumhaltige verstaerkungsmittel fuer gummi - Google Patents

Siliciumhaltige verstaerkungsmittel fuer gummi

Info

Publication number
DE2410014A1
DE2410014A1 DE2410014A DE2410014A DE2410014A1 DE 2410014 A1 DE2410014 A1 DE 2410014A1 DE 2410014 A DE2410014 A DE 2410014A DE 2410014 A DE2410014 A DE 2410014A DE 2410014 A1 DE2410014 A1 DE 2410014A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
silicon dioxide
rubber
precipitated
silica
dehydrated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE2410014A
Other languages
English (en)
Inventor
Gerge Richard Cotteh
Donald Rivin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cabot Corp
Original Assignee
Cabot Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cabot Corp filed Critical Cabot Corp
Publication of DE2410014A1 publication Critical patent/DE2410014A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/12—Adsorbed ingredients, e.g. ingredients on carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L39/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L39/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing heterocyclic rings having nitrogen as ring member
    • C08L39/06—Homopolymers or copolymers of N-vinyl-pyrrolidones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/02—Polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/309—Combinations of treatments provided for in groups C09C1/3009 - C09C1/3081
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/04—Physical treatment, e.g. grinding, treatment with ultrasonic vibrations
    • C09C3/043—Drying, calcination
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/10—Treatment with macromolecular organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • C01P2006/82—Compositional purity water content
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/90—Other properties not specified above

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

In allgemeiner Hinsicht betrifft die vorliegende Erfindung siliciumhaltige Verstärkungsmittel für Gummi; im besonderen betrifft die vorliegende Erfindung Verstärkungsmittel-Mischungen, welche ausgefälltes Siliciumdioxyd enthalten.
Dem Gummifachmann ist es geläufig, Gummivulkanisate dadurch zu verstärken, daß in der Gummimatrix kolloidal feinverteilte . feste Teilchen dispergiert werden. Bis zum heutigen Tage bestehen die wesentlichen, im Handel erhältlichen Verstärkungsmittel aus Ruß, der bei gleichbleibendem Preis ein äußerst wirksames Verstärkungsmittel darstellt. Jedoch führt die Verwendung von Ruß notwendigerweise zu schwarz gefärbten Vulkanisaten, was oft unerwünscht ist. Wird der Ruß in den Fällen, in denen die Herstellung von ungefärbten oder nicht-schwarzen Vulkanisaten erwünscht ist, durch andere Verstärkungsmittel ersetzt, so ist es zusätzlich bekannt, verschiedene handelsüblich zugängliche Formen von kolloidal feinverteiltem Siliciumdioxyd einzusetzen, wie etwa im Lichtbogen oder pyrogen erzeugtes Siliciumdioxyd, oder ausgefälltes Siliciumdioxyd. Obwohl solche Siliciumdioxyd-Sorten, welche im Lichtbogen oder pyrogen erzeugt worden sind, relativ wirksame Verstärkungsmittel darstellen, wenn etwa das Verhältnis Gewicht zu Ver-
409838/070
241QQ14
stärkungs-Leistung betrachtet wird, so sind diese Silieiumdioxyd-Sorten trotzdem bis jetzt im Vergleich zu Ruß sehr teuer,und sind deshalb in preislicher Hinsicht nicht wirtschaftlich vorteilhaft einzusetzen. Auf der anderen Seite sind die ausgefällten SiIiciumdioxyd—Sorten beträchtlich weniger teuer als Siliciumdioxyd, das im Lichtbogen oder pyrogen hergestellt wurde. Es war jedoch beobachtet worden, daß ausgefälltes Silieiumdioxyd hinsichtlich seiner Verstärkungseigensehaften den teureren, im Lichtbogen oder pyrogen erzeugten Siliciumdioxyd-Sorten weit unterlegen war. Davon ausgehend würde eine deutliche Verbesserung der Guni-Verstärkungseigensehaften von ausgefälltem Siliciumdioxyd einen bemerkenswerten Fortschritt in der Gummitechnik darstellen. Die vorliegende Erfindung führt zu einem solchen Fortschritt.
Der US-Patentschrift 3 431 231 ist ein Verfahren zur Nachbehandlung von Silieiumoxyden, einschließlich ausgefälltem Siliciumdioxyd, zu entnehmen, welche durch die Reaktion mit gewissen organischen Aminen chemisch modifiziert werden. Zu geeigneten Mitteln für die Amin-Behandlung gehören Alkylenimine und Polymere des Alkylenimine, wie etwa Polyäthylenimin. Der Hauptnutzen bei der Durchführung dieser Lehre liegt in einer deutlichen Verbesserung der Alterungsbeständigkeit von Vulkanisaten, welche auf diese Weise behandelte, siliciumhal— tige Materialien enthalten. In den dort beschriebenen Ausführungsbeispielen wird auch offenbart, daß entsprechend behandelte siliciumhaltige Materialien auch zu verbesserten Spannungs-Dehnungs—Eigenschaften der damit hergestellten Vulkanisate führen. Trotz der naheliegenden Vorteile, die sich beim Arbeiten nach dieser Patentschrift ergaben, wurde im Rah-
409838/0747
men der vorliegenden Erfindung gefunden, daß noch wesentlich weitgehendere Verbesserungen der Verstärkungseigenschaften von ausgefälltem Siliciumdioxyd zu erreichen sind.
Obwohl sie weiter von Anmeldungsgegenstand entfernt liegen, verdienen in diesem Zusammenhang auch die US-Patentschriften 3 455 717, 3 455 718, 3 592 834 und 3 597 253 Beachtung. Die US-Patentschrift 3 455 717 betrifft ein Verfahren zur Herstellung beständiger wässriger Dispersionen, welche zum Verhindern des Abbindens eingesetzt werden, in denen pyrogen hergestelltes Siliciumdioxyd die dispergierte Phase der Mischung darstellt. Dort wird gesagt, daß die Stabilität solcher Dispersionen beträchtlich verbessert wird, wenn die wässrige Phase 1 bis 3 Gew.-% gelöstes Polyäthylenimin enthält und mittels Säure auf einen pH-Wert zwischen 5 und 6 gebracht wurde, so daß zumindest teilweise eine Umwandlung des Polyäthylenimins in das Salz der zugesetzten Säure erfolgt. Auch die US-Patentschrift 3 455 718 betrifft die Bereitstellung von beständigen wässrigen Lösungen, welche pyrogen erzeugtes Siliciumdioxyd, alleine oder in Kombination mit pyrogen erzeugtem Aluminiumoxyd enthalten. Genauso wie die US-Patentschrift 3 455 717 erfordert auch diese technische Lehre die Anwesenheit einer salzartigen Additionsverbindung, die sich zwischen zugesetzter Säure und Polyäthylenimin, das in der wässrigen Phase der Dispersion gelöst ist, bildet. Das US-Patent 3 592 834 betrifft gewisse "organische Siliciumdioxyd-Polymere11, die als Mittel zum Absondern, Dispergieren und Ausflocken besonders bei der Abwasserbeseitigung eingesetzt werden. Solche organischen Siliciumdioxyd-Polymere wurden bei der Reaktion von ^Si-O-Si= (Siloxan-) oder =Si-OH (Silanol-)Gruppen eines polymeren silicium-
409838/07^7
24100U
baltigen Substrats Hit eines organiscben Comonomer oder Präpolymer erhalten, welches wenigstens eine Kohlenstoff—Kohlenstoff—Doppelbindung aufweist,und wobei das organische Comonomer oder Präpolymer zusätzlich wenigstens eine Carboxyl-, Nitril- oder Aminogruppe enthält, über welche die Kondensations— reaktion Bit dem polymeren siliciumhaltigen Substrat erreicht wird. In dieser Schrift werden ausgefälltes Siliciumdioxyd als brauchbares siliciumhaltiges Polymer und Äthylenimin als brauchbares organisches Monomer offenbart. Das US-Patent 3 597 253 beschreibt ein Verfahren zur Modifizierung der Eigenschaften von in Wasser unlöslichen Alkali— und Erdalkali— Metallsilikaten durch Ausfällung des Silikats aus einer wässrigen Lösung derselben in Anwesenheit von wasserlöslichem reaktivem organischem Polymer. Unter den geeigneten organischen reaktiven Polymeren werden Polyäthylenimin und verschiedene Polyvinyl-pyrrolidone genannt. Nach dieser Lehre stellt das erhaltene modifizierte Silieiumdioxyd einen brauchbaren Füllstoff für Polymere, etwa für Silikon-Gummi dar.
Wesentliche Aufgabe der vorliegenden Erfindung sind verbesserte siliciumhaltige Verstärkungsmittel—Mischungen für Gummi.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Gummi—Verstärkungseigenschaften von ausgefälltem fe^verteiltem Silieiumdioxyd zu erhöhen.
Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, verbesserte mit Silieiumdioxyd verstärkte Gummiaisehungen herzustellen.
409838/074 7
_ 5 —
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, mit Siliciumdioxyd verstärkte Gummimischungen bereitzustellen, welche verbesserte Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften aufweisen.
Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, mit Siliciumdioxyd verstärkte Gummimischungen vorzusehen, welche erhöhte Abriebbeständigkeit aufweisen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, solche mit Siliciumdioxyd verstärkte Gummimischungen bereitzustellen, welche verbesserte dynamische Eigenschaften, wie etwa verringerten Wärmestau (heat build-up) aufweisen.
Weitere Aufgaben und Besonderheiten der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung, den Ausführungsbeispielen und den Ansprüchen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß die Eigenschaften eines Gummi-Verstärkungsmittels aus ausgefälltem Siliciumdioxyd, wenn dieses gemeinsam mit einem Stickstoff enthaltenden, polymeren, polaren liilfsstoff aus der Gruppe,
verwendet wird Polyalkylenimine, Polyvinyl-pyrrolidone und deren Mischungen/ beträchtlich verbessert werden können, wenn der Feuchtigkeitsgehalt des Siliciumdioxyds auf unter ungefähr 3 Gew.-% verringert wird.
Als brauchbares Siliciumdioxyd für die Durchführung der vorliegenden Erfindung erwies sich weitgehend amorphes, feinverteiltes Siliciumdioxyd, das durch Ansäuern oder Neutralisieren einer wässrigen Lösung von Alkalimetallsilikaten oder Ammonium-
9838/0747
2410QH
Silikaten unter solchen Bedingungen erhalten wurde, bei denen die Bildung von Gel—Strukturen ausgeschlossen war. Daher nimmt das ausgefällte Siliciumdioxyd während der Ausfällung aus der Lösung die Form von relativ kohärenten Aggregaten aus sehr feinen diskreten Teilchen an, im Gegensatz zur Bildung von Gelen bei der Herstellung von Siliciumdioxyd-Hydrogel, -Xerogel oder -Aerogel. Üblicherweise werden Erdalkali-Metallionen, z.B. das Calciumion, als Gelbildungs-Inhibitoren bei dieser Ausfällung von Siliciumdioxyd verwendet. Im Anschluß an die Ausfällung wird das ausgefällte Siliciumdioxyd solange gewaschen, bis es weitgehend frei von Nebenprodukten Wie löslichen Salzen ist, und daraufhin getrocknet.
Das im Handel erhältliche ausgefällte Siliciumdioxyd ist im allgemeinen gekennzeichnet durch einen mittleren absoluten Teilchendurchmesser zwischen iO und 100 Millimikron, einer BET-Oberfläche (mittels Stickstoff bestimmt) zwischen unge-
fähr 40 und 275 m /g und einem Feuchtigkeitsgehalt, der über ungefähr 6 Gew.-% des Siliciumdioxyds ausmacht.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es von größter Bedeutung, daß der Feuchtigkeitsgehalt des verwendeten, ausgefällten Siliciumdioxyds auf unter ungefähr 3 %, bevorzugt auf weniger als 2,0 Gew.-% des Siliciumdioxyds verringert wird, zu dem Zeitpunkt, zu dem die vulkanisierbare Gummi/Siliciumdioxyd/ Hilfsstoff-Mischung vulkanisiert wird. Ohne an die folgende Erläuterung gebunden zu sein, wird angenommen, daß die Anwesenheit einer deutlichen Menge mit dem Siliciumdioxyd verbundener Feuchtigkeit in einer bis jetzt noch unvollständig verstandenen,nachteiugai Reaktion mit dem stickstoffhaltigen,
409838/0747
24100U
polaren, polymeren Hilfsstoff unter den bei der Vulkanisation herrschenden Bedingungen führen kann, so daß die wertvollen Verstärkungseigensehaften des als Hilfsstoff eingesetzten Polymers veitgehend verloren gehen. Die Entwässerung des ausgefällten Silieiumdioxyds auf einen Feuchtigkeitsgehalt unter 3 %, wie oben angegeben, kann beispielsweise leicht dadurch erreicht werden, daß das Siliciumdioxyd in einem Ofen bei 110 bis 130°C relativ mild solange erwärmt wird, bis der freie Wassergehalt des Slliciumdioxyds aus diesem entfernt ist. Im Hinblick auf die bekannte Hygroskopizität von ausgefälltem Siliciumdioxid maß sorgsam darauf geachtet werden, daß die vollständige Entwässerung von Siliciumdioxyd, welche durch Siliciumdioxyd selbst erreicht wird, bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung normalerweise nur dann vorgesehen wird, wenn das Silieiumdioxyd unmittelbar im Anschluß an die Entwässerung mit der vorgesehenen Gummimasse vermischt wird, oder alternativ dazu, wenn im Anschluß an-die Trocknung unter ausreichenden Vorsichtsmaßnahmen das getrocknete ausgefällte Silieiumdioxyd nicht in Berührung mit der umgebenden Atmosphäre kommt, bevor es, wie vorgesehen, mit der Gummimasse vermischt wird. Als Beispiel für die zuletzt genannte Ausführungsform kann das frisch entwässerte ausgefeilte Silieiumdioxyd bis zur Verwendung in hermetisch abgedichteten Behältern aufbewahrt werden. In jedem der beiden oben genannten Fälle soll die Vulkanisation der Gummimischung normalerweise kurz nach dem Vermischen erfolgen, mit anderen Worten, innerhalb einer Vermischungsdauer von wenigen Tagen, da eine ausgedehnte Einwirkung der üblichen Luftfeuchtigkeit auf die unvulkanisierten Gumminischungen zu einem weitgehenden Verlust der vorteilhaften Verstärkungseigenschaften führen kann, welche durch den vor-
409338/0747
hergehenden Schritt zur Trocknung des Silieiumdioxyds erreicht wurden. Anscheinend kann sogar nach dem Vermischen die ausgedehnte Einwirkung der umgebenden Atmosphäre auf die unvulkanisierte Gummimischung zu einer erneuten Wasseraufnähme des entwässerten Silieiumdioxyds führen. Daher wird bei Außerachtlassung der oben genannten Vorsichtsmaßnahmen das entwässerte Siliciumdioxyd, wenn es der üblichen Umgebung ausgesetzt wird, große Teile des, wenn nicht überhaupt den ganzen ursprünglichen Feuchtigkeitsgehalt wieder aufnehmen.
Bei einer bevorzugteren Ausführungsform der Erfindung wird das entwässerte ausgefällte Siliciumdioxyd zusätzlich in geeigneter Weise behandelt, um seine natürliche Hygroskopizität merklich zu verringern, was bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung zu einer deutlich verlängerten Handhabungsdauer und weniger strengen Handhabungsvorschriften für das getrocknete Siliciumdioxyd nach der Entwässerung führt. Es sind viele Verfahren zur Verringerung der Hygroskopizität von ausgefälltem Siliciumdioxyd bekannt. Zum Beispiel kann das frisch entwässerte Siliciumdioxyd mit im allgemeinen kleinen Mengen (weniger als 10 Gew.—% und oft weniger als ungefähr 5 Gew.-% des Silieiumdioxyds) an Organo-Silicium-oder organischen Verbindungen behandelt oder mit diesen zur Reaktion gebracht werden, und/oder das ausgefällte hygroskopische Siliciumdioxyd kann mit feuchtigkeitsabweisenden Schutzmitteln, wie etwa Ölen und Wachsen überzogen werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung erwies es sich als sehr zweckmäßig, die gewünschte Verringerung der Hygroskopizität des entwässerten ausgefällten Silieiumdioxyds einfach durch dessen Kalzinierung bei Temperaturen zwischen 600 und 1000 C, bevorzugt bei Temperaturen zwi-
3 8/0747
sehen 650 und 8000C zu erreichen. Der bevorzugte Temperaturbereich für die Kalzinierung führt üblicherweise zu einer merklichen Verringerung der Hygroskopizität des ausgefällten Silieiumdioxyds,ohne daß es zu einer schädlichen Sinterung oder zum Zusammenschmelzen der Siliciumdioxyd-Teilchen kommt. Daher kann mit dem Kalzinierungs-Verfahren ein doppelter Zweck erreicht werden, nämlich sowohl die anfängliche Entwässerung des ausgefällten Slliciumdioxyds bis zu einem maximalen Feuchtigkeitsgehalt von 3 fof wie er erfindungsgemäß erforderlich ist, und zusätzlich wird das entwässerte Siliciumdioxyd auf diese Weise wesentlich weniger hygroskopisch gemacht. Hierbei ist zu beachten, daß eine Kalzinierung bei Temperaturen oberhalb ungefähr 600°C gewöhnlich nicht nur zur Entfernung von im wesentlichen dem gesamten, sogenannten "freien" oder molekularen Wassers führt, das normalerweise an der Oberfläche des Siliciumdioxyds in adsorbiertem Zustand vorhanden ist, sondern auch zu einer weitgehenden Verminderung des Gehalts an "gebundenem" Wasser führen kann. Man nimmt im allgemeinen an, daß das "gebundene" Wasser aus Silanol-Gruppen besteht, welche bei ausreichender Erwärmung unter Eliminierung von Wasser kondensieren.
Zu brauchbaren stickstoffhaltigen polaren Polymeren gehören erfindungsgemäß in Verbindung mit dem ausgefällten Siliciumdioxyd im allgemeinen alle beliebigen Polyalkylenimine, Polyvinyl—pyrrolidone und deren Mischungen. Zum Beispiel sind Polyäthylenimin, Polypropylenimin, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinyl-3-methyl-pyrrolidon die besonderen stickstoffhaltigen Polymere, welche als polymere polare Hilfsstoffe im Rahmen der vorliegenden Erfindung brauchbar sind. Polyäthylenimine, und
4.09838/0747
besonders solche Polyäthylenimine mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 600 und 5000 werden bevorzugt eingesetzt.
Der Anteil an stickstoifhaitigern, polarem, polymere* Hilfsstoff, welcher erfindungsgemäß eingesetzt wird, kann beträchtlich schwanken und ist gewöhnlich nicht von großer Bedeutung. Im allgemeinen beträgt der Anteil an diesem Hilfsstoff zwischen ungefähr 0,5 und 6 Gew.-# des Bestandteils an entwässertem ausgefälltem Siliciumdioxyd. Bei bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung liegt der Anteil an polarem, poly-' nerein üilfsstoff in den beanspruchten Mischungen zwischen ungefähr 1 und 5 Gew.-^ des Bestandteils an entwässertem ausgefälltem Siliciumdioxyd.
Das entwässerte, ausgefällte Siliciumdioxyd und der polare polymere Hilfsstoff können gemeinsam oder getrennt in die vulkanisierbare Gummimasse eingearbeitet werden. Der polymere Hilfsstoff kann trocken alt dem Siliciumdioxyd vermischt werden oder er kann aus wässrigen oder Organischen Lösungen darauf niedergeschlagen werden. Natürlich erfordert das Niederschlagen des polymeren Hilfsstoffs aus wässriger Lösung auf dem Siliciumdioxyd eine abschließende Behandlung zur Entwässerung oder erneuten Entwässerung des ausgefällten Siliciumdioxyds. Die erneute Entwässerung des Siliciumdioxyds wird jedoch im allgemeinen merklich erleichtert, wenn das Siliciumdioxyd, bevor der polymere Hilfsstoff darauf niedergeschlagen worden ist, sowohl entwässert und weniger hygroskopisch gemacht worden ist, etwa durch Kalzinierung des Siliciumdioxyds. Daher führt die Verwendung von solchem nicht—hygroskopischem Silieiumdioxyd beim Niederschlagen des polymeren Hilfsstoffs aus wässriger Lösung
409838/0747
24100U
im allgemeinen zu einem feuchten Produkt, das leichter unter milden Bedingungen erneut bis zum maximalen Feuchtigkeitsgehalt von 3 Gew.-^ oder veniger entwässert werden kann, wie das erfindungsgemäß vorgesehen ist, als es bei der Verwendung von hygroskopischem Siliciumdioxyd der Fall wäre. Darüber hinaus soll das erfindungsgemäß bevorzugte Verfahren zur Verminderung der Hygroskopizität von Siliciumdioxyd, nämlich dessen Kalzinierung, nicht mehr angewandt werden, wenn der polymere Hilfst stoff darauf niedergeschlagen ist, um einen schädlichen Abbau oder eine Zersetzung des Hilfsstoffs zu vermeiden. Bevorzugt erfolgt deshalb die Herstellung von siliciumhaltigen Verstärkung smischungen nach der vorliegenden Erfindung mit Siliciumdioxyd, das entwässert und dessen Hygroskopizität vermindert würde. Der polymere Hilfsstoff wird daraufhin (a) trocken mit diesem Siliciumdioxyd vermischt oder alternativ dazu (b) aus seiner trockenen organischen Lösung auf dem Siliciumdioxyd niedergeschlagen,und das Lösungsmittel entfernt, wobei Gummi-Verstärkungsmischungen erhalten werden, die abgepackt, verschifft oder über vernünftige Zeitspannen aufbewahrt werden können, ohne daß eine Verringerung ihrer Gummi—Verstärkungseigenschaften auftritt. Zusätzlich kann die unvulkanisierte, gemischte Gummimasse, welche diese bevorzugt relativ nichthygroskopische Siliciumdioxyd/Polymer-Hilfsstoff-Mischung enthält,aufbewahrt oder aus sonstigen Gründen die Vulkanisation hinausgeschoben werden, ohne daß ein wesentlicher Verlust der Verstärkungseigenschaften auftritt. Schließlich kann die bevorzugt relativ nicht-hygroskopische Siliciumdioxyd/Polymer-HiIfsstoff-Verstärkungsmittel-Mischung nach der vorliegenden Erfindung in wässriger Gummimilch (rubber latices) eingesetzt werden, ohne daß ein wesentlicher Verlust der Verstärkungs-
409838/0747
eigenschaften eintritt, wobei natürlich vorausgesetzt wird, daß der Latex innerhalt» einer relativ kurzen Zeitspanne nach dem Einbringen des entwässerten, nicht-hygroskopischen Siliciumdioxyds und des polaren polymeren Hilfsstoffs entwässert und sorgfältig getrocknet wird.
Allgemein gesprochen kann jedes beliebige mit Schwefel vulkanisierbare gummiartige Elastomer auf vorteilhafte Weise mit den siliciumhaltigen Verstärkungs-Mischungen nach der vorliegenden Erfindung verstärkt werden. Zu besonders geeigneten Gummisorten gehören: natürlicher Gummi; Äthylen-Propylen-Copolymere und deren Terpolymere; konjugierter, multi-olefinischer Kohlenwasserstoff-Gummi, wie etwa Poly-1,3-butadien, Isopren; Gummi aus Polymeren des 2,3-Dimethylbutadiens; Butadien-styrol-polymere; und Butadien-acrylnitril-Polymere, ferner halogenierte Gummi, wie etwa Chloropren und ähnliche Gummisorten.
Der Anteil an ausgefälltem Siliciumdioxyd, welcher im Rahmen der vorliegenden Erfindung den Gummimassen zugesetzt wird, kann im allgemeinen zwischen 35 und 75 Gew,-$ des Gummibestandteils in der vulkanisierbaren Mischung schwanken. Üblicherweise wird jedoch eine ausreichende Verstärkung bei der Verwendung von 45 bis 60 % Siliciumdioxyd, bezogen auf das Gewicht der Gummikomponente, erreicht.
An dieserStelle ist festzuhalten, daß für die Zwecke der vorliegenden Erfindung mit der Bezeichnung "Einarbeiten·1 bzw. nVermischenw/aucfi das Dispergieren der erfindungsgemäßen Verstärkungsmittel in Gummimilch gemeint wird, wie die mecha-
409838/074 7
nische Dispergierung der Verstärkungsmittel in festen Gummimassen durch gemeinsames Kneten. Wie bereits oben dargelegt, muß jedoch, wenn wässrige Gummimilch zu verstärken ist, darauf geachtet werden, daß solches entwässertes, ausgefälltes Siliciumdioxyd verwendet wird, das eine zusätzliche Behandlung zur weitgehenden Verringerung seiner Hygroskopizität erfahren hat.
Hier ist weiter anzumerken, daß mit ausgefälltem Siliciumdioxyd verstärkte, mit Schwefel vulkanisierbare Gummimischungen nach der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu dem Siliciumdioxyd, dem polymeren Hilfsstoff und den erforderlichen Aushärtemitteln, andere Materialien enthalten können, die üblicherweise bei der Bereitung von Gummimischungen verwendet werden, einschließlich Füllstoffen, wie etwa Zinkoxyd, Calciumcarbonat, Ton, die Verarbeitung erleichternde Stoffe wie etwa Fettsäuresalze, Harze . und Öle, Aushärtungsverzögerer, Beschleuniger, anorganische und organische Pigmente, andere Verstärkungsmittel als die erfindungsgemäßen Silieiumdioxyd/Hilfsetoff-Miechungen, und weitere Zusätze. Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne diese einzuschränken.
Beispiel 1
Es wurden eine Reihe van Gummimassen angesetzt, vulkanisiert und die Produkte physikalischen Untersuchungen zur Bestimmung der Reißfestigkeit, der Bruchdehnung und der Elastizität ausgesetzt; die Untersuchungen selbst wurden nach der US-Prüfnorm ASTM 412-68 durchgeführt. In allen Fällen bestand das den Gummimischungen zur Verstärkung zugesetzte Siliciumdioxyd aus HiSiI 233, einem ausgefällten Siliciumdioxyd, das von der Pittsburgh Plate Glass Co., Pittsburgh, Pa., vertrieben wird;
409838/0747
24100U
dieses Siliciumdioxyd weist eine Mittlere absolute Korngröße von ungefähr 0,25 Mikron und eine BET-Oberflache (nach de« Verfahren von Brunaeur, Emmet und Teller »it Stickstoff bestimmt) von ungefähr 130 ■ /g auf. So vie dieses Silicium— dioxyd dem handelsüblichen Sack entnommen wurde, betrug sein Feuchtigkeitsgehalt ungefähr 6 bis 9 Gew.-$, was dadurch ermittelt wurde, daß eine Probe in einem Trockenofen bei IiO0C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wurde und die dabei auftretende Gewichtsdifferenz bestimmt wurde; daraus ergibt sich der Feuchtigkeitsgehalt der Siliciumdioxyd-Probe als Gewichtsverlust beim Trocknen, geteilt durch das Trockemgewicht, multipliziert mit 100.
Das' allgemeine Verfahren zum Verarbeiten der Bestandteile und Bereitstellung der Gummimischungen ist das folgende.
Verfahrensstufe 1; Die Gummimasse, das Siliciumdioxyd, und wenn verwendet, der polymere Hilfestoff, werden in einen Banbury-Mischer gegeben (welcher mit zirkulierendem Leitungswasser gekühlt wird) und ungefähr 6 Minuten läng bei 77 Umdrehungen pro Miaut« vermischt. Naca Ablauf dieser Mischzftit werden zusätzlich die Verarbeitung fordered·* Öl, Stearinsäur· und die vorgesehenen Antioxydationsmittel zugesetzt und das Vermischen der Masse für zmsätzlick« 2 Hinuten bei 77 Umdrehungen/Minute fortgesetzt. Nach Ablauf dieser Zeitspanne wird die Kühlung mit zirkulierendem Wasser abgestellt, die Umdrehungsgeschwindigkeit des Mischere auf 115 Umdrehungen/Minute erhöht und das erhaltene Gemisch bei einer Temperatur von ungefähr 180°C aus dem Mischer herausgeschüttet; diese Masse wird anschließend in einem Kalt-Walzwerk zu einem dünnen Fell verarbeitet.
409838/07Λ7
24100H
Verfahrensstufe 2; Die zu einem Fell ausgewalzte Masse wird erneut in den Banbury-Mischer gegeben, wobei der Mischer in dieser Verfahrensstufe erneut mit zirkulierendem kaltem Wasser gekühlt wird. Unmittelbar im Anschluß an das Einfüllen der Gummimasse wird zusätzlich Zinkoxyd in den Mischer eingebracht. Nach einem 2 Minuten dauernden Vermischen bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 70 Umdrehungen/Minute wird der vorgesehene Beschleuniger zugesetzt und daraufhin das Vermischen für zusätzliche 3 Minuten bei 77 Umdrehungen/Minute fortgesetzt. Nach Abschluß dieser Behandlung wird das Gemisch ausgeleert und abgekühlt.
Verfahrensstufe 3; Das gekühlte Gemisch wird auf einem wassergekühlten Zwei—Walzen—Stuhl zu einem Fell ausgewalzt, wobei die Spaltbreite zwischen den Walzen ungefähr 1,8 mm betrug. Unmittelbar nach der Bildung eines glatten Fells aus der Gummimasse wurde das Aushärtungsmittel aus Schwefel zugesetzt und das Gemisch anschließend für weitere 3 Minuten gewalzt. Im Verlauf der Einarbeitung des Aushärtemittels wird die Gummimischung mehrfach auf der Walze bis auf 3/4 der Fellbreite eingeschnitten. Nach Abschluß der Vermischung wird das Gemisch zehn Endloswalzen des Walzwerks zugeführt, als dünnes Fell abgegeben und gekühlt.
Verfahrensstufe 4 z In diesem Verfahrensschritt erfolgt die Vulkanisation des Gemisches. Die erforderliche Zeitspanne,um 90% der vollständigen Aushärtung für jede Probe der Gummimasse bei 145 C zu erreichen, wird durch getrennte Untersuchungen an Teilen jeder Probe in einem entsprechenden Rheometer (Monsanto Modell LS Oscillating-Disk Rheometer) bestimmt. Das Rheometer besteht im wesentlichen aus einer Probenkammer, welche mit Heizeinrich-
409838/0747
tungen ausgestattet ist, in der eine oszillierbar angetriebene Scheibe befestigt ist. Diese Scheibe ist mit Einrichtungen zur Aufzeichnung der Drehkraft ausgestattet, welche zum Oszillieren der Scheibe bei konstanter Frequenz erforderlich ist. Eine aushärtende Gummiprobe innerhalb der Kammer erfordert deshalb eine zunehmende Drehkraft, um die Scheibe bei konstanter Frequenz oszillieren zu lassen, was eine Folge des zunehmenden Aushärtungszustandes ist. Die für eine 90 $ige Aushärtung der Gummimasse erforderliche Zeitspanne wird wie folgt definiert:
T90 = (0,9 ALt + Lfflt)
wobei Tq0 die erforderliche Zeit bis zur 90 $igen Aushärtung; A L. die verflossene Zeitspanne zwischen der Ablesung bei minimaler Drehkraft und der Ablesung bei maximaler Drehkraft; und L. die verflossene Zeitspanne zwischen Ingangsetzen der Vorrichtung und dem Ablesen bei minimaler Drehkraft bedeuten. Nachdem auf diese Weise die erforderliche Zeitspanne, um bei 145°C 90 % der vollständigen Aushärtung der Probe zu erreichen,bestimmt wurde, wird die verbleibende Gummiprobe zu Prüf-Folien verformt und in der Form unter ähnlichen Bedingungen hinsichtlich Zeit und Temperatur vulkanisiert. Die folgende Tabelle I bringt die Zusammensetzung besonderer Gummimischuiigen, welche fortlaufend als Proben A bis G bezeichnet werden; die Angabe der Bestandteile erfolgt in Gewichtsteilen.
409838/0747
Tabelle I
Zusammensetzung der Gummimassen A bis G Probe ABCDEFG
Circolite*· ' 100 • 100 100 100 100 100 100
Stearinsäure 10 10 10 10 10 10 10
Flexamine^3' 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0
Wing Stay 100^4^ 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 . 1,0 1,0
Zinkoxid (ZnO) 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0
O
CO		 Schwefel 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0
OO
Ca)		 Di-ortho-tolylguanidin 2,75 2,5 2,75 2,5 2,75 2,75 2,75
VAr
OU		 2,2'-Benzothiazyl-disulfid 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
**%
O		 Siliciumdioxid 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
φ* Polyäthylenimin
(mittleres MG 1800)		 60 60 60 60 60 60 60
Polyäthylenimin
(mittleres MG 600)		 1,2 1,2 1,2
Ί Ο
JL · £*
(1) Kalter SBR-Gummi (Styrol/l,3-Butadien) mit einem Styrolgehalt von 23,5 %
(2) naphtheniseb.es Öl für die Gummiverarbeitung, vertrieben von der Sun Oil Company, Philadelphia, Pennsylvania
(3) Antioxydationsmittel, bestehend aus 65 Gew.-^ komplexem Diarylamin-keton und 35 Gew.-% ^ Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylen-diamin, vertrieben von der üniroyal Chemical Co., Naugatuck, Conn. ^
(4) Stabilisator (Paraphenylendiamin-Derivat), vertrieben von der The Goodyear Tire and Rubber Co.,Ό Akron, Ohio O
24100H
Die folgende Tabelle II bringt Angaben über die besonderen Behandlungen des Füllstoffes aus Siliciumdioxyd, welcher in die
und
Gummiproben eingearbeitet worden ist Angaben über den verwendeten polymeren Hilfsstoffj die ermittelten physikalischen Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.
Tabelle II Vorbehandlung des in den Gummimassen A bis K eingesetzten Siliciumdioxyds
Probe Feuchtigkeitβ—
SiO -Behandlung gehalt im SiO9
2 (Gew.-*) * 		6 polymerer
Hilfsstoff 		- Anteil an
polymeren
Hilfsstoff.
(Gew.-#)(l
A keine (Eontroll
versuch) 		6 kein kein
B keine 1,5 PEI-18 2
C über Nacht bei
110 C getrocknet 		2 kein kein
D über Macht bei
IiO0C getrocknet 		1,8 PEI-18 2
E 2 Stunden lang bei
800°C calciniert 		2,0 kein kein
P 2 Stunden lang bei
800°C calciniert 		2,0 PEI-18 2
G 2 Stunden lang bei
8000C calciniert 		3,0 PEI-6 2
H 2 Stunden lang bei
IiO0C getrocknet
(Eontrollversuch) 		kein kein
409838/0747
24100U
- 19 Tabelle II (Fortsetzung)
Feuchtigkeits— Anteil an
Probe SiOp-Behandlung gehalt in SiO„ polyaerer polymerem A (Gew.-%) * Hilfsstoff Hilfsstoff
I aufgeschlämmt,
filtriert und /„%
20 Stunden lang 5,0 PEI-12v<i' 5,0 bei ilO°C getrocknet
J aufgeschlämmt,
filtriert und ,„x
40 Stunden lang 2,0 PEI-121 ' 5,0 bei 110°C getrocknet
K aufgeschlämmt,
filtriert und . ,_\
20 Stunden lang 3,0 PVP-15°; 5,0 bei 1100C getrocknet
(1) Der Anteil an polymerem Hilfsstoff wird in 1Ji1 bezogen auf das Gewicht des Siliciuadioxyds, angegeben.
(2) Polyäthylenimin, mittleres Molekulargewicht 1200
(3) Polyvinylpyrrolidon, mittleres Molekulargewicht 15 000
A09838/0747
Tabelle III
Physikalische Eigenschaften der Gummimassen A bis K
/.\ Belastung Akronwinkel-Abrieb^' Reißfestigkeit ' Bruch- ,.-, für 300 %ige ,„x /,\ (Abnahme nach Probe (kp/mm2) dehnung^ ' Ausdehnungvl/ Wärmestau^ ' Rückprall^' io6 Umdrehungen) # kp/mm2 _C % Re
ο Α 1,725 520 0,630 18,9 65,9 492
ί£ Β 1,942 520 0,714
C/J c 1,925 630 0,560
^. D 2,352 56O 0,920
E 1,473 495 0,749 12,8 64,5 616 1
^ F 2,030 400 1,319 2,2 70,1 358 ο
G 1,897 36O 1,463 0,6 68,6 568 I
H 1,057 410 0,651 8,9 64,5 584
I 1,680 420 1,113 -0,6 65,2 345
J 2,296 440 1,260 0,0 66,0 280
K 1,701 470 0,798 6,7 57,1 350
(1) Bestimmt nach der US-Prüfnorm ASTM D-412-68
K)
(2) Der Wärmestau (Meat Build-up) wurde mit dem "Goodyear-Flexometer" nach der US-Prüfnorm 4>ASTM D-623 bestimmt —*
(3) Der Rückprall (Rebound) wurde mit dem "Goodyear-Healey-Gerät" nach der US-Prüfnorm q ASTM D-IO54 bestimmt _^
(4) Der Akronwinkel-Abrieb (Akron Angle Abrasion) wurde nach dem Index Brit. Standards 903 Part 24 "^ (1950) bestimmt
Beispiel 2
Es wurden Proben aus SBR-Gummimassen hergestellt, deren Zusammensetzungen den Zusammensetzungen der Proben A, C und E bis G aus Beispiel 1 entsprachen. Im vorliegenden Beispiel wurde das erfindungsgemäße Verstärkungs-Gemisch mit solchem Siliciumdioxyd hergestellt, das durch Aufschlämmen von Siliclumdioxyd in einer wässrigen Lösung des polymeren Hilfsstoffs für eine Zeitspanne von etwa 3 Stunden erhalten wurde* Das erhaltene System wird anschließend filtriert und das gesammelte feste Produkt ungefähr 20 Stunden lang bei IiO0C getrocknet. Die jeweiligen Versuchsergebnisse für die Proben H, I, J und K sind in den Tabellen II und III mit aufgeführt.
0 9 8 3 8 / 0 7 I -■

Claims (7)

  1. Patentansprüche
    /ly Siliciumhaltiges Gemisch zur Verstärkung von Gummi, bestehend aus:
    (a) ausgefällte», entwässerten Silieiumdioxyd Bit einen Mittleren absoluten TeilchendurchMesser zwischen ungefähr 10 und 100 Millimikron; einer BET-Oberfläche zwischen ungefähr 40 und 275 ■ /g und einen Feuchtigkeitsgehalt unter
    3 Gew.-#; und
    (b) PolyäthyleniHin in Mengen zwischen ungefähr 0,5 und 6 Gew„-%, bezogen auf das ausgefällte Siliciumdioxyd.
  2. 2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ausgefällte, entwässerte Siliciumdioxyd verminderte Hygroskopizität aufweist.
  3. 3. Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die verminderte Hygroskopizität durch Kalzinierung des entwässerten, ausgefällten Siliciumdioxyde bei Temperaturen zwischen ungefähr 600 und 10000C erreicht worden ist.
  4. 4. Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die verminderte Hygroskopizität durch Kalzinierung des entwässerten, ausgefällten Siliciumdioxyds bei Temperaturen zwischen ungefähr 650 und 800 C erreicht worden ist.
  5. 5. Gemisch nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Polyäthylen— imin mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen ungefähr 600 und 5000.
    409838/074 7
  6. 6. Gemisch nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Anteil von ungefähr 1 bis 5 $ Polyäthylenimin, bezogen auf das Gewicht des entwässerten, ausgefällten Silieiuradioxyds.
  7. 7. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das entwässerte, ausgefällte Siliciundioxyd einen Feuchtigkeitsgehalt unter ungefähr 2 Gew.—% aufweist.
    409838/07Δ7
DE2410014A 1973-03-05 1974-03-02 Siliciumhaltige verstaerkungsmittel fuer gummi Withdrawn DE2410014A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US33782473A 1973-03-05 1973-03-05

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2410014A1 true DE2410014A1 (de) 1974-09-19

Family

ID=23322179

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2410014A Withdrawn DE2410014A1 (de) 1973-03-05 1974-03-02 Siliciumhaltige verstaerkungsmittel fuer gummi

Country Status (6)

Country Link
JP (1) JPS5025653A (de)
CA (1) CA1028082A (de)
DE (1) DE2410014A1 (de)
FR (1) FR2220539B1 (de)
GB (1) GB1424503A (de)
IT (1) IT1011531B (de)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0663421A1 (de) 1994-01-14 1995-07-19 Uniroyal Englebert Reifen GmbH Kautschukmischung und Reifenlaufstreifen auf Basis derselben
DE4415720A1 (de) * 1994-05-05 1995-11-09 Uniroyal Englebert Gmbh Kautschukmischung und Reifenkarkasse auf Basis derselben
DE4437646A1 (de) * 1994-10-21 1996-04-25 Uniroyal Englebert Gmbh Kautschukmischung und Reifenlaufflächenunterteil auf Basis derselben
DE4438712A1 (de) * 1994-10-29 1996-05-02 Uniroyal Englebert Gmbh Kautschukmischung und Reifenseitenwände auf Basis derselben
EP0736399A1 (de) 1995-04-06 1996-10-09 Continental Aktiengesellschaft Laufstreifenmischung für pneumatische Reifen
EP0785230A1 (de) 1995-12-20 1997-07-23 Bayer Ag Vulkanisierbare Kautschukmischungen für die Herstellung von Fahrzeugreifen
EP1247832A1 (de) * 2001-04-06 2002-10-09 Tokuyama Corporation Kationisierte Siliciumdioxiddispersion

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2729244A1 (de) * 1977-06-29 1979-01-04 Degussa Faellungskieselsaeure
FR2588874B1 (fr) * 1985-10-18 1988-01-08 Rhone Poulenc Chim Base Procede d'obtention d'un comelange, ou melange-maitre a base de silice avec un polymere, produit ainsi obtenu et application au renforcement notamment des elastomeres
FR2673187B1 (fr) * 1991-02-25 1994-07-01 Michelin & Cie Composition de caoutchouc et enveloppes de pneumatiques a base de ladite composition.
US5394919A (en) * 1993-06-18 1995-03-07 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with rubber/cord belt laminate
CA2104529A1 (en) * 1993-06-18 1994-12-19 Paul Harry Sandstrom Tire with silica reinforced tread
CA2104537A1 (en) * 1993-06-18 1994-12-19 Paul Harry Sandstrom Silica reinforced rubber composition
US5723529A (en) * 1994-12-21 1998-03-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica based aggregates, elastomers reinforced therewith and tire tread thereof
JP3438742B2 (ja) * 1994-02-25 2003-08-18 日本ゼオン株式会社 ゴム組成物及びその製造方法
US5534578A (en) 1994-09-06 1996-07-09 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition containing salts of salicylic acid
CA2134838A1 (en) 1994-09-12 1996-03-13 Lawson Gibson Wideman Silica reinforced rubber composition
US5534599A (en) 1995-03-10 1996-07-09 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with silica reinforced rubber tread
CA2181224A1 (en) 1995-12-20 1997-06-21 Lawson Gibson Wideman Silica-filled rubber compositions containing a mixture of dithiodipropionic acid, trithiodipropionic acid and tetrathiodipropionic acid
US5733963A (en) 1996-02-20 1998-03-31 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and tire with tread thereof
US6211345B1 (en) 1999-12-22 2001-04-03 Witco Corporation Synthesis of cyclic sulfur silanes
US6567836B1 (en) 1999-12-23 2003-05-20 Intel Corporation Multi-level carry-skip adder
ITTO20030527A1 (it) * 2003-07-09 2005-01-10 Bridgestone Technical Ct Europ S P A Metodo per la preparazione di mescole di gomma
FR2880352B1 (fr) * 2004-12-30 2007-11-16 Rhodia Chimie Sa Utilisation d'une silice de precipitation pour augmenter la resistance au choc d'un materiau polymere thermoplastique
WO2021037801A1 (de) * 2019-08-30 2021-03-04 Lanxess Deutschland Gmbh Mischungen enthaltend einen aminisch vernetzbaren kautschuk und polyethylenimin

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0663421A1 (de) 1994-01-14 1995-07-19 Uniroyal Englebert Reifen GmbH Kautschukmischung und Reifenlaufstreifen auf Basis derselben
DE4415720A1 (de) * 1994-05-05 1995-11-09 Uniroyal Englebert Gmbh Kautschukmischung und Reifenkarkasse auf Basis derselben
DE4437646A1 (de) * 1994-10-21 1996-04-25 Uniroyal Englebert Gmbh Kautschukmischung und Reifenlaufflächenunterteil auf Basis derselben
DE4437646C2 (de) * 1994-10-21 1999-01-14 Uniroyal Englebert Gmbh Reifen umfassend seitliche Kissenstreifen
DE4438712A1 (de) * 1994-10-29 1996-05-02 Uniroyal Englebert Gmbh Kautschukmischung und Reifenseitenwände auf Basis derselben
EP0736399A1 (de) 1995-04-06 1996-10-09 Continental Aktiengesellschaft Laufstreifenmischung für pneumatische Reifen
EP0785230A1 (de) 1995-12-20 1997-07-23 Bayer Ag Vulkanisierbare Kautschukmischungen für die Herstellung von Fahrzeugreifen
EP1247832A1 (de) * 2001-04-06 2002-10-09 Tokuyama Corporation Kationisierte Siliciumdioxiddispersion
US6677389B2 (en) 2001-04-06 2004-01-13 Tokuyama Corporation Cationized silica dispersion
KR100783087B1 (ko) * 2001-04-06 2007-12-07 가부시끼가이샤 도꾸야마 양이온화된 실리카 분산액 및 그 제조 방법, 및 코팅 조성물의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5025653A (de) 1975-03-18
CA1028082A (en) 1978-03-14
IT1011531B (it) 1977-02-10
FR2220539A1 (de) 1974-10-04
FR2220539B1 (de) 1977-09-16
GB1424503A (en) 1976-02-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2410014A1 (de) Siliciumhaltige verstaerkungsmittel fuer gummi
DE60116085T2 (de) Verbesserte verarbeitbarkeit von mit silica verstärktem kautschuk enthaltend eine amid-verbindung
DE2135266C3 (de) Verfahren zur Herstellung rieselfähiger, pulverförmiger, fuUstoffhaltiger Kautschuk-Mischungen aus Kautschuk-Lösungen
DE60112600T2 (de) Mit kieselsäure verstärkte kautschukzusammensetzung, die merkaptosilane und alkylalkoxysilane enthält
EP2404964B1 (de) Kautschukmischung
EP0978531B1 (de) Kautschukmischung
DE60120332T2 (de) Komplexe aus Dienkautschuk und anorganischer Verbindung, Verfahren zu ihrer Herstellung und Kautschukzusammensetzungen
DE60133829T2 (de) Verbundstoff aus dienkautschuk und anorganischer verbindung und verfahren zu dessen herstellung und kautschukzusammensetzung
DE19834802A1 (de) Kautschukmischung
DE3004151A1 (de) Verfahren zur herstellung einer kautschukmasse fuer reifenlaufflaechen
US3867326A (en) Precipitated silica reinforcing agents and rubber compositions containing same
DE1770946C3 (de) Mineralölgestreckte Kautschukmischung
EP1270648B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Russfüllstoffe enthaltenden Kautschukpulvern
DE2214121B2 (de) Verfahren zur Herstellung rieselfähiger, pulverförmiger, füllstoffhaltiger Kautschuk-Mischungen aus Kautschuk-Lösungen und deren Verwendung
DE602004001789T2 (de) Mit Silica gefüllte Elastomerenzusammensetzung
DE60129749T3 (de) Kautschukzusammensetzung
DE1417239A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines neuartigen Russes
DE19957590A1 (de) Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Russ zur Kautschukverstärkung und Kautschukzusammensetzung enthaltend modifizierten Russ
DE102017120073A1 (de) Verfahren zum Herstellen eines Reifenelementes
US4631304A (en) Novel carbon black and process for preparing same
DE112016003810T5 (de) Verfahren zum Herstellen eines nassen Kautschukmasterbatches, Verfahren zum Herstellen einer Kautschukzusammensetzung und Verfahren zum Herstellen eines Reifens
DE2222163B2 (de) Verfahren zum Verbessern der Eigenschaften von mit Kieselsäurefüllstoffen verstärkten Elastomeren
EP1265953B1 (de) Mit schwefel vernetzbare kautschukmischung sowie verfahren zu ihrer herstellung und daraus erhältliche vernetzte kautschukmischungen und formkörper
DE3704118A1 (de) Aufschaeumbare, gelierbare und in der hitze vulkanisierbare masse zur herstellung von latexschaum
DE102017202753A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer Kautschukmischung umfassend einen Ruß und Verfahren zur Herstellung eines Vulkanisats umfassend die Kautschukmischung

Legal Events

Date Code Title Description
8141 Disposal/no request for examination