DE60133829T2 - Verbundstoff aus dienkautschuk und anorganischer verbindung und verfahren zu dessen herstellung und kautschukzusammensetzung - Google Patents

Verbundstoff aus dienkautschuk und anorganischer verbindung und verfahren zu dessen herstellung und kautschukzusammensetzung Download PDF

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Compositematerial von auf Dien basierender Kautschuk/anorganischer Verbindung sowie ein Verfahren zum Herstellen desselben und eine ein solches Compositematerial enthaltende Kautschukzusammensetzung und betrifft spezieller eine Kautschukzusammensetzung, die Partikel einer anorganischen Verbindung gleichförmig darin verteilt und in der Lage ist, einen Kautschukartikel mit hervorragendem Abriebwiderstand zu Zugfestigkeit zu schaffen. Speziell findet die Erfindung Anwendung nicht nur in einem Kautschuk für einen Reifen, wie beispielsweise eine Reifenlauffläche oder dergleichen, sondern auch in verschiedenen Kautschukartikeln, wie beispielsweise Bänder, Gummirollen, Schläuche usw.
  • In neuerer Zeit ist ein Verfahren vorgeschlagen worden, worin ein anorganischer Füllstoff, wie beispielsweise Siliciumdioxid oder dergleichen, verwendet wird, oder worin der anorganische Füllstoff und Ruß gemeinsam als Verstärkungsmittel in einer Kautschukzusammensetzung für einen Reifen verwendet werden. Eine Reifenlauffläche, die aus einer Kautschukzusammensetzung erzeugt wird, welche den anorganischen Füllstoff oder den anorganischen Füllstoff und Ruß enthält, verfügt über einen Rollwiderstand und eine hervorragende Spurstabilität, wie sie durch Nassrutschfestigkeit repräsentiert wird. Allerdings besteht ein Problem darin, dass Abriebwiderstand, Zugfestigkeit usw. eines vulkanisierten Kautschukes gering sind.
  • Insbesondere ist bis jetzt bei Anwendung von Siliciumdioxid als einen anorganischen Füllstoff, um die Affinität zu einem konjugierten Dienkautschuk zu verbessern, die Verwendung eines konjugierten Dienkautschukes mit eingefügter funktioneller Gruppe untersucht worden, die über eine Affinität zu Siliciumdioxid verfügt. Beispielsweise sind ein konjugierter Dienkautschuk ( WO96/23027 ) mit eingeführter Hydroxyl-Gruppe, ein konjugierter Dienkautschuk mit eingeführter Alkoxysilyl-Gruppe ( JP-A-9-208623 ) und ein konjugierter Dienkautschuk mit eingeführter Alkoxysilyl-Gruppe und Amino-Gruppe oder Hydroxyl-Gruppe ( JP-A-9-208633 ) vorgeschlagen worden. Allerdings haben die meisten Vertreter der konjugierten Dienkautschuke, bei denen diese funktionellen Gruppen eingeführt wurden, eine starke Wechselwirkung mit Siliciumdioxid, sodass es bei ihnen Probleme damit gibt, dass beim Mischen mit Siliciumdioxid eine schlechte Dispersion des Siliciumdioxids hervorgerufen wird und bei der Verarbeitung die Wärmeerzeugung groß ist und die Verarbeitbarkeit gering ist usw.
  • Speziell wird der anorganische Füllstoff, wenn der konjugierte Dienkautschuk mit dem anorganischen Füllstoff in einem Trockenprozess zur Erzeugung einer Kautschukmischung gemahlen wird, in den Kautschuk nicht ausreichend dispergiert, womit ein Problem insofern entsteht, dass keine ausreichend verbesserten Eigenschaften erhalten werden, wie beispielsweise Abriebwiderstand und dergleichen.
  • Andererseits wird in der JP-A-59-49247 usw. ein Verfahren vorgeschlagen, worin Ruß in einer wässrigen Dispersion compoundiert und dispergiert wird, die Kautschuk enthält, wie beispielsweise einen Latex oder dergleichen, der darin dispergiert ist und anschließend zum Ansetzen eines Ruß-Masterbatches ausgefällt wird, um den Schritt des Vermahlen mit Ruß als Verstärkungsmittel zu vereinfachen oder die Dispersion in den Kautschuk zu verbessern. Ebenfalls wird nach diesem Verfahren versucht, einen Masterbatch aus Siliciumdioxid anzusetzen, wobei es jedoch nicht ganz einfach auszuführen ist, einen gleichförmigen Masterbatch zu erhalten, da Siliciumdioxid mit einer ausgeprägten hydrophilen Beschaffenheit kaum zu agglomerieren ist und lediglich die Kautschukkomponente bevorzugt agglomeriert und ausgefällt wird.
  • Ferner ist es bekannt, dass man eine Kautschukzusammensetzung erhält, wenn man lediglich pulverförmiges Aluminiumhydroxid als verstärkenden Füllstoff fit Kautschuk anstelle von Siliciumdioxid oder Ruß anwendet und mit der Kautschukkomponente in einem Trockenprozess vermahlt (siehe die Offenbarung aus dem Stand der Technik in der JP-A-2000-204197 ). Allerdings gibt es bei einer solchen Kautschukzusammensetzung ein Problem damit, dass der Abriebwiderstand gering ist.
  • Als eine Verbesserung der Kautschukzusammensetzung sind außerdem bekannt: (1) die Anwendung einer Kombination von Siliciumdioxid und/oder Ruß und Aluminiumhydroxid ( JP-A-2000-204197 , JP-A-2000-302914 ) und (2) die Anwendung einer Kombination von Siliciumdioxid und Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid usw. ( JP-A-11-181155 ). Selbst in diesen Fällen werden jedoch die Ausgangsmaterialien in einem Trockenprozess vermahlen, um eine Kautschukmischung anzusetzen, sodass es ein Problem damit gibt, da dass, weil Aluminiumhydroxid usw. nicht ausreichend dispergiert sind, nicht notwendigerweise ein ausreichender Abriebwiderstand und Zugfestigkeit erhalten werden.
  • Die vorliegende Erfindung löst die vorgenannten Probleme der konventionellen Methoden und richtet sich auf die Schaffung eines Compositematerials von auf Dien basierendem Kautschuk/anorganischer Verbindung, das durch einen Schritt des Mischen einer wässrigen Dispersion, die einen darin dispergierten Dien basierenden Kautschuk enthält, mit einer wässrigen Dispersion einer anorganischen Verbindung, wie speziell festgelegt wird, und einer Kautschukzusammensetzung, die ein solches Compositematerial enthält, sowie gleichförmiges Dispergieren der anorganischen Verbindung und in der Lage ist, einen Kautschukartikel mit hervorragendem Abriebwiderstand und Zugfestigkeit zu erzeugen.
  • Ebenfalls wird verwiesen auf die Offenbarung der DE-878705 .
  • Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Herstellen eines Compositematerials von auf Dien basierendem Kautschuk/anorganischer Verbindung gewahrt, welches Verfahren einen Schritt des Mischen einer wässrigen Dispersion eines auf Dien basierenden Kautschukes mit einer wässrigen Dispersion einer anorganischen Verbindung umfasst, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-monohydrat, Aluminiumhydroxid, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Aluminium-Magnesiumoxid, Titanweß und Titanschwarz; oder mit einer wässrigen Lösung aus einem anorganischen Salz, das zur Erzeugung der anorganischen Verbindung in der Lage ist; oder mit einer Lösung einer metallorganischen Verbindung, die zur Erzeugung der anorganischen Verbindung in der Lage ist; sodass der auf Dien basierende Kautschuk in einem wässrigen, dispergierten Zustand mit der anorganischen Verbindung in einem wässrigen, dispergierten Zustand dispergiert wird.
  • Die Erfindung erstreckt sich ebenfalls auf ein Compositematerial von auf Dien basierendem Kautschukanorganischer Verbindung, das mithilfe des Verfahrens der vorliegenden Erfindung entsprechend der vorstehenden Festlegung hergestellt wird.
  • Die Erfindung gewährt ebenfalls eine Kautschukzusammensetzung, die ein Compositematerial von auf Dien basierendem Kautschukanorganischer Verbindung aufweist, das mithilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens entsprechend der vorliegenden Festlegung und eines vernetzenden Mittels hergestellt wird.
  • Der "auf Dien basierende Kautschuk", der in der Erfindung verwendet wird, ist ein Kautschuk mit einer auf konjugierten Dien basierenden Monomereinheit als einer kautschukaufbauenden Monomereinheit und ist nicht speziell beschränkt, sondern schließt ein: Naturkautschuk, Butadienkautschuk, Isoprenkautschuk, Styrol/Butadien-Copolymerkautschuk, Butadien/Isopren-Copolymerkautschuk, Butadien/Styrol/Isopren-Copolymerkautschuk, Acrylnitril/Butadien-Copolymerkautschuk, Acrylnitril/Styrol/Butadien-Copolymerkautschuk, Chloroprenkautschuk usw. Unter diesen Kautschuken wird besonders bevorzugt ein Kautschuk, der durch Polymerisieren eines konjugierten Dien-Monomers und nach Erfordernis eines aromatischen Vinylmonomers und einem olefinischen, ungesättigten Nitrilmonomer über eine Emulsionspolymerisation erhalten wird, worin einbezogen sein können: durch Emulsionspolymerisation polymerisierter Butadienkautschuk, durch Emulsionspolymerisation polymerisierter Styrol/Butadien-Copolymerkautschuk, durch Emulsionspolymerisation polymerisierter Acrylnitril/Butadien-Copolymerkautschuk und durch Emulsionspolymerisation polymerisierter Acrylnitril/Styrol/Butadien-Copolymerkautschuk. Außerdem kann der auf Dien basierende Kautschuk ein ölgestreckter Typ oder ein nicht-ölgestreckter Typ sein.
  • Als die "wässrige Dispersion von Dien basierendem Kautschuk", die in der Erfindung zur Anwendung gelangt, wird ein Dien basierender Kautschuklatex bevorzugt, der mithilfe der Emulsionspolymerisation erhalten wird. Bei diesem Dien basierendem Kautschuklatex handelt es sich um eine Dispersion von auf Dien basierenden Kautschukpartikeln in einem wässrigen Medium und schließt einen Naturkautschuldatex ein, eine Emulsion, die erhalten wird, indem wiederum ein Dien basierender Synthesekautschuk emulgiert wird, eine Emulsion von Dien basierendem Synthesekautschuk, die durch Polymerisieren in einem wässrigen Medium erzeugt wird, eine Dispersion eines auf Dien basierenden Synthesekautschukes usw. Diese Latices lassen sich allein oder in Kombination von zwei oder mehreren unabhängig von der Art des Dien basierenden Kautschukes oder der Art der wässrigen Dispersion verwenden.
  • Als das konjugierte Dien-Monomer (auch nachfolgend bezeichnet als "konjugiertes Dien") lassen sich erwähnen: 1,3-Butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2-Chlor-1,3-butadien, 1,3-Pentadien, Isopren und dergleichen. Darunter sind 1,3-Butadien und Isopren bevorzugt und 1,3-Butadien mehr bevorzugt. Diese konjugierten Diene lassen sich allein oder in einer Kombination von zwei oder mehreren verwenden.
  • Als das aromatische Vinylmonomer werden aromatische Vinylverbindungen verwendet, die keine polare Gruppe haben, worin beispielsweise einbezogen sind: Styrol, α-Methylstyrol, 2-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 2,4-Diisopropylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 4-tert-Butylstyrol, 5-tert-Butyl-2-methylstyrol, Monochlorstyrol, Dichlorstyrol, Monofluorstyrol usw. Unter ihnen ist Styrol bevorzugt. Die aromatischen Vinylverbindungen lassen sich allein oder in einer Kombination von zwei oder mehreren verwenden.
  • Für das olefinische, ungesättigte Nitrilmonomer lassen sich (Meth)acrylnitril, Vinylidencyanid usw. nennen. Diese Monomere, die über Nitril-Gruppen verfügen, können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Ebenfalls kann der auf Dien basierende Kautschuk ein auf Dien basierender Kautschuk mit einer polaren Gruppe eines Heteroatoms sein. Angesichts der Dispergierbarkeit der anorganischen Verbindung und der verstärkenden Wirkung ist dieser bevorzugt.
  • Das Heteroatom sind Atome, die zu den zweiten bis vierten Perioden und der Gruppe 5B oder 6B des Periodensystems der Elemente gehören, die ein Stickstoffatom einschließen, Sauerstoffatom, Schwefelatom, Phosphoratom, Siliciumatom usw. Unter ihnen sind das Stickstoffatom, Sauerstoffatom usw. bevorzugt. Für die polare Gruppe, die ein solches Heteroatom enthält, lassen sich nennen: eine Hydroxyl-Gruppe, eine Alkoxysilyl-Gruppe, eine Epoxy-Gruppe, eine Carboxyl-Gruppe, eine Carbonyl-Gruppe, eine Oxycarbonyl-Gruppe, eine Sulfid-Gruppe, eine Disulfid-Gruppe, eine Sulfonyl-Gruppe, eine Sulfinyl-Gruppe, eine Thiocarbonyl-Gruppe, eine Imino-Gruppe, eine Amino-Gruppe, eine Nitril-Gruppe, eine Ammonium-Gruppe, eine Imido-Gruppe, eine Amido-Gruppe, eine Hydrazo-Gruppe, eine Azo-Gruppe, eine Diazo-Gruppe, eine Sauerstoff enthaltende, heterocyclische Gruppe, eine Stickstoff enthaltende, heterocyclische Gruppe, eine Schwefel enthaltende, heterocyclische Gruppe usw. Unter ihnen sind bevorzugt: die Hydroxyl-Gruppe, Carboxyl-Gruppe, Epoxy-Gruppe, Sulfid-Gruppe, Sulfonyl-Gruppe, Amino-Gruppe, Stickstoff enthaltende, heterocyclische Gruppe und Alkoxysilyl-Gruppe, während die Hydroxyl-Gruppe, Amino-Gruppe, Carboxyl-Gruppe, Stickstoff enthaltende, heterocyclische Gruppe und Alkoxysilyl-Gruppe mehr bevorzugt sind und die Hydroxyl-Gruppe oder Amino-Gruppe am meisten bevorzugt sind.
  • Das Vinylmonomer, das über die vorgenannte polare Gruppe verfügt, ist nicht speziell beschränkt und kann ein polymerisierbares Monomer sein, das mindestens eine polare Gruppe in seinem Molekül aufweist. Zu nennen sind dafür: ein eine Hydroxyl-Gruppe enthaltendes Vinylmonomer, ein eine Amino-Gruppe enthaltendes Vinylmonomer, ein eine Nitril-Gruppe enthaltendes Vinylmonomer, ein eine Carboxyl-Gruppe enthaltendes Vinylmonomer, ein eine Alkoxysilyl-Gruppe enthaltendes Vinylmonomer usw. Unter ihnen sind das die Carboxyl-Gruppe enthaltende Vinylmonomer, das die Alkoxysilyl-Gruppe enthaltende Vinylmonomer und das die Amino-Gruppe enthaltende Vinylmonomer usw. bevorzugt. In diese Vinylmonomere, die eine polare Gruppe enthalten, lassen sich allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwenden.
  • Für das die Hydroxyl-Gruppe enthaltende Vinylmonomer unter diesen eine polare Gruppe enthaltenden Vinylmonomeren lassen sich polymerisierbare Monomere mit mindestens einer primären, sekundären oder tertiären Hydroxyl-Gruppe in ihren Molekülen nennen. Für das die Hydroxyl-Gruppe enthaltende Vinylmonomer lassen sich beispielsweise eine Hydroxyl-Gruppe enthaltendes, ungesättigtes Carbonsäure-Monomer nennen, ein Vinylether-Monomer, Vinylketon-Monomer und dergleichen, unter denen das die Hydroxyl-Gruppe enthaltende, ungesättigte Carbonsäure-Monomer bevorzugt ist. Für das die Hydroxyl-Gruppe enthaltende, ungesättigte Carbonsäure-Monomer lassen sich Derivate, Ester, Amide, Anhydride und dergleichen von Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure usw. nennen, unter denen Esterverbindungen von Acrylsäure, Methacrylsäure usw. bevorzugt sind.
  • Als Beispiele für das die Hydroxyl-Gruppe enthaltende, polymerisierbare Monomer lassen sich nennen: Hydroxyalkyl(meth)acrylate, wie beispielsweise 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 3-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat usw.; Mono(meth)acrylate von Polyalkylenglykolen (die Zahl der Alkylenglykol-Einheiten beträgt beispielsweise 2 bis 23), wie beispielsweise Polyethylenglykol, Polypropylenglykol usw.; Hydroxyl-Gruppe enthaltende, ungesättigte Amide, wie beispielsweise N-Hydroxymethyi(meth)acrylamid, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)(meth)acrylamid usw.; Hydroxyl-Gruppe enthaltende, vinylaromatische Verbindung, wie beispielsweise o-Hydroxystyrol, m-Hydroxystyrol, p-Hydroxystyrol, α-Hydroxy-α-methylstyrol, m-Hydroxy-α-methylstyrol, p-Hydroxy-α-methylstyrol, p-Vinylbenzylalkohol usw.; (Meth)allylalkohol und dergleichen. Unter ihnen sind die Hydroxylallyl(meth)acrylate und die Hydroxyl-Gruppe enthaltenden, vinylaromatischen Verbindungen bevorzugt. Diese Hydroxyl-Gruppe enthaltenden, polymerisierbaren Monomere können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Für das die Nitril-Gruppe enthaltende, polymerisierbare Monomer lassen sich (Meth)acrylnitril, Vinylidencyanid usw. nennen. Diese Nitril-Gruppe enthaltenden Vinylmonomere können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Für das die Amino-Gruppe enthaltende Vinylmonomer lassen sich polymerisierbare Monomere nennen, die in ihren Molekülen mindestens eine Amino-Gruppe aufweisen, die ausgewählt ist aus primären, sekundären und tertiären Amino-Gruppen. Unter ihnen sind tertiäre Amino-Gruppe enthaltende Vinylmonomere (Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate, tert-Amino-Gruppe enthaltende, vinylaromatische Verbindungen usw.) besonders bevorzugt. Diese Amino-Gruppe enthaltenden Vinylmonomere lassen sich allein oder in einer Kombination von zwei oder mehreren verwenden.
  • Für das die primäre Amino-Gruppe enthaltende Vinylmonomer lassen sich Acrylamid, Methacrylamid, p-Aminostyrol, Aminomethyl(meth)acrylat, Aminoethyl(meth)acrylat, Aminopropyl(meth)acrylat, Aminobutyl(meth)acrylat usw. nennen.
  • Für das die sekundäre Amino-Gruppe enthaltende Vinylmonomer lassen sich nennen: (1) Anilinostyrole, wie beispielsweise Anilinostyrol, β-Phenyl-p-anilinostyrol, β-Cyano-p-anilinostyrol, β-Cyano-β-methyl-p-anilinostyrol, β-Chlor-p-anilinostyrol, β-Methyl-β-methoxycarbonyl-p-anilinostyrol, β-Carboxy-p-anilinostyrol, β-Methoxycarbonyl-p-anilinostyrol, β-(2-Hydroxyethoxy)carbonyl-p-anilinostyrol, β-Formyl-p-anilinostyrol, β-Formyl-β-methyl-p-anilinostyrol, α-Carboxy-β-carboxy-β-phenyl-p-anilinostyrol usw.; (2) Anilinophenylbutadiene, wie beispielsweise Anilinophenylbutadien, sowie deren Derivate, zum Beispiel 1-Anilinophenyl-1,3-butadien, 1-Anilinophenyl-3-methyl-1,3-butadien, 1-Anilinophenyl-3-chlor-1,3-buatdien, 3-Anilinophenyl-2-methyl-1,3-butadien, 1-Anilinophenyl-2-chlor-1,3-butadien, 2-Anilinophenyl-1,3-butadien, 2-Anilinophenyl-3-methyl-1,3-butadien, 2-Anilinophenyl-3-chlor-1,3-butadien usw.; (3) N-monosubstituierte (Meth)acrylamide, wie beispielsweise N-methyl(meth)acrylamid, N-ethyl(meth)acrylamid, N-methylolacrylamid, N-(4-anilinophenyl)methacrylamid usw.
  • Für das die tertiäre Amino-Gruppe enthaltende Vinylmonomer lassen sich nennen: N,N-disubstituierte Aminoalkylacrylate, N,N-disubstituierte Aminoalkylacrylamide, N,N-disubstituierte, aminoaromatische Vinylverbindungen, Pyridin-Gruppe enthaltende Vinylverbindungen usw.
  • Für das N,N-disubstiuierte Aminoacrylat lassen sich nennen: N,N-dimethylaminomethyl(meth)acrylat, N,N-dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-dimethylaminopropyl(meth)acrylat, N,N-dimethylaminobutyl(meth)acrylat, N,N- diethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-diethylaminopropyl(meth)acrylat, N,N-diethylaminobutyl(meth)acrylat, N-methyl-N-ethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-dipropylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-dibutylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-dibutylaminopropyl(meth)acrylat, N,N-dibutylaminobutyl(meth)acrylat, N,N,-dihexylaminoethyl(meth)acrylat, N,N,-dioctylaminoethyl(meth)acrylat; sowie Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie beispielsweise Acryloylmorpholin usw. Unter diesen sind bevorzugt: N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-diethylamionethyl(meth)acrylat, N,N-dipropylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-dioctylaminoethyl(meth)acrylat, N-methyl-N-ethylaminoethyl(meth)acrylat usw.
  • Für das N,N-disubstituierte Aminoalkylacrylamid lassen sich Acrylamid-Verbindungen und Methacrylamid-Verbindungen nennen, wie beispielsweise: N,N-dimethylaminomethyl(meth)acrylamid, N,N,-dimethylaminoethyl(meth)acrylamid, N,N-dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, N,N-dimethylaminobutyl(meth)acrylamid, N,N-diethylaminoethyl(meth)acrylamid, N,N-diethylaminopropyl(meth)acrylamid, N,N-diethylamonobutyl(meth)acrylamid, N-methyl-N-ethylaminoethyl(meth)acrylamid, N,N,-dipropylaminoethyl(meth)acrylamid, N,N-dibutylaminoethyl(meth)acrylamid, N,N-dibutylaminopropyl(meth)acrylamid, N,N-dibutylaminobutyl(meth)acrylamid, N,N-dihexylaminoethyl(meth)acrylamid, N,N-dihexylaminopropyl(meth)acrylamid, N,N-dioctylamnopropyl(meth)acrylamid usw. Unter diesen sind bevorzugt: N,N-dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, N,N-diethylaminopropyl(meth)acrylamid, N,N-dioctylaminopropyl(meth)acrylamid usw.
  • Für die N,N-disubstituierte, aminoaromatische Vinylverbindung lassen sich Styrolderivate nennen, wie beispielsweise N,N-dimethylaminoethylstyrol, N,N-diethylaminoethylstyrol, N,N-dipropylaminoethylstyrol, N,N-dioctylaminoethylstyrol usw.
  • Anstelle der Amino-Gruppe kann auch eine Stickstoff enthaltende, heterocyclische Gruppe verwendet werden. Als die Stickstoff enthaltende, heterocyclische Verbindung lassen sich nennen: Pyrrol, Histidin, Imidazol, Triazolidin, Triazol, Triazin, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Indol, Chinolin, Purin, Phenadin, Pteridin, Melamin usw. Die Stickstoff enthaltende, heterocyclische Verbindung kann in ihrem Ring das andere Heteroatom enthalten. Für die Pyridyl-Gruppe enthaltende Vinylverbindung lassen sich 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 5-Methyl-2-vinylpyridin, 5-Ethyl-2-vinylpyridin usw. nennen. Unter diesen sind 2-Vinylpyridin und 4-Vinylpyridin bevorzugt.
  • Für das die Epoxy-Gruppe enthaltende, polymerisierbare Monomer lassen sich (Meth)allylglycidylether, Glycidyl(meth)acrylat, 3,4-Oxycyclohexyl(meth)acrylat usw. nennen. Die die Epoxy-Gruppe enthaltenden Monomere können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Für das die Carboxyl-Gruppe enthaltende, polymerisierbare Monomer lassen sich ungesättigte Carbonsäuren nennen, wie beispielsweise (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Tetraconsäure, Cinnaminsäure usw.; nicht polymerisierbare, mehrwertige Carbonsäuren, wie beispielsweise Phthalsäure, Succinsäure, Adipinsäure usw.; eine freie Carboxyl-Gruppe enthaltende Ester und Salze davon, wie beispielsweise Monoester mit einer ein Hydroxyl-Gruppe enthaltenden, ungesättigten Verbindung, wie beispielsweise (Meth)acrylalkohol, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und dergleichen. Unter diesen sind ungesättigte Carbonsäuren bevorzugt. Diese Carboxyl-Gruppe enthaltenden Monomere lassen sich allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwenden.
  • Als das die Alkoxysilyl-Gruppe enthaltende, polymerisierbare Monomer lassen sich nennen: (Meth)acryloxymethylmethoxysilan, (Meth)acryloxymethylmethyldimethoxysilan, (Meth)acryloxymethyldimethylmethoxysilan, (Meth)acryloxymethyltriethoxysilan, (Meth)acryloxymethylmethyldiethoxysilan, (Meth)acryloxymethyldimethylethoxysilan, (Meth)acryloxymethyltripropoxysilan, (Meth)acryloxymethylmethyldipropoxysilan, (Meth)acryloxymethyldimethylpropoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan, (Meth)acryloxypropylniethyldimethoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropyldimethylmethoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropyltriethoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropylmethyldiethoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropyldimethylethoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropyltripropoxysilan, (Meth)acryloxypropylmethyldipropoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropyldimethylpropoxysilan, (Meth)acryloxypropylmethyldiphenoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropyldimethylphenoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropylmethyldibenzyloxysilan, γ-(Meth)acryloxypropyldimethylbenzyloxysilan usw. In das die Alkoxysilyl-Gruppe enthaltende Vinylmonomer sind beispielsweise einbezogen: Trimethoxyvinylsilan, Triethoxyvinylsilan, 6-Trimethoxysilyl-1,2-hexen, p-Trimethoxysilylstyrol usw., wie in der JP-A-7-188356 offenbart wurde. Diese die Alkoxysilyl-Gruppe enthaltenden Monomere lassen sich allein oder in einer Kombination von zwei oder mehreren verwenden.
  • Eine bindende Menge des Monomers in dem auf Dien basierenden Kautschuk wird in geeigneter Weise entsprechend den erforderlichen Merkmalen ausgewählt. Die bindende Menge des konjugierten Dien-Monomers beträgt gewöhnlich 40% bis 100 Masse% und bevorzugt 50% bis 90 Masse% und mehr bevorzugt 60% bis 85 Masse%, wobei die bindende Menge des aromatischen Vinylmonomers gewöhnlich 0% bis 60 Masse% beträgt und bevorzugt 10% bis 50 Masse% und mehr bevorzugt 15% bis 40 Masse%. Außerdem wird, wenn der auf Dien basierende Kautschuk aus einem Monomer erzeugt wird, das eine Heteroatom enthaltende, polare Gruppe enthält, die bindende Menge des die polare Gruppe enthaltende Monomers in geeigneter Weise entsprechend der Verstärkung der Polarität ausgewählt, beträgt gewöhnlich jedoch 0,01% bis 20 Masse%. Wenn die bindende Menge, des die polare Gruppe enthaltende Monomers kleiner ist als 0,01 Masse% und zwar auch dann, wenn das Monomer eine starke Polarität hat, so ist die Wechselwirkung der anorganischen Verbindung gering, und es ist schwierig, die ausreichende Wirkung zu erlangen. Wenn dem gegenüber 20 Masse% überschritten werden, wird eine starke Aggregation mit der anorganischen Verbindung hervorgerufen und die Verarbeitung schwierig. Bei Verwendung eines Copolymer-Kautschuklatex, der jedes der Monomere in dem vorgenannten Bereich der bindenden Menge enthält, wird eine Kautschukzusammensetzung mit in hohem Maße ausgewogenen Eigenschaften von Abriebwiderstand erhalten und die Eigenschaft eines weiteren geringeren Wärmeaufbaus sowie Nassrutschfestigkeit.
  • Das Polymerisationsverfahren für den auf Dien basierenden Kautschuk ist nicht speziell beschränkt und schließt eine radikalische Polymerisationsmethode ein, eine anionische Polymerisationsmethode, eine Methode der koordinativen, anionischen Polymerisation, eine kationische Polymerisationsmethode und dergleichen. Was die radikalische Polymerisationsmethode betrifft, so gibt es eine Methode der Polymerisation in Masse, eine Methode der Polymerisation in Suspension, eine Methode der Polymerisation in Emulsion und dergleichen. Besonders bevorzugt ist eine Methode der Emulsionspolymerisation, worin eine stabile, emulgierte Dispersion bei Beendigung der Polymerisation bereitgestellt wird, da ein auf Dien basierender Kautschuklatex verwendet wird. In dieser Emulsionspolymerisation kann eine übliche Polymerisationsmethode angewendet werden, in die eine Methode einbezogen ist, worin ein/mehrere vorgegebenes Monomer/vorgegebene Monomere in einem wässrigen Medium in Gegenwart eines Emulgiermittels emulgiert wird/werden und anschließend die Polymerisation über einen radikalischen Polymerisationsstarter gestartet und durch Kettenabbruch nach Erlangen einer vorgegebenen Umwandlung angehalten wird, usw.
  • Als das Emulgiermittel lassen sich ein Aniontensid erwähnen, ein nichtionisches Tensid, ein Kationtensid, ein Amphotensid usw. Es kann auch ein auf Fluor basierendes Tensid verwendet werden. Diese Emulgiermittel lassen sich allein oder in einer Kombination von zwei oder mehreren verwenden. Normalerweise ist das Aniontensid beispielsweise ein Salz einer langkettigen, aliphatischen Säure mit einer Kohlenstoffzahl von nicht weniger als 10, wobei häufig ein Resinat oder dergleichen verwendet wird. Es lassen sich nennen: Caliumsalze, Natriumsalze und dergleichen der Decansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Oleinsäure und Stearinsäure.
  • Als radikalischer Polymerisationsinitiator kann von den folgenden Gebrauch gemacht werden: organische Peroxide, wie beispielsweise Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, tert-Butylhydroperoxid, Cumenhydroperoxid, Paramenthanhydroperoxid, Di-tert-butylperoxid, Dicumylperoxid und dergleichen. Ebenfalls können Diazo-Verbindungen exemplifiziert werden durch Azobisisobutyronitril, anorganische Peroxide können exemplifiziert werden durch Caliumpersulfat, Redox-Katalysatoren können exemplifiziert werden durch eine Kombination des Peroxids und Eisen(II)-sulfat usw. Diese radikalischen Polymerisationsinitiatoren können allein oder in einer Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Es können auch Kettenübertragungsmittel zum Einstellen des Molekulargewichts des auf Dien basierenden Kautschukes verwendet werden. Als das Kettenübertragungsmittel kann von Alkylmercaptanen Gebrauch gemacht werden, wie beispielsweise tert-Dodecylmercaptan, n-Dodecylmercaptan und dergleichen; Tetrachlorkohlenstoff, Thioglykolen, Diterpen, Terpinolen, γ-Terpinen usw.
  • In der Polymerisation für den auf Dien basierenden Kautschuk kann jedes der Monomere, das Emulgiermittel, der radikalische Polymerisationsinitiator und das Kettenübertragungsmittel in den Reaktionsbehälter zum Start der Polymerisation mit einem Mal geladen werden oder können kontinuierlich oder intermittierend in den Ablauf der Reaktion zugegeben werden. Eine solche Polymerisation kann bei 0° bis 100°C beispielsweise unter Verwendung eines Reaktionskessels ausgeführt werden, aus dem der Sauerstoff entfernt wurde, und speziell wird die Ausführung der Polymerisation bei einer Polymerisationstemperatur von Null Grad bis 80°C bevorzugt. Im Verlaufe der Polymerisationsreaktion lassen sich die Verfahrensbedingungen, wie beispielsweise Temperatur, das Rühren und dergleichen, in geeigneter Weise ändern. Das Polymerisationssystem kann kontinuierlich oder diskontinuierlich arbeitend sein. Darüber hinaus lässt sich eine Methode übernehmen, worin ein Teil des Monomers, des radikalischen Polymerisationsinitiators, des Kettenübertragungsmittels oder dergleichen bei einer vorgegebenen Umwandlung zugegeben werden.
  • Darüber hinaus lässt sich, wenn die Umwandlung groß wird, eine Neigung zum Erstarren erkennen, sodass eine Kontrolle der Umwandlung innerhalb von 80% bevorzugt wird und das Anhalten der Polymerisation besonders bevorzugt wird, wenn sich die Umwandlung innerhalb eines Bereichs von 30 bis 70% befindet. Das Anhalten der Polymerisation wird durch Zugeben eines Kettenabbrechers vorgenommen, wenn eine bestimmt Umwandlung erreicht ist. Als der Kettenabbrecher kann eine Amin-Verbindung verwendet werden, wie beispielsweise Hydroxylamin, Diethylhydroxylamin oder dergleichen, eine Chinon-Verbindung, wie beispielsweise Hydrochinon oder dergleichen usw. Nach dem Anhalten der Polymerisation kann ein auf Dien basierender Kautschuklatex, der in der Erfindung zur Anwendung gelangen soll, dadurch erhalten werden, dass man nach Erfordernis nicht umgesetzte Monomere mithilfe einer Methode entfernt, wie beispielsweise der Dampfdestillation.
  • Der auf Dien basierende Kautschuklatex kann zum Dispergieren eines Extenderöls für Kautschuk verwendet werden. Das Extenderöl für Kautschuk ist nicht speziell beschränkt, sodass ein Prozessöl, wie beispielsweise ein naphthenisches, paraffinisches oder aromatisches Öl verwendet werden kann. Die Menge des in dem auf Dien basierenden Kautschuklatex dispergierten Extenderöls für Kautschuk beträgt bevorzugt 5 bis 100 Masseteile und speziell 10 bis 60 Masseteile bezogen auf 100 Masseteile eines auf Dien basierenden Kautschukes, die in den Dien basierenden Kautschuklatex einbezogen sind.
  • Der in der Erfindung zu Anwendung gelangende, auf Dien basierende Kautschuk hat bevorzugt eine Mooney-Viskosität [ML1+4 (100°C)] von 10 bis 200 und speziell 30 bis 150. Wenn die Mooney-Viskosität kleiner ist als 10, sind die Eigenschaften und einschließlich der Abriebwiderstand unzureichend, während bei Überschreiten von 200 die Verarbeitungsfähigkeit schlecht ist und das Vermahlen schwierig wird. Die Mooney-Viskosität kann ein Wert eines Kautschukes ohne das Extenderöls sein oder eines Kautschukes mit dem Extenderöl.
  • Als die anorganische Verbindung, die mit dem auf Dien basierenden Kautschuk gemischt werden soll, werden die folgenden verwendet: Aluminiumoxid (Al2O3), wie beispielsweise γ-Aluminiumoxid, α-Aluminiumoxid oder dergleichen; ein Aluminiumoxid-monohydrat (Al2O3·H2O), wie beispielsweise Boehmit, Diaspor oder dergleichen; Aluminiumhydroxid (Al(OH)3), wie beispielsweise Gibbsit, Bayerit oder dergleichen; Magnesiumoxid (MgO); Magnesiumhydroxid (Mg(OH)2); Aluminium-Magnesiumoxid (MgO·Al2O3); Titanweiß (TiO2), wie beispielsweise Rutil, Anatas oder dergleichen oder Titanschwarz (TiO2n-1).
  • Die in der Erfindung zur Anwendung gelangende anorganische Verbindung hat bevorzugt eine Partikelgröße von nicht mehr als 10 μm und mehr bevorzugt von nicht mehr als 3 μm. Wenn die Partikelgröße der anorganischen Verbindung zu groß ist, besteht die Neigung, die Ermüdungsbeständigkeit und den Abriebwiderstand des Kautschukes herabzusetzen.
  • Darüber hinaus lassen sich pulverförmige, anorganische Verbindungen in der Erfindung allein oder in Zumischung von zwei oder mehreren verwenden.
  • Die Menge der anorganischen Verbindung, die in das Compositematerial des auf Dien basierenden Kautschuk/der anorganischen Verbindung, das mithilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten wird, liegt bevorzugt im Bereich von 5 bis 200 Masseteilen pro 100 Masseteile des auf Dien basierenden Kautschukes in dem Compositematerial. Wenn eine Menge von weniger als 5 Masseteilen eingeführt wird, wird die Verbesserung der Rutschfestigkeit auf nasser Fahrbahnoberfläche kaum erhalten, während, wenn die eingeführte Menge 200 Masseteile überschreitet, es zu Problemen insofern kommt, dass das Dispergiervermögen der anorganischen Verbindung in den Dien basierenden Kautschuk beeinträchtigt wird und das Compositematerial merklich härter wird und die Erzeugung des Compositematerials schwierig ist und dergleichen.
  • Die "Dispersion der anorganischen Verbindung" in der Erfindung kann eine solche sein, die durch Dispergieren der vorgenannten, anorganischen Verbindung durch Rühren in einem wässrigen Medium erhalten wird, wie beispielsweise Wasser oder dergleichen. Beispielsweise lässt sich die anorganische Verbindung, die zum Beispiel ein kommerziell verfügbares Pulver ist aus Aluminiumoxid (Al2O3), wie beispielsweise γ-Aluminiumoxid, α-Aluminiumoxid oder dergleichen; ein Aluminiumoxid-monohydrat (Al2O3·H2O), wie beispielsweise Boehmit, Diaspor oder dergleichen; Aluminiumhydroxid (Al(OH)3), wie beispielsweise Gibbsit, Bayerit oder dergleichen; Magnesiumoxid (MgO); Magnesiumhydroxid (Mg(OH)2); Aluminium-Magnesiumoxid (MgO·Al2O3); Titanweiß (TiO2), wie beispielsweise Rutil, Anatas oder dergleichen oder Titanschwarz (TiO2n-1) in dem wässrigen Medium, wie beispielsweise Wasser oder dergleichen, durch scherendes Rühren fein verteilen. In diesem Fall kann beispielsweise eine Kolloidmühle verwendet werden, eine Schwingmühle, ein Homogenisator, eine Dyno-Mühle, eine Rohrmühle, eine Super-Mühle oder dergleichen.
  • Die "Dispersion der anorganischen Verbindung", kann außerdem hergestellt werden, indem eine Säure oder eine Lauge in eine wässrige Lösung eines anorganischen Salzes gegeben werden, das zur Bildung der anorganischen Verbindung entsprechend der vorstehenden Festlegung in der Lage ist. Ein geeignetes Herstellungsverfahren für die Dispersion der anorganischen Verbindung ist: (1) eine Verbindung, die erhalten wird durch Gelieren eines basischen Aluminiumsalzes durch Erhitzen und Neutralisieren mit einer Base oder (2) ein Aluminiumoxid-Gel, das durch Zugeben und Neutralisieren mit einem Aluminiumsalz erhalten wird, wie beispielsweise Aluminiumchlorid, und ein Aluminat oder (3) ein Niederschlag von Aluminiumhydroxid, das durch Umsetzen eines Aluminats mit einer Mineralsäure oder dergleichen oder durch Umsetzen eines Aluminiumsalzes, wie beispielsweise Aluminiumsulfat, mit einem Alkali, wie beispielsweise Natronlauge oder dergleichen gebildet wird, die in dem wässrigen Medium, wie beispielsweise Wasser oder dergleichen durch scherendes Rühren ähnlich wie im vorgenannten Fall fein verteilt werden.
  • Das anorganische Salz ist nicht speziell beschränkt unter der Voraussetzung, dass es die anorganische Verbindung entsprechend der vorstehenden Festlegung bilden kann, wobei mindestens eines der anorganischen Salze ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Metallsalzen und Metallsalzen einer Oxosäure. Beispielsweise lassen sich nennen (1) Aluminiumsalze, wie beispielsweise Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat, Aluminiumsulfat, basisches Aluminiumchlorid, basisches Aluminiumsulfat, Aluminiumpolychlorid und dergleichen; (2) Magnesiumchlorid (Hexahydrat), Magnesiumnitrat (Hexahydrat), Magnesiumsulfat, Titantrichlorid, Titantetrachlorid und dergleichen; (3) ein Aluminat (Aluminiumsalz einer Oxosäure), wie beispielsweise Natriumaluminat usw. Danach wird eine wässrige Lösung des anorganischen Salzes hergestellt und nach Erfordernis der pH-Wert der wässrigen Lösung mit einer Mineralsäure oder Lauge eingestellt und mit dem auf Dien basierenden Kautschuklatex gemischt. Derartige Verbindungen können allein oder in einem Zumischen von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Außerdem kann als eine wässrige Dispersion ein Aluminiumoxid-Sol verwendet werden, das durch Ausflocken eines Aluminiumgels hergestellt wird, das erzeugt wird aus Natriumaluminat, Aluminiumsulfat oder dergleichen mit einer in der JP-B-40-8409 offenbarten Methode.
  • Darüber hinaus kann die "Dispersion der anorganischen Verbindung" hergestellt werden durch Zugeben von Wasser, einer Säure oder einer Base zu einer Lösung einer organischen Metallverbindung, die zum Erzeugen der anorganischen Verbindung entsprechend der vorstehenden Festlegung in der Lage ist. Als die organische Metallverbindung lassen sich verschiedene Metallalkoxide nennen, wie beispielsweise Triethoxyaluminium, Tripropoxyaluminium, Diethoxymagnesium, Dipropoxymagnesium, Tetraethoxytitan und Tetrapropoxytitan, oder organische Metallverbindungen, worin mindestens eines der Alkoxide substituiert ist mit einem hydrolysierbaren Halogen, wie beispielsweise Chlor oder dergleichen, und Alkylsilicate usw. Außerdem ist die Lösung der organischen Metallverbindung hauptsächlich eine in einem organischen Lösemittel aufgelöste Lösung. Als das organische Lösemittel wird bevorzugt wasserlösliches Methanol verwendet, Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Dimethylacetamid, Methylethylketon oder dergleichen. Die anorganische Verbindung kann durch Umsetzen der Lösung der organischen Metallverbindung mit Wasser zum Hydrolysieren der organischen Metallverbindung oder durch Kondensieren des resultierenden Hydrolysates gebildet werden. In der Reaktion zwischen der organischen Metallverbindung und Wasser können eine Säure oder eine Lauge allein oder als eine wässrige Lösung nach Erfordernis zugesetzt werden, um die Kondensationsreaktion zu unterstützen. Außerdem kann die Lösung der organischen Metallverbindung mit einer wässrigen Lösung des vorgenannten anorganischen Salzes gemischt werden, um eine Dispersion einer anorganischen Verbindung herzustellen.
  • Zusätzlich kann die "Dispersion der anorganischen Verbindung" hergestellt werden durch Zugeben und Umsetzen einer Lauge (beispielsweise eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid oder dergleichen) zu einem Metall, bei dem es sich um Aluminium, Magnesium oder Titan handelt. In diesem Fall kann bloß ein Metall oder es können zwei oder mehrere Metalle verwendet werden.
  • Anschließend wird die vorstehende wässrige Dispersion der anorganischen Verbindung mit einer wässrigen Dispersion des auf Dien basierenden Kautschukes gemischt. Der Begriff "wässrige Dispersion", wie er hierin verwendet wird, bedeutet, dass die Kautschukkomponente oder anorganische Verbindung nicht notwendigerweise vollständig in Wasser aufgelöst sein muss und schließt eine gemischte Lösung nach der Emulsionspolymerisation oder kolloidale Lösung der anorganischen Verbindung ein.
  • Insbesondere hat die wässrige Dispersion der anorganischen Verbindung vorzugsweise einen pH-Wert von 8,5 bis 11 oder 2 bis 4. In diesem Fall ist es wünschenswert, den pH-Wert vor der Erzeugung der Kautschukzusammensetzung neu einzustellen, indem mit den anderen Verbindungschemikalien und dergleichen gemischt wird.
  • Außerdem können ein Siliciumsalz (Siliciumchlorid oder dergleichen) und/oder ein Siliciumsalz einer Oxosäure (ein Silicat wie Natriumsilicat), der wässrigen Dispersion zugegeben werden. In diesem Fall können das Silicat und Aluminiumsalz oder Aluminat als die gleiche wässrige Lösung mit dem Latex gemischt werden oder können zu separaten, wässrigen Lösungen angesetzt und mit dem Latex gemischt werden.
  • In jedem Fall kann das erfindungsgemäße Compositematerial aus Dien basierendem Kautschuk/anorganischer Verbindung erzeugt werden, indem die Dispersion des auf Dien basierenden Kautschukes mit der Dispersion der anorganischen Verbindung gemischt werden oder über einen Schritt des Mischen der wässrigen Dispersion des auf Dien basierenden Kautschukes mit der wässrigen Lösung des anorganischen Salzes, das zum Erzeugen der anorganischen Verbindung in der Lage ist, oder mit der Lösung der organischen Metallverbindung, die zum Erzeugen der anorganischen Verbindung entsprechend der vorstehenden Ausführung in der Lage ist.
  • Anschließend wird das Compositematerial aus auf Dien basierendem Kautschukanorganischer Verbindung normalerweise aus einer Mischung der wässrigen Dispersion des auf Dien basierenden Kautschukes und der wässrigen Dispersion der anorganischen Verbindung oder der wässrigen Lösung der anorganischen Verbindung entfernt. Als das Verfahren zur Entfernung des Compositematerials der auf Dien basierenden Kautschuk/anorganischen Verbindung aus einer gemischten Lösung der wässrigen Dispersion der auf Dien basierenden Kautschukes und der wässrigen Dispersion der anorganischen Verbindung oder aus der wässrigen Lösung der anorganischen Verbindung kann ein Verfahren zur Anwendung gelangen, bei dem es als eine ausgefällt Masse ähnlich einer allgemeinen Methode der Koagulation entfernt wird, oder als ein Verfahren, worin das wässrige Medium mithilfe einer Methode entfernt wird, wie beispielsweise Erhitzen, Druckvermindern oder dergleichen. Das erstere Verfahren ist in sofern bevorzugt, dass ein gleichförmigeres Compositematerial aus dem auf Dien basierenden Kautschuk/anorganischen Verbindung erhalten werden kann. In jedem dieser Verfahren kann zuvor nach Erfordernis der pH-Wert der gemischten Lösung eingestellt werden. Es kann auch eine emulgierte Masse eines Extenderöls für Kautschuk, wie es üblicherweise verwendet wird, gemischt werden, um ein mit Öl gestrecktes Compositematerial aus Kautschukanorganischer Verbindung auszubringen.
  • Was das Koagulationverfahren betriftt, kann das Compositematerial aus auf Dien basierendem Kautschuk/anorganischer Verbindung beispielsweise in Form von Brocken ausgeschieden werden, indem zugegeben werden: (1) Natriumchlorid, Caliumchlorid, bei denen es sich um Komponenten handelt, die einen Elektrolyten darstellen, (2) ein Salz eines mehrwertigen Metalls, wie beispielsweise Calcium, Magnesium, Zink, Aluminium oder dergleichen, zum Beispiel Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Calciumnitrat, Magnesiumnitrat, Zinknitrat, Aluminiumnitrat, Magnesiumsulfat, Zinksulfat, Aluminiumsulfat oder dergleichen und/oder nach Erfordernis (3) Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure oder dergleichen. Unter diesen ist das Salz des mehrwertigen Metalls, wie beispielsweise Calcium, Magnesium, Aluminium oder dergleichen, bevorzugt, während Calciumchlorid, Magnesiumchlorid und Magnesiumsulfat besonders bevorzugt sind. Sie können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • In diesem Fall kann eine feinteilige, anorganische Verbindung unter Verwendung eines polymeren Ausflockungsmittels ausgeflockt werden (speziell anionisch und nichtionisch unter anionisch, nichtionisch und kationisch). Speziell sind Temperatur und pH-Wert und dergleichen nicht beschränkt, wenn das Compositematerial aus auf Dien basierendem Kautschuk/anorganischer Verbindung in Form von Brocken ausgefällt wird oder mitgefällt wird, wobei jedoch bevorzugt wird, dass die Temperatur, um das in dem resultierenden Compositematerial aus auf Dien basierenden Kautschuk/anorganischer Verbindung verbleibende anorganische Salz zu verringern, die Temperatur oberhalb von 10°C und der pH-Wert auf einen Bereich von 2 bis 14 geregelt werden (speziell zur sauren Seite, zum Beispiel pH = 3 bis 6).
  • Das Verfahren zum Trocknen einer ausgefällten Masse, nachdem der auf Dien basierende Kautschuk und die anorganische Verbindung gemeinsam ausgefällt wurden, ist nicht speziell beschränkt. Beispielsweise gibt es ein Verfahren, wonach die ausgefällte Masse mit Wasser gewaschen wird, um das Emulgiermittel, den Elektrolyten und dergleichen zu entfernen, wonach sie einem Heißtrocknen, einem Trocknen unter Vakuum oder dergleichen zur Entfernung von Wasser unterworfen wird. Auf diese Weise kann ein Compositematerial erzeugt werden, worin die anorganische Verbindung gleichförmig in dem auf Dien basierenden Kautschuk dispergiert ist. Für das Verfahren zum Entfernen des wässrigen Mediums aus der Mischung lässt sich ein Verfahren nennen, worin die gemischte Lösung einem Gießtrocknen unterworfen wird und unter Vakuum getrocknet wird, einer Trocknungsmethode über einem Trommeltrockner unterworfen wird usw.
  • Wenn das Compositematerial aus auf Dien basierendem Kautschuk/anorganischer Verbindung, das mithilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugt wird, in die Praxis umgesetzt wird, wird es normalerweise mit einem Vernetzungsmittel unter Einbeziehung eines Vulkanisationsmittels und dergleichen compoundiert um eine Kautschukzusammensetzung zu erzeugen, und kann weiter mit einer anderen Kautschukkomponente, einem verstärkenden Füllstoff einem anderen Füllstoff, einem Haftverbesserer, einem Vulkanisationsbeschleuniger, einer aliphatischen Säure und dergleichen compoundiert werden.
  • Das in der Kautschukzusammensetzung gemäß der Erfindung zu compoundierende Vernetzungsmittel schließt ein Vulkanisationsmittel ein, wie beispielsweise Schwefel oder eine Schwefel enthaltende Verbindung oder dergleichen, oder ein Vernetzungsmittel, das keinen Schwefel enthält, wie beispielsweise ein Peroxid oder dergleichen, wobei jedoch Schwefel als Vulkanisationsmittel besonders bevorzugt ist. Das Vernetzungsmittels wird bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 10 Masseteilen und bevorzugt 1 bis 6 Masseteilen bezogen auf 100 Masseteile Kautschukkomponente compoundiert.
  • Die in der Kautschukzusammensetzung gemäß der Erfindung zu compoundierende andere Kautschukkomponente ist nicht speziell beschränkt und schließt ein: Styrol/Butadien-Copolymerkautschuk, Butadienkautschuk, Isoprenkautschuk, Butadien/Isopren-Copolymerkautschuk, Butadien/Styrol/Isopren-Copolyerkautschuk, Acrylnitril/Butadien-Copolymerkautschuk, Acrylnitril/Styrol/Butadien-Copolymerkautschuk, Acrylkautschuk, Butylkautschuk, Naturkautschuk, Chloroprenkautschuk usw. Darüber hinaus lässt sich der auf Dien basierende Kautschuk, der über eine ein Heteroatom enthaltende, funktionelle Gruppe verfügt und in der Erfindung angewendet wird, zusätzlich als die andere Kautschukkomponente verwenden.
  • Für den verstärkenden Füllstoff lassen sich Ruß nennen, Siliciumdioxid und anorganische Füllstoffe, die durch die vorgenannte Formel (I) dargestellt werden. Den Ruß gibt es als Kanalruß, Furnace-Ruß, Acetylenruß, Spaltruß usw. der entsprechend den Herstellungsverfahren, die alle als Ruße verwendet werden können. Der Ruß hat bevorzugt eine Stickstoffadsorption der spezifischen Oberfläche (BET-Wert) von nicht weniger als 70 m2/g und eine Dibutylphthalat-Absorption (DBP) von nicht weniger als 90 ml/100 g.
  • Wenn der BET-Wert kleiner ist als 70 m2/g, ist es schwierig, einen ausreichenden Abriebwiderstand zu erhalten, während, wenn der BET-Wert zu groß wird, die Tendenz besteht, dass die Eigenschaften eines geringen Kraftstoffverbrauchs beeinträchtigt werden. Unter Berücksichtigung von Abriebwiderstand und der Eigenschaft des geringen Kraftstoffverbrauchs beträgt der mehr bevorzugte Bereich des BET-Wertes 90 bis 180 m2/g. Der BET-Wert ist im Übrigen ein nach dem Standard ASTM D3037–88 gemessener Wert. Wenn der DBP-Wert andererseits kleiner ist als 90 ml/10 g, wird kaum ein ausreichender Abriebwiderstand erhalten, und wenn der DBP-Wert zu groß wird, wird die Reißfestigkeit der Kautschukzusammensetzung beeinträchtigt. Unter Berücksichtigung des Abriebwiderstandes und der Eigenschaft des geringen Kraftstoffverbrauchs liegt der DBP-Wert mehr bevorzugt im Bereich von 100 bis 180 m1/100 g. Im Übrigen ist der DBP-Wert ein nach dem Standard JIS K6221-1982 (Methode A) gemessener Wert.
  • Das Siliciumdioxid ist nicht speziell beschränkt und kann durch geeignete Auswahl aus dem üblicherweise für die Verstärkung von Kautschuk verwendeten, zur Anwendung gelangende, wie beispielsweise Siliciumdioxid aus dem Trockenverfahren, Siliciumdioxid aus dem Nassverfahren (Kieselhydrogel) usw., wobei jedoch Siliciumdioxid am dem Nassverfahren bevorzugt ist. Das Siliciumdioxid hat bevorzugt eine Stickstoffadsorption der spezifischen Oberfläche (BET-Wert) von 100 bis 300 m2/g unter Berücksichtigung des Abriebwiderstandes und der Eigenschaft eines geringen Kraftstoffverbrauchs. Der BET-Wert ist im Übrigen ein nach dem Standard ASTM D4820-93 gemessener Wert nach dem Trocknen für 1 Stunde bei 300°C.
  • In der Erfindung kann ausschließlich der Ruß zur Anwendung gelangen oder ausschließlich das Siliciumdioxid zur Anwendung gelangen, oder der Ruß und das Siliciumdioxid können gemeinsam verwendet werden. Die Menge des compoundierten, verstärkenden Füllstoffes liegt bevorzugt im Bereich von 5 bis 85 Masseteilen bezogen auf 100 Masseteile der Kautschukkomponente unter Berücksichtigung der Ausgewogenheit von Abriebwiderstand, Nassverhalten und geringem Kraftstoffverbrauch usw.
  • Für den anderen Füllstoff lassen sich Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat usw. nennen.
  • Der Haftverbesserer ist nicht speziell beschränkt, wobei jedoch ein Silan-Haftverbesserer bevorzugt ist. Für den Silan-Haftverbesserer lassen sich nennen: Vinyltrichlorsilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyl-tris(β-methoxyethoxy)-silan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilan, Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, 7-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-(3-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethyldimethoxysilan, N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan, 7-Chloropropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, Bis(3-(triethoxysilyl)propyl)tetrasulfid, Bis(3-(triethoxysilyl)propyl)disulfid, 7-Trimethoxysilylpropyldimethylthiocarbamyltetrasulfid, γ-Trimethoxysilylpropylbenzothiazyltetrasulfid usw. Sofern der Haftverbesserer mit compoundiert wird, werden Abriebwiderstand und Tan δ verbessert. Die Menge des compoundierten Haftverbesserers beträgt bevorzugt nicht mehr als 20 Masseteile und speziell nicht mehr als 15 Masseteile (gewöhnlich nicht weniger als 1 Masseteile) bezogen auf 100 Masseteile der anorganischen Verbindung, die in die Kautschukzusammensetzung einbezogen ist, oder 100 Masseteile der gesamten anorganischen Verbindung und des zusätzlich compoundierten anorganischen Füllstoffes, wie beispielsweise ein verstärkender Füllstoff oder dergleichen.
  • Für den Vulkanisationsbeschleuniger kann von einem Aldehyd-Ammoniak-System, einem Guanidin-System, einem Thioharnstoff-System, einem Thiazol-System, einem Dithiocarbamidsäure-System usw. Gebrauch gemacht werden. Dieses wird bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 15 Masseteilen und speziell 1 bis 10 Masseteilen bezogen auf 100 Masseteile der Kautschukkomponente compoundiert.
  • Die aliphatischen Säuren schließen eine aliphatische Säure, eine Esterverbindung davon usw. ein. Was die aliphatische Säure betrifft, so ist eine höhere aliphatische Säure bevorzugt und normalerweise eine Monocarbonsäure mit einer Kohlenstoffzahl von nicht weniger als 10 (bevorzugt nicht weniger als 12 und gewöhnlich nicht mehr als 20), die eine gesättigte aliphatische Säure oder eine ungesättigte aliphatische Säure sein kann, wobei jedoch in Bezug auf Wetterfestigkeit die gesättigte aliphatische Säure bevorzugt ist. Für eine solche aliphatische Säure lassen sich Palmitinsäure nennen, Stearinsäure, Oleinsäure, Linolsäure, Linolensäure usw.
  • Als die Esterverbindung der aliphatischen Säure ist ein Ester einer Alkohol-Verbindung mit der vorgenannten höheren aliphatischen Säure bevorzugt. Die Kohlenstoffzahl der Alkoholverbindung ist nicht speziell beschränkt, beträgt gewöhnlich jedoch etwa 1 bis 10. Ebenfalls kann ein Ester einer niederen aliphatischen Säure (Kohlenstoffzahl von etwa 1 bis 10) mit einem höheren Alkohol (Kohlenstoffzahl von nicht weniger als etwa 10, jedoch nicht mehr als etwa 20) verwendet werden.
  • Die Kautschukzusammensetzung gemäß der Erfindung kann ferner mit einem Extenderöl für Kautschuk compoundiert werden, wie beispielsweise naphthenischen, paraffinischen, aromatischen Prozessölen und dergleichen. Als das Extenderöl ist das aromatische oder naphthenische Prozessöl bevorzugt. In geeigneten Mengen lassen sich darüber hinaus Zinkoxid, ein Beschleunigungsaktivator, eine Antioxidans, ein Verarbeitungshilfsstoff und dergleichen compoundieren.
  • Ein Kautschukartikel kann unter Verwendung der Kautschukzusammensetzung gemäß der Erfindung wie folgt erzeugt werden. Das Compositematerial aus auf Dien basierendem Kautschuk/anorganischer Verbindung und nach Erfordernis die andere Kautschukkomponente und das Verstärkungsmittel, wie beispielsweise Siliciumdioxid, Ruß, Ruß/Siliciumdioxid-Zweiphasenfüllstoff oder dergleichen, das Extenderöl für Kautschuk und die anderen Compoundierungsmittel werden zunächst bei einer Temperatur von 70° bis 180°C unter Anwendung einer Maschine zum Mahlen, wie beispielsweise einem Banbury-Mischer oder dergleichen gemischt. Danach wird die abgemischte Masse gekühlt und weiter mit einem Vulkanisationsmittel compoundiert wie beispielsweise Schwefel oder dergleichen, mit einem Vulkanisationsbeschleuniger usw., und zwar in einem Banbury-Mischer, einer Mischwalze oder dergleichen, und wird anschließend zu einer vorgegebenen Form geformt. Sodann wird der auf diese Weise geformte Körper bei 140° bis 180°C vulkanisiert, um das benötigte Kautschukvulkanisat oder den Gummiartikel zu erhalten.
  • Dieses Kautschukvulkanisat verfügt über eine hervorragende Zugfestigkeit, Abriebwiderstand, Nassrutschfestigkeit, Rückprallelastizität und dergleichen. Außerdem verfügt der nichtvulkanisierte Kautschuk über eine gute Verarbeitungsfähigkeit. Damit lassen sich die erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen aufgrund ihrer hervorragenden Eigenschaften auf zahlreichen Gebieten als Kautschukartikel verwenden. Beispielsweise können sie für eine Reifenlauffläche, für eine Laufflächen-Base, eine Seitenwand, eine Abrasion und dergleichen von Reifen für Großfahrzeuge und Personenkraftwagen verwendet werden; für technische Erzeugnisse, wie beispielsweise eine Gummiwalze, Reisschälwalze, ein Förderband, einen Schlauch, einen Schwamm, für Kautschukplatten, für gummiertes Gewebe und dergleichen; für Teile von Schuhwaren, wie beispielsweise bei transparenten Schuhen, farbigen Mehrzweckschuhen, für Schaumgummischuh-Unterteilen und dergleichen; für Sanitärartikel, wie beispielsweise Hygiene-Oberflächenschichten, medizinisches Zubehör usw. Besonders geeignet sind sie als eine Reifenlauffläche für ein Automobil.
  • Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele eingehender beschrieben.
  • 1. SYNTHESE VON AUF DIEN BASIERENDEM KAUTSCHIK (GESTECKT MIT EINEM ÖL UND NICHT MIT ÖL GESTRECKT)
  • (1) SYNTHESE VON ÖLGESTRECKTEM, DIEN BASIERENDEM KAUTSCHUK
  • In einem mit Stickstoff gespülten Polymerisationskessel wurden 200 Masseteile Wasser, 4,5 Masseteile Harzsäureseife mit den in Tabelle I angegebenen Compoundiermengen von Butadien und den anderen Monomeren (Einheiten in Masseteile unter der Voraussetzung, dass die Gesamtmenge an Monomeren 100 Masseteile beträgt) und 0,3 Masseteile tert-Dodecylmercaptan geladen. Danach wurde die Temperatur des Polymerisationskessels auf 5°C eingestellt und 0,1 Masseteil p-Menthanhydroperoxid als Polymerisationsinitiator, 0,07 Masseteile Natriumethylendiamintetracetat, 0,05 Masseteile EisenII-sulfatheptahydrat und 0,15 Masseteile Natriumformaldehydsulfoxylat zugegeben, um die Polymerisation zu starten, wonach beim Erreichen einer Umwandlung von 60% Diethylhydroxylamin zum Anhalten der Polymerisation zugegeben wurde. Danach wurden durch Wasserdampfdestillation die nichtumgesetzten Monomere zurückgewonnen, um die jeweilige wässrige Dispersion von Dien basierenden Kautschuken mit einem Feststoffgehalt von etwa 21% zu erhalten.
  • Danach wird die jeweilige wässrige Dispersion des auf Dien basierenden Kautschukes mit einer emulgierten Masse gemischt, die 37,5 Masseteile eines aromatischen Öls (hergestellt von Fuji Kosan Co., Ltd. Warenzeichen "Fukkol·Aromax#3") bezogen auf 100 Masseteile des Feststoffgehaltes in der Dispersion enthielt und ausgefüllt mit Schwefelsäure und Natriumchlorid, um eine bröckelige Masse zu erzeugen, die mit Wasser gewaschen und in einem Heißlufttrockner getrocknet wurde, um einen ölgestreckten, auf Dien basierenden Kautschuk zu erhalten (in Tabelle IA bis J). Der Bindemittelgehalt des Monomers (Bindemittelgehalte von Styrol, Monomer mit Carbonsäure-Gruppe, Monomer mit Amino-Gruppe und Nitril-Gruppe, Monomer mit Hydroxyl-Gruppe, Butylacrylat und Monomer mit Alkoxysilyl-Gruppe) und Mooney-Viskosität der ölgestreckten, auf Dien basierenden Kautschuke (in Tabelle IA bis J, die mit "Polymer" in Tabellen 6 bis 13 gezeigt werden) mithilfe der folgenden Methoden gemessen, um die in Tabelle I gezeigten Ergebnisse zu erhalten:
    • (a) Gebundener Styrolgehalt (Masseprozent); dieser wurde anhand einer Eichkurve gemessen, die mithilfe der Infrarotabsorptionsspektroskopie hergestellt wurde;
    • (b) Gehalte an 1,2-Vinyl-Bindung und 1,4-Trans-Bindung der Butadien-Einheit (Masseprozent); diese wurden mithilfe der Infrarotabsorptionsspektroskopie (Methode nach Morello) gemessen;
    • (c) Bindemittelgehalt von Monomer mit Carbonsäure-Gruppe (Masseprozent); dieser wurde durch Neutralisationstitration gemessen, nachdem der Kautschuk in Toluol aufgelöst und gereinigt wurde, indem er einer erneuten Ausfällung mit Methanol zweimal unterworfen wurde und unter Vakuum getrocknet wurde und der Kautschuk anschließend in Chloroform aufgelöst wurde;
    • (d) Bindemittelgehalt an Monomer mit Amino-Gruppe und Nitril-Gruppe (Masseprozent); dieser wurde anhand des Stickstoffgehaltes mithilfe einer Elementaranalyse gemessen, nachdem der Kautschuk in Toluol aufgelöst und gereinigt wurde, indem er einer erneuten Ausfällung zweimal mit Methanol unterworfen und unter Vakuum getrocknet wurde;
    • (e) Bindemittelgehalt an Monomer mit Hydroxyl-Gruppe (Masseprozent); dieser wurde mithilfe der 1H-NMR bei 270 MHz gemessen, nachdem der Kautschuk in Toluol aufgelöst und gereinigt wurde, indem einer erneuten Ausfällung zweimal mit Methanol unterworfen und unter Vakuum getrocknet wurde;
    • (l) Bindemittelgehalt an Butylacrylat (Masseprozent); dieser wurde mithilfe der 13C-NMR bei 270 MHz gemessen, nachdem der Kautschuk in Toluol aufgelöst und gereinigt wurde, indem er einer erneuten Ausfällung zweimal mit Methanol unterworfen und unter Vakuum getrocknet wurde;
    • (g) Bindemittelgehalt an Monomer mit Alkoxysilyl-Gruppe (Masseprozent); dieser wurde mithilfe der 1H-NMR bei 270 MHz gemessen, nachdem der Kautschuk in Toluol aufgelöst und gereinigt wurde, indem der einer erneuten Ausfällung zweimal mit Methanol unterworfen und unter Vakuum getrocknet wurde;
    • (h) Mooney-Viskosität [ML1+4 (100°C)]; diese wurde bei einer Messtemperatur von 100°C nach dem Standard JIS K6300-1994 nach 4 Minuten durch ein vorläufiges Erhitzen für 1 Minute gemessen.
  • (2) SYNTHESE VON AUF DIEN BASIERENDEM KAUTSCHUK (NICHT MIT ÖL GESTRECKT)
  • In einem Polymerisationskessel, der mit Stickstoff gespült wurde, wurden 200 Masseteile Wasser geladen, 4,5 Masseteile Harzsäureseife sowie die vorgegebenen Compoundierungsmengen an Butadien und anderen Monomeren, die in Tabelle 2 gezeigt sind (Einheit als Masseteile unter Voraussetzung, dass die Gesamtmengen von Monomeren 100 Masseteile beträgt) sowie 0,3 Masseteile tert-Dodecylmercaptan. Danach wurde die Temperatur des Polymerisationskessels auf 5°C eingestellt und 0,1 Masseteile p-Menthanhydroperoxid als ein Polymerisationsinitiator, 0,07 Masseteile Natriumethylendiamintetraacetat, 0,05 Masseteile Eisen(II)-Sulfat-Heptahydrat und 0,15 Masseteile Natriumformaldehyd-Sulfoxylat zum Start der Polymerisation zugegeben und nach dem Erreichen einer Umsetzung von 60% zum Anhalten der Polymerisation Diethylhydroxyamin zugesetzt. Sodann wurden die nicht umgesetzten Monomere mithilfe einer Wasserdampfdestillation zurückgewonnen, um die jeweilige wässrige Dispersion der auf Dien basierenden Kautschuke mit einem Feststoffgehalt von 21% zu erhalten.
  • Danach wurde die jeweilige wässrige Dispersion der auf Dien basierenden Kautschuke (in Tabelle 2K bis T) mit Schwefelsäure und Natriumchlorid ausgefällt, um eine bröckelige Masse zu erhalten, die in einem Heißlufttrockner getrocknet wurde, um einen auf Dien basierenden Kautschuk zu erhalten (in Tabelle 2K bis T, die in den Tabellen 6 bis 13 als "Polymer" gezeigt sind). Der Gehalt an gebundenem Styrol und die Mooney-Viskosität der auf Dien basierenden Kautschuken (Tabelle 2K bis T) wurden mithilfe der vorgenannten Methoden gemessen, um die in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse zu erhalten.
  • HERSTELLUNG VON COMPOSITEMATERIAL
  • (1) VERWENDUNG EINER WÄSSRIGEN DISPERSION VON ÖLGESTRECKTEM, DIEN BASIERENDEN KAUTSCHUK (IN TABELLE 1A BIS J)
  • Jede der wässrigen Dispersionen der ölgestreckten, Dien basierenden Kautschuke (Tabelle 1A bis J) wurde mit einer emulgierten Masse mit einem Gehalt von 37,5 Masseteilen eines aromatischen Öls bezogen auf 100 Masseteile des Feststoffgehaltes in der Dispersion gemischt (die Gesamtmenge an Kautschuk und Öl betrug außerdem 137,5 Masseteile, siehe Tabelle 3). Ferner wurde die Mischung gemischt mit einer wässrigen Dispersion, die erzeugt wurde durch Dispergieren von 30 Masseteilen der jeweiligen anorganischen Verbindungen, die in den Tabellen 5, 6, 7, 11 und 13 gezeigt sind (Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid-Monohydrat usw.), und zwar in 200 Masseteilen Wasser in einem Homogenmischer. Die Methode des Compoundierens und das Verhältnis von Kautschuk und der anorganischen Verbindung sind in der Compoundierungsrezeptur A und Compoundierungsrezeptur D in Tabelle 3 gezeigt, während die Art der verwendeten organischen Verbindung in den Tabellen 6 und 7 gezeigt ist (Compoundierungsrezeptur A) sowie Tabelle 11 (Compoundierungsrezeptur D) und Tabelle 13 (Compoundierungsrezeptur A und D).
  • Sodann wurde die resultierende Mischung mit Calciumchlorid ausgefällt, um eine bröckelige Masse zu erzeugen, der pH-Wert wurde auf 4 bis 5 mit Schwefelsäure eingestellt, was mit Wasser ausgewaschen und in einem Heißlufttrockner getrocknet wurde, um ein ölgestrecktes Compositematerial am auf Dien basierendem/anorganischer Verbindung zu erhalten (die Compositematerialien der verschiedenen Kombinationen sind in den Tabellen 3, 6, 7 und 13 gezeigt).
  • Das auf dieses Weise erhaltene Compositematerial wurde durch Erhitzen in einem elektrischen Ofen für 8 Stunden bei 640°C verascht. Die Einführungsmenge der anorganischen Verbindung, die am dem resultierenden Aschegehalt berechnet wurde, betrug 30 Masseteile in der jeweiligen Compoundierungsrezeptur A und D, umgerechnet zur anorganischen Verbindung und bezogen auf 100 Masseteile des auf Dien basierenden Kautschukes (siehe Compoundierungsrezeptur A und D in Tabelle 3).
  • (2) VERWENDUNG EINER WÄSSRIGEN DISPERSION EINES NICHT ÖLGESTRECKTEN, AUF DIEN BASIERENDEN KAUTSCHUKES (IN TABELLE 2K BIS T)
  • Es wurde die gleiche Prozedur wie vorstehend im Fall (1) mit der Ausnahme wiederholt, dass 37,5 Masseteile des im vorgenannten Fall (1) der wässrigen Dispersion des ölgestreckten, auf Dien basierenden Kautschukes verwendeten aromatischen Öls nicht verwendet wurden und die anorganische Verbindung in einer Menge von 20 Masseteilen oder 50 Masseteilen (siehe Tabelle 3) verwendet wurde, um Compositematerialien von auf Dien basierendem Kautschuk/anorganischer Verbindung zu erhalten, die nicht ölgestreckt waren (die Compositematerialien der verschiedenen Kombinationen sind in der Compoundierungsrezeptur B und C in Tabelle 3 gezeigt, Tabellen 8, 9 (Compoundierungsrezeptur B), Tabelle 10 (Compoundierungsrezeptur C) und Tabelle 13 (Compoundierungsrezeptur B und C)).
  • Darüber hinaus wurden Compositematerialien, die in Tabelle 3 gezeigt sind (Compoundierungsrezeptur E) und in Tabellen 12 und 13 gezeigt sind (Compoundierungsrezeptur E) mit in der gleichen Weise erzeugt, wie vorstehend im Fall der auf Dien basierenden Kautschuke (nicht mit Öl gestreckt) ausgeführt wurde, erzeugt von E-BR und NR. In diesen Compositematerialien ist die Einführungsmenge der anhand des Aschegehaltes berechneten anorganischen Verbindung in Tabelle 3 angegeben.
  • (3) IN SITU-FALL (1)
  • Die wässrige Dispersion des auf Dien basierenden Kautschukes (in den Tabelle 1 und 2A bis T) wurde mit einer emulgierten Masse gemischt, die 37,5 Masseteile eines aromatischen Öls enthielt, bezogen auf 100 Masseteile des Feststoffgehalts in der Dispersion, oder einer Dispersion unter Weglassung des Öls. Ferner wurde diese mit einer vorgegebenen Menge einer wässrigen Lösung von 20 Masseprozent Natriumaluminat gemischt (Compoundierungsrezeptur A und D: 110 Masseteile, Compoundierungsrezeptur B: 75 Masseteile, Compoundierungsrezeptur C: 185 Masseteile, Compoundierungsrezeptur E: 105 Masseteile) (siehe Tabellen 6, 8, 10 bis 13).
  • Sodann wurde die resultierende Mischung mit Aluminiumsulfat ausgefällt, um eine bröckelige Masse zu bilden, während der pH-Wert mit Schwefelsäure auf 4 bis 5 eingestellt wurde, was mit Wasser gewaschen und in einem Heißlufttrockner getrocknet wurde, um ein mit Öl gestrecktes oder nicht gestrecktes Compositematerial von auf Dien basierendem Kautschuk/anorganischer Verbindung zu erhalten (siehe Compoundierungsrezeptur A bis D in Tabelle 3 und den Tabellen 6, 8, 10 bis 13). Die Einführungsmenge der anorganischen Verbindung, die aus dem Aschegehalt des resultierenden Compositematerials berechnet wurde, ist in Tabelle 3 gezeigt, umgerechnet über Aluminiumhydroxid (Warenzeichen, Higilite H-43M, hergestellt von Showa Denko Co., Ltd.)
  • (4) IN SITU-FALL (2)
  • Die wässrige Dispersion des auf Dien basierenden Kautschukes (in den Tabelle 1 und 2A bis T) wurde gemischt mit einer emulgierten Masse, die 37,5 Masseteile eines aromatischen Öls bezogen auf 100 Masseteile des Feststoffgehaltes in der Dispersion enthielt oder einer Dispersion unter Weglassung des Öls. Ferner wurde diese mit einer wässrigen Lösung gemischt, die durch Zugabe von 180 Masseteilen Natriumhydroxid zu einer vorgegebenen Menge einer wässrigen Lösung von 20 Masseprozent Natriumaluminat erzeugt wurde (Compoundierungsrezeptur A und D: 110 Masseteile, Compoundierungsrezeptur B: 75 Masseteile, Compoundierungsrezeptur C: 185 Masseteile, Compoundierungsrezeptur E: 105 Masseteile) und der pH-Wert auf 14 eingestellt (siebe Tabellen 6, 8, 10 bis 13).
  • Sodann wurde die resultierende Mischung mit Aluminiumsulfat ausgefällt, um eine bröckelige Masse zu bilden, während der pH-Wert mit Schwefelsäure auf 4 bis 5 eingestellt wurde, was mit Wasser gewaschen und in einem Heißlufttrockner getrocknet wurde, um ein ölgestrecktes oder nicht mit Öl gestrecktes Compositematerial von auf Dien basierendem Kautschuk/anorganischer Verbindung zu erhalten (siehe Compoundierungsrezeptur A bis D in Tabelle 3 und Tabellen 6, 8, 10 bis 13). Die Einführungsmenge der anorganischen Verbindung, die aus dem Aschegehalt des resultierenden Compositematerials berechnet wurde, ist in Tabelle 3 umgerechnet über Aluminiumhydroxid (Higilite H-43M) angegeben.
  • 3. KAUTSCHUKZUSAMMENSETZUNG UND BEWERTUNG IHRER EIGENSCHAFTEN
  • Es wurde ein Vergleichsversuch zwischen einem Fall unter Verwendung des vorstehend erzeugten Compositematerials (Beispiele 1 bis 175, siebe Tabellen 6 bis 13) und einem Fall des Trockenmahlen von Ausgangskomponenten mithilfe der konventionellen Methode (Vergleichsbeispiele 1 bis 115, siehe Tabellen 6 bis 13) ausgeführt. In jedem Vergleichsbeispiel des letzteren Falls wurden die Ausgangskomponenten, die in Tabelle 4 gezeigt sind (kein Compositematerial), compoundiert und mit einer ersten Stufe und zweiten Stufe in einem zweistufigen Schritt gemahlen und vulkanisiert, um eine vorgegebene Kautschukzusammensetzung und einen Gummiartikel zu erhalten. Darüber hinaus wurden die Folgenden als Ausgangskomponenten verwendet und in der gleichen Tabelle dargestellt:
    • N339: Warenzeichen "Seast KH", Ruß, hergestellt von Tokai Carbon Co., Ltd.
    • Siliciumdioxid: Warenzeichen "Nipsil AQ", hergestellt von Nippon Silica Industrial Co., Ltd.
    • Aromatisches Öl: Warenzeichen "Fukkol·Aromax#3", hergestellt von Fuji Kosan Co., Ltd.
    • 6C: Warenzeichen "Nocrac 6C", hergestellt von Ohuchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
    • Si69: Warenzeichen "Si69", hergestellt von Degusa AG
    • DPG: Diphenylguanidien, Warenzeichen "Nocceler D", hergestellt von Ohuchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
    • DM: Dibenzothiazyldisulfid, Warenzeichen "Nocceler DM", hergestellt von Ohuchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
    • NS: N-tert-Butyl-2-benzothiazoylsulfenamid, Warenzeichen "Nocceler NS-F", hergestellt von Ohuchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
  • In jedem Beispiel des ersteren Falls wurde ein gleiches Mahlen wie in dem vorgenannten Fall unter Verwendung des jeweiligen Compositematerials ausgeführt, das in Tabelle 3 angegeben ist (zum Beispiel ein Compositematerial, das erzeugt wurde aus 137,5 Masseteilen ölgestrecktem Dien basierenden Kautschuk und 30 Masseteilen anorganischer Verbindung nach der Compoundierungsrezeptur A von Tabelle 3 oder dergleichen) anstelle von Dien basierendem Kautschuk und anorganischer Verbindung, die in Tabelle 4 gezeigt sind (Vergleichsbeispiel) (zum Beispiel eine Mischung aus 137,5 Masseteilen ölgestrecktem Dien basierendem Kautschuk und 30 Masseteilen anorganischen Füllstoff nach der Compoundierungsrezeptur A von Tabelle 4). Das Verfahren zum Mahlen in der ersten und zweiten Stufe ist wie folgt:
  • (VERFAHREN ZUM MAHLEN DER ERSTEN STUFE)
  • Das vorstehend erhaltene Compositematerial aus auf Dien basierendem Kautschuk und auf Dien basierendem Kautschuk/anorganischer Verbindung wurde verwendet und mit Kautschukbestandteilen (Compoundierungsmittel) in der ersten Spalte von Tabelle 4 nach einer Compoundierungsrezeptur aus Tabelle 4 in eine Labor-Kunststoffmühle (hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho) mit einer Maximaltemperatur von 160°C gemahlen.
  • (VERFAHREN ZUM MAHLEN DER ZWEITEN STUFE)
  • Die auf diese Weise erhaltene Kautschukzusammensetzung wurde verwendet und gemahlen mit Kautschukbestandteilen aus der zweiten Spalte von Tabelle 4. In diesem Fall wurde das Mahlen jedoch nach dergleichen Methode wie vorstehend erwähnt mit der Ausnahme ausgeführt, dass die Maximaltemperatur 100°C betrug.
  • Die in dem vorgenannten Verfahren erhaltene Kautschukzusammensetzung wurde für 15 Minuten bei 160°C vulkanisiert, um ein Vulkanisat zu erhalten, und die folgenden Eigenschaften des Vulkanisats bewertet, um die in den Tabellen 6 bis 12 gezeigten Ergebnisse zu erhalten, die in Tabelle 13 zusammengefasst sind.
    • (1) Zugeigenschaften: Verwendet wurde ein Prüfkörper nach Modell No. 3 und die Zugfestigkeit Tb (MPa) nach dem Standard JIS K6251-1993 unter den Bedingungen gemessen, dass die Messtemperatur 25°C und die Zuggeschwindigkeit 500 mm/Min. betrug, wobei auch die Zugspannung (M300) bei einer Dehnung 300% gemessen wurde.
    • (2) Abriebwiderstand: Der Abriebverlust wurde bei einer Rutschrate von 25% unter Anwendung eines Lambourn-Prüfapparates berechnet. Die Messtemperatur betrug 25°C. Der reziproke Wert des Abriebverlustes wird mithilfe einer Kennzahl auf der Grundlage dargestellt, das für das Vergleichsbeispiel 100 gilt, wobei der Abriebwiderstand um so größer ist, je größer der Wert der Kennzahl ist.
    • (3) Eigenschaft des geringen Wärmeaufbaus: tan δ (50°C) wurde bei einer Temperatur von 50°C und einer Dehnung von 5% und einer Frequenz von 15 Hz unter Verwendung eines Apparates zur Messung der Viskoelastizität (hergestellt von Rheometrix) gemessen. Die Eigenschaft des geringen Wärmeaufbaus ist umso besser, je kleiner tan δ (50°C) ist.
    • (4) Rückprallelastizität: Diese wurde bei einer Temperatur von 25°C mithilfe eines Dunlop-Tripsometers (BS903) gemessen.
    TABELLE 1 ölgestreckter, Dien basierender Kautschuk
    ölgestreckter, Dien basierender Kautschuk A E B C D F G H I J
    Beschikkungsmenge (Masseteile) Butadien 58 66 57,5 57 57 57 57 51 56 57,5
    Styrol 42 26 42 42 42 42 42 42 42 42
    Acrylnitril 8
    2-Hydroxyethylmethacrylat 0,5
    Diethylaminoethylmethacrylat 1
    4-Vinylpyridin 1
    Methacrylsäure 1
    Itaconsäure 1
    Butylacrylat 7
    Methacrylamid 2
    γ-Methacryloxypropylmethacrylat 0,5
    Bindemittelgehalt (Masseprozent) Styrol 35 20 35 35 35 35 35 35 35 35
    Acrylnitril 10
    2-Hydroxyethylmethacrylat 0,3
    Diethylaminoethylmethacrylat 0,7
    4-Vinylpyridin 0,6
    Methacrylsäure 0,8
    Itaconsäure 0,6
    Butylacrylat 4
    Methacrylamid 0,9
    γ-Methacryloxypropylmethacrylat 0,4
    Extenderöl (Masseteile) 37,5 37,5 37,5 37,5 37,5 37,5 37,5 37,5 37,5 37,5
    Mooney-Viskosität nach Streckung mit Öl 50 52 48 51 52 49 48 53 51 52
    TABELLE 2 NICHT ÖLGESTRECKTER KAUTSCHUK
    Dien basierender Kautschuk K N L M O P Q R S T
    Beschikkungsmenge (Masseteile) Butadien 72 76 71,5 71 71 100 92 99,5 99 99
    Styrol 28 16 28 28 28
    Acrylnitril 8 8
    2-Hydroxyethylmethacrylat 0,5 0,5
    Diethylaminoethylmethacrylat 1 1
    Itaconsäure 1 1
    Bindemittelgehalt (Masseprozent) Styrol 23,5 13 23,5 23,5 23,5 0 0 0 0 0
    Acrylnitril 10 10
    2-Hydroxyethylmethacrylat 0,3 0,3
    Diethylaminoethylmethacrylat 0,7 0,7
    Itaconsäure 0,6 0,6
    Mooney-Viskosität 50 48 47 51 48 48 50 50 52 49
    TABELLE 3
    auf Compositematerial aufbauende Komponenten/Compoundierungsrezeptur A B C D E
    Dien basierender Kautschuk
    ölgestreckter Dien basierender Kautschuk A–J 137,5 137,5
    nicht ölgestreckter Dien basierender Kautschuk K–T 100 100
    E-ER 70
    NR 30
    anorganische Verbindung 30 20 50 30 20
    TABELLE 4
    Mahlstufen Compoundierungsrezeptur A B C D E
    1. Stufe ölgestreckter, Dien basierender Kautschuk 137,5 137,5
    nicht ölgestreckter, Dien basierender Kautschuk 100 100
    E-BR 70
    NR 30
    N339 60 40 30 40
    Siliciumdioxid 30
    anorganische Verbindung 30 20 50 30 20
    aromatisches Öl 10 10 10
    Stearinsäure 2 2 2 2 2
    6C 1 1 1 1 1
    Si69 3 1
    2. Stufe ZnO 3 3 3 3 3
    DPG 0,8 0,8 1,2 0,8 0,8
    DM 1 1 1,5 1 1
    NS 1 1 1 1 1
    Schwefel 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
    Einheit: Masseteile
    TABELLE 5
    Chemische Bezeichnung Hersteller Warenzeichen mittlere Partikelgröße (μm)
    Aluminiumhydroxid (Gibbsit) Showa Denko Co., Ltd. Higilite H-43M 0,6
    Aluminiumoxidmonohydrat (Boehmit) Condea Japan Co., Ltd. PURAL200 0,14
    γ-Aluminiumoxid Baikowski Baikalox CR125 0,3
    Kaolin-Ton J. M. HUBER Polyfil DL 1,0
    gebrannter Ton J. M. HUBER Polyfil 40 1,2
    Magnesiumhydroxid Kyowa Kagaku Kogyo Co., Ltd. Kisma 5A 0,8
    Titanoxid (Anatas) Ishihara Sangyo Kaisha Ltd. Tipaque A-100 0,15
    Aluminiumhydroxid in situ (1) aus Natriumaluminat
    Aluminiumhydroxid in situ (2) aus Aluminiumsulfat
  • In den Tabellen 6 bis 12 befinden sich die folgenden Beispiele außerhalb des Geltungsbereichs der Erfindung, da bei ihnen Kaolin-Ton oder gebrannter Ton verwendet wird, bei dem es sich nicht um anorganische Verbindungen entsprechend der Festlegung in den Ansprüchen handelt, d. h. Beispiel 41 bis 50, 86 bis 95 und 151 bis 155.
  • Figure 00240001
  • Figure 00250001
  • Figure 00260001
  • Figure 00270001
  • Figure 00280001
  • Figure 00290001
  • Figure 00300001
  • Figure 00310001
  • Figure 00320001
  • Figure 00330001
  • Wie in den Tabellen 6 bis 13 gezeigt wird, haben alle Beispiele einen großen Tb-Wert (Zugfestigkeit) und Abriebwiderstand im Vergleich zu den entsprechenden Vergleichsbeispielen. Speziell in den in situ-Fällen (1) und (2) wird der Wert von Tb und dem Abriebwiderstand größer, womit bestätigt worden ist, dass die Verhaltensweisen im Allgemeinen hervorragend sind. Außerdem ist aus Tabelle 13 speziell zu entnehmen, dass die Zugfestigkeit und der Abriebwiderstand in Gibbsit (Aluminiumhydroxid) unter den vorgegebenen anorganischen Verbindungen im Vergleich zu dem Trocken-Mahltyp (Vergleichsbeispiele) wesentlich verbessert sind. Außerdem ist aus Tabelle 13 speziell zu entnehmen, dass die Zugfestigkeit und der Abriebwiderstand in Gibbsit (Aluminiumhydroxid) unter den vorgegebenen anorganischen Verbindungen im Vergleich zu dem Trocken-Mahltyp (Vergleichsbeispiele) wesentlich verbessert sind. Darüber hinaus ist festgestellt worden, dass Böhmit besonders wirksam in Bezug auf die Verbesserung des Tb-Wertes ist und Magnesiumhydroxid besonders wirksam ist, einen verbesserten Abriebwiderstand zu vermitteln.
  • Wie vorstehend ausgeführt, sind in den aus den Kautschukzusammensetzungen erzeugten, vulkanisierten Kautschuken, die jeweils das erfindungsgemäße Composite enthalten, die Zugfestigkeit und der Abriebwiderstand hervorragend, und das Dispergiervermögen der anorganischen Verbindung in die Dien basierende Kautschukzusammensetzung und den vulkanisierten Kautschuk sehr gut.
  • Nachfolgend wird eine Ausführungsform unter Verwendung von Aluminiumoxid-Sol als anorganische Verbindung in dem Compositematerial beschrieben.
  • (1) HERSTELLUNG VON SBR-LATEX
  • Für den SBR-Latex, der in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen zur Anwendung gelangt, wurde die Synthese auf der Grundlage einer Kaltrezeptur von E-SBR-Polymerisations-Rezeptbeispielen in Tabelle 10.1, Seite 300 von "Production Process of New Polymers" ausgeführt, die veröffentlich wurden von Kogyo Chosakai (herausgegeben von Yasuharu Saeki und Shinzo Omi). Darüber hinaus wurden Monomere für SBR (BR) mit dem in Tabelle 14 angegebenen Anteil zugeführt und deren Reaktion bei einer Polymerisationstemperatur von 5°C fortgesetzt. Zum Zeitpunkt des Erreichens einer Umwandlung von 60% wurde N,N-Dimethyldithiocarbamat zum Anhalten der Polymerisation zugegeben. Danach wurde SBR(BR)-Latex erhalten, indem die nicht umgesetzten Monomere über einen Verdampfer zurückgewonnen wurden.
  • (2) HERSTELLUNG VON KAUTSCHUKELASTISCHEM POLYMER
  • Ein Teil des unter dem vorgenannten Punkt (1) erhaltenen Latex wurde als Probe entnommen und mit Schwefelsäure und Salz unter Erzeugung einer bröckeligen Masse ausgefällt und die feste Substanz getrocknet, um ein kautschukelastisches Copolymer zu erhalten. Zu diesem Copolymer wurden die Mikrostruktur und die Mooney-Viskosität gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 gezeigt. TABELLE 14
    Copolymerlatex A B C
    Beschickungsmenge Butadien 71 59 100
    (Masseteile) Styrol 29 41 0
    Bindemittelgehalt (Gew.%) Styrolgehalt 24,0 35,5 0,0
    Mooney-Viskosität(ML1+4, 100°C) 49 51 50
    Konzentration des Copolymers (%) 20 20 20
  • (3) HERSTELLUNG VON MASTERBATCH
  • Der unter dem vorstehenden Punkt (2) erhaltene SBR(BR)-Latex wurde mit Aluminiumoxid-Sol, wie es in Tabelle 15 angegeben ist, mit einem Compoundierverhältnis, wie es in Tabelle 16 angegeben ist, compoundiert und mit einem Rührwerk für 30 Minuten gerührt und mit verdünnter Schwefelsäure neutralisiert. Danach wurde ein Masterbatch erhalten, indem über einen Trommeltrockner mit einer Oberflächentemperatur von 130°C zur Entfernung von Wasser getrocknet wurde. TABELLE 15
    kommerziell verfügbare Qalität Bezeichnung Hesteller Partikelgröße (mm) spezif. Oberfläche (m2/g) Al2O3 (%) pH
    Aluminiumoxid-Sol-200 Nissan Chemical Industries, Ltd. 100 × 10 300 10,8 4,7
    Aluminiumoxid-Sol-520 Nissan Chemical Industries, Ltd. 15 200 20,5 4,0
    TABELLE 16
    Masterbatch-Probe verwendete kolloidale Lösung, Menge (g) Latexmenge (g) Al2O3 (phr)
    j Aluminiumoxid-Sol-200 463,0 A 500 50
    k Aluminiumoxid-Sol-520 243,0 A 500 50
  • BEISPIELE 176 UND 177 UND VERGLEICHSBEISPIELE
  • Entsprechend den Compoundierrezepturen, wie sie in Tabelle 17 gezeigt sind, wurden Kautschukzusammensetzungen hergestellt, indem Masterbatches j + k verwendet wurden, die unter dem vorgenannten Punkt (3) im Zusammenhang mit den Beispielen erhalten wurden, sowie kautschukelastischen Polymeren A bis C, die unter dem vorgenannten Punkt (2) im Zusammenhang mit den Vergleichsbeispielen erhalten wurden. Im Bezug auf die resultierenden Kautschukzusammensetzungen wurde die Mooney-Viskosität (ber. ML1+4 (100°C)) gemessen, während die Zugeigenschaften, die Eigenschaft des geringen Wärmeaufbaus und die Rückprallelastizität im Bezug auf vulkanisierte Kautschuke gemessen wurden, um die in der Tabelle 18 gezeigten Ergebnisse zu erhalten. TABELLE 17-1
    Compoundierrezeptur 1
    Stufe erste Mahlstufe Masterbatch, hergestelltes SBR 150(100)
    Ruß 0
    Siliciumdioxid 0(50
    aromatisches Öl 10
    Stearinsäure 2
    Silan-Haftverbesserer Si69 5
    6C 1
    Stufe letzte Stufe ZnO 3
    DPG 1
    DM 1
    NS 1
    Schwefel 1,5
    TABELLE 17-2
    Compoundierrezeptur 2 Compoundierrezeptur 3 Compoundierrezeptur 4
    Stufe erste Mahlstufe Masterbatch, hergestelltes SBR 125(100) 125(100) 100(80)
    NR 0 0 20
    Ruß 25 25 25
    Siliciumdioxid 0(25) 0(25) 5(25)
    Silan-Haftverbesserer Si69 0 2,5 2,5
    aromatisches Öl 10 10 10
    Stearinsäure 2 2 2
    6C 1 1 1
    Stufe letzte Stufe ZnO 3 3 3
    DPG 0,8 0,8 0,8
    DM 1 1 1
    NS 1 1 1
    Schwefel 2,5 1,5 1,5
    TABELLE 18-1
    Vgl. beisp. 116 Vgl. beisp. 117 Vgl. beisp. 118 Vgl. beisp. 119
    MasterbatchSBR(BR)
    Copolymer A A B B
    Art des Siliciumdioxids AQ AQ KQ KQ
    Mahlstufe 2 3 2 3
    Brucheigenschaften Tb 17,5 19,0 25,7 28,0
    M300 13,3 13,9 13,7 14,3
    Eigenschaft des geringen Warmeaufbaus, tan 0,143 0,137 0,136 0,131
    Rückprallelastizitat (%) 45 47 41 43
    ber. ML1+4 (100°C) 72,0 61,1 120,9 97,5
    Bewertungsnummer der Eigenschaften Vgl. beisp. 120 Vgl. beisp. 121 Vgl. beisp. 122 Vgl. beisp. 123 Vgl. beisp. 124 Beisp. 176 Beisp. 177
    MasterbatchSBR(BR) j k
    Copolymer B C B C A
    Art des Siliciumdioxids AQ AQ KQ KQ Aluminiumhydr. Pulver
    Mahlstufe 2 2 2 2 2 2 2
    Brucheigenschaften Tb 19,6 16,3 26,6 23,5 5,3 8,5 20,6
    M300 13,7 12,8 14,1 13,1 4,2 5,3 9,0
    Eigenschaft des geringen Wärmeaufbaus, tan δ 0,149 0,129 0,141 0,124 0,086 0,099 0,169
    Rückprallelastizitat (%) 43 49 39 45 65 62 59
    ber. ML1+4 (100°C) 71,1 73,3 118,5 122,6 31,1 52,9 45,5
    • Nipsil AQ, hergestellt von Nippon Silica Industrial Co., Ltd.
    • Nipsil KQ, hergestellt von Nippon Silica Industrial Co., Ltd.
  • Erfindungsgemäß lässt sich das Dispergiervermögen der anorganischen Verbindung in dem auf Dien basierenden Kautschuk wesentlich verbessern, indem ein Masterbatch verwendet wird, das durch Mischen einer wässrigen Dispersion eines auf Dien basierenden Kautschukes mit einer wässrigen Dispersion einer anorganischen Verbindung erhalten wird.
  • Als nächstes kommt eine Ausführungsform unter Verwendung von Feinpartikeln aus Aluminiumhydroxid mit einer Gibbsit-Struktur als anorganische Verbindung, wie folgt:
    Die auf Dien basierenden Kautschuke (ölgestreckt und nicht ölgestreckt), die in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet wurden, sind in Tabelle 19 gezeigt. Diese entsprechen den Tabelle 1 und 2. TABELLE 19
    St (%) drittes Monomer Menge der Ölstreckung (phr)
    Polymer A 35 - 37,5
    Polymer B 35 Hydroxyethylmethacrylat 37,5
    Polymer C 35 Diethylaminoethylmethacrylat 37,5
    Polymer E 35 Acrylnitril 37,5
    Polymer G 35 Itaconsäure 37,5
    Polymer K 23,5 - 0
    Polymer L 23,5 Hydroxyethylmethacrylat 0
    Polymer N 23,5 Acrylnitril 0
  • Als die anorganische Verbindung wurde Aluminiumhydroxid (Higilite H-43M, hergestellt von Shows Denko Co., Ltd., Partikelgröße: 0,72 μm, BET-Oberfläche: 6,4 m2/g) unter Verwendung einer Planetenkugelmühle pulverisiert, um Feinpartikel mit einer Partikelgröße von 0,38 μm und einer BET-Oberfläche von 12,1 m2/g zu erhalten. Zu einer Kolloidmühle wurden 40 g der Feinpartikel mit 160 g destilliertem Wasser zur Erzeugung einer Aufschlämmung zugegeben. Außerdem wurden die Feinpartikel direkt mit dem Compoundieren ohne Erzeugung der Aufschlämmung in den Vergleichsbeispielen gemahlen.
  • Die Partikelgröße wurde im Übrigen mithilfe der folgenden Methode für die Messung über eine Zentrifugal-Sedimentationsanalyse bestimmt.
    • Messapparat: Analysenmessgerät für Superfeinpartikelgröße mithilfe des Hochleistungsprozesses mit der Tellerzentrifuge (Bezeichnung des Messapparates: BI-DIP, hergestellt von BROOKHAVEN INSTRUMENTS CORPORATION)
    • Meßmethode: Einer Probe wurde eine geringe Menge eines Tensids zugegeben und mit einer wässrigen Lösung von 20 Vol.% Ethanol gemischt, um eine Dispersion mit einer Probenkonzentration von 200 mg/l zu erzeugen, die in einem Ultraschall-Homogenisierer ausreichend dispergiert wurde, um eine Probe zu erhalten. Nachdem die Drehzahl des Apparats auf 8.000 Umdrehungen/Min. eingestellt wurde und eine Spinnlösung (reines Wasser, 24°C) zugegeben wurde, wurden 0,5 ml einer Probedispersion zum Beginn der Messung ausgegossen. Der massegemittelte Durchmesser (Dw) des Koagulats, der mithilfe der photoelektrischen Sedimentationsmethode berechnet wurde, wurde in einen Wert für die Partikelgröße umgewandelt.
  • BEISPIELE 199 BIS 209, VERGLEICHSBEISPIELE 133 BIS 143
  • Es wurden Kautschukzusammensetzungen entsprechend den Compoundierrezepturen A, B, D, wie sie in Tabelle 20 angegeben sind, unter Verwendung des in Tabelle 19 angegebenen Polymers hergestellt und die vorgenannte Aufschlämmung von Feinpartikeln aus Aluminiumhydroxid mit der Gibbsit-Struktur im Zusammenhang mit den Beispielen oder durch Compoundieren von Aluminiumhydroxid (Higilite H-43M) oder dessen feinpulverisiertes Produkt, sowie es war, in Bezug auf die Vergleichsbeispiele hergestellt und anschließend die Zugfestigkeit und der Abriebwiderstand gemessen, um die in den Tabellen 21 bis 23 gezeigten Ergebnisse zu erhalten. Der Abriebwiderstand wurde mithilfe einer Kennzahl auf der Grundlage dargestellt, dass Vergleichsbeispiele 1, 41 bzw. 86 verwendet wurden.
  • Wie aus den Tabellen 21 bis 23 zu entnehmen ist, wird, wenn Aluminiumhydroxid mit der Gibbsit-Struktur fein pulverisiert ist, die verstärkende Eigenschaft verbessert und darüber hinaus, wenn die wässrige Dispersion zur Erzeugung des Composites verwendet wird, das Dispergiervermögen verbessert, sodass damit die Zugfestigkeit und der Abriebwiderstand im Vergleich zu denen des entsprechenden Vergleichsbeispiels wesentlich verbessert werden. TABELLE 20 Einheit: Masseteil
    Mahlstufe Compoundierrezeptur A B D
    1 ölgestreckter SBR 137,5 137,5
    nicht ölgestreckter SBR 100
    N339 (Seast KH) 60 40 30
    Nipsil AQ 30
    Aluminiumhydroxid 30 20 30
    aromatisches Öl 10
    Stearinsäure 2 2 2
    6C 1 1 1
    Si 69 3
    2. ZnO 3 3 3
    DPG 0,8 0,8 0,8
    DM 1 1 1
    NS 1 1 1
    Schwefel 1,5 1,5 1,5
    TABELLE 21 COMPOUNDIERUNGSREZEPTUR A
    anorganischer Füllstoff Aluminiumhydroxid (Gibbsit) (Feinpartikelgröße)
    Mischmethode trocken
    Vgl. beisp. 133 Vgl. beisp. 134 Vgl. beisp. 135 Vgl. beisp. 136 Vgl. beisp. 137
    Polymer A B C E G
    Tb 21,5 22,9 22,4 22,5 22,3
    Abriebwiderstand 113 124 120 127 119
    Mischmethode wässrige Dispersion
    Beisp. 199 Beisp. 200 Beisp. 201 Beisp. 202 Beisp. 203
    Polymer A B C E G
    Tb 24,0 25,1 24,6 24,9 24,5
    Abriebwiderstand 130 145 138 148 137
    TABELLE 22 COMPOUNDIERUNGSREZEPTUR B
    anorganischer Füllstoff Aluminiumhydroxid (Gibbsit) (Feinpartikelgröße)
    Mischmethode trocken wässrige Dispersion
    Vgl. beisp. 138 Vgl. beisp. 139 Vgl. beisp. 140 Beisp. 204 Beisp. 205 Beisp. 206
    Polymer K L N K L N
    Tb 23,0 24,8 24,3 25,1 26,8 26,5
    Abriebwiderstand 109 125 120 130 141 144
    TABELLE 23 COMPOUNDIERUNGSREZEPTUR D
    anorganischer Füllstoff Aluminiumhydroxid (Gibbsit) (Feinpartikelgröße)
    Mischmethode trocken wässrige Dispersion
    Vgl. beisp. 141 Vgl. beip. 142 Vgl. beisp. 143 Beisp. 207 Beisp. 208 Beisp. 209
    Polymer K L N K L N
    Tb 22,9 24,5 24,1 25,0 26,5 26,3
    Abriebwiderstand 108 112 133 131 146 150
  • Das Dispergiervermögen der anorganischen Verbindung in dem auf Dien basierenden Kautschuk ist in dem Compositematerial aus Dien basierendem Kautschuk/anorganischer Verbindung und/oder Kautschukzusammensetzung gemäß der Erfindung hervorragend, sodass ein vulkanisierter Kautschuk (Gummiartikel) mit verbesserten Gummieigenschaften bereitgestellt werden kann, wie beispielsweise Abwiderstand, Zugfestigkeit und dergleichen. Speziell wird bei Verwendung einer wässrigen Lösung eines anorganischen Salzes oder einer Lösung einer metallorganischer Verbindung, die zur Erzeugung der anorganischen Verbindung in der Lage sind, das Dispergiervermögen besonders verbessert, womit eine Kautschukzusammensetzung mit hervorragenden Kautschukeigenschaften bereitgestellt werden kann, wie beispielsweise Abriebwiderstand, Zugfestigkeit und dergleichen.

Claims (15)

  1. Verfahren zum Herstellen eines Compositematerials von auf Dien basierendem Kautschuk/anorganischer Verbindung, umfassend einen Schritt von: Mischen einer wässrigen Dispersion eines auf Dien basierenden Kautschukes mit einer wässrigen Dispersion einer anorganischen Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-monohydrat, Aluminiumhydroxid, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Aluminium-Magnesiumoxid, Titanweiß und Titanschwarz; oder mit einer wässrigen Lösung eines anorganischen Salzes, das zur Erzeugung der anorganischen Verbindung in der Lage ist; oder mit einer Lösung einer metallorganischen Verbindung, die zur Erzeugung der anorganischen Verbindung in der Lage ist; so dass der auf Dien basierende Kautschuk in einem wässrigen, dispergierten Zustand mit der anorganischen Verbindung in einem wässrigen, dispergierten Zustand dispergiert wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die wässrige Lösung der anorganischen Verbindung hergestellt wird durch Zugabe einer Säure oder einer Lauge zu einer wässrigen Lösung eines anorganischen Salzes, das zur Erzeugung der anorganischen Verbindung in der Lage ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem das anorganische Salz mindestens ein solches ist, das ausgewählt ist aus Metallsalzen und Metallsalzen einer Oxosäure.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, bei welchem das Metall, aus dem das Metallsalz oder das Metallsalz der Oxosäure besteht, Aluminium ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die wässrige Lösung der anorganischen Verbindung hergestellt wird durch Zugabe von Wasser oder einer Säure oder einer Lauge zu einer wässrigen Lösung einer metallorganischen Verbindung, die zur Erzeugung der anorganischen Verbindung in der Lage ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die wässrige Lösung der anorganischen Verbindung hergestellt wird durch Zugabe einer Lauge zu einem Metall, das Aluminium ist, Magnesium oder Titan.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei welchem eine auf Dien basierende Kautschuklatex, die mit Hilfe einer Emulsionspolymerisation synthetisch hergestellt wird, als die wässrige Lösung des auf Dien basierenden Kautschukes verwendet wird.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei welchem der auf Dien basierende Kautschuk ein auf Dien basierender Kautschuk ist, der eine polare Gruppe mit einem Heteroatom enthält.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, bei welchem die polare Gruppe eine Hydroxyl-Gruppe ist, eine Oxy-Gruppe, eine Alkoxysilyl-Gruppe, eine Epoxy-Gruppe, eine Carboxyl-Gruppe, eine Carbonyl-Gruppe, eine Oxycarbonyl-Gruppe, eine Sulfid-Gruppe, eine Disulfid-Gruppe, eine Sulfonyl-Gruppe, eine Sulfinyl-Gruppe, eine Thiocarbonyl-Gruppe, eine Imino-Gruppe, eine Amino-Gruppe, eine Nitril-Gruppe, eine Ammonium-Gruppe, eine Imido-Gruppe, eine Amido-Gruppe, eine Hydrazo-Gruppe, eine Azo-Gruppe oder eine Diazo-Gruppe.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, ferner umfassend einen Schritt des Co-Koagulieren des auf Dien basierenden Kautschukes und der anorganischen Verbindung mit einem Elektrolyten, der ein Metallsalz enthält, und Filtrieren und Trocknen.
  11. Kautschukzusammensetzung, die ein Compositematerial aus auf Dien basierendem Kautschukanorganischer Verbindung aufweist, das mit Hilfe des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 10 hergestellt ist, und die ein Vernetzungsmittel aufweist.
  12. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 11, wobei das Compositematerial aus auf Dien basierendem Kautschuk/anorganischer Verbindung in einer Menge von nicht weniger als 10 Masseprozent einbezogen ist und das Vernetzungsmittel ein Vulkanisiermittel ist und ferner ein verstärkender Füllstoff enthalten ist.
  13. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 12, wobei der verstärkende Füllstoff mindestens Ruß und Siliciumdioxid enthält.
  14. Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 13, die ferner einen Silan-Haftvermittler enthält.
  15. Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 14, die ferner eine aliphatische Säure enthält.
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