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Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von synthetischen kautschukähnlichen
Massen Vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, um die Kerbzähigkeit
(auch Strukturfestigkeit oder Einreißwiderstand genannt) von Vulkanisaben aus solchen
synthetischen Kautschuksorten, wie sie durch Polymerisation von Butadienen oder
Mischungen derselben untereinander oder mit aktivierten Vinylverbindungen erhältlich
sind, zu verbessern. Eine ungenügende Kerbfestigkeit zeigt sich besonders bei synthetischen
Kautschuksorten der beschriebenen Art; ein Nachteil, der sich besonders in solchen
Mischungen auswirkt, welche ohne Mitverwendung von. aktiviertem Ruß aufgebaut wurden.
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Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß :die Kerbfestigkeit
von Vulkanisaten der genannten Art dadurch erheblich verbessert werden kann, daß
man ,die genannten Kautschuksorten in =vulkanisiertem Zustand aus ihren wäßrigen
Dispersionen in Gegenwart von anorganischen hydratisierten Kolloiden ausfällt. Die
Ausfällung in Gegenwart dieser Mittel hat zur Folge, daß die hydratisierten Kolloide
in innigen Kontakt mit dem Kautschuk kommen und in ihm verbleiben. Gemäß einer besonderen
Ausführungsform des beschriebenen Verfahrens werden die anorganischen hydratisierten
Kolloide zugleich mit der Ausfällung erzeugt. Bei synthetischen Kautschukarten erhält
man in Mischungen ohne Verwendung von aktiviertem Ruß in vielen Fällen nur geringe
Reißfestigkeiten. Überraschenderweise geben die
gemäß vorliegendem
Verfahren erhaltenen Produkte in den obengenannten Mischungen auch eine deutlich
verbesserte Reißfestigkeit. Weiterhin wird überraschenderweise die Verarbeitbarkeit
der mit hydratisierten Kolloiden versetzten Produkte merkbar erleichtert.
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Als Kolloide der genannten Art kommen in erster Linie Hydroxyde von
gewissen Metallen bzw. Metalloiden in Frage, z. B. Hydroxyde des Aluminiums, des
Zinns, des Zinks oder auch Kieselsäure. Bei Verwendung von synthetischem Kautschuk
der genannten Art nimmt man vorzugsweise solche Dispersionen., wie sie nach dem
Verfahren der Emulsionspolymerisation direkt anfallen. Selbstverständlich können
auch solche Dispersionen von Kautschuk angewandt worden, welche aus fertigem Kautschuk
durch nachträgliche Dispersion gewonnen wurden.
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Das Verfahren.kann beispielsweise in der Form durchgeführt werden,
.da'B man einer alkalisch reagierenden Dispersion ein als Gel ausgefälltes Hydroxyd,
z. B. Stannohydroxyd zufügt und dann den Kautschuk durch Zugabe von Kochsalzlösung
ausfällt. Eine andere Ausführungsform besteht darin, @daß man in der alkalischen
Dispersion Natriumsilicat löst und d ann. die Mischung mit Ammoniumsulfat versetzt.
Hierdurch wird sowohl der Kautschuk gefällt als auch kolloide Kieselsäure abgeschieden.
Die Fällung kann gegebenenfalls durch Zugaben von Kochsalz oder Alkohol vervollständigt
werden. Im Rahmen der vorstehend beschriebenen. Ausführungsform könnte ferner das
Natriumsilicat ganz oder teilweise durch Natriumzinkat ersetzt werden. Um auch eine
Ausführungsform für eine saure Kautschukdispersion zu geben, sei erwähnt, daß sich
in diesem Fall die Zugabe von Aluminiumsulfat unter anschließendem Fällen mit Ammoniak
bewährt hat.
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Hinsichtlich der verschiedenen synthetischen Kautschuksorten sei erwähnt,
daß neben den Polymerisaten des Butadiens sowie seiner Homologen oder Substitutionsprod-ukte
auch die Mischungspo'lymerisate solcher Butadiene mit den wer-. schiedensten aktivierten
Vinylverbindungen, z. B. Styrol, Acrylsäureverbindungen, Fumarsäureverbindunigen
in Frage kommen.
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Beispiel 1 In 2ooo Gewichtsteile einer alkalischen 289/eigen Dispersion,
erhalten durch Emulsionspolymerisation eines Gemisches von 75 Gewichtsteilen Butädien
und 25 Gevichtsteifon Acrylsäurenitril, läßt man unter Rühren zuerst 8oo Gewichtsbeile
einer ioo/oigen Natriumsilicatlösung zufließen und dann iooa Gewichtsteile einer
wäßrigen Lösung von 200/9 Kochsalz und roo/o Ammoniumsulfat. Nach i2stündigem Rühren
wird gründlich ausgewaschen und .bei 6o'. getrocknet. ioo Gewichtsteile des getrockneten
Materials, werden auf der Walze mit 2,5 Gewichtsteilen Dibenzyläther, 3 Gewichtsbeilen
Schwefel; 5 Gewichtsteilen Zinkoxyd aktiv, io Gewichtsteilen extra wei% 0,3 Gewichtsteilen
des Zinksalzes der Pentamethylendithiocarbaminsäure und 0,3 Gewichtsteilen
des' Cyclohexyläthylaminsalzes -der Cyclohexyldithiocarbaminsäure vermischt und
bei i io° vulkanisiert. Die Prüfwerte für Struktur- und Reißfestigkeit betrugen
17 kg bzw. 25o kg gegenüber 3 kg und So kg bei dem nicht mit Kieselsäure
behandelten Material. Die Verarbeitung des Felles auf der Walze war ebenfalls verbessert.
Wurden ioo Gewichtsteile des getrockneten Materials mit q.o Gewichtsteilen aktivem
Gasruß, 5 Gewichtsteilen Zinkoxyd, 1,5 Gewichtsteilen Stearinsäure, 5 Gewichtsteilen
Braunkohlenteerdestillat, i Gewichtsteil Schwefel und o,6 Gewichtsteile des Umsetzungsproduktes
von Diäthylamin mit Merkaptobenzothiazol gemischt und bei 13q.° vulkanisiert, dann
betrug der Prüfwert für Strukturfestigkeit 41 kg gegenüber 25 kg in dem nicht mit
Kieselsäure behandelten Material. Beispiel 2 In. 2ooo Gewichtsteile einer alkalischen
28°/oigen Dispersion, erhalten durch Emulsionspolymerisation eines Gemisches von
75 Gewichtsteilen Butadien und 25 Gewichtsteilen Acrylsäurenitril, läßt man unter
Rühren iooo Gewichtsteile eines 5o/o,igen Kieselsäuresols zufließen und fällt dann
durch Zugabe von 2,oo Gewichtsteilen 2oo/oiger Salzsäure. Das Polymerisat wird gründlich
ausgewaschen und bei 6o° getrocknet. Der so erhaltene Kautschuk zeigt nach Vulkanisation
bei 11o° in den in Beispiel i beschriebenen Mischungen verbesserte Struktur- und
Reißfestigkeit von der in Beispiel i angegebenen Größenordnung.
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Bs@ispiel 3 Zuiooo,Gmwichtsteileneiner 38o/oigenDispersion, erhalten
durch Polymerisation eines Gemisches von 65 Gewichtsteilen Butadien und 35 Gewichtsteilen
Acrylsäurenitril, wenden iooo Gewichtsteile eines Zinn(II)hydroxydggels, erhalten
durch Versetzen einer Lösung von Zoo Gewichtsteilen Zinn(II)-chlorid in 8oo Gewichtsteilen
Wasser mit Natronlauge bis zur alkalischen Reaktion, gegeben und gerührt. Durch
Zusatz von iooo Gewichtsteilen einer konzentrierten Kochsalzlösung und Zoo Gewichtsteilen
Alkohol wird der Kautschuk ausgefällt, gründlich gewaschen und bei 6o° getrocknet.
Nach dem Vülkanis-ieren in der im Beispiel ä aufgeführten ru;ßfreien Mischung bei
iio° zeigte das Material für Strukturfestigkeit q:6 kg gegenüber 28 kg in dem kieselsäurefreien
Material.
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Beispiel. ¢ 150o Gewichtsteile einer sauren Dispersion., erhalten
durch Polymerisation von 75 Gewichtsteilen Butadien und 25 Gewichtsbeilen Styrol
werden mit einer Lösung von i.5o Gewichtsteilen Aluminiumsulfat in 6ooi Gewichtsteilen
Wasser versetzt und mit konzentriertem Ammoniak unter Rühren gefällt. Nach gründlichem
Auswaschen, Trocknen und Mischen nach der in Beispiel i gegebenen Vorschrift zeigt
das Produkt unter denselben Prüfbedingungen
nach Vulkanisation
bei iio° gegenüber dem aluminiumfreien Produkt eine von 2.5 auf 34 kg verbesserte
Strukturfestigkeit.
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Beispiel 5 Zu iooo Gewichsteilen einer alkalischen 3oo/oige:n Dispersion,
erhalten durch Polymerisation eines Gemisches von 25 Gewichtsteilen Styrol und 75
Gewichtsteilen Butadien, werden 6oo Teile eines 5°/oigeri Kieselsäuresols zugegeben
und durch Zusatz von Zoo Gewichtsteilen 2o0/ei"-er Salzsäure gefällt. Nach gründlichem
Auswaschen und Trocknen und Vulkanisieren bei iio° in der in Beispiel i beschriebenen
rußfreien Mischung zeigt das Material eine von 22 auf 36 verbesserte Strukturfestigkeit.