Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von synthetischen kautschukähnlichen Massen Vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, um die Kerbzähigkeit (auch Strukturfestigkeit oder Einreißwiderstand genannt) von Vulkanisaben aus solchen synthetischen Kautschuksorten, wie sie durch Polymerisation von Butadienen oder Mischungen derselben untereinander oder mit aktivierten Vinylverbindungen erhältlich sind, zu verbessern. Eine ungenügende Kerbfestigkeit zeigt sich besonders bei synthetischen Kautschuksorten der beschriebenen Art; ein Nachteil, der sich besonders in solchen Mischungen auswirkt, welche ohne Mitverwendung von. aktiviertem Ruß aufgebaut wurden.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß :die Kerbfestigkeit von Vulkanisaten der genannten Art dadurch erheblich verbessert werden kann, daß man ,die genannten Kautschuksorten in =vulkanisiertem Zustand aus ihren wäßrigen Dispersionen in Gegenwart von anorganischen hydratisierten Kolloiden ausfällt. Die Ausfällung in Gegenwart dieser Mittel hat zur Folge, daß die hydratisierten Kolloide in innigen Kontakt mit dem Kautschuk kommen und in ihm verbleiben. Gemäß einer besonderen Ausführungsform des beschriebenen Verfahrens werden die anorganischen hydratisierten Kolloide zugleich mit der Ausfällung erzeugt. Bei synthetischen Kautschukarten erhält man in Mischungen ohne Verwendung von aktiviertem Ruß in vielen Fällen nur geringe Reißfestigkeiten. Überraschenderweise geben die gemäß vorliegendem Verfahren erhaltenen Produkte in den obengenannten Mischungen auch eine deutlich verbesserte Reißfestigkeit. Weiterhin wird überraschenderweise die Verarbeitbarkeit der mit hydratisierten Kolloiden versetzten Produkte merkbar erleichtert.

Als Kolloide der genannten Art kommen in erster Linie Hydroxyde von gewissen Metallen bzw. Metalloiden in Frage, z. B. Hydroxyde des Aluminiums, des Zinns, des Zinks oder auch Kieselsäure. Bei Verwendung von synthetischem Kautschuk der genannten Art nimmt man vorzugsweise solche Dispersionen., wie sie nach dem Verfahren der Emulsionspolymerisation direkt anfallen. Selbstverständlich können auch solche Dispersionen von Kautschuk angewandt worden, welche aus fertigem Kautschuk durch nachträgliche Dispersion gewonnen wurden.

Das Verfahren.kann beispielsweise in der Form durchgeführt werden, .da'B man einer alkalisch reagierenden Dispersion ein als Gel ausgefälltes Hydroxyd, z. B. Stannohydroxyd zufügt und dann den Kautschuk durch Zugabe von Kochsalzlösung ausfällt. Eine andere Ausführungsform besteht darin, @daß man in der alkalischen Dispersion Natriumsilicat löst und d ann. die Mischung mit Ammoniumsulfat versetzt. Hierdurch wird sowohl der Kautschuk gefällt als auch kolloide Kieselsäure abgeschieden. Die Fällung kann gegebenenfalls durch Zugaben von Kochsalz oder Alkohol vervollständigt werden. Im Rahmen der vorstehend beschriebenen. Ausführungsform könnte ferner das Natriumsilicat ganz oder teilweise durch Natriumzinkat ersetzt werden. Um auch eine Ausführungsform für eine saure Kautschukdispersion zu geben, sei erwähnt, daß sich in diesem Fall die Zugabe von Aluminiumsulfat unter anschließendem Fällen mit Ammoniak bewährt hat.

Hinsichtlich der verschiedenen synthetischen Kautschuksorten sei erwähnt, daß neben den Polymerisaten des Butadiens sowie seiner Homologen oder Substitutionsprod-ukte auch die Mischungspo'lymerisate solcher Butadiene mit den wer-. schiedensten aktivierten Vinylverbindungen, z. B. Styrol, Acrylsäureverbindungen, Fumarsäureverbindunigen in Frage kommen.

Beispiel 1 In 2ooo Gewichtsteile einer alkalischen 289/eigen Dispersion, erhalten durch Emulsionspolymerisation eines Gemisches von 75 Gewichtsteilen Butädien und 25 Gevichtsteifon Acrylsäurenitril, läßt man unter Rühren zuerst 8oo Gewichtsbeile einer ioo/oigen Natriumsilicatlösung zufließen und dann iooa Gewichtsteile einer wäßrigen Lösung von 200/9 Kochsalz und roo/o Ammoniumsulfat. Nach i2stündigem Rühren wird gründlich ausgewaschen und .bei 6o'. getrocknet. ioo Gewichtsteile des getrockneten Materials, werden auf der Walze mit 2,5 Gewichtsteilen Dibenzyläther, 3 Gewichtsbeilen Schwefel; 5 Gewichtsteilen Zinkoxyd aktiv, io Gewichtsteilen extra wei% 0,3 Gewichtsteilen des Zinksalzes der Pentamethylendithiocarbaminsäure und 0,3 Gewichtsteilen des' Cyclohexyläthylaminsalzes -der Cyclohexyldithiocarbaminsäure vermischt und bei i io° vulkanisiert. Die Prüfwerte für Struktur- und Reißfestigkeit betrugen 17 kg bzw. 25o kg gegenüber 3 kg und So kg bei dem nicht mit Kieselsäure behandelten Material. Die Verarbeitung des Felles auf der Walze war ebenfalls verbessert. Wurden ioo Gewichtsteile des getrockneten Materials mit q.o Gewichtsteilen aktivem Gasruß, 5 Gewichtsteilen Zinkoxyd, 1,5 Gewichtsteilen Stearinsäure, 5 Gewichtsteilen Braunkohlenteerdestillat, i Gewichtsteil Schwefel und o,6 Gewichtsteile des Umsetzungsproduktes von Diäthylamin mit Merkaptobenzothiazol gemischt und bei 13q.° vulkanisiert, dann betrug der Prüfwert für Strukturfestigkeit 41 kg gegenüber 25 kg in dem nicht mit Kieselsäure behandelten Material. Beispiel 2 In. 2ooo Gewichtsteile einer alkalischen 28°/oigen Dispersion, erhalten durch Emulsionspolymerisation eines Gemisches von 75 Gewichtsteilen Butadien und 25 Gewichtsteilen Acrylsäurenitril, läßt man unter Rühren iooo Gewichtsteile eines 5o/o,igen Kieselsäuresols zufließen und fällt dann durch Zugabe von 2,oo Gewichtsteilen 2oo/oiger Salzsäure. Das Polymerisat wird gründlich ausgewaschen und bei 6o° getrocknet. Der so erhaltene Kautschuk zeigt nach Vulkanisation bei 11o° in den in Beispiel i beschriebenen Mischungen verbesserte Struktur- und Reißfestigkeit von der in Beispiel i angegebenen Größenordnung.

Bs@ispiel 3 Zuiooo,Gmwichtsteileneiner 38o/oigenDispersion, erhalten durch Polymerisation eines Gemisches von 65 Gewichtsteilen Butadien und 35 Gewichtsteilen Acrylsäurenitril, wenden iooo Gewichtsteile eines Zinn(II)hydroxydggels, erhalten durch Versetzen einer Lösung von Zoo Gewichtsteilen Zinn(II)-chlorid in 8oo Gewichtsteilen Wasser mit Natronlauge bis zur alkalischen Reaktion, gegeben und gerührt. Durch Zusatz von iooo Gewichtsteilen einer konzentrierten Kochsalzlösung und Zoo Gewichtsteilen Alkohol wird der Kautschuk ausgefällt, gründlich gewaschen und bei 6o° getrocknet. Nach dem Vülkanis-ieren in der im Beispiel ä aufgeführten ru;ßfreien Mischung bei iio° zeigte das Material für Strukturfestigkeit q:6 kg gegenüber 28 kg in dem kieselsäurefreien Material.

Beispiel. ¢ 150o Gewichtsteile einer sauren Dispersion., erhalten durch Polymerisation von 75 Gewichtsteilen Butadien und 25 Gewichtsbeilen Styrol werden mit einer Lösung von i.5o Gewichtsteilen Aluminiumsulfat in 6ooi Gewichtsteilen Wasser versetzt und mit konzentriertem Ammoniak unter Rühren gefällt. Nach gründlichem Auswaschen, Trocknen und Mischen nach der in Beispiel i gegebenen Vorschrift zeigt das Produkt unter denselben Prüfbedingungen nach Vulkanisation bei iio° gegenüber dem aluminiumfreien Produkt eine von 2.5 auf 34 kg verbesserte Strukturfestigkeit.

Beispiel 5 Zu iooo Gewichsteilen einer alkalischen 3oo/oige:n Dispersion, erhalten durch Polymerisation eines Gemisches von 25 Gewichtsteilen Styrol und 75 Gewichtsteilen Butadien, werden 6oo Teile eines 5°/oigeri Kieselsäuresols zugegeben und durch Zusatz von Zoo Gewichtsteilen 2o0/ei"-er Salzsäure gefällt. Nach gründlichem Auswaschen und Trocknen und Vulkanisieren bei iio° in der in Beispiel i beschriebenen rußfreien Mischung zeigt das Material eine von 22 auf 36 verbesserte Strukturfestigkeit.