DE60226305T2 - Herstellung und Verwendung von Elastomerenanoverbundmaterialien, welches in der Zusammensetzung in situ gebildete, abblätternde Tonverstärkung enthält, und ein Gegenstand, wie beispielsweise einen Reifen, der mindestens eine aus dieser Zusammensetzung bestehende Komponente enthält - Google Patents

Herstellung und Verwendung von Elastomerenanoverbundmaterialien, welches in der Zusammensetzung in situ gebildete, abblätternde Tonverstärkung enthält, und ein Gegenstand, wie beispielsweise einen Reifen, der mindestens eine aus dieser Zusammensetzung bestehende Komponente enthält Download PDF

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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft die Herstellung und Verwendung von Nanoverbundmaterialien, bestehend aus einer Elastomermatrix, die darin eine Dispersion mindest teilweise exfolierter Plättchen eines interkalierten, mehrlagigen, wasserquellbaren Tons enthält, der kationisch austauschbare Ionen in seinen Galerien zwischen den Lagen enthält (z. B. ein Smektitton, wie beispielsweise Montmorillonitton), wobei die exfolierten Plättchen in situ durch Kombinieren eines Elastomerlatex von positiv geladenen Elastomerpartikeln mit einer wässrigen Dispersion des Tons erzeugt werden. Die exfolierten Plättchen stammen von solchem interkaliertem Ton, der durch ein in situ-Kationenaustauschphänomen zwischen kationisch austauschbaren Ionen in den Galerien zwischen den gestapelten Plättchen des mehrlagigen Tons mit einem vorgeformten Latex aus kationischen (positiv geladenen) Elastomerpartikeln gebildet ist.
  • Die positiv geladenen Latex-Elastomerpartikel können durch radikalische Emulsionspolymerisation hergestellt werden, unter Verwendung von:
    • (A) einem nicht-polymerisierbaren kationischen grenzflächenaktiven Stoff, und/oder
    • (B) einem polymerisierbaren kationischen grenzflächenaktiven Stoff. Gegebenenfalls kann eine zusätzliche kationische Ladung auf die kationischen Elastomer-Latexpartikel integriert werden, durch die Verwendung und in Gegenwart von:
    • (C) einem polymerisierbaren Comonomer, das eine kationische Ladung trägt,
    • (D) einem freie Radikale erzeugenden Polymerisationsinitiator, der eine kationische Ladung trägt, und/oder
    • (E) einem freie Radikale-Kettentransfermittel, das eine kationische Ladung trägt.
  • Solche freie-Radikale-induzierten Emulsionspolymerisationen sind unter Ausschluss eines thermoplastischen Polymerlatex und sind unter Ausschluss der Gegenwart eines anionischen grenzflächenaktiven Stoffs. Kautschukverbundmaterialien können durch Mischen solchen Nanoverbundmaterials mit zusätzlichem Elastomer bzw. Elastomeren, zusätzlichem Verstärkungsfüllstoff bzw. -füllstoffen und/oder einem Kopplungsmittel hergestellt werden. Die Erfindung betrifft weiter die Herstellung von Fertigungsartikeln, einschließlich Reifen, die mindestens eine dieses Nanoverbundmaterial oder dieses Kautschukverbundmaterial umfassende Komponente aufweist. Eine solche Reifenkomponente kann beispielsweise aus Reifenlauffläche und Reifeninnenisolierung ausgewählt sein.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Nanoverbundmaterialien aus thermoplastischen Polymeren und/oder Elastomeren, die eine Dispersion von Partikeln von interkaliertem und eventuell teilweise exfoliertem Ton enthalten, sind bis dato beispielsweise durch Vor-Interkalieren eines mehrlagigen, hydrophilen wasserquellbaren Tons in Wasser, das eine Interkalationsverbindung (z. B. ein quaternäres Ammoniumsalz) enthält, zur Bildung eines Organotons, gefolgt vom Trocknen des Organotons zur Bildung eines Organotonpulvers, hergestellt worden. Der Organoton wird dann mit einem Elastomer gemischt, um eine Dispersion davon in dem Elastomer zu bilden. In geringem Umfang können die Lagen des interkalierten Tons (des Organotons) zu einzelnen Plättchen delaminiert oder exfoliert werden, einschließlich delaminierter Stapel von Plättchen, entweder während des Interkalationsvorgangs oder bei Hoch-Scher-Mischen mit dem Elastomer.
  • Ein solches Verfahren wird hierin bezüglich des Erhaltens einer Dispersion von im Wesentlichen exfolierten Plättchen eines interkalierten wasserquellbaren Tons in einer Elastomermatrix als extrem prozessabhängig und relativ ineffizient und daher als wahrscheinlich extrem kostspielig in einem Kautschukprodukt-Fertigungsverfahren zu verwirklichen erachtet.
  • Zur Verbesserung der Verstärkung elastomerbasierter Komponenten von Fertigungsartikeln, insbesondere Reifen und spezieller Reifenlaufflächen, wird hierin erachtet, dass es wünschenswert ist, den wasserquellbaren Ton in einem auf einen Höchstbetrag gebrachten Exfoliationszustand (z. B. auf einen Höchstbetrag gebrachter Einzelplättchenbildung mit einer gleichförmigen Verteilung dieser Plättchen in der Elastomerzusammensetzung) vorzulegen.
  • Ein solches Exfoliationsverfahren wird durch Nutzung eines Ionenaustauschphänomens zwischen kationenaustauschbaren Ionen, die in den Galerien gestapelter Plättchen eines wasserquellbaren Tons enthalten sind, der aus mehrfachen Lagen negativ geladener gestapelter Plättchen und kationisch (positiv) geladener Elastomerpartikel zusammengesetzt ist, der in einem wässrigen Latex der Elastomerpartikel enthalten ist, erwogen. Durch solches Verfahren werden die exfolierten Plättchen dadurch in situ erzeugt.
  • Das Exfoliationsverfahren für diese Erfindung wird unter Ausschluss eines thermoplastischen Polymerlatex und unter Ausschluss herkömmlicherer anionischer (negativ geladener) Elastomerpartikel, die aus einem mit einem grenzflächenaktiven Stoff vom anionischen Typ stabilisierten Elastomerlatex gewonnen sind, vollzogen.
  • Die Exfoliationsmaximierung ist mindestens teilweise auf einer Destabilisierung der Elastomerlatexpartikel aufgrund des vorgenannten Ionenaustauschphänomens zwischen den kationisch geladenen Elastomerpartikeln in dem Latex mit kationenaustauschbaren Ionen in den Galerien der gestapelten Plättchen des wasserquellbaren Tons basiert, um eine Interkalation bzw. Exfoliation des Tons zu verursachen, wodurch die Elastomerpartikel veranlasst werden, zu koagulieren. Die relativ voluminösen kationisch geladenen (positiv geladenen) koagulierten Elastomerpartikel wiederum treten in die Galerien der negativ geladenen gestapelten Plättchen ein, um den Abstand zwischen den Plättchen weiter aufzuweiten und eine Bindung der Elastomerpartikel an die Oberfläche der Plättchen weiter zu fördern, was folglich in einer umfassenderen Exfoliation (Delaminierung) der Plättchen resultiert.
  • Außerdem wird durch den Vorgang dieser Erfindung ein relativ hydrophiler wasserquellbarer Ton im Wesentlichen in hydrophobere exfolierte Plättchen umgewandelt, die interkalierte Stapel von Plättchen beinhalten können, die kompatibler mit dienbasierten Elastomeren und daher geeigneter zur Dispersion darin als partikelförmige Verstärkung dafür sind.
  • Die Nanoverbundmaterialien dieser Erfindung können auch verwendet werden, um Kautschukverbundmaterialien als Gemische solcher Nanoverbundmaterialien mit anderen Elastomeren, Inhaltsstoffen und/oder Kopplungsmaterialien zu erzeugen, die als Komponenten von Fertigungsartikeln, einschließlich Reifen, verwendet werden können. Das heißt, solche Fertigungsartikel können aus einer solches Nanoverbundmaterial und/oder Kautschukverbundmaterial umfassenden Kautschukzusammensetzung zusammengesetzt sein.
  • In der Tat wird, während einige Aspekte des Verfahrens in betriebsmäßiger Natur etwas simplistisch erscheinen könnten, hierin erachtet, dass die insgesamte technische Prozeduranwendung neu, ein Abweichen von vergangener Praxis und erfinderisch ist. Das wird hierin insbesondere als zutreffend erachtet, wo Nanoverbundmaterialien in einer Form exfolierter, hydrophober, plättchenverstärkter Elastomerzusammensetzungen zur Anwendung in Verbundmaterialien von Fertigungsartikeln, wie etwa Komponenten für Reifen, gewünscht werden.
  • In der Praxis kann die vollständige Exfoliation der polymergebundenen Plättchen beispielsweise durch Weitwinkel-Röntgendiffraktion (WARD) ermittelt werden, nachgewiesen durch eine wesentliche Abwesenheit eines Röntgen-Spitzenwerts. Information bezüglich des teilweise exfolierten bzw. interkalierten Zwischenzustandes in der Elastomermatrix kann qualitativ durch Beobachtung von WAXD-Spitzenwertintensitäten und -veränderungen (Anstieg) in der Basisflächenbeabstandung zwischen Plättchen erhalten werden.
  • Es wird gewürdigt, dass die Herstellung thermoplastischer Polymer-/Ton-Nanoverbundmaterialien bis dato in Synthetis and Characterization of PMMA Nanocomposites by Suspension and Emulsion Polymerization von Haung und Brittain, Macromolecules 2001, 34, 3255 bis einschließlich 3260, am 13. April 2001 im Internet veröffentlicht, berichtet worden ist. Dort wurde vorgeschlagen, einen Smektitton, wovon gesagt wird, dass er aus Silikatlagen zusammengesetzt ist, in einen vorgeformten thermoplastischen Polymerlatex, wie beispielsweise einen Poly(methylmethacrylat)- oder PMMA-Latex, einzubringen, welcher einen kationischen grenzflächenaktiven Stoff enthält, der ein polymerisierbarer grenzflächenaktiver Stoff sein kann, und der sich auf eine Wechselwirkung der Kationen des grenzflächenaktiven Stoffs mit anionischen Ladungen auf den Tonplättchen stützt und woran Polymere des polymerisierbaren grenzflächenaktiven Stoffs an der Oberfläche der Plättchen angebunden werden könnten. Es wird hierin verstanden, aus der Veröffentlichung, dass Exfoliation der Plättchen bei der Schmelzbearbeitung des auf Thermokunststoff basierten Nanoverbundmaterials erhalten wird. Als ein wesentlicher Zweck bei der Herstellung eines solchen thermoplastischen Nanoverbundmaterialpolymers von Methylmethacrylat wird verbesserte Wärmehaltbarkeit des thermoplastischen Poly(methylmethacrylat)-Polymers ohne Verlust in seiner Klarheit verstanden.
  • Es ist jedoch wichtig, zu würdigen, dass ein wesentlicher Aspekt dieser Erfindung (um Verwirrung mit dem vorangehend als Referenz angeführten Brittain-System zu vermeiden) ist, dass ein mehrlagiger wasserquellbarer Ton, der kationisch austauschbare Ionen in den Galerien zwischen seinen Lagen (z. B. ein Smektitton) enthält, interkaliert wird und mindestens teilweise, und bevorzugt wesentlich, in Gegenwart von kationischem Elastomerlatex unter Ausschluss eines thermoplastischen Polymerlatex, und unter Ausschluss eines Latex, der einen anionischen grenzflächenaktiven Stoff enthält, exfoliert wird, wo eine verbesserte Nutzbarkeit bei der Verstärkung von Elastomerzusammensetzungen erwünscht ist, um die Verbesserung beispielsweise einer oder mehrerer elastomerer physikalischer Eigenschaften zu fördern, wie etwa Höchstzugfestigkeits-, Modul (z. B. 300-Prozent-Modul)- und/oder Abriebfestigkeits-Eigenschaften einer vulkanisierten Elastomerzusammensetzung, insbesondere für Komponenten von Fertigungsartikeln, wie etwa Reifen, und insbesondere für Gummireifenlaufflächen.
  • Mehrlagige, gestapelte Tonpartikel (z. B. Montmorillonitton) sind auch in US-A-5,883,173 aufgeführt, worin ein Latex vorgesehen wird, der Wasser, grenzflächenaktiven Stoff und lagenförmig geschichteten Ton mit einer Zwischenlagentrennung und einer kationischen Austauschkapazität umfasst, wobei lagenförmig geschichteter Ton durch in situ-Polymerisation von Monomeren, beispielsweise ausgewählt aus Styrol und Butadien, interkaliert wird, um dadurch die Zwischenlagentrennung lagenförmig geschichteten Tons aufzuweiten. Es ist nicht ersichtlich, dass solches Patent auf irgendeine spontane Koagulation eines vorgeformten Latex durch einen Kationenaustauschprozess gerichtet ist.
  • In der Praxis dieser Erfindung (um Verwirrung mit besagtem US-A-5,883,173 zu vermeiden) und gegensätzlich zu solcher Patentlehre, ist erforderlich, dass ein Nanoverbundmaterial aus einer Elastomermatrix und darin einer Dispersion exfolierter Plättchen hergestellt wird durch einen Ionenaustausch zwischen ionenaustauschbaren Ionen in den Galerien gestapelter Plättchen eines wasserquellbaren Tons und Kationen, die auf vorgeformten Elastomerpartikeln in einem Elastomerlatex enthalten sind, worin der vorgeformte Latex spontan koaguliert wird.
  • Insbesondere wird für diese Erfindung der wasserquellbare Ton als Wasserdispersion des Tons, die kein Interkalationsmittel für den Ton enthält, in den Latex eingebracht, sodass der Ton nicht vor Zusatz zu dem Latex mit einem Interkalationsmittel vorinterkaliert wird. Der Ton enthält selbstverständlich kationenaustauschbare Ionen in den Galerien zwischen den gestapelten Plättchen des Tons, die durch das Wasser, worin der Ton vor seinem Zusatz zu dem Latex dispergiert wird, etwas aufgequollen sind. Es ist erforderlich, dass der Latex selbst, dem die Wasserdispersion des Tons zugesetzt wird, kationisch geladene Elastomerpartikel enthält, die für einen Ionenaustausch mit den kationenaustauschbaren Ionen in den Galerien in dem Ton verfügbar sind.
  • In der Praxis ist im allgemeinen nicht beabsichtigt, dass Latizen aus funktionalisierten Elastomerpartikeln, die funktionalisiert sind, indem sie Carbonsäuregruppen oder Aldehydgruppen oder Epoxidgruppen auf dienbasierten Elastomeren enthalten, in dieser vorliegenden Erfindung verwendet werden.
  • Für die Zwecke dieser vorliegenden Erfindung wird der Latex aus positiv geladenen Elastomerpartikeln (kationisch geladenen Elastomerpartikeln) verfahrenstechnisch durch radikalische Emulsionspolymerisation hergestellt, unter Verwendung von:
    • (A) einem nicht-polymerisierbaren kationischen grenzflächenaktiven Stoff, und/oder
    • (B) einem polymerisierbaren kationischen grenzflächenaktiven Stoff. Gegebenenfalls kann eine zusätzliche kationische Ladung auf die kationischen Elastomer-Latexpartikel integriert werden, während der Polymerisation der Monomere zur Bildung der Elastomerlatexpartikel, durch die Verwendung und in Gegenwart von:
    • (C) einem polymerisierbaren, nicht-grenzflächenaktiven, Comonomer, das eine kationische Ladung trägt,
    • (D) einem freie Radikale erzeugenden Polymerisationsinitiator, der eine kationische Ladung trägt, und/oder
    • (E) einem freie Radikale-Kettentransfermittel, das eine kationische Ladung trägt.
  • Im Fall der Praktizierung dieser Erfindung durch Herstellung eines Nanoverbundmaterials durch Mischen einer Dispersion aus Wasser und wasserquellbarem Ton mit einem durch die vorgenannte Vorgehensweise (A) hergestellten Latex wird hierin erachtet, dass eine teilweise Exfoliation von Plättchen stattfindet, etwas abhängig von einem Migrationsgrad relativ voluminöser, koagulierter Elastomerpartikel in die Galerien zwischen die Plättchen des interkalierten Tons (wobei der Ton durch den vorgenannten Ionenaustausch zwischen den kationischen Ionen des kationischen grenzflächenaktiven Stoffs und den kationenaustauschbaren Ionen in besagten Galerien interkaliert wird).
  • Im Fall der Praktizierung dieser Erfindung durch Herstellung eines Nanoverbundmaterials durch Mischen einer Dispersion aus Wasser und wasserquellbarem Ton mit einem durch die vorgenannte Vorgehensweise (B) hergestellten Latex wird hierin erachtet, dass eine wesentlichere Exfoliation einzelner Plättchen stattfindet, wobei der kationische grenzflächenaktive Stoffanteil des Latex, der an die koagulierten Elastomerpartikel polymergebunden ist, mit den kationenaustauschbaren Ionen in den Tonplättchengalerien Ionen austauscht und daher veranlasst, dass die kationisch geladenen koagulierten Elastomerpartikel in die Galerien dringen, und wozu die relativ voluminösen Elastomerpartikel an die Oberflächen der positiv geladenen Oberflächen der Tonplättchen polymergebunden werden, was wiederum die Galerien veranlasst, sich aufzuweiten und eine wesentliche Exfoliation (Delaminierung) der Plättchen von dem Ton als eine Dispersion davon in die Polymermatrix selbst zu fördern.
  • Im Fall der Praktizierung dieser Erfindung durch Herstellung eines Nanoverbundmaterials durch Mischen einer Dispersion aus Wasser und wasserquellbarem Ton mit einem durch die vorgenannte optionale Vorgehensweise (C) oder die optionale Vorgehensweise (D) hergestellten Latex wird hierin erachtet, dass im Vergleich zu der Vorgehensweise A oder B eine wesentlichere Exfoliation von einzelnen Plättchen auftritt, wobei das kationische, freie Radikale erzeugende Polymerisationsmittel Kationen an der Oberfläche der resultierenden Elastomerpartikel in dem Elastomerlatex erzeugt. Die resultierenden kationisch geladenen Elastomerpartikel in dem Latex tauschen Ionen mit den kationisch austauschbaren Ionen in den Tonplättchengalerien aus, sodass die kationisch geladenen koagulierten Elastomerpartikel auf eine Weise in die Galerien eindringen, dass die relativ voluminösen Elastomerpartikel an die Oberflächen der positiv geladenen Oberflächen der Tonplättchen polymergebunden werden, was wiederum die Galerien veranlasst, sich aufzuweiten und eine wesentliche Exfoliation (Delaminierung) der Plättchen von dem Ton als eine Dispersion davon in die Polymermatrix selbst zu fördern.
  • Im Fall der Praktizierung dieser Erfindung durch Herstellung eines Nanoverbundmaterials durch Mischen einer Dispersion aus Wasser und wasserquellbarem Ton mit einem durch die vorgenannte optionale Vorgehensweise (E) hergestellten Latex wird hierin erachtet, dass eine wesentlichere Exfoliation von einzelnen Plättchen auftritt, wobei das kationisch geladene Kettentransfermittel (z. B. 2-Aminophenyldisulfiddihydrochlorid) in die radikalische Polymerisation eingebracht wird. Das Kettentransfermittel erzeugt dadurch Kationen an der Oberfläche der resultierenden Elastomerpartikel in dem Elastomerlatex. Die resultierenden kationisch geladenen Elastomerpartikel in dem Latex tauschen Ionen mit den kationisch austauschbaren Ionen in den Tonplättchengalerien aus, sodass die kationisch geladenen koagulierten Elastomerpartikel auf eine Weise in die Galerien eindringen, dass die relativ voluminösen Elastomerpartikel an die Oberflächen der positiv geladenen Oberflächen der Tonplättchen polymergebunden werden, was wiederum die Galerien veranlasst, sich aufzuweiten und eine wesentliche Exfoliation (Delaminierung) der Plättchen von dem Ton als eine Dispersion davon in die Polymermatrix selbst zu fördern.
  • Zur Anwendung in dieser Erfindung in Betracht gezogene wasserquellbare Tone sind Tone, die aus einer Mehrzahl gestapelter Plättchen (z. B. sehr dünner Plättchen auf Silikatbasis) zusammengesetzt sind, die kationisch austauschbare Ionen in den Galerien zwischen solchen Plättchen enthalten. Repräsentativ für solche Tone sind wasserquellbare Smektittone, Tone auf Basis von Vermiculit und Tone auf Basis von Glimmer. Bevorzugt sind solche wasserquellbaren Tone Smektittone. Repräsentativ für Smektittone sind beispielsweise Montmorillonit-, Hektorit-, Nontrit-, Beidellit-, Volkonskoit-, Saponit-, Saukonit-, Sobockit-, Sterensit- und Sinfordittone, wovon Montmorillonit- und Hektorittone bevorzugt werden. Für verschiedene beispielhafte Smektittone siehe beispielsweise US-A-5,552,469 . Solche kationisch austauschbaren, in solchen Galerien enthaltenen Ionen umfassen typischerweise mindestens eines von Natriumionen und Kaliumionen, was Kalziumionen und/oder Magnesiumionen beinhalten kann, obwohl es sich versteht, dass zusätzliche kationisch austauschbare Ionen vorhanden sein können. Typischerweise wird Montmorillonitton bevorzugt, der Natriumionen in solchen Galerien enthält, obwohl verstanden wird, dass eine kleinere Menge zusätzlicher kationisch austauschbarer Ionen in solchen Galerien enthalten sein kann, wie beispielsweise Kalziumionen.
  • Es ist zu würdigen, dass in der Praxis durch Emulsionspolymerisation gewonnene elastomere Styrol-Butadien-Copolymere typischerweise hergestellt werden können, indem beispielsweise die Styrol- und 1,3-Butadienmonomere in einem Wasseremulsionsmedium mittels eines radikalischen und Redox-Polymerisationsinitiators in Gegenwart eines anionischen grenzflächenaktiven Stoffs polymerisiert werden. Repräsentative Beispiele für anionische grenzflächenaktive Stoffe finden sich beispielsweise in McCutcheon's, Band 1, „Emulsifiers & Detergents", North American Edition, 2001, Seiten 291 und 292, wobei repräsentative Beispiele für nicht ionische grenzflächenaktive Stoffe auf den Seiten 294 bis einschließlich 300 gezeigt sind und Beispiele für kationische grenzflächenaktive Stoffe auf den Seiten 300 und 301 gezeigt sind.
  • Für die Praxis dieser Erfindung sind anionische grenzflächenaktive Stoffe auszuschließen.
  • Wenn gewünscht, kann jedoch eine kleinere Menge eines nichtionischen grenzflächenaktiven Stoffs verwendet werden (z. B. Null bis 20, alternativ 0,1 bis 20 Gewichtsprozent) nicht-ionischen grenzflächenaktiven Stoffs auf Basis der Gesamtmenge der verwendeten grenzflächenaktiven Stoffe.
  • Folglich ist es für die Praxis dieser Erfindung erforderlich, dass ein kationischer Elastomerlatex, beispielsweise aus Elastomeren, die aus geeigneten Monomeren gewonnen sind, um Elastomere zu ergeben, wie beispielsweise Styrol-Butadien-Kautschuk, cis-1,4-Polybutadienkautschuk und/oder Butadien-Acrylnitril-Kautschuk, als ein Ergebnis radikalischer Polymerisation der Elastomer-Vorläufermonomere, wie beispielsweise einer Kombination von Styrol und 1,3-Butadienmonomeren, 1,3-Butadien einzeln oder einer Kombination von 1,3-Butadien und Acrylnitril, hergestellt wird. Bevorzugt ist das Elastomer ein Styrol-Butadien-Elastomer.
  • Indem erforderlich ist, dass eine wässrige Dispersion eines wasserquellbaren Tons (z. B. Smektitton), der kein Interkalationsmittel enthält (z. B. kein quaternäres Ammoniumsalz enthält), in einem wassergequollenen Zustand, wo die Galerien zwischen Plättchen dadurch etwas aufgeweitet sind, dass sie mit Wasser aufgequollen sind, mit einem vorgebildeten kationischen Latex der Elastomerpartikel gemischt wird, um das Auftreten eines Ionenaustauschs zwischen dem kationischen Latex und den kationisch ionenaustauschbaren Ionen in den aufgequollenen Galerien des Tons (z. B. Smektittons) zu veranlassen, unterscheidet sich die Praxis dieser Erfindung bedeutend von:
    • (A) dem einfachen Erfordern des Stattfindens einer Polymerisation der betreffenden Monomere in Gegenwart eines Smektittons, ob der Latex selbst nun ein kationischer Latex ist oder nicht, und
    • (B) dem einfachen Koagulieren des Elastomers aus einem Elastomerlatex durch ein typisches Salz-/Säure-Elastomer-Koagulationsverfahren.
  • Daher wird für diese Erfindung der Smektitton interkaliert und zu Plättchen, bevorzugt polymergebundenen Plättchen, in dem Elastomer exfoliert, bevorzugt im Wesentlichen exfoliert,
    • (A) nachdem das Elastomer durch Polymerisation von Monomeren, wie beispielsweise Styrol und 1,3-Butadien, in einem Medium auf Wasserbasis vorgeformt wird, um einen kationischen Elastomerlatex zu bilden, und
    • (B) vor oder gleichzeitig mit der Koagulation des Elastomers aus dem kationischen Latex.
  • Daher wird der wasserquellbare Ton (z. B. Smektitton)
    • (A) nicht interkaliert während der Polymerisation der Monomere,
    • (B) nicht interkaliert durch physikalisches Mischen des Smektittons mit dem Elastomer, nachdem es koaguliert und als trockenes Elastomer rückgewonnen wurde, und
    • (C) nicht interkaliert durch Mischen eines Smektittons, der durch Behandlung mit einem quaternären Ammoniumsalz vor dem Mischen des vor-interkalierten Tons mit dem Elastomer vor-interkaliert wurde.
  • Wie hierin vorangehend erörtert, ist es ein wichtiger Aspekt der Erfindung, dass die kationische Natur der Oberfläche der Elastomerpartikel die Elastomerpartikel in dem Latex stabilisieren und die Elastomerpartikel daran hindern, zu koagulieren. Durch den Vorgang dieser Erfindung werden jedoch die Kationen einem Ionenaustausch mit kationenaustauschbaren Ionen (z. B. Natriumionen) in den Galerien zwischen den Plättchen des Smektittons unterzogen, um zu verursachen, dass
    • (A) die Kationen aus dem Vorhandensein der Elastomerpartikel (im Fall des Kationengrenzflächenaktiven Stoffs) herausgezogen werden und dadurch der Latex destabilisiert wird (wodurch veranlasst wird, dass die Elastomerpartikel koagulieren), und
    • (B) im Wesentlichen hauptsächlich gleichzeitig (während des Koagulationsvorgangs der Elastomerpartikel) der Abstand zwischen den Plättchen des Tons aufgeweitet wird, um aufgeweitete Galerien zu bilden (durch Austausch der Ionen, wie etwa Natriumionen, in den Galerien zwischen den gestapelten Plättchen des Tons durch die voluminöseren Kationen aus dem kationischen grenzflächenaktiven Stoff) und daher den Ton zu interkalieren und exfolieren, und (c) zuzulassen, dass die destabilisierten Elastomerpartikel koagulieren.
  • Auf diese Weise wird dann das Verfahren zur Erzeugung eines Nanoverbundmaterials als eine Dispersion interkalierter, bevorzugt im Wesentlichen exfolierter Plättchen, bevorzugt polymergebundener Plättchen, des Tons (z. B. Smektittons) in einem Elastomerwirt hierin als neu und ein Abweichen von bisheriger Praxis erachtet, und außerdem wird hierin erachtet, dass das resultierende Nanoverbundmaterial aus dem Elastomer und der Dispersion von im Wesentlichen exfolierten polymergebundenen Plättchen, das durch solches Verfahren hergestellt ist, ebenfalls neu ist und ein Abweichen von bisheriger Praxis darstellt.
  • Historisch ist das Mischen eines Organotons mit einem thermoplastischen oder thermoaushärtenden Polymer durch ein Schmelzmischverfahren in US-A-4,739,007 ; 4,810,734 ; 5,385,776 ; 5,578,672 und 5,840,796 erörtert. Historisch ist das Mischen eines Addukts eines mineralischen Füllstoffs, wie beispielsweise eines Montmorillonittons, und eines quaternären Ammoniumsalzes mit mindestens einem Kautschuk und einem Organosilan in US-A-4,431,755 erörtert.
  • In einem Aspekt könnte ein Montmorillonitton zur Anwendung in dieser Erfindung beispielsweise als natürlich vorkommender Ton mit einer Struktur beschrieben werden, die aus einer Mehrzahl gestapelter, dünner und relativ flacher Lagen zusammengesetzt ist, wobei solche einzelnen Lagen von einer Struktur sein können, gesehen als aus sehr dünnen achtseitig geformten Aluminiumlagen, die sandwichartig zwischen zwei sehr dünnen dreiseitig geformten Silikalagen liegen, zusammengesetzt, um eine Aluminosilikatstruktur zu bilden. Generell werden für solche Aluminosilikatstrukturen in dem natürlich vorkommenden Montmorillonitton einige der Aluminiumkationen (Al+3) als durch Magnesiumkationen (Mg+2) ersetzt betrachtet, was in einer netto negativen Ladung zu den Plättchenlagen der Tonstruktur resultiert. Solche negative Ladung wird in dem natürlich vorkommenden Ton mit hydratisierten Natrium-, Lithium-, Magnesium-, Kalzium- und/oder Kaliumkationen, üblicherweise vor allem Natriumionen, in der Beabstandung (manchmal als „Galerien" bezeichnet) zwischen den vorgenannten Aluminosilikatlagen oder Plättchen, als ausgeglichen betrachtet.
  • In der Beschreibung dieser Erfindung wird der Begriff „ThK" dazu verwendet, Gewichtsteile eines Materials pro 100 Gewichtsteile Elastomer zu bezeichnen. Die Begriffe „Kautschuk", „Gummi" und „Elastomer" können austauschbar verwendet sein, wenn nicht anders angedeutet. Die Begriffe „vulkanisiert" und „ausgehärtet", sowie „unvulkanisiert" oder „unausgehärtet" können austauschbar verwendet sein, wenn nicht anders angedeutet.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • In Übereinstimmung mit dieser Erfindung umfasst ein Verfahren zur Herstellung eines Nanoverbundmaterials, das ein Elastomer und mindestens teilweise exfolierte Plättchen aus einem wasserquellbaren Ton umfasst, (in situ in einem Elastomerwirt aus kationischen Elastomerpartikeln), das Vermischen von:
    • (A) einem wässrigen vorgeformten Elastomerlatex, bevorzugt unter Ausschluss eines thermoplastischen Polymerlatex, bestehend aus Elastomerpartikeln mit Kationen an deren Oberfläche, hergestellt durch wässrige, freie-Radikale-induzierte Polymerisation von Monomeren in Gegenwart eines freie Radikale erzeugenden Polymerisationsinitiators und grenzflächenaktiven Stoffs; wobei die Monomere umfassen:
    • (1) Styrol- und 1,3-Butadienmonomere, die 0,1 bis 40, alternativ 15 bis 35, Gewichtsprozent Styrolmonomer enthalten,
    • (2) Styrol- und Isoprenmonomere, die 0,1 bis 40, alternativ 15 bis 35, Gewichtsprozent Styrolmonomer enthalten,
    • (3) Isoprenmonomer,
    • (4) 1,3-Butadienmonomer,
    • (5) Isopren- und 1,3-Butadienmonomere,
    • (6) 1,3-Butadien- und Acrylnitrilmonomere, die 5 bis 45 Gewichtsprozent Acrylnitrilmonomer enthalten; oder
    • (7) Isopren- und Acrylnitrilmonomere, die 5 bis 45 Gewichtsprozent Acrylnitrilmonomer enthalten, wobei der freie Radikale erzeugende Polymerisationsinitiator ausgewählt ist aus:
    • (1) einem kationischen wässrigen Polymerisationsinitiator (der eine kationische Ladung zu den resultierenden Elastomerpartikeln in dem Latex hinzufügt),
    • (2) einem anionischen wässrigen Polymerisationsinitiator, oder
    • (3) neutralem wässrigen Polymerisationsinitiator, (der keine Ladung zu den resultierenden Elastomerpartikeln in dem Latex hinzufügt), oder
    • (4) einem Redox-freie Radikale-Initiatorsystem; wobei die elastomeren Polymerpartikel in dem Latex durch einen grenzflächenaktiven Stoff stabilisiert werden, ausgewählt aus:
    • (1) nicht-radikalisch polymerisierbarem kationischem grenzflächenaktivem Stoff, und/oder
    • (2) radikalisch polymerisierbarem kationischem grenzflächenaktivem Stoff;
    • (B) einem wässrigen Gemisch von Wasser und einem mehrlagigen wasserquellbaren Ton, der kationisch austauschbare Ionen in seinen Galerien zwischen den Lagen (z. B. Smektitton) enthält, unter Ausschluss eines Interkalats für diesen Ton, wobei der wasserquellbare Ton eine Vielzahl gestapelter Plättchen mit wassergequollenen (aufgeweiteten) Galerien zwischen den Plättchen umfasst, wobei die Galerien kationische ionenaustauschbare Ionen darin enthalten, die natürlich vorkommend sein können (z. B. Montmorillonitton, der Natriumionen in den Galerien enthält).
  • In der Praxis wird erachtet, dass das Verfahren sich mindestens zum Teil auf einen Ionenaustausch zwischen den Kationen an der Oberfläche der relativ voluminösen Elastomerpartikel des Elastomerlatex und dem kationisch austauschbaren Ion (bzw. Ionen) in den Galerien zwischen den gestapelten Plättchen des Tons und dadurch Aufweiten der Trennung zwischen einzelnen Plättchen des Tons und Erzeugen mindestens teilweise exfolierter Plättchen und Destabilisieren und Koagulieren der Elastomerpartikel aus dem Latex stützt, um dadurch ein Nanoverbundmaterial zu erzeugen, das eine Dispersion der mindestens teilweise exfolierten Plättchen in der Matrix der koagulierten Latexpartikel umfasst.
  • In der Praxis wird hierin erachtet, dass, wenn das Verfahren der Nanoverbundmaterialherstellung auf der Verwendung eines nicht-polymerisierbaren kationischen grenzflächenaktiven Stoffs basiert ist, um Kationen für die Oberfläche der Elastomerpartikel in dem Elastomerlatex bereitzustellen, bei dem Ionenaustausch und der Elastomerpartikelkoagulation mindestens ein Teil der koagulierten Elastomerpartikel in die Galerien zwischen den gestapelten Plättchen eintritt, um die Plättchen bei der Bildung des Nanoverbundmaterials teilweise zu exfolieren.
  • In der Praxis wird hierin erachtet, dass, wenn das Verfahren der Nanoverbundmaterialherstellung auf der Verwendung eines radikalisch polymerisierbaren kationischen grenzflächenaktiven Stoffs basiert ist, um an die Oberfläche der Elastomerpartikel in dem Elastomerlatex gebundene Kationen bereitzustellen, bei dem Ionenaustausch und der Polymerpartikelkoagulation mindestens ein Teil der kationisch geladenen Elastomerpartikel in die Galerien zwischen den gestapelten Plättchen des wasserquellbaren Tons eintritt und an die Oberfläche mindestens eines Teils der Plättchen polymergebunden wird, als Ergebnis der Wechselwirkung zwischen den kationisch geladenen Elastomerpartikeln und Plättchen, die negativ geladen sind, um die Plättchen im Wesentlichen zu exfolieren.
  • In der Praxis wird hierin erachtet, dass, wenn das Verfahren der Nanoverbundmaterialherstellung auf der optionalen Verwendung eines kationischen, freie-Radikale-erzeugenden Polymerisationsinitiators basiert um Kationen an der Oberfläche der Elastomerpartikel in dem Elastomerlatex bereitzustellen, bei dem Ionenaustausch und der Polymerpartikelkoagulation mindestens ein Teil der kationisch geladenen Elastomerpartikel in die Galerien zwischen den gestapelten Plättchen des wasserquellbaren Tons eintritt und an die Oberfläche mindestens eines Teils der Plättchen polymergebunden wird, als Ergebnis der Wechselwirkung zwischen den kationisch geladenen Elastomerpartikeln und Plättchen, die negativ geladen sind, um die Plättchen im Wesentlichen zu exfolieren.
  • In der Praxis wird hierin erachtet, dass, wenn das Verfahren der Nanoverbundmaterialherstellung auf der optionalen Verwendung eines kationisch geladenen Kettentransfermittels basiert ist, um Kationen an der Oberfläche der Elastomerpartikel in dem Elastomerlatex bereitzustellen, bei dem Ionenaustausch und der Polymerpartikelkoagulation mindestens ein Teil der kationisch geladenen Elastomerpartikel in die Galerien zwischen den gestapelten Plättchen des wasserquellbaren Tons eintritt und an die Oberfläche mindestens eines Teils der Plättchen polymergebunden wird, als Ergebnis der Wechselwirkung zwischen den kationisch geladenen Elastomerpartikeln und Plättchen, die negativ geladen sind, um die Plättchen im Wesentlichen zu exfolieren.
  • In weiterer Praxis der Erfindung können die Monomere zur Herstellung des vorgeformten Elastomers auch eine kleinere Menge (z. B. 0,1 bis 20, alternativ 0,1 bis 10, Gewichtsprozent auf Basis der Gesamtmonomere) zusätzlicher copolymerisierbarer Monomere enthalten, umfassend Alkylacrylate, Alkylmethacrylate, Acrylamid, Methacrylamid, N-Alkylacrylamid, N-Alkylmethacrylamid, N,N-Dialkylacrylamid und N,N-Dialkylmethacrylamid, wobei die Alkylgruppen ein bis einschließlich vier Kohlenstoffatome enthalten; Alphamethylstyrol, 2-Vinylpyridin und/oder 4-Vinylpyridin.
  • Repräsentative Beispiele der Alkylgruppen für die zusätzlichen polymerisierbaren Monomere sind beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppen.
  • In zusätzlicher Praxis der Erfindung können die Monomere zur Herstellung des vorgeformten Elastomers auch eine kleinere Menge (z. B. 0,1 bis 20, alternativ 0,1 bis 10, Gewichtsprozent auf Basis der Gesamtmonomere) eines elastomerfunktionalisierenden Monomers enthalten, beispielsweise ausgewählt aus Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat (HPMA), 2-(Dimethylamino)ethylmethacrylat, 4-Anilinophenylmethacrylamid, 2-Hydroxyethylacrylat und 2-Hydroxyethylmethacrylat.
  • In weiterer Übereinstimmung mit dieser Erfindung wird ein Nanoverbundmaterial eines Elastomers, das darin eine Dispersion des in situ gebildeten Organotons und mindestens teilweise exfolierte Plättchen davon enthält, bereitgestellt, wie durch das Verfahren dieser Erfindung hergestellt, die sich nur auf die Verwendung eines nicht-polymerisierbaren kationischen grenzflächenaktiven Stoffs stützt, um Kationen für die Oberfläche der Elastomerpartikel des Elastomerlatex bereitzustellen.
  • In weiterer Übereinstimmung mit dieser Erfindung wird ein Nanoverbundmaterial eines Elastomers, das darin eine Dispersion des in situ gebildeten Organotons und mindestens teilweise exfolierte Plättchen davon enthält, bereitgestellt, wie durch das Verfahren dieser Erfindung hergestellt, wo Kationen für die Oberfläche der Elastomerpartikel des Elastomerlatex bereitgestellt werden durch die kombinierte Verwendung sowohl eines nicht-polymerisierbaren als auch eines radikalisch polymerisierbaren kationischen grenzflächenaktiven Stoffs, gegebenenfalls in Gegenwart eines freie Radikale erzeugenden Polymerisationsinitiators, der eine kationische Ladung trägt, und/oder eines kationisch geladenen Kettentransfermittels.
  • Es ist wichtig, zu würdigen, dass die Menge an zu behandelndem Ton (z. B. Smektitton) und daher die Menge von exfolierten polymergebundenen Plättchen, die in dem Nanoverbundmaterial enthalten sein soll, durch die in dem Elastomerlatex enthaltene, von dem kationischen grenzflächenaktiven Stoff bereitgestellte verfügbare Menge kationischer Komponente und/oder der anderen kationischen Komponenten, die von dem kationischen radikalischen Initiator und/oder kationischen Kettentransfermittei bereitgestellt werden, begrenzt wird.
  • Typischerweise wird nur eine begrenzte, stabilisierende Menge grenzflächenaktiver Stoff bei der Polymerisation der Monomere verwendet, um den Elastomerlatex zu erzeugen, um unkontrollierbare Reaktionsraten etc. zu verhindern.
  • Daher wird, wenn erwünscht ist, eine signifikante Menge des wasserquellbaren Tons (z. B. Smektittons) quantitativ zu behandeln und der normal verfügbare kationische grenzflächenaktive Stoff in dem Elastomerlatex nicht ausreichend ist, um einen Ionenaustausch mit allen oder im Wesentlichen allen kationisch ionenaustauschbaren Tonen in den Galerien des wasserquellbaren Tons zu vollziehen, eine unvollständige Oberflächenbehandlung des Tons auftreten. Das inhärente Ergebnis ist, dass das resultierende Nanoverbundmaterial aus dem Elastomer zusammengesetzt sein kann, das darauf eine Dispersion sowohl eines oberflächenbehandelten Tons als auch eine signifikante Menge nicht oberflächenbehandelten Tons enthält, welcher letztere hierin nur als Füllstoff für das Elastomer und nicht als effektive partikelförmige Verstärkung effektiv erachtet wird.
  • In der Praxis ist die Menge von in dem Latex enthaltenem kationischem grenzflächenaktivem Stoff herkömmlich auf eine Menge begrenzt, die notwendig ist, um die Emulsion oder Suspension der Elastomerpartikel in dem Latex aufrechtzuerhalten. Ein Überschuss an kationischem grenzflächenaktivem Stoff ist aufgrund sich daraus ergebender unkontrollierbarer Polymerisationsrate und sich daraus ergebendem Latex mit relativ hoher Viskosität üblicherweise nicht erwünscht.
  • Folglich ist die effektive Menge des wasserquellbaren Tons (z. B. Smektittons), der dem Latex für einen effektiven interaktiven Ionenaustausch zwischen dem grenzflächenaktiven Stoff und kationisch austauschbaren Ionen in den Galerien des wasserquellbaren Tons zugesetzt wird, durch die Menge des in dem bildenden Latex enthaltenen kationischen grenzflächenaktiven Stoffs begrenzt.
  • Daher wird in weiterer Übereinstimmung mit dieser Erfindung das Verfahren zur Herstellung eines Nanoverbundmaterials eines Elastomers und der Dispersion darin von polymergebundenen, im Wesentlichen exfolierten Partikeln in situ in einem Elastomerwirt modifiziert, wobei das Verfahren zusätzlich umfasst:
    • (A) Verwenden einer emulsionsstabilisierenden Menge des kationischen grenzflächenaktiven Stoffs während der Polymerisation der Monomere, um Koagulation resultierender Elastomerpartikel aus dem Latex zu verhindern,
    • (B) nachfolgend an die Beendigung der Polymerisation der Monomere, Zusetzen einer erhöhten Menge des gleichen oder zusätzlichen grenzflächenaktiven Stoffs zu dem Latex, um die Menge an kationischem grenzflächenaktivem Stoff zu erhöhen, die für Ionenaustausch mit in den Galerien des wasserquellbaren Tons (z. B. Smektittons) enthaltenen kationischen austauschbaren Ionen verfügbar ist, und danach
    • (C) Vermischen des resultierenden Latex, der die erhöhte Menge an kationischem grenzflächenaktivem Stoff enthält, mit dem wasserquellbaren Ton in einer Menge des Smektittons auf Basis von im Wesentlichen äquivalenten kationischen Ionen der Gesamtmenge des bzw. der kationischen grenzflächenaktiven Stoffs bzw. Stoffe zu den kationischen ionenaustauschbaren Ionen in den Galerien des Tons.
  • Es wird hierin erachtet, dass das modifizierte Verfahren zur Herstellung dieses Nanoverbundmaterials neu ist und ein Abweichen von der sonstigen Praxis dieser Erfindung darstellt.
  • Das modifizierte Verfahren wird hierin als signifikant erachtet, da es höhere Tonmengen in dem Nanoverbundmaterial zulässt, wobei die erhöhte Menge des wasserquellbaren Tons (z. B. Smektitton) in situ oberflächenbehandelt wird, um polymerbeladene, im Wesentlichen exfolierte Plättchen zu bilden.
  • In zusätzlicher Übereinstimmung mit dieser Erfindung wird ein Kautschukverbundmaterial als ein Gemisch aus mindestens einem zusätzlichen Elastomer und dem Nanoverbundmaterial bereitgestellt, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Kautschukverbundmaterials durch Herstellung des Nanoverbundmaterials und dann damit Vermischen mindestens eines Elastomers, insbesondere eines dienbasierten Elastomers.
  • In weiterer Übereinstimmung mit dieser Erfindung wird ein Fertigungsartikel bereitgestellt, der mindestens eine das Nanoverbundmaterial und/oder das Kautschukverbundmaterial umfassende Komponente aufweist, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Fertigungsartikelverbundmaterials durch Herstellung des Nanoverbundmaterials und/oder des Kautschukverbundmaterials und dann Herstellens des Fertigungsartikels.
  • In zusätzlicher Übereinstimmung mit dieser Erfindung wird ein Reifen bereitgestellt, der mindestens eine Komponente aufweist, die das Nanoverbundmaterial und/oder das Kautschukverbundmaterial aufweist. In einem Aspekt der Erfindung kann die Komponente beispielsweise eine Reifenlauffläche sein, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Reifens durch Herstellen des Nanoverbundmaterials und/oder des Kautschukverbundmaterials und dann Herstellens des Reifens.
  • In der Praxis ist der durch Emuisionspolymerisation hergestellte kationische elastomere Copolymerlatex zusammengesetzt aus Wasser, Elastomerpartikeln und einem oder mehreren eines polymerisierbaren kationischen grenzflächenaktiven Stoffs, nicht-polymerisierbarem kationischem grenzflächenaktivem Stoff, der bzw. die als Stabilisator für den Latex wirkt bzw. wirken, um zu helfen, das Elastomer am Koagulieren aus dem Latex zu hindern, sowie einem radikalischen Polymerisationsinitiator. Der Latex selbst kann beispielsweise durch eine radikalische Polymerisation der Monomere in einem Medium auf Wasserbasis in Gegenwart eines radikalischen Initiators und des bzw. der kationischen grenzflächenaktiven Stoffs bzw. Stoffe hergestellt werden. Eine allgemeine Beschreibung einer wässrigen Emulsionspolymerisation von Styrol und 1,3-Butadien, wenn auch auf eine Polymerisation auf Basis eines anionischen grenzflächenaktiven Stoffs (Emulgators) gerichtet, findet sich beispielsweise in The Vanderbilt Rubber Handbook, Ausgabe 1978, Seiten 55 bis einschließlich 61.
  • Repräsentanten der folgenden kationischen, anionischen, neutralen und radikalischen Redox-Initiatoren werden zu illustrativen Zwecken dargelegt und verstehen sich als den Fachleuten in der Technik geläufig, obwohl nicht beabsichtigt ist, dass die Erfindung auf die folgenden beispielhaften radikalischen Polymerisationsinitiatoren beschränkt ist. In der Praxis wird oft ein kationischer radikalischer Polymerisationsinitiator bevorzugt.
  • Repräsentativ für kationische, freie Radikale erzeugende Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise 2,2'- Azobis(2-Methypropionamidin)dihydrochlorid und 2,2'-Azobis(N,N'-Dimethylenisobutyramidin)dihydrochlorid.
  • Repräsentativ für anionische, freie Radikale erzeugende Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise Kaliumperoxydisulfat und Ammoniumperoxydisulfat. Solche Verbindungen werden als thermisch instabil erachtet und zersetzen sich mit einer gemäßigten Rate, um freie Radikale freizusetzen. Beispielsweise kann eine Kombination des Kaliumperoxydisulfats mit einem Mercaptan, wie etwa Dodecylmercaptan, verwendet werden, um Styrol und 1,3-Butadien zu copolymerisieren, wobei das Dodecylmercaptan erachtet wird, so zu wirken, dass es die Bildung von freien Radikalen aus dem Kaliumperoxydisulfat fördert sowie die Molmasse des Copolymerelastomers begrenzt oder steuert.
  • Repräsentativ für neutrale freie Radikale erzeugende Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise Benzoylperoxid und Azobisisobutyrolnitril.
  • Repräsentativ für Redox-freie Radikale erzeugende Polymerisationsinitiatoren sind eine Kombination von Materialien, die freie Radikale freisetzen und den Fachleuten in der Technik geläufig sind. Beispielsweise sind Redox-Polymerisationsinitiatorsysteme von G. S. Misra und U. D. Bajpai in Prog. Polymer Science, Band 8, Seiten 61 bis einschließlich 131 (1982) beschrieben.
  • Die Verwendung solcher freie Radikale erzeugenden Initiatoren für wässrige Emulsion von Styrol-Butadien-Monomersystemen zur Bildung von Styrol-Butadien-Elastomeren ist den Fachleuten in der Technik wohlbekannt.
  • Repräsentative Beispiele nicht-radikalisch polymerisierbarer kationischer grenzflächenaktiver Stoffe (z. B. kationischer grenzflächenaktiver Stoffe, die nicht leicht eine radikalisch geförderte Polymerisation in einem wässrigen Medium eingehen) sind Chemikalien mit einer Grenzflächenaktivität in einem wässrigen Medium, worin sie als kationische Ionen vorliegen, wie beispielsweise verschiedene quaternäre Ammoniumsalze, verschiedene Phosphoniumsalze und verschiedene Sulfoniumsalze, die als kationische Ionen in einem Wassermedium vorliegen, wie den Fachleuten in der Technik geläufig ist. Siehe beispielsweise US-A-5,476,913 . Siehe auch L. H. Howland et al., Industrial & Engineering Chemistry, Band 44(4), Seite 762 (1952). Repräsentativ für einen nicht-radikalisch polymerisierbaren kationischen grenzflächenaktiven Stoff ist beispielsweise Cetyltrimethylammoniumbromid (CTAB) oder Cetyltrimethylammoniumchlorid, obwohl beabsichtigt ist, dass die Praxis der Erfindung nicht auf solchen grenzflächenaktiven Stoff begrenzt ist.
  • Repräsentativ für ein kationenhaltiges Kettentransfermittel ist beispielsweise 2-Aminophenyldisulfiddihydrochlorid.
  • Es ist zu würdigen, dass polymerisierbare kationische grenzflächenaktive Stoffe auch polymerisierbare Comonomere in einem wässrigen Medium sein könnten, jedoch nicht unbedingt umgekehrt.
  • In der Tat ist es daher zu würdigen, dass kationisch polymerisierbare Monomere in einem wässrigen Medium nicht unbedingt polymerisierbare kationische grenzflächenaktive Stoffe sind.
  • Beispiele von Verbindungen, die mindestens einige Grenzflächenaktivitätseigenschaften aufweisen, die auch polymerisierbare Monomere in einem wässrigen Medium sein können, finden sich beispielsweise in der Referenz: Polymer, 28, Seite 325 (1987) von S. M. Hamid und D. C. Sherrington. In Tabelle 2 der Referenz ist demonstriert, dass nur quaternäre Salze von 2-Dimethylaminoethylmethacrylat, hergestellt aus Alkylhaliden, die mehr als sieben Kohlenstoffatome aufweisen, eine CMC (kritische Mizellenkonzentration) in Wasser auf Zimmertemperatur aufweisen. Bei mehr als sieben Kohlenstoffatomen ist angedeutet, dass die veranschaulichten Verbindungen als polymerisierbare Monomere, jedoch nicht als polymerisierbare grenzflächenaktive Stoffe geeignet sind.
  • In der Praxis können nicht radikalisch polymerisierbare kationische grenzflächenaktive Stoffe/Monomere gegebenenfalls in Kombination mit radikalisch polymerisierbaren kationischen grenzflächenaktiven Stoffen verwendet werden.
  • Hierin wird auch erwogen, dass der nicht-radikalisch polymerisierbare kationische grenzflächenaktive Stoff und/oder radikalisch polymerisierbare kationische grenzflächenaktive Stoff 1 bis 20 Gewichtsprozent nichtionischen grenzflächenaktiven Stoff enthalten kann (auf Basis der Gesamtmenge der grenzflächenaktiven Stoffe).
  • Während die Verwendung kationischer grenzflächenaktiver Stoffe für die Emulsionspolymerisation von Monomeren, wie etwa Isopren, 1,3-Butadien und Styrol zur Bildung von Polyisopren, Polybutadien, Styrol-Isopren- oder Styrol-Butadien-Elastomeren bekannt ist, wird sie hierin für ein Abweichen von herkömmlicher Praxis gehalten.
  • Repräsentative Beispiele für radikalisch polymerisierbare grenzflächenaktive Stoffe sind grenzflächenaktive Stoffe, die radikalisch polymerisierbare Gruppen enthalten, wie beispielsweise Acrylatgruppen, Methacrylatgruppen, Styrolgruppen, Acrylamidgruppen, Methacrylamidgruppen und Allylgruppen.
  • Repräsentativ für solche radikalisch polymerisierbaren kationischen grenzflächenaktiven Stoffe sind beispielsweise Alkylbromid(oder -chlorid)-quaternäre Salze von 2-Dimethylaminoethylmethacrylat, polymerisierbare Acrylat- und Methacrylat-mono- und diquaternäre Ammoniumsalze, Alkylbromid(oder -chlorid)-quaternäre Salze von Meta- oder Para-Vinylbenzoldimethylamin, Alkylbromid(oder -chlorid)-quaternäre Salze von N,N-Dimethylallylamin, Alkylbromid(oder -chlorid)-quaternäre Salze von Ortho- oder Para-Vinylpyridin, Alkylbromid(oder -chlorid)-Salz von Vinylimidazol, N-((11-Methacryloyloxy)undecyl)-4-methylpyridinbromid, 5-(Paravinylphenyl)pentyltrimethylammoniumbromid, 11-Methacrylolyundecyltrimethylammoniumbromid, 11-Acryloylundecyltrimethylammoniumbromid, Vinylbenzylaminhydrochlorid und Aminoethylmethacrylathydrochlorid. Für die obigen und zusätzliche polymerisierbare grenzflächenaktive Stoffe/Monomere, siehe das Journal of Applied Science, Band 65, Seiten 2315 (1957).
  • Wie hierin vorangehend erörtert, ist erforderlich, dass die wasserbasierte Dispersion des mehrlagigen Smektittons unter Ausschluss eines Interkalationsmittels (z. B. quaternärem Ammoniumsalz) ist, sodass durch das Interkalationsmittel induzierte Interkalation des Smektittons stattfindet, nachdem eine Wasserdispersion des Smektittons mit der wässrigen kationischen Elastomeremulsion vermischt ist.
  • Auch, wie hierin vorangehend erörtert, wird hierin erachtet, dass der Smektitton (z. B. Montmorillonitton) nach seiner Interkalation zu einer hydrophoberen Form des Smektittons in situ in dem Elastomerwirtlatex kompatibler mit dem Elastomer(z. B. Styrol-Butadien-Elastomer)-Wirt wird, da die Interkalation des Smektittons und die Koagulation des Elastomers aus dem Latex im Wesentlichen gleichzeitig stattfinden. Es wird hierin als wichtig erachtet, dass solche Interkalation des Smektittons und Koagulation des bereits gebildeten Elastomers auf diese Weise stattfinden, anstatt einfach die Monomere zu polymerisieren, um das bzw. die Elastomer(e) in Gegenwart des Tons zu bilden, gefolgt von Koagulation des Elastomers. Daher wird hierin, durch die Praxis der Erfindung, erachtet, dass die Ermöglichung einer effizienteren Interkalationsflexibilität ermöglicht wird, indem zuerst das Elastomer in Form eines Latex produziert wird und dann das Nanoverbundmaterial produziert wird.
  • In der Praxis dieser Erfindung kann die Interkalation des wasserquellbaren Tons (z. B. Smektittons) und im Wesentlichen gleichzeitige Koagulation von Elastomer aus dem Latex beispielsweise vollzogen werden, indem der Elastomerlatex langsam der wässrigen wasserquellbaren Tondispersion zugesetzt wird, während die Ton-Wasser-Dispersion gerührt wird. Es wird hierin erachtet, dass solches Zusetzen einen guten Kontakt zwischen den Latexpartikeln und den wassergequollenen wasserquellbaren Tonpartikeln ermöglicht.
  • Wie hierin vorangehend erörtert, enthält der Ton/das Wasser kein Interkalationsmittel (z. B. enthält kein quaternäres Ammoniumsalz), um einen Ionenaustausch mit zwischen den gestapelten Lagen des wasserquellbaren Tons enthaltenen Natriumionen zu fördern, obwohl erwogen wird, dass der wasserquellbare Ton in dem Wasser in einem wassergequollenen Zustand vorliegt, sodass die Galerien zwischen den gestapelten Plättchen etwas vergrößert sind. Für solche Vorgehensweise kann der Latex beispielsweise auf einer Temperatur von 20°C bis 30°C einer gerührten Dispersion des Tons in Wasser zugesetzt werden, die eine erhöhte Temperatur in einem Bereich von 40°C bis 80°C aufweist, da hierin erwogen wird, dass der Ton auf einer erhöhten Temperatur besser in Wasser dispergiert wird. Solche Nutzung einer Ton-Wasser-Dispersion auf der erhöhten Temperatur, die bevorzugt mindestens 40°C über der Temperatur des Latex, der der Dispersion zugesetzt wird, liegt, wird hierin als nützlich erachtet bei der Förderung einer effizienteren und im Wesentlichen gleichzeitigen Kombination von
    • (A) dem Ionentransfermechanismus der kationisch austauschbaren Ionen (z. B. Natriumionen) in den Galerien zwischen den gestapelten Plättchen des wasserquellbaren Tons und dem kationischen grenzflächenaktiven Stoff,
    • (B) einer Destabilisierung des Elastomerlatex und dadurch der Elastomerpartikel,
    • (C) der Migration der Elastomerpartikel in die Galerien zwischen den Plättchen des gequollenen, interkalierten Tons, um bei der Bildung polymergebundener Plättchen zu helfen,
    • (D) und einer wesentlichen Exfolierung der polymergebundenen Plättchen in dem Elastomerlatexwirt und
    • (E) Koagulation der Elastomerpartikel aus dem destabilisierten Elastomerlatex.
  • Der im Wesentlichen gleichzeitige Effekt solcher Schritte, obwohl ein Teil der Schritte teilweise von etwas sequentieller Natur sein kann, wird hierin als eine effizientere kationische Interkalation des Tons und substantielle Exfoliation polymergebundener Plättchen fördernd und eine effizientere homogene Dispersion des interkalierten Tons und im Wesentlichen exfolierter polymergebundener Plättchen davon bewirkend angesehen, was der wichtigste resultierende Aspekt der Erfindung für die Bildung des dadurch verbesserten Nanoverbundmaterials der Erfindung sein kann.
  • Das resultierende Nanoverbundmaterial kann mit zusätzlichen Elastomeren vermischt werden, um ein Kautschukverbundmaterial zu bilden. Beispielsweise können Kautschukverbundmaterialien gebildet werden, indem das Nanoverbundmaterial mit verschiedenen zusätzlichen dienbasierten Elastomeren vermischt wird, wie beispielsweise Homopolymeren und Copolymeren von Monomeren, ausgewählt aus Isopren und 1,3-Butadien, und Copolymeren von mindestens einem Dien, ausgewählt aus Isopren und 1,3-Butadien, und einer vinylaromatischen Verbindung, ausgewählt aus Styrol und Alphamethylstyrol, bevorzugt Styrol.
  • Repräsentativ für solche zusätzlichen Elastomere auf Basis konjugierten Diens sind beispielsweise cis-1,4-Polyisopren (natürlich und synthetisch), cis-1,4-Polybutadien, Styrol-Butadien-Copolymere (durch Emulsionspolymerisation hergestellt und durch organische Lösungsmittelpolymerisation hergestellt), Polybutadien mit mittleren Vinylgehalt mit einem Vinyl-1,2-Gehalt in einem Bereich von 15 bis 90 Prozent, Isopren-Butadien-Copolymere, Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymere. Zinngekoppelte Elastomere können auch verwendet werden, wie beispielsweise zinngekoppelte, durch organische Lösungspolymerisation hergestellte Styrol-Butadien-Copolymere, Isopren-Butadien-Copolymere, Styrol-Isopren-Copolymere, Polybutadien und Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymere.
  • In der weiteren Praxis dieser Erfindung kann partikelförmige Verstärkung für das Nanoverbundmaterial und/oder Kautschukverbundmaterial, insbesondere die exfolierten Plättchen, auch Carbon Black und/oder partikelförmiges synthetisches amorphes Silika, insbesondere ausgefälltes Silika, oder eine Kombination von Carbon Black und solchem amorphen Silika enthalten, üblicherweise in einer Menge in einem Bereich von 5 bis 100, alternativ 5 bis 90, ThK. Wenn eine Kombination von solchem Carbon Black und Silika verwendet wird, werden mindestens etwa 5 ThK Carbon Black und mindestens 10 ThK Silika verwendet. Beispielsweise könnte ein Gewichtsverhältnis von Silika zu Carbon Black angewendet werden, das sich von etwa 1:5 bis auf 5:1 beläuft.
  • In weiterer Übereinstimmung mit dieser Erfindung wird eine Kautschukzusammensetzung bereitgestellt, die auf Basis von Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Elastomer (ThK), umfasst:
    • (A) 5 bis 150, alternativ 5 bis 115, ThK des Nanoverbundmaterials dieser Erfindung,
    • (B) Null bis 95, alternativ 5 bis 95, ThK mindestens eines zusätzlichen dienbasierten Elastomers, solange die Gesamtmenge des in dem Nanoverbundmaterial enthaltenen Elastomers und des zusätzlichen dienbasierten Elastomers 100 Gewichtsteile beträgt,
    • (C) Null bis 80, alternativ 10 bis 80, alternativ 10 bis 60 ThK mindestens eines zusätzlichen partikelförmigen Verstärkungsfüllstoffs, ausgewählt aus Carbon Black, ausgefällten Silikaaggregaten, silikahaltigem Carbon Black, das Silikadomänen an seiner Oberfläche enthält, und Mischungen davon, und gegebenenfalls
    • (D) ein Kopplungsmittel, das einen Anteil enthält, der mit an den Umfangsrändern der Oberfläche der Plättchen der exfolierten Plättchen enthaltenen Hydroxylgruppen (z. B. Silanolgruppen) reaktiv ist und mit an der Oberfläche des ausgefällten Silikas und des silikahaltigen Carbon Blacks enthaltenen Hydroxylgruppen (z. B. Silanolgruppen) reaktiv ist, wenn das Silika und/oder silikahaltige Carbon Black verwendet wird, und einen anderen Anteil, der mit dem bzw. den dienbasierten Elastomer(en) des bzw. der Elastomer(e) des Nanoverbundmaterials und mindestens einem der zusätzlichen Elastomere in Wechselwirkung tritt.
  • Gemeinsam eingesetztes synthetisches amorphes Silika oder siliziumhaltige Pigmente, die in Kautschukmischanwendungen verwendet werden, können als das Silika in dieser Erfindung verwendet werden, wobei Aggregate ausgefällten Silikas üblicherweise bevorzugt werden.
  • Die in dieser Erfindung bevorzugt eingesetzten herkömmlichen ausgefällten Silikaaggregate sind ausgefällte Silikas, wie beispielsweise die durch die Säuerung eines löslichen Silikats, z. B. Natriumsilikat, erhaltenen, und können co-präzipitiertes Silika und eine kleinere Menge Aluminium enthalten.
  • Solche Silikas könnten üblicherweise dadurch gekennzeichnet sein, dass sie ein BET-Oberflächengebiet, gemessen unter Verwendung von Stickstoffgas, bevorzugt im Bereich von 40 bis 600 und üblicher in einem Bereich von 50 bis 300 Quadratmetern pro Gramm haben. Das BET-Verfahren zum Messen von Oberflächengebiet ist in dem Journal of the American Chemical Society, Band 60, Seite 309 (1938) beschrieben.
  • Das Silika kann typischerweise auch dadurch gekennzeichnet sein, dass es einen Dibutylphthalat(DBP)-Absorptionswert in einem Bereich von 50 bis 400, und üblicher 100 bis 300 cm3/100 g aufweist.
  • Verschiedene kommerziell erhältliche Silikas können verwendet werden, wie etwa, hier lediglich als Beispiel und ohne Einschränkung aufgeführt, von PPG Industries unter dem Markennamen Hi-Sil kommerziell erhältliche Silikas mit den Bezeichnungen Hi-Sil 210, Hi-Sil 243 usw.; Silikas von Rhodia, wie beispielsweise Z1165MP und Z165GR, Silikas von der Degussa AG mit beispielsweise den Bezeichnungen VN2, VN3 und Ultrasil 7005, sowie andere Silikaqualitäten, insbesondere ausgefällte Silikas, die zur Elastomerverstärkung verwendet werden können.
  • Wie hierin vorangehend erörtert, können verschiedene Kopplungsmittel verwendet werden, falls gewünscht. Beispielsweise kann ein Bis(3-trialkoxysilylalkyl)polysulfid mit einem Durchschnitt von 2 bis 2,6 oder von 3,5 bis 4 verbindenden Schwefelatomen in seiner Polysulfidbrücke, bevorzugt von 2 bis 2,6 Schwefelatomen, verwendet werden, und insbesondere ein Bis(3-triethoxysilylpropyl)polysulfid.
  • Den Fachleuten ist es leicht verständlich, dass das Nanoverbundmaterial oder Kautschukverbundmaterial durch allgemein in der Kautschukmischtechnik bekannte Verfahren gemischt würde, wie etwa Mischen der verschiedenen schwefelvulkanisierbaren bestandteilbildenden Kautschuke mit verschiedenen gemeinsam verwendeten Additivmaterialien, wie beispielsweise Vulkanisationshilfsmitteln, wie etwa Schwefel, Aktivatoren, Hemmmitteln und Beschleunigungsmitteln, Verarbeitungszusätzen, wie etwa Ölen, Harzen einschließlich klebrigmachender Harze, Silikas, und Weichmachern, Füllstoffen, Pigmenten, Fettsäure, Zinkoxid, Wachsen, Antioxidantien und Ozonschutzmitteln, Peptisiermitteln und Verstärkungsmitteln, wie beispielsweise Carbon Black. Wie den Fachleuten bekannt ist, werden die oben erwähnten Additive, abhängig von der beabsichtigten Verwendung des schwefelvulkanisierbaren und schwefelvulkanisierten Materials (Kautschuke) ausgewählt und gemeinsam in konventionellen Mengen verwendet.
  • Typische Mengen Haftverbesserungsharze, falls verwendet, umfassen 0,5 bis 10 ThK, üblicherweise 1 bis 5 ThK. Typische Mengen Verarbeitungshilfsmittel umfassen 1 bis 50 ThK. Solche Verarbeitungshilfsmittel können beispielsweise aromatische, naphthenische und/oder paraffinische Verarbeitungsöle umfassen. Typische Mengen Antioxidantien umfassen 1 bis 5 ThK. Repräsentative Antioxidantien können beispielsweise Diphenyl-p-phenylendiamin und andere sein, wie beispielsweise die im Vanderbilt Rubber Handbook (1978), Seiten 344 bis einschließlich 346, offenbarten. Typische Mengen Ozonschutzmittel umfassen 1 bis 5 ThK. Typische Mengen Fettsäuren, falls verwendet, die Stearinsäure beinhalten können, umfassen 0,5 bis 3 ThK. Typische Mengen Zinkoxid umfassen 1 bis 10 ThK. Typische Mengen Wachse umfassen 1 bis 5 ThK. Oft werden mikrokristalline Wachse verwendet. Typische Mengen Peptisiermittel umfassen 0,1 bis 1 ThK.
  • Die Vulkanisation wird typischerweise in Gegenwart eines Schwefelvulkanisationsmittels verwendet, obwohl manchmal Peroxid und andere nicht-Schwefel-Vulkanisationsmittel geeignet eingesetzt werden können, um die Elastomere zu vulkanisieren. Beispiele geeigneter Schwefelvulkanisiermittel umfassen elementaren Schwefel (freien Schwefel) oder schwefelabgebende Vulkanisationsmittel, beispielsweise ein Amindisulfid, polymeres Polysulfid oder Schwefelolefinaddukte. Bevorzugt ist das Schwefelvulkanisationsmittel elementarer Schwefel. Wie den Fachleuten bekannt ist, werden Schwefelvulkanisationsmittel in einer sich auf 0,5 bis 4 ThK, oder unter manchen Umständen sogar bis auf 8 ThK belaufenden Menge verwendet.
  • Beschleunigungsmittel werden verwendet, um die zur Vulkanisation erforderliche Zeit und/oder Temperatur zu steuern und um die Eigenschaften des Vulkanisats zu verbessern. In einer Ausführungsform kann ein Einzelbeschleunigungsmittelsystem verwendet werden, das heißt, ein Primärbeschleunigungsmittel. Herkömmlich und bevorzugt wird ein bzw. werden Primärbeschleunigungsmittel in Gesamtmengen verwendet, die sich von 0,5 bis auf 4, vorzugsweise 0,8 bis 1,5, ThK belaufen. In einer anderen Ausführungsform könnten Kombinationen eines Primär- und eines Sekundärbeschleunigungsmittels verwendet werden, wobei das Sekundärbeschleunigungsmittel in kleineren Mengen (von 0,05 bis 3 ThK) verwendet wird, um die Eigenschaften des Vulkanisats zu aktivieren und zu verbessern. Von Kombinationen dieser Beschleunigungsmittel wäre zu erwarten, dass sie einen synergetischen Effekt auf die Endeigenschaften hervorrufen und diese etwas besser sind als die durch die Verwendung eines der Beschleunigungsmittel allein bewirkten. Zusätzlich können Beschleunigungsmittel mit verzögerter Wirkung verwendet werden, die von normalen Verarbeitungstemperaturen nicht beeinträchtigt werden, jedoch auf gewöhnlichen Vulkanisationstemperaturen eine zufriedenstellende Aushärtung bewirken. Es könnten auch Vulkanisationshemmmittel verwendet werden. Geeignete Typen von Beschleunigungsmitteln, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Amine, Disulfide, Guanidine, Thiocarbamide, Thiazole, Thiurame, Sulfenamide, Dithiocarbamate und Xanthate. Vorzugsweise ist das Primärbeschleunigungsmittel ein Sulfenamid. Wenn ein zweites Beschleunigungsmittel verwendet wird, so ist das Sekundärbeschleunigungsmittel vorzugsweise eine Guanidin-, Dithiocarbamat- oder Thiuramverbindung.
  • Vorhandensein und relative Mengen der obengenannten Additive stellen keinen Aspekt der vorliegenden Erfindung dar, wenn hierin nicht anders angedeutet, welche Erfindung primärer auf die Herstellung von Nanoverbundmaterialien sowie Kautschukverbundmaterialien, die solche Nanoverbundmaterialien enthalten, sowie hergestellte Artikel, einschließlich Reifen, die mindestens eine solche Nanoverbundmaterialien und/oder Kautschukverbundmaterialien umfassende Komponente aufweisen, gerichtet ist.
  • Die Herstellung eines Kautschukverbundmaterials, nämlich das Mischen der Kautschukzusammensetzung, kann mittels den Fachleuten in der Kautschukmischtechnik bekannter Verfahren vollzogen werden. Beispielsweise werden die Inhaltsstoffe typischerweise in mindestens zwei Stufen gemischt, nämlich mindestens einer nicht-produktiven Stufe, gefolgt von einer produktiven Mischstufe. Die Endaushärtemittel werden typischerweise in der letzten Stufe gemischt, die konventionell die "produktive" Mischstufe genannt wird, worin das Mischen typischerweise auf einer Temperatur, oder Höchsttemperatur, stattfindet, die niedriger ist als die Mischtemperatur(en) der vorangehenden nicht-produktive(n) Mischstufe(n). Der Kautschuk und Füllstoffe, wie etwa Silika und silikabehandeltes Carbon Black und Haftmittel, werden in einer oder mehreren nicht-produktiven Mischstufen gemischt. Die Begriffe "nicht-produktive" und "produktive" Mischstufen sind den Fachleuten in der Kautschukmischtechnik geläufig.
  • Die folgenden Beispiele werden zur Veranschaulichung der Erfindung vorgelegt und sind nicht dazu gedacht, einschränkend zu sein. Die Teile und Prozentsätze sind gewichtsbezogen, wenn nicht anderweitig angegeben.
  • BEISPIEL I
  • Ein Nanoverbundmaterial von Styrol-Butadien-Elastomer, das darin eine homogene Dispersion interkalierten Montmorillonittons und mindestens teilweise exfolierte Plättchen davon enthält, wird in situ in einem vorgeformten Styrol-Butadien-Elastomerwirt hergestellt.
  • Insbesondere werden 400 Gramm eines wässrigen kationischen Latex eines Elastomer-Copolymers von Styrol und 1,3-Butadien mit einem Gewichtsverhältnis von Styrol- zu Butadieneinheiten von etwa 25:75 gebildet durch Herstellen eines Gemischs von Wasser, freie Radikale erzeugender Verbindung und kationischem grenzflächenaktivem Stoff zusammen mit Styrol- und 1,3-Butadienmonomeren, und Polymerisierenlassen der Monomere, um einen wässrigen, kationischen Latex aus Styrol-Butadien-Copolymerelastomer in Form von Polymerpartikeln zu bilden. Der kationische grenzflächenaktive Stoff funktioniert in Gegenwart der Polymerpartikel so, dass er die Polymerpartikel stabilisiert und sie daran hindert, vorzeitig aus dem Latex zu koagulieren (z. B. den Latex zu destabilisieren). Der kationische grenzflächenaktive Stoff war Cetyltrimethylammoniumbromid. Der Latex enthielt etwa 22 Gewichtsprozent des Elastomers auf Basis des Latex. Ein verwendetes radikalisches Polymerisationsinitiatorsystem war eine Kombination von Eisen(II)-sulfat und Diisopropylbenzolhydroperoxid. Tertiäres Dodecylmercaptan wurde auch als Molmassenregulator verwendet.
  • Eine Wasserdispersion von Montmorillonittonpartikeln, in Abwesenheit eines ionenaustauschfördernden Mittels (d. h. in Abwesenheit eines quaternären Ammoniumsalzes) und bei einer Konzentration von etwa zwei Gewichtsprozent des Tons auf Basis des Wassers plus Ton wurde auf eine Temperatur von etwa 80°C erhitzt und aggressiv gerührt. Zu der erhitzten, gerührten Wasser-Ton-Dispersion wurden langsam, mit einer Rate von etwa 5 Gramm pro Minute, etwa 250 Gramm des Latex zugesetzt. Der Latex selbst hatte eine Temperatur von etwa 25°C.
  • Der kationische Latex der Styrol-Butadien-Copolymerelastomerpartikel wurde langsam zu der relativ heißen, gerührten Wasser-Ton-Dispersion zugesetzt, es wurde beobachtet, dass er koagulierte, und solche Koagulation wurde verstanden als eine inhärente Reaktion des Ionenaustauschmechanismus, wobei der kationische grenzflächenaktive Stoff mit den Natriumionen in den aufgeweiteten Galerien der gestapelten Plättchen des Tons austauschte, wodurch der Latex destabilisiert wurde, während der Ton oberflächenbehandelt wurde. Auf diese Weise wird das Nanoverbundmaterial von Elastomerwirt und in situ geformter Dispersion interkalierter und mindestens teilweise exfolierter Tonplättchen darin auf eine in situ-Weise gebildet.
  • Das resultierende Nanoverbundmaterial wurde dann getrocknet, um das Wasser zu entfernen.
  • Es wird hierin erachtet, dass der den Copolymerpartikeln in dem Latex zugeordnete kationische grenzflächenaktive Stoff die in den Galerien zwischen den Lagen von Plättchen des mehrlagigen Montmorillonittons enthaltenen Natriumionen verlagerte und dadurch den Zwischenlagenabstand zwischen den Lagen aufweitete und dadurch zuließ, dass der Organoton polymer-interkaliert wurde, alles in situ in dem Copolymer-Elastomerwirt als der Latex als Resultat des Entfernens des kationischen grenzflächenaktiven Stoffs aus der Gegenwart der Polymerpartikels durch den vorgenannten Ionenaustauschmechanismus mit den Natriumionen des Montmorillonittons destabilisiert wurde, und wobei das Styrol-Butadien-Copolymer mit der in situ gebildeten Dispersion des Nanoverbundmaterials und exfolierter Plättchen darin koagulierte.
  • BEISPIEL II
  • Zusammensetzungen des in Beispiel I hergestellten Nanoverbundmaterials werden hergestellt und hierin als Kontrollprobe A, Kontrollprobe B und Probe C identifiziert.
  • Kontrollprobe A wird aus einem durch wässrige Polymerisation hergestellten Styrol-Butadien-Copolymerelastomer hergestellt, zu dem 10 ThK Carbon Black (N299) zugemischt werden, um eine Carbon Black-Verstärkung ohne das Nanoverbundmaterial von Beispiel I bereitzustellen.
  • Kontrollprobe B wird aus einem durch wässrige Polymerisation hergestellten Styrol-Butadien-Copolymerelastomer hergestellt, zu dem 21,8 ThK eines vorbehandelten Tons (ein erhaltener Organoton, verstanden als hergestellt durch Vorbehandeln eines Tons aus gestapelten Plättchen in einem Wassermedium mit einem quaternären Ammoniumsalz und dann Trocknen des Organotons) gemischt wird, um einen vorbehandelten Ton bereitzustellen, und exfolierte Plättchen davon, die durch das physikalische Mischen davon mit dem Elastomer in diesem Beispiel gebildet wurden. Der vor-interkalierte Ton wurde als Cloisite 25A von der Firma Southern Clay Products bezogen.
  • Probe C stellt die Praxis dieser Erfindung dar, wobei das Nanoverbundmaterial von Beispiel I in der vorbereitenden Mischstufe für das Kautschukmischverfahren zugesetzt wird. Die Mischungen sind in der folgenden Tabelle 1 veranschaulicht. Tabelle 1
    Material Teile
    Kontroll-Probe A Kontroll-Probe B Probe C
    Nicht-produktiver Mischschritt (100°C)
    Kationisches SBR1 100 100 0
    Carbon Black2 9,97 0 0
    Organoton 0 21,84 0
    Nanoverbundmaterial3 0 0 114,4
    Produktiver Mischschritt (60°C)
    Dicumylperoxid4 0,3 0,3 0,3
    • 1Styrol-Butadien-Elastomer mit einem Gehalt an gebundenem Styrol von etwa 25 Gewichtsprozent, hergestellt durch radikalische wässrige Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines kationischen grenzflächenaktiven Stoffs (Cetyltrimethylammoniumbromid) und Koagulieren des Elastomers aus dem Latex durch Zusatz von Alkohol
    • 2Carbon Black als N299, eine ASTM-Bezeichnung
    • 3Nanoverbundmaterial von Beispiel I, umfassend 100 ThK des Styrol-Butadien-Copolymerelastomers und darin eine homogene Dispersion von 14,4 ThK des in situ interkalierten Montmorillonittons und teilweise exfolierter Tonplättchen
    • 4Vulkanisationsmittel
  • BEISPIEL III
  • Verschiedene physikalische Eigenschaften der in Beispiel II hergestellten Zusammensetzungen sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben. In der folgenden Tabelle 2 bedeuten die Begriffe „UTS" und „RPA" „Ultimate Tensile System" (Höchstzugspannungssystem) beziehungsweise „Rubber Processability Analyzer" (Kautschukverarbeitbarkeits-Analysevorrichtung). Tabelle 2
    Eigenschaften Kontroll-Probe A Kontroll-Probe B Probe C
    Durch UTS ermittelter Modul/Zugspannung/Dehnung
    10% Module (MPa) 0,19 0,506 0,506
    50% Module (MPa) 0,542 1,342 1,546
    100% Module (MPa) 0,883 2,216 2,961
    200% Module (MPa) 1,797 3,750 5,069
    300% Module (MPa) 3,147 4,651 6,388
    Höchstzugkraft (MPa) 5,683 4,809 9,335
    Höchste Verlängerung (%) 462,3 331,8 508,2
    RPA bei 100°C, 11 Hertz
    G' bei 1% Dehnung (kPa)1 398,46 818,8 881,94
    G' bei 5% Dehnung (kPa)1 398,55 720,18 852,67
    G' bei 10% Dehnung (kPa)1 392,13 656,75 815,74
    Tan Delta bei 1% Dehnung2 0,200 0,208 0,139
    Tan Delta bei 5% Dehnung2 0,217 0,231 0,158
    Tan Delta bei 10% Dehnung2 0,216 0,236 0,165
    • 1Die bei einem Prozent, fünf Prozent und 10 Prozent Dehnungen, oder Verlängerungen, gemessenen G'-Werte sind ein Maß des Lagermoduls und werden normalerweise als ein Maß der Steifigkeit erachtet, wobei ein Anstieg von G' eine entsprechende Andeutung eines Anstiegs in Steifigkeit der Kautschukzusammensetzung ist.
    • 2Der Tan Delta-Wert bei einem Prozent, fünf und zehn Prozent Dehnungen, oder Verlängerungen, sind ein Verhältnis von Verlustmodul zu Lagermodul und werden normalerweise als ein Maß der Hysterese erachtet, wobei eine niedrigere Hysterese typischerweise für besseren Reifenrollwiderstand (weniger Widerstand gegen Rollen) wünschenswert ist und daher mit einer besseren Fahrzeug-Kraftstoffwirtschaftlichkeit zusammenhängt. Eine Abnahme des Tan Delta-Werts ist typisch eine entsprechende Andeutung einer Abnahme der Hysterese der Kautschukzusammensetzung.
  • Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass Probe C im Vergleich zu Kontrollprobe B einen signifikant erhöhten G'-Wert und daher eine angegebene erhöhte Schersteifigkeit hat. Das wird hierin als signifikant und günstig erachtet, da erhöhte Schersteifigkeit hierin als ein typisch wünschenswertes Attribut für verschiedene Komponenten eines Reifens, einschließlich einer Reifenlauffläche, für die Reifenleistung erachtet wird.
  • Aus Tabelle 1 ist auch ersichtlich, dass Probe C im Vergleich zu Kontrollprobe B einen signifikant erhöhten Zugmodul und daher eine angegebene erhöhte Zugsteifigkeit aufweist, was hierin als ein typisch wünschenswertes Attribut für verschiedene Komponenten eines Reifens, einschließlich einer Reifenlauffläche, für die Reifenleistung erachtet wird.
  • Für Probe C sind eine wesentlich erhöhte Höchstzugfestigkeit und Verlängerung evident im Vergleich zu den Kontrollproben A und B, was eine wesentliche Verstärkung des Elastomers durch die dispergierten Tonpartikel (interkalierten Ton und Tonplättchen) über das hinaus andeutet, was von herkömmlichen Füllstoffen, wie etwa Carbon Black (Kontrollprobe A) und Organotonfüllstoffen (Kontrollprobe B) erhalten werden kann.

Claims (9)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Nanokomposits, das ein Elastomer und mindestens teilweise exfolierte Plättchen eines wasserquellbaren Tons umfasst, wobei das Verfahren das Vermischen umfasst von: (A) einem wässrigen vorgefertigten Elastomerlatex, enthaltend Elastomerpartikel mit Kationen an deren Oberfläche, hergestellt durch wässrige, freie-Radikale-induzierte Polymerisation in Gegenwart eines freie Radikale erzeugenden Polymerisationsinitiators und grenzflächenaktiven Stoffs; wobei die Monomere umfassen: (1) Styrol- und 1,3-Butadienmonomere, die 0,1 bis 40 Gewichtsprozent Styrolmonomer enthalten, (2) Styrol- und Isoprenmonomere, die 0,1 bis 40 Gewichtsprozent Styrolmonomer enthalten, (3) Isoprenmonomer, (4) 1,3-Butadienmonomer, (5) Isopren- und 1,3-Butadienmonomere, (6) 1,3-Butadien- und Acrylnitrilmonomere, die 5 bis 45 Gewichtsprozent Acrylnitrilmonomer enthalten; oder (7) Isopren- und Acrylnitrilmonomere, die 5 bis 45 Gewichtsprozent Acrylnitrilmonomer enthalten; wobei der freie Radikale erzeugende Polymerisationsinitiator ausgewählt ist aus: (1) einem kationischen wässrigen Polymerisationsinitiator, oder (2) einem anionischen wässrigen Polymerisationsinitiator, oder (3) neutralem wässrigen Polymerisationsinitiator, oder (4) einem Redox-freie Radikale-Initiatorsystem; wobei die elastomeren Polymerpartikel in dem Latex durch einen grenzflächenaktiven Stoff stabilisiert werden, ausgewählt aus: (1) nicht-radikalisch polymerisierbarem kationischem grenzflächenaktivem Stoff, und/oder (2) radikalisch polymerisierbarem kationischem grenzflächenaktivem Stoff; mit (B) einem wässrigen Gemisch von Wasser und einem mehrlagigen wasserquellbaren Ton, der kationisch austauschbare Ionen in seinen Galerien zwischen den Lagen enthält, unter Ausschluss eines Interkalats für diesen Ton, wobei der wasserquellbare Ton eine Vielzahl gestapelter Plättchen mit wassergequollenen Galerien zwischen den Plättchen umfasst, wobei die Galerien kationische ionenaustauschbare Ionen darin enthalten; wobei nach dem Vermischen des wässrigen vorgefertigten Latex, der Elastomerpartikel mit Kationen an der Oberfläche davon enthält, mit dem wässrigen Gemisch von Wasser und mehrlagigem wassergequollenem, Galerien enthaltenden Ton, der kationisch austauschbare Ionen in seinen Galerien zwischen seinen Lagen enthält, unter Ausschluss eines Interkalats für diesen Ton, das Verfahren im Wesentlichen gleichzeitig eine Kombination verschafft von: (C) Ionentransfer zwischen den kationisch austauschbaren Ionen in den Galerien zwischen den gestapelten Plättchen des wasserquellbaren Tons und des kationischen grenzflächenaktiven Stoffs, (D) Destabilisierung des Elastomerlatex, (E) Migration der Elastomerpartikel des Latex in die Galerien zwischen den Plättchen des wassergequollenen, interkalierten Tons, um polymergebundene Plättchen zu bilden, (F) eine wesentliche Exfolierung der polymergebundenen Plättchen in dem Elastomerlatexwirt und (G) Koagulation der exfolierte Tonplättchen enthaltenden Elastomerpartikel aus dem destabilisierten Elastomerlatex.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Monomer bzw. die Monomere 1,3-Butadien oder eine Kombination von Styrol und 1,3-Butadienmonomeren ist bzw. sind.
  3. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei die Monomere für das vorgeformte Elastomer auch enthalten: (A) 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, auf Basis der Gesamtmonomere, eines zusätzlichen copolymerisierbaren Monomers, ausgewählt aus mindestens einem von Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Acrylamid, Methacrylamid, N-Alkylacrylamid, N-Alkylmethacrylamid, N,N-Dialkylacrylamid und N,N-Dialkylmethacrylamid, wobei die Alkylgruppen ein bis einschließlich vier Kohlenstoffatome; Alphamethylstyrol, 2-Vinylpyridin und/oder 4-Vinylpyridin enthalten, und/oder (B) 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, auf Basis der Gesamtmonomere, eines elastomerfunktionalisierenden Elastomers, ausgewählt aus Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat (HPMA), 2-(Dimethylamino)ethylmethacrylat, 4-Anilinophenylmethacrylamid, 2-Hydroxyethylacrylat und 2-Hydroxyethylmethacrylat.
  4. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei der freie Radikale erzeugende Polymerisationsinitiator ist (A) ein kationischer wässriger Polymerisationsinitiator, ausgewählt aus mindestens einem von 2,2'-Azobis(2-Methypropionamidin)dihydrochlorid und 2,2'-Azobis(N,N'-Dimethylenisobutyramidin)dihydrochlorid, (B) ein anionischer wässriger Polymerisationsinitiator, ausgewählt aus mindestens einem von Kaliumperoxydisulfat und Ammoniumperoxydisulfat, (C) ein neutraler radikalischer wässriger Polymerisationsinitiator, ausgewählt aus mindestens einem von Benzoylperoxid und Azobisisobutyrolnitril, oder (D) ein Redox-Polymerisationssystem; und wobei der grenzflächenaktive Stoff ist: (E) ein radikalisch polymerisierbarer kationischer grenzflächenaktiver Stoff, ausgewählt aus mindestens einem von Alkylbromid(oder -chlorid)-quaternären Salzen von 2-Dimethylaminoethylmethacrylat, polymerisierbaren Acrylat- und Methacrylat-mono- und diquaternären Ammoniumsalzen, Alkylbromid(oder -chlorid)-quaternären Salzen von Meta- oder Para-Vinylbenzoldimethylamin, Alkylbromid(oder -chlorid)-quaternären Salzen von N,N-Dimethylallylamin, Alkylbromid(oder -chlorid)-quaternären Salzen von Ortho- oder Para-Vinylpyridin, Alkylbromid(oder -chlorid)-Salz von Vinylimidazol, N-((11-Methacryloyloxy)undecyl)-4-methylpyridinbromid, 5-(Paravinylphenyl)pentyltrimethylammoniumbromid, 11-Methacrylolyundecyltrimethylammoniumbromid, 11-Acryloylundecyltrimethylammoniumbromid, Vinylbenzylaminhydrochlorid und Aminoethylmethacrylathydrochlorid, oder (F) ein nicht radikalisch polymerisierbarer kationischer grenzflächenaktiver Stoff wie Cetyltrimethylammoniumbromid (CTAB) oder Cetyltrimethylammoniumchlorid.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der bzw. die grenzflächenaktiven Stoff(e) aus dem nicht radikalisch polymerisierbaren kationischen grenzflächenaktiven Stoff und/oder radikalisch polymerisierbaren kationischen grenzflächenaktiven Stoff und 1 bis 20 Gewichtsprozent nicht-ionischem grenzflächenaktiven Stoff auf Basis der Gesamtmenge der grenzflächenaktiven Stoffe besteht bzw. bestehen.
  6. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei das Verfahren weiter umfasst: (A) Aufnehmen einer emulsionsstabilisierenden Menge des kationischen grenzflächenaktiven Stoffs in den Latex für die Polymerisation der Monomere, um Koagulation resultierender Elastomerpartikel aus dem Latex zu verhindern, (B) nachfolgend an die Beendigung der Polymerisation der Monomere, Zusetzen einer erhöhten Menge des gleichen oder zusätzlichen grenzflächenaktiven Stoffs zu dem Latex, um die Menge an kationischem grenzflächenaktivem Stoff zu erhöhen, die für Ionenaustausch mit in den Galerien des wasserquellbaren Tons enthaltenen kationischen austauschbaren Ionen verfügbar ist, und danach (C) Vermischen des resultierenden Latex mit dem wasserquellbaren Ton in einer Menge des Tons auf Basis von im Wesentlichen äquivalenten kationischen Ionen der Gesamtmenge des bzw. der kationischen grenzflächenaktiven Stoff(e) zu den kationischen ionenaustauschbaren Ionen in den Galerien des Tons.
  7. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei die wasserquellbaren Tone aus mindestens einem von wasserquellbarem Smektittonen, Tonen auf Vermikulitbasis und Tonen auf Glimmerbasis ausgewählt sind ; und wobei der Smektitton aus mindestens einem von Montmorillonit-, Hektorit-, Nontrit-, Beidellit-, Volskonskoit-, Saponit-, Saukonit-, Sobockit-, Sterensit- und Sinfordittonen ausgewählt ist; solange Ionen, die in den Galerien des wasserquellbaren Tons zwischen seinen Plättchen enthalten sind, aus mindestens einem von Natriumionen und Kaliumionen bestehen.
  8. Kautschukzusammensetzung, welche, auf Basis von Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Elastomer (ThK), umfasst: (A) 5 bis 150 ThK eines Nanokomposits, hergestellt gemäß einem der vorgenannten Ansprüche 1 bis einschließlich 7, (B) Null bis 95 ThK mindestens eines zusätzlichen dienbasierten Elastomers, solange die Gesamtmenge des in dem Nanoverbundmaterial enthaltenen Elastomers und des zusätzlichen dienbasierten Elastomers 100 Gewichtsteile beträgt, (C) Null bis 80 ThK mindestens eines zusätzlichen partikelförmigen Verstärkungsfüllstoffs, ausgewählt aus Carbon Black, ausgefällten Silikaaggregaten, silikahaltigem Carbon Black, das Silikadomänen an seiner Oberfläche enthält, und Mischungen davon, und gegebenenfalls (D) ein Kopplungsmittel, das einen Anteil enthält, der mit an den Umfangsrändern der Oberfläche der Plättchen der exfolierten Plättchen enthaltenen Hydroxylgruppen reaktiv ist und mit an der Oberfläche des ausgefällten Silikas und des silikahaltigen Carbon Blacks enthaltenen Hydroxylgruppen reaktiv ist, und einen anderen Anteil, der mit dem bzw. den dienbasierten Elastomer(en) des bzw. der Elastomer(e) des Nanoverbundmaterials und mindestens einem der zusätzlichen Elastomere, wenn dieses zusätzliche Elastomer verwendet wird, in Wechselwirkung tritt.
  9. Reifen mit mindestens einem Bauteil, welches umfasst: (A) ein Nanoverbundmaterial, das gemäß einem der vorgenannten Ansprüche 1 bis einschließlich 7 hergestellt ist, oder (B) die Zusammensetzung von Anspruch 8.
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Families Citing this family (76)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6956084B2 (en) * 2001-10-04 2005-10-18 Bridgestone Corporation Nano-particle preparation and applications
US7034084B2 (en) * 2002-07-08 2006-04-25 Bridgestone Corporation Process and apparatus for the hydrogenation of polymers under supercritical conditions
US20040099409A1 (en) * 2002-11-25 2004-05-27 Bennett Donald L. Polyhedral array heat transfer tube
AU2003301053A1 (en) * 2002-12-18 2004-07-22 Bridgestone Corporation Method for clay exfoliation, compositions therefore, and modified rubber contaiing same
US20040147661A1 (en) * 2003-01-27 2004-07-29 Anuar Yaakub Natural rubber composites containing smectite clay and uses thereof
DE60329866D1 (de) * 2003-06-24 2009-12-10 Pirelli Fahrzeugreifen mit cap/base-laufstreifen
US7342065B2 (en) * 2003-09-18 2008-03-11 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of nanocomposite of elastomer and exfoliated clay platelets, rubber compositions comprised of said nanocomposite and articles of manufacture, including tires
US7714055B2 (en) * 2003-09-18 2010-05-11 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with component comprised of a blend of polybutadiene rubber and composite of styrene/butadiene elastomer which contains exfoliated clay platelets
US20070193669A1 (en) * 2003-10-31 2007-08-23 Luca Giannini High-performance tyre for vehicle wheels
FR2863541B1 (fr) * 2003-12-16 2007-05-25 Solvay Procede de fabrication de materiaux composites, materiaux composites et mise en oeuvre de ceux-ci.
US7205370B2 (en) * 2004-01-12 2007-04-17 Bridgestone Corporation Polymeric nano-particles of flower-like structure and applications
US8063142B2 (en) 2004-03-02 2011-11-22 Bridgestone Corporation Method of making nano-particles of selected size distribution
US7718737B2 (en) * 2004-03-02 2010-05-18 Bridgestone Corporation Rubber composition containing functionalized polymer nanoparticles
US20050215693A1 (en) * 2004-03-29 2005-09-29 Xiaorong Wang Clay modified rubber composition and a method for manufacturing same
US20050228074A1 (en) * 2004-04-05 2005-10-13 Bridgestone Corporation Amphiphilic polymer micelles and use thereof
WO2005105856A1 (fr) * 2004-04-28 2005-11-10 China Petroleum & Chemical Corporation Nanocomposite polymere/argile et procede d'obtention
US20050282956A1 (en) * 2004-06-21 2005-12-22 Xiaorong Wang Reversible polymer/metal nano-composites and method for manufacturing same
EP1765926B1 (de) 2004-07-06 2018-07-25 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Verfahren zur herstellung polymerer nanoverbundwerkstoffe
US7998554B2 (en) * 2004-07-06 2011-08-16 Bridgestone Corporation Hydrophobic surfaces with nanoparticles
JP4543835B2 (ja) * 2004-09-01 2010-09-15 東海ゴム工業株式会社 ゴム製品の製法およびそれにより得られたゴム製品
US20090018229A1 (en) * 2004-11-17 2009-01-15 Sogah Dotsevi Y Nanocomposites prepared using nanoadditive containing dispersed silicate layers or inorganic nanoparticles
EP1838764A4 (de) * 2005-01-14 2009-11-04 Agency Science Tech & Res Auf thermoplastischem polymer basierende nanoverbundwerkstoffe
US6998452B1 (en) 2005-01-14 2006-02-14 The Goodyear Tire & Rubber Company Controlled free radical agent for nanocomposite synthesis
US7572855B2 (en) * 2005-01-28 2009-08-11 Bridgestone Corporation Nano-composite and compositions manufactured thereof
US7579398B2 (en) * 2005-02-02 2009-08-25 Bridgestone Corporation Nano-composite and compositions therefrom
US7659342B2 (en) * 2005-02-03 2010-02-09 Bridgestone Corporation Polymer nano-particle with polar core and method for manufacturing same
DE102005015983A1 (de) * 2005-04-07 2006-10-12 Basf Ag Nanokomposit-Schaumstoff
US20060229404A1 (en) * 2005-04-07 2006-10-12 Annette Lechtenboehmer Pneumatic tire having a rubber component containing exfoliated graphite
KR100690267B1 (ko) 2005-04-20 2007-03-09 금호석유화학 주식회사 열가소성 스티렌-디엔 삼중블록 공중합체-클레이의 박리형나노복합재 조성물
US20060254687A1 (en) * 2005-05-11 2006-11-16 Sandstrom Paul H Pneumatic tire with built-in sealant containing pre-hydrophobated silica
EP1777262A1 (de) * 2005-10-24 2007-04-25 Basf Aktiengesellschaft Thermoplastischformmasse mit Kohlenstoff-Nanoröhrenverstärkung und die Herstellung davon
EP1783170A1 (de) * 2005-10-24 2007-05-09 Basf Aktiengesellschaft Thermoplastische Formmasse enthaltend feingeteilte Inertmaterialien
KR100776074B1 (ko) 2005-10-28 2007-11-15 금호타이어 주식회사 공기입 타이어의 인너라이너용 조성물 및 그의 제조방법
US9061900B2 (en) * 2005-12-16 2015-06-23 Bridgestone Corporation Combined use of liquid polymer and polymeric nanoparticles for rubber applications
US8288473B2 (en) * 2005-12-19 2012-10-16 Bridgestone Corporation Disk-like nanoparticles
US7884160B2 (en) 2005-12-19 2011-02-08 Bridgestone Corporation Non-spherical nanoparticles made from living triblock polymer chains
US8877250B2 (en) * 2005-12-20 2014-11-04 Bridgestone Corporation Hollow nano-particles and method thereof
US7601772B2 (en) * 2005-12-20 2009-10-13 Bridgestone Corporation Nano-composite and method thereof
US8697775B2 (en) * 2005-12-20 2014-04-15 Bridgestone Corporation Vulcanizable nanoparticles having a core with a high glass transition temperature
US7625985B1 (en) * 2005-12-22 2009-12-01 The Goodyear Tire & Rubber Company Water-based process for the preparation of polymer-clay nanocomposites
US20070270538A1 (en) * 2006-05-19 2007-11-22 Marc Stacey Somers Elastomeric compositions comprising butyl rubber and propylene polymers
US7935184B2 (en) 2006-06-19 2011-05-03 Bridgestone Corporation Method of preparing imidazolium surfactants
KR100757009B1 (ko) * 2006-07-06 2007-09-07 한국타이어 주식회사 나노클레이-스티렌 부타디엔 라텍스 복합체의 제조방법과그를 이용한 타이어용 고무 조성물
US7696272B2 (en) * 2006-07-07 2010-04-13 Applied Nanotech Holdings, Inc. Rubber toughing of thermalplastic clay nanocomposites
EP3495322A1 (de) 2006-07-28 2019-06-12 Bridgestone Corporation Polymere kern-schalen-nanopartikel mit einem interphasenbereich
KR100750948B1 (ko) * 2006-08-21 2007-08-22 금호타이어 주식회사 내마모성이 우수한 타이어 고무 조성물
US7442746B2 (en) 2006-10-19 2008-10-28 The Goodyear Tire & Rubber Company Epoxidation of unsaturated cationically stabilized polymer latex
US7597959B2 (en) * 2006-12-19 2009-10-06 Bridgestone Corporation Core-shell fluorescent nanoparticles
US7750070B2 (en) * 2006-12-19 2010-07-06 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for production of clay nanocomposite
US20080142131A1 (en) * 2006-12-19 2008-06-19 Xiaoping Yang Pneumatic tire
US7649049B2 (en) * 2006-12-20 2010-01-19 Bridgestone Corporation Rubber composition containing a polymer nanoparticle
JP5151202B2 (ja) * 2007-03-26 2013-02-27 Ｊｓｒ株式会社 ラテックスの製造方法、及び板状粘土鉱物複合ポリマーの製造方法
US8487033B2 (en) * 2007-05-16 2013-07-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic elastomer compositions, methods for making the same, and articles made therefrom
US20090065676A1 (en) * 2007-06-05 2009-03-12 Halladay James R High temperature rubber to metal bonded devices and methods of making high temperature engine mounts
US7829624B2 (en) * 2007-06-29 2010-11-09 Bridgestone Corporation One-pot synthesis of nanoparticles and liquid polymer for rubber applications
EP2186776A4 (de) * 2007-08-09 2012-04-04 Showa Denko Kk Organisierter tonkomplex, verfahren zu seiner herstellung und harzkomplex mit dem organisierten tonkomplex
US20090048381A1 (en) * 2007-08-16 2009-02-19 Nova Chemical Inc. Process for making polyolefin clay nanocomposites
TWI501807B (zh) * 2007-12-07 2015-10-01 Univ Nat Taiwan A method for dispersing metal oxide nanoparticles
JP5347274B2 (ja) * 2008-01-25 2013-11-20 日本ゼオン株式会社 ゴム組成物および架橋物
US20100081730A1 (en) * 2008-09-26 2010-04-01 Klaus Unseld Process for production of clay nanocomposite
US20100078110A1 (en) * 2008-09-30 2010-04-01 Paul Harry Sandstrom Pneumatic tire
ES2335847B9 (es) 2008-10-01 2016-12-30 Nanobiomatters, S.L. Materiales nanocompuestos con propiedades de barrera a la radiacion electromagnetica y procedimiento para su obtencion
RU2560722C2 (ru) 2008-12-31 2015-08-20 Бриджстоун Корпорейшн Наночастицы типа "ядро-оболочка", способ их синтеза и их применение
GB0904634D0 (en) * 2009-03-18 2009-05-20 Univ Loughborough Loaded polymer
US9062144B2 (en) * 2009-04-03 2015-06-23 Bridgestone Corporation Hairy polymeric nanoparticles with first and second shell block polymer arms
US8475584B1 (en) 2009-10-12 2013-07-02 Raymond Lee Nip Zinc clays, zinc organoclays, methods for making the same, and compositions containing the same
US20110172364A1 (en) * 2009-12-29 2011-07-14 Chen Yaohong Charged Nanoparticles And Method Of Controlling Charge
US9115222B2 (en) * 2009-12-29 2015-08-25 Bridgestone Corporation Well defined, highly crosslinked nanoparticles and method for making same
US9409698B2 (en) 2011-03-02 2016-08-09 Greenspense Ltd. Propellant-free pressurized material dispenser
US9758641B2 (en) 2011-07-11 2017-09-12 T.G.L. S.P. Industries Ltd. Nanoclay hybrids and elastomeric composites containing same
ES2401813B2 (es) 2011-10-11 2013-08-12 Industrias Químicas Del Ebro, S.A. Carga reforzante de caucho.
US10913836B2 (en) * 2013-01-16 2021-02-09 Greenspense Ltd. Elastomeric composites exhibiting high and long-lasting mechanical strength and elasticity and devices containing same
US10239682B2 (en) 2013-01-16 2019-03-26 Greenspense Ltd. Propellant-free pressurized material dispenser
WO2017077044A1 (de) * 2015-11-06 2017-05-11 Arlanxeo Deutschland Gmbh Nanokomposits enthaltend ein schichtsilikat und einen kautschuk
WO2018144922A1 (en) * 2017-02-02 2018-08-09 Industrial Science & Technology Network, Inc. Facile clay exfoliation using polymer silicone surfactants
WO2021173297A1 (en) * 2020-02-28 2021-09-02 Liquidpower Specialty Products Inc. Synthesis of drag reducing latex product using cationic surfactants in emulsion polymerization

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4431755A (en) 1982-07-16 1984-02-14 Standard Oil Company (Indiana) Rubber composition comprising phyllosilicate minerals, silanes, and quaternary ammonium salts
US4739007A (en) 1985-09-30 1988-04-19 Kabushiki Kaisha Toyota Chou Kenkyusho Composite material and process for manufacturing same
JPH0778089B2 (ja) 1987-03-26 1995-08-23 株式会社豊田中央研究所 複合材料の製造方法
WO1994001474A1 (en) 1992-07-06 1994-01-20 Otsuka Kagaku Kabushiki Kaisha Polymerizable monomer, polymer thereof, and process for producing the same
US5385776A (en) 1992-11-16 1995-01-31 Alliedsignal Inc. Nanocomposites of gamma phase polymers containing inorganic particulate material
US5578672A (en) 1995-06-07 1996-11-26 Amcol International Corporation Intercalates; exfoliates; process for manufacturing intercalates and exfoliates and composite materials containing same
US5552469A (en) 1995-06-07 1996-09-03 Amcol International Corporation Intercalates and exfoliates formed with oligomers and polymers and composite materials containing same
BR9608659A (pt) 1995-06-23 1999-05-18 Exxon Research Engineering Co Látex material nanocompósito mistura de polímeros e processo para produzir um látex incluindo um material nanocompósito
US5840796A (en) 1997-05-09 1998-11-24 Xerox Corporation Polymer nanocomposites
JP3560895B2 (ja) 2000-03-10 2004-09-02 株式会社ナイガイ 糸状ゴム材料及びその製造方法並びにゴム製品を構成するゴム組成物の製造方法
RU2356921C2 (ru) * 2002-07-05 2009-05-27 Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. Функционализованный эластомерный нанокомпозит
AU2003243337A1 (en) * 2002-07-05 2004-01-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized elastomer nanocomposite

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Publication number Publication date
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