KR100757009B1 - 나노클레이-스티렌 부타디엔 라텍스 복합체의 제조방법과그를 이용한 타이어용 고무 조성물 - Google Patents

나노클레이-스티렌 부타디엔 라텍스 복합체의 제조방법과그를 이용한 타이어용 고무 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR100757009B1
KR100757009B1 KR1020060063415A KR20060063415A KR100757009B1 KR 100757009 B1 KR100757009 B1 KR 100757009B1 KR 1020060063415 A KR1020060063415 A KR 1020060063415A KR 20060063415 A KR20060063415 A KR 20060063415A KR 100757009 B1 KR100757009 B1 KR 100757009B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
nanoclay
styrene butadiene
butadiene latex
rubber
silicate
Prior art date
Application number
KR1020060063415A
Other languages
English (en)
Inventor
박해랑
김학주
Original Assignee
한국타이어 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국타이어 주식회사 filed Critical 한국타이어 주식회사
Priority to KR1020060063415A priority Critical patent/KR100757009B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100757009B1 publication Critical patent/KR100757009B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/346—Clay
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C08L9/08—Latex
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/012—Additives improving oxygen scavenging properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Tires In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 나노클레이-스티렌 부타디엔 라텍스 복합체와 그 제조방법 및 그를 이용한 차량용 타이어 고무 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 스티렌 부타디엔 라텍스를 나노클레이의 실리케이트층 사이에 위치시키고 중합반응으로 성장시킴으로써, 실리케이트 층간 간격이 20nm 이상으로 넓은 나노클레이-스티렌 부타디엔 라텍스 복합체를 제조하는 것과, 고무, 실리카, 커플링제, 연화제, 산화아연, 스테아린산, 가황제 및 가류촉진제에 상기와 같은 방법으로 제조된 나노클레이-스티렌 부타디엔 라텍스 복합체를 원료고무의 중량 100에 대해 5-30의 중량비율로 첨가시키는 것을 특징으로 하여, 20nm 이상으로 넓게 형성시킨 실리케이트 층간 간격에 의해 박리현상이 용이하게 일어날 수 있게 함으로써 나노클레이가 고무조성물 전체에 고르게 분산될 수 있게 하여, 나노클레이의 고무조성물에 대한 강도와 모듈러스(modulus)보강효과를 극대화 시킨 것임.

Description

나노클레이-스티렌 부타디엔 라텍스 복합체의 제조방법과 그를 이용한 타이어용 고무 조성물 {Manufacturing methode of Nanoclay-styrene butadiene latex complex and the Rubber for pneumatic vehicle tire used thereof}
도 1 은 나노클레이의 구조와 컴파운딩 과정의 설명도.
도 2 는 나노클레이-스티렌 부타디엔 라텍스 복합체의 개략적인 모형도.
도 3 은 본 발명에 대한 실험결과를 종합한 표.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1. 실리케이트층
2. 스티렌 부타디엔 라텍스
본 발명은 타이어용 고무조성물에 관한 것에 관한 것이다.
나노클레이는 도 1에 도시된 바와 같이 실리케이트층(silicate layer)(101)의 적층구조를 띄고 있으며 층간거리는 1.0-1.8nm, 판상입자의 폭은 10-200nm이며 편평비가 약 200-500인 물질이다. 나노클레이의 각 층의 사이는 교환성 양이온(exchangeable cation)과 물로 채워져 있다.
이러한 나노클레이는 고무와 컴파운딩되는 과정에서 층간이 박리되어 고무 중에 분산됨으로써 보강효과를 갖는 것으로 알려져 있다. 그러나 통상의 나노클레이는 물에 팽윤시켰을 경우에도 나노클레이의 실리케이트 층간거리가 10nm 미만으로 극히 좁아 고무에 혼합할 경우 용이하게 박리되지 아니하기 때문에 분산성이 떨어져 효과적인 보강효과를 기대하기 어렵다. 따라서 나노클레이의 실리케이트 층간거리를 넓히는 것이 중요한 문제로 대두되었으며, 본 발명자는 장기간의 연구결과 나노클레이의 실리케이트 층간거리가 20nm 이상인 경우에 효과적인 박리가 가능하다는 사실을 알았다.
종래의 나노클레이 박리방법에는 용매에서 클레이를 팽윤시켜 실리케이트 층간거리를 벌리고, 건조 중에 고분자사이에 분산시키는 방법이 소개된 바 있다. 이와 같은 방법에서는 복합체 구성성분이 별도의 전처리 없이 적용 가능한 장점이 있으나 층간거리를 충분히 넓히지 못하며, 재료의 한정성 및 유기용매의 사용 등의 문제점이 있었다. 나노클레이를 박리시키는 또 다른 방법으로 용융된 고분자에 클레이를 첨가한 후 강력한 전단력으로 클레이 층간에 고분자가 첨가되도록 하는 방법이 소개된 바 있다. 이와 같은 방법은 고분자 종류에 제한이 없고 고함량의 나노클레이 복합체가 제조가능하다는 장점이 있었으나 역시 층간거리가 충분하지 못해 분산성이 미흡한 문제가 있었다.
따라서 나노클레이의 보강효과를 높이기 위해 효과적인 층간 박리방법의 필요성이 대두되었다.
이에, 스티렌 부타디엔 라텍스 복합체를 나노클레이의 실리케이트 층간에 위치시킨후 중합반응으로 성장시켜 나노클레이의 실리케트 층간 간격을 넓혀 나노클레이의 분산성을 향상시킴으로써, 나노클레이의 고무조성물에 대한 강도 및 모듈러스(modulus)보강효과를 극대화 하는 것에 본 발명의 목적이 있다. 이하, 첨부된 도면에 따라 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 나노클레이-스티렌 부타디엔 라텍스 복합체와 그 제조방법 및 그를 이용한 차량용 타이어 고무 조성물에 관한 것이다.
상기 나노클레이-스티렌 부타디엔 라텍스 복합체는 도 2에 도시된 바와 같이, 각 실리케이트층(1) 사이에 말단에 암모늄 양이온(21)을 가진 스티렌 부타디엔 라텍스(2)를 위치시키고 중합반응으로 성장시켜 형성시키는 것을 특징으로 한다. 이러한 나노클레이와 스티렌 부타디엔 라텍스 복합체를 제조하는 방법은 다음과 같다.
1. 팽윤단계
나노클레이를 물에 넣어 팽윤시켜 실리케이트 층간의 거리를 약 10nm로 벌린다.
2. 교반 및 치환반응단계
폭이 약 10nm이고 사슬의 말단이 양이온인 스티렌 부타디엔 라텍스를 물에 팽윤된 나노클레이에 투입하여 교반시킨다. 이때 사슬의 말단 양이온은 암모늄 양이온(NH4 +)인 것이 바람직하다. 교반하는 과정에서 사슬의 말단이 양이온인 스티렌 부타디엔 라텍스가 나노클레이 실리케이트층사이의 교환성 양이온(exchangeable cation)과 양이온 치환반응을 하여 실리케이트층(1)의 사이에 위치하게 된다.
3. 모노머 투입단계
치환반응 단계를 거친 반응물에 스티렌 모노머(styrene monomer)와 부타디엔 모노머(butadiene monomer)를 투입한다.
4. 중합단계
투입한 모노머들과 실리케이트층(1) 사이에 위치한 스티렌 부타디엔 라텍스를 중합반응시켜 스티렌 부타디엔 라텍스의 사슬을 성장시킨다. 중합반응의 정도에 따라 실리케이트층(1) 사이의 간격이 넓어지게 된다. 상술한 바와 같이 실리케이트층의 층간간격은 20nm 이상인 것이 바람직하다.
모노머의 중합을 위하여 AIBN(azobisisobutyronitrile)등의 개시제를 첨가하며 중합반응은 40-60℃에서 이루어지게 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 타이어 고무 조성물은 상기와 같은 방법으로 제조된 실리케이트 층간 간격이 20nm 이상으로 넓은 나노클레이-스티렌 부타디엔 라텍스 복합체를 첨가하여 고무, 실리카, 커플링제, 연화제, 산화아연, 스테아린산, 가황제 및 가류촉진제와 함께 제조되는 것을 특징으로 한다. 나노클레이-스티렌 부타디엔 라텍스 복합체의 첨가비율은 전체 고무조성물의 중량비 5-30%인 것이 바람직하다.
20nm 이상으로 넓게 형성시킨 실리케이트 층간 간격에 의해 컴파운딩 과정에서 나노클레이의 박리현상이 용이하게 일어나게 되므로 나노클레이가 고무조성물 전체에 고르게 분산된다.
본 출원인이 자체적으로 실험한 결과가 도 3의 표에 나타나 있다.
비교예 2는 고무조성물에 나노클레이를 혼용하여 배합한 것으로 실리카만을 배합한 비교예 1에 비하여 60℃tanδ가 작아지지 않으므로 회전저항 성능의 향상을 기대할 수 없고 나노클레이가 충분히 분산되지 않아 300% 모듈러스, 신율 및 인장강도, 마모성능이 떨어진다.
비교예 3은 나노클레이-스티렌 부타디엔 라텍스 복합체의 나노클레이 실리케이트층의 층간 간격이 18nm로 본 발명의 범위에서 벗어나는 것으로서 혼합시에 나노클레이가 충분히 박리되지 않아 300% 모듈러스, 신율 및 인장강도, 마모성능이 떨어진다.
비교예 4는 나노클레이-스티렌 부타디엔 라텍스 복합체의 나노클레이의 사용량이 고무중량 100에 대하여 5 미만으로 첨가한 것으로 나노클레이의 첨가량이 매우 적어 60℃ tanδ 값이 크게 나타나 회전저항성능 향상을 기대할 수 없으며, 비교예 5는 나노클레이-스티렌 부타디엔 라텍스 복합체의 사용량이 고무중량 100에 대하여 중량 30을 초과하는 것으로 혼합가공성이 저하되어 신장률이 크게 떨어지며 회전저항 성능도 저하된 것을 알 수 있다.
실시예 1-3은 실리케이트 층간 간격이 45nm인 나노클레이-스티렌 부타디엔 라텍스 복합체 본발명의 범위인 중량비 5-30 내에서 적용한 것으로 나노클레이층이 충분히 박리되어 보강효과를 갖게 되어 인장성능, 마모성능 및 젖은 노면에서의 제동성능을 유지하면서 60℃ tanδ 값이 작은 것으로 나타나 회전저항성능이 크게 향상되었음을 알 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명에 따르면 나노클레이의 분산성이 향상되어 고무조성물의 대한 강도와 모듈러스(modulus)를 효과적으로 보강할 수 있으며, 특히, 인장성능, 마모성능 및 젖은 노면에서의 제동성능을 유지하면서 회전저항성능을 크게 향상시킬 수 있다.

Claims (4)

  1. 삭제
  2. 1. 나노클레이를 물에 넣어 팽윤시키는 팽윤단계,
    2. 폭이 10nm이고 사슬의 말단이 양이온인 스티렌 부타디엔 라텍스를 물에 팽윤된 나노클레이에 투입하여 교반하여, 사슬의 말단이 양이온인 스티렌 부타디엔 라텍스가 나노클레이 실리케이트층사이의 교환성 양이온(exchangeable cation)과 양이온 치환반응을 하여 실리케이트층의 사이에 위치하게 되는 교반 및 치환반응 단계,
    3. 스티렌 부타디엔 라텍스가 나노클레이 실리케이트층 사이에 치환된 후 여기에 스티렌 모노머와 부타디엔 모노머를 투입하는 모노머 투입단계,
    4. 투입한 모노머들과 실리케이트층 사이에 위치한 스티렌 부타디엔 라텍스를 중합반응시켜 스티렌 부타디엔 라텍스의 사슬을 성장시키는 중합단계로 구성된 것에 있어서, 스티렌 부타디엔 라텍스의 사슬을 성장시키는 중합단계는 나노클레이의 실리케이트층 간격이 20nm 이상이 되도록 성장시키는 것을 특징으로 하는 타이어 보강제용 나노클레이-스티렌 부타디엔 라텍스 복합체의 제조방법.
  3. 제 2항의 제조방법에 의하여 제조된 타이어 보강제용 나노클레이-스티렌 부타디엔 라텍스 복합체.
  4. 고무, 실리카, 커플링제, 연화제, 산화아연, 스테아린산, 가황제 및 가류촉진제로 구성된 것에 있어서, 추가적으로 제 3항의 나노클레이-스티렌 부타디엔 라텍스 복합체가 원료고무에 대해 10 : 5-30의 중량비율로 첨가된 것을 특징으로 하는 타이어용 고무 조성물.
KR1020060063415A 2006-07-06 2006-07-06 나노클레이-스티렌 부타디엔 라텍스 복합체의 제조방법과그를 이용한 타이어용 고무 조성물 KR100757009B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060063415A KR100757009B1 (ko) 2006-07-06 2006-07-06 나노클레이-스티렌 부타디엔 라텍스 복합체의 제조방법과그를 이용한 타이어용 고무 조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060063415A KR100757009B1 (ko) 2006-07-06 2006-07-06 나노클레이-스티렌 부타디엔 라텍스 복합체의 제조방법과그를 이용한 타이어용 고무 조성물

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR100757009B1 true KR100757009B1 (ko) 2007-09-07

Family

ID=38737109

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020060063415A KR100757009B1 (ko) 2006-07-06 2006-07-06 나노클레이-스티렌 부타디엔 라텍스 복합체의 제조방법과그를 이용한 타이어용 고무 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100757009B1 (ko)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030053460A (ko) * 2001-12-21 2003-06-28 더 굿이어 타이어 앤드 러버 캄파니 탄성 중합체와, 탄성 중합체 기주내의 동일 위치에서형성된 박리된 점토 소판의 나노복합물, 및 그에 포함된하나 이상의 성분을 갖는 타이어를 포함하는 제품의 제조방법 및 용도
KR100497459B1 (ko) 2004-12-02 2005-07-01 넥센타이어 주식회사 고무/층상 실리케이트 나노복합체 제조방법
KR20050115651A (ko) * 2004-06-04 2005-12-08 금호타이어 주식회사 내마모성이 향상된 승용차 타이어용 트레드 고무 조성물

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030053460A (ko) * 2001-12-21 2003-06-28 더 굿이어 타이어 앤드 러버 캄파니 탄성 중합체와, 탄성 중합체 기주내의 동일 위치에서형성된 박리된 점토 소판의 나노복합물, 및 그에 포함된하나 이상의 성분을 갖는 타이어를 포함하는 제품의 제조방법 및 용도
KR20050115651A (ko) * 2004-06-04 2005-12-08 금호타이어 주식회사 내마모성이 향상된 승용차 타이어용 트레드 고무 조성물
KR100497459B1 (ko) 2004-12-02 2005-07-01 넥센타이어 주식회사 고무/층상 실리케이트 나노복합체 제조방법

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100957893B1 (ko) 탄성 중합체와, 탄성 중합체 호스트 내에서 동일 반응계에서 형성된 박리된 점토 소판의 나노복합물의 제조 방법 및 용도, 및 이를 포함하는 구성 요소 하나 이상을 갖는 타이어를 비롯한 제품
US7408005B2 (en) Hairy polymeric nanoparticles
CA2591712C (en) Rubber compositions comprising vinyl-cis-polybutadiene
EP2772513B1 (en) Modified rubber masterbatch, rubber composition prepared therewith and vulcanized rubber and preparation method thereof
EP2772512B1 (en) Rubber composition and preparation method and vulcanized rubber thereof
US20060047055A1 (en) Pelletized fluffy carbon black composite, preparation of rubber composition thereof and article of manufacture
Kanny et al. Rubber nanocomposites with nanoclay as the filler
CN1308386C (zh) 改性粘土与橡胶复合材料的制备方法
CN1194998C (zh) 橡胶／层状无机物纳米复合材料及其制备方法
CN105924704A (zh) 一种高性能石墨烯轮胎
KR100757009B1 (ko) 나노클레이-스티렌 부타디엔 라텍스 복합체의 제조방법과그를 이용한 타이어용 고무 조성물
CN110204803B (zh) 一种轻比重橡胶制品及其制备方法
CN114907590A (zh) 一种合成橡胶湿法母炼胶及其制备方法和应用
EP2393654A1 (en) Composites comprising a polymer and a selected layered compound and methods of preparing and using same
CN1322053C (zh) 一种橡胶／层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法
CN114213730A (zh) 一种橡胶纳米复合材料及其制备方法
CN110016151B (zh) 一种改性顺丁橡胶及其制备方法和应用
CN111073077B (zh) 绿色工程轮胎用橡胶组合物及其制备方法
KR100840104B1 (ko) 이피디엠 고무-유기점토 나노복합체 제조방법 및 이에 의해제조된 나노복합체를 이용한 자동차용 웨더스트립
EP2738207B1 (en) Preparation of rubber compositions containing syndiotactic polybutadiene filament and rubber composition and tire
KR100508880B1 (ko) 저분자량 올리고머를 이용한 나노복합재의 제조방법
KR100759097B1 (ko) 나노클레이로 보강된 타이어 에이펙스용 고무조성물
CN117247639A (zh) 一种含生物基改性裂解碳黑的轮胎气密层橡胶组合物、混炼方法和轮胎
JP2006002011A (ja) ケイ酸−ｎｂｒ複合材料とその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
G170 Publication of correction
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20100901

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130830

Year of fee payment: 9

LAPS Lapse due to unpaid annual fee