CN117247639A - 一种含生物基改性裂解碳黑的轮胎气密层橡胶组合物、混炼方法和轮胎 - Google Patents

一种含生物基改性裂解碳黑的轮胎气密层橡胶组合物、混炼方法和轮胎 Download PDF

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CN117247639A CN202311305318.6A CN202311305318A CN117247639A CN 117247639 A CN117247639 A CN 117247639A CN 202311305318 A CN202311305318 A CN 202311305318A CN 117247639 A CN117247639 A CN 117247639A
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张春生
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Abstract

本发明涉及轮胎制备技术领域，尤其涉及一种含生物基改性裂解碳黑的轮胎气密层橡胶组合物、混炼方法和轮胎。一种含生物基改性裂解碳黑的轮胎气密层橡胶组合物，该轮胎气密层橡胶组合物加入生物基改性裂解碳黑，该裂解炭黑经改性后具有酚羟基、羰基、甲氧基和羧基数量增加，提高了裂解炭黑的表面活性，加入到橡胶组合物中，加入到橡胶组合物中，可代替半补强炭黑或无机填料，制备的橡胶组合物生热低，降低了轮胎滚阻，降低了碳排放。

Description

一种含生物基改性裂解碳黑的轮胎气密层橡胶组合物、混炼 方法和轮胎
技术领域
本发明涉及轮胎制备技术领域，尤其涉及一种含生物基改性裂解碳黑的轮胎气密层橡胶组合物、混炼方法和轮胎。
背景技术
废旧轮胎处理成为国家的有一个负担，为了使废旧轮胎得到更好的循环利用，目前已经有很多厂家对废旧轮胎进行热裂解处理，得到的裂解炭黑进行再利用。裂解炭黑作为废旧轮胎热裂解的重要产物之一，其表面灰分和碳质沉积物含量高，表面活性差，粒径大、结构度低，未经处理的裂解炭黑难以用于橡胶制品。由高温热解法得到的热解炭黑与普通工业炭黑相比，表面炭质沉淀多，活性低，表面灰分高，表面空隙少，这就决定了裂解炭黑的补强性能不是很强，应用到橡胶中去，需要通过表面处理技术，采用物理、化学的方法将裂解炭黑进行改性处理，可提高裂解炭黑的利用价值，拓展裂解炭黑的应用领域，提高裂解炭黑的应用层次，达到环保目的。
为提升裂解炭黑的使用性能，对废旧轮胎热裂解技术及裂解炭黑改性方法做了大量研究。中国发明专利(公开号：CN111808449A)公开了一种轮胎裂解炭黑的改性方法及改性裂解炭黑及轮胎，但是过程复杂，效果不明显；中国发明专利公开号(公开号：CN113801376A)公开了一种裂解炭黑/橡胶复合材料干法制备方法，利用高温热处理去除裂解炭黑中的灰分，裂解炭黑经过高温石墨化后，表面与内部转变为更多的石墨晶体结构，其提升了结构度与表面活性、减小了粒径、增加了比表面积和表面含氧官能团，通过激活裂解炭黑的惰性点，增加裂解炭黑与橡胶的结合力，提高裂解炭黑在橡胶中的分散度。中国发明专利(公开号：CN110804229A)公开了一种裂解炭黑的改性方法，其包括：利用搅拌结合超声手段，将纤维素浆料用水稀释，制备稀释的纤维素浆料溶液；向所得稀释的纤维素浆料溶液中，加入裂解炭黑，搅拌，研磨，获得均一的裂解炭黑/纤维素杂化材料分散液；将所得裂解炭黑/纤维素杂化材料分散液进一步用水稀释，搅拌，干燥，获得杂化复合材料粉末，即为改性的裂解炭黑。中国发明专利(公开号：CN110878148A)公开了一种裂解炭黑的改性方法，所述方法包括使用橡胶乳液对裂解炭黑进行处理。该专利提供的方法采用碱洗+高分子包裹原理，将强碱溶于橡胶乳液，把炭黑上的有机杂质乳化吸附到乳液中，氧化锌、白炭黑(二氧化硅)溶解到强碱中。由于橡胶高分子对低分子化合物的包裹性，干燥后的固体成分就会保留在相应的高分子材料内，从而清洁炭黑，露出活性点，恢复原有的补强性能。
中国发明专利(公开号：CN115418024A)公开了一种碳纳米管/炭黑聚集体及制备方法和高性能轮胎胎面胶料组合物，将碳纳米管加入到炭黑的生产过程中，可以将碳纳米管的优势性能赋予到炭黑上，形成一种新型的炭黑/碳纳米管聚集体，该聚集体既能维持碳纳米管的结构上的优势，比如较高的长径比和比表面积，还能有效减少碳纳米管的飞扬问题，提高了碳纳米管在橡胶基体中的分散性，将该碳纳米管/炭黑聚集体添加到胶料中能明显提高胶料的物理机械性能，同时降低胶料的滞后损失和滚阻而又不损害其抗湿滑性能。
中国发明专利申请(公开号：CN115851002A)公开了一种改善裂解炭黑颗粒强度的湿法造粒工艺包含如下重量份的原料：裂解碳黑粉末90～95份、粘结剂：0.1～2份、表面活性剂0.1～3份及扩孔剂0.1～5份；包括以下步骤：S1、制备成核溶液；S2、高速混合蒸汽润湿；S3、送入造粒机，得到湿料粗颗粒；随后再经过第二台造粒机，并同时将成核溶液充分雾化送入第二台造粒机内，得到湿料细颗粒；S4、烘干造粒成品。还公开了粘结剂包括木质素磺酸钠，该专利降低了裂解碳黑湿法造粒产品颗粒强度，提高了内部硬芯规整度、以及减小了尺寸等。但是在该专利中木质素磺酸钠只是作为粘结剂使用，其目的是裂解碳黑粉末粘结便于后期的制粒，解决生产过程中裂解炭黑飞扬严重的技术难题。
天然木质素是一种广泛存在于植物体中的无定形的、分子结构中含有氧代苯丙醇或其衍生物结构单元的芳香性高聚物，其主要存在于木质组织中纤维素纤维之间，主要作用是通过形成交织网来硬化细胞壁，起抗压和支撑的作用。木质素分子中含有共轭双键、芳香基、酚羟基、醇羟基、羰基、甲氧基和羧基等许多不同的活性官能团，在结构上呈现三维网状结构，由于其具有可再生、可降解、无毒、储量大等优点，因此在橡胶助剂行业中的应用日渐广泛。
申请人与南京工业大学合作开发的中国发明专利申请(公开号：CN111748133A、CN112831059A、CN111533922A)公开了木质素或改性木质素在制备子午线轮胎中的应用；其中，木质素可全部或部分替代间苯二酚，同时，木质素也可全部或部分替代防老剂。与现有技术相比，利用生物质来源的木质素或改性木质素代替或部分代替间苯二酚，以达到降成本及环保无毒的要求。尤其是采用脱甲基化改性后的木质素能够有效提高橡胶的各项性能。另外，木质素作为热氧老化剂提高橡胶制品的热氧老化性能，老化变化率明显低于未添加木质素的子午线轮胎。
申请人申请的中国发明专利申请(公开号：CN114437417A)公开一种高性能电动公交专用胎面橡胶组合物，按生胶总重量为100份数计，所述橡胶组合物的混炼配方包括以下组分：天然橡胶50～80份，顺丁橡胶和/或丁苯橡胶20～50份，炭黑45～60份，CNT0.2～5份，CNT分散剂(CNT和CNT分散剂的比例在1:8～5:1之间)；其中，所述CNT分散剂选用木质素、木质素磺酸钠及其他木质素衍生物中的一种或多种。该专利中木质素作为CNT预分散作用。
申请人申请的中国发明专利申请(公开号：CN115558173B)公开了工业木质素作为耐切割功能助剂在制备耐切割轮胎材料中的应用。该专利通过加入工业木质素作为耐切割功能助剂，使橡胶材料的耐切割性能得到提高。解决了采掘行业中输送带及矿用汽车的工程轮胎和越野汽车的山地轮胎所面临的冲击、切割、刺穿和裂纹等问题。
申请人申请的中国发明专利申请(公开号：CN115678038A)公开了通过将锌负载在木质素的三维网状结构中，一是能提高锌在橡胶基体中的分散性，避免锌的团聚，二是木质素在橡胶基体中的分散性也得到了相应的改善，将木质素锌盐复合物的制备应用于轮胎胎面胶，在保证轮胎耐磨性能的前提下，降低轮胎滚动阻力，提高轮胎的使用寿命。
轮胎气密层的作用是密封空气，将从轮胎中扩散出的空气减至最少。这样它便有助于保持适当的充气压力，从而把轮胎欠压时的种种副作用，如提高轮胎滚动阻力(降低汽车节油性)，降低轮胎的耐久性能、操控性能和行驶性能等减至最轻，阻止轮胎内的氧气、水汽透过气密层，防止轮胎内部部件氧化，水汽腐蚀钢丝，延长轮胎使用寿命，目前全钢轮胎使用的聚合物以溴化丁基和氯化丁基为主。
申请人申请的中国发明专利申请（公开号：CN116199980A，公开日：2023-06-02）公开了一种轮胎气密层橡胶组合物，该组合物按橡胶组分为100重量份计由包括以下组分的原料混炼制备得到：溴化丁基橡胶40-90份，天然橡胶10-40份，环氧化天然橡胶10-40份，纳米黏土10-40份，炭黑30-80份，油类增塑剂0-10份，增粘树脂1.0-6.0份，液体丁基再生胶2.0-20份，均匀剂1.0-10份；该组合物主要是使用液体丁基橡胶或者高温裂解而成的液体丁基再生胶替代油类增塑剂，并使用环氧化天然橡胶替代部分溴化丁基，降低气密层配方的透气系数，提高轮胎的保气性能。该专利采用了液体丁基橡胶或者高温裂解而成的液体丁基再生胶替代油类增塑剂，但是炭黑还是常用常规炭黑，无法实现再生回收，降低了碳排放的效果。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明的目的提供一种含生物基改性裂解碳黑的轮胎气密层橡胶组合物，该轮胎气密层橡胶组合物加入生物基改性裂解碳黑，该裂解炭黑经改性后具有酚羟基、羰基、甲氧基和羧基数量增加，提高了裂解炭黑的表面活性，加入到橡胶组合物中，加入到橡胶组合物中，可代替半补强炭黑或无机填料，制备的橡胶组合物生热低，降低了轮胎滚阻，降低了碳排放。
为了实现上述的目的，本发明采用了以下的技术方案：
一种含生物基改性裂解碳黑的轮胎气密层橡胶组合物，该轮胎气密层橡胶组合物由包括以下重量份的原料混炼制备得到：
生胶 100phr
填料 0～20phr
改性裂解碳黑 30～70phr
均匀剂 5-10 phr；
以及适量的活化剂、增粘树脂、增塑剂和硫化剂；
所述的改性裂解碳黑按裂解炭黑为100份质量分数计由包括以下组分的原料反应制备得到：
裂解炭黑 100份；
木质素和/或木质素衍生物 1.0-100份；
炭黑改性剂 0.1-10份；
炭黑改性剂为氨基羧酸、氨基羧酸酯、酰肼和/或硅烷偶联剂。
作为优选，该改性裂解炭黑按裂解炭黑为100份质量分数计由包括以下组分的原料反应制备得到：
裂解炭黑 100份；
木质素和/或木质素衍生物 5.0-30份；
炭黑改性剂 0.2-5.0份。
作为再优选，该改性裂解炭黑按裂解炭黑为100份质量分数计由包括以下组分的原料反应制备得到：
裂解炭黑 100份；
木质素和/或木质素衍生物 8.0-25份；
炭黑改性剂 0.2-2.0份。
作为优选，木质素衍生物为木质素进行氧化、还原、水解、醇解、酸解甲氧基、羧基、光解、酞化、磺化、烷基化、卤化、硝化、缩聚和/或接枝共聚化学反应制备的木质素衍生物；再优选，所述的木质素衍生物为木质素磺酸盐、硫酸木质素、盐酸木质素、高碘酸木质素和巯基乙酸木质素中的一种或多种。
作为优选，氨基羧酸选自3-氨基吡嗪-2-羧酸，2-(3-氨基苯基)苯甲酸，(2S,3R)-3-羟基-2-{[(4-甲氧基苯基)磺酰]氨基}羧酸， 2-乙酰氨基丙烯酸， 2-氨基-5-乙酰氨基苯甲酸，1-氨基环丙烷羧酸，3-氨基吡嗪-2-羧酸，5,6-二氨基-2-吡啶羧酸，2-氨基环戊烷羧酸 ，2-乙基巯基-4-氨基嘧啶-5-羧酸，偶氮苯羧酸，3-氨基-吡嗪-2-羧酸，4-氨基环己酸，对氨基苯甲酸和4-氨基噻唑-5-羧酸乙酯中的一种或多种；
和/或，氨基羧酸酯为氨基羧酸所对应的甲酯或乙酯，及其6-氨基-3-溴吡啶甲酸甲酯，4-氨基-1,2,5-恶二唑-3-甲酸乙酯，3-氨基吡嗪-2-羧酸甲酯，2-氨基嘧啶-5-羧酸甲酯或2-氨基环戊烷-1-羧酸乙酯盐；
和/或，酰肼选自水杨酰肼，邻苯二甲酸酰肼，间苯二甲酸酰肼，二甲酰肼，己二酸二酰肼，虫酰肼，碳酰肼，二甲酰肼，草酰二肼，生物素酰肼，烷基酰肼，芳香族酰肼，4-羟基苯肼，马来酰肼，3-羟基苯酰肼，生物素酰胺己酰肼，1,2-二乙酰基肼，3,4-二氨基苯酰肼和脂肪酸酰肼中的一种或多种；
和/或，硅烷偶联剂结构式为:Y-R-Si(OR)3，式中Y一有机官能基,SiOR一硅烷氧基；优选，硅烷偶联剂选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基] 四硫化物、双—丙基三乙氧基硅烷二硫化物、3-（辛酰硫基）丙基三乙氧基硅烷和正辛基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
作为优选，所述的改性裂解炭黑的制备方法包括以下步骤：将裂解炭黑与木质素和/或木质素衍生物、炭黑改性剂加入搅拌釜，经20-120℃温度下反应0.1-6h，干燥，制得木质素改性裂解碳黑；优选，改性反应温度为60℃～100℃、反应时间3min-60min。
作为优选，活化剂为硬脂酸1-3 phr ，增粘树脂4～8phr ，增塑剂6-12 phr ，硫磺0.5～1.6phr，硫化促进剂 0.5-1.5 phr；优选，增塑剂为芳烃油和/或环烷油，硫化剂为硫磺和氧化锌；优选，该轮胎气密层橡胶组合物的原料还包括氧化镁0.1-0.4 phr。
作为优选，生胶选自天然橡胶、溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶和聚丁二烯橡胶中的一种或2种混合。
作为优选，补强材料还包括炭黑或白炭黑中的一种或多种；
再优选，所述炭黑颗粒的BET比表面积为20～160m2/g，更优选为40～130m2/g，进一步优选为50～120m2/g；炭黑颗粒的平均二次粒径优选为0.05～3μm，更优选为0.1～1.0μm，进一步优选为0.2～0.9μm；最优选，炭黑为N134、N220、N234、N330、N375、N550、N660中的一种或多种混合；
再优选，白炭黑的BET比表面积为50～250m2/g，优选为80～210m2/g，更优选为100～190m2/g；白炭黑的平均二次粒径优选为0.04～3μm，更优选为0.1～1μm，进一步优选为0.2～0.7μm。
作为优选，均匀剂为液体橡胶和/或生物基改性液体橡胶；
再优选，液体橡胶可以采用中国发明专利申请（公开号：CN116199980A，公开日：2023-06-02）公开液体丁基再生胶，采用由报废硫化胶囊和或丁基内胎进行高温裂解制得，液体丁基再生胶中橡胶聚合物含量为40-80%，低分子量物质含量5-20%，炭黑含量20-40%，100℃，ML（1+4）门尼值为10-20。
当然也可以采用的所述生物基改性液体再生胶按重量份数计有包括以下组分的原料通过高温反应制备得到：
再生胶和/或胶粉 100份；
木质素和/或木质素衍生物 1.0-100份；
2,2'-二苯甲酰氨基二苯二硫 0.05-2.0份；
进一步，生物基改性液体再生胶的制备方法包括以下的步骤：将再生胶和/或胶粉、木质素和/或木质素衍生物、2,2'-二苯甲酰氨基二苯二硫预混合，并通过高温下螺杆挤出，所述螺杆剪切反应温度为180℃～380℃、反应时间0.1min-30min，制备得生物基化合物改性液体再生胶；优选，螺杆剪切反应温度为200℃～350℃，反应时间1min-15min。
上述的胶粉为10目～100目的胶粉，再生胶为强力8-16MPa的再生胶；所述的木质素衍生物为木质素进行氧化、还原、水解、醇解、酸解甲氧基、羧基、光解、酞化、磺化、烷基化、卤化、硝化、缩聚或接枝共聚等化学反应制备的木质素衍生物；优选，所述的木质素衍生物为木质素磺酸盐、硫酸木质素、盐酸木质素、高碘酸木质素和巯基乙酸木质素中的一种或多种。
当然，该液体再生胶的原料还可以包括：活化剂0.5-5.0份，加工助剂 1.0-10.0份；优选，活化剂0.8-2.0份，加工助剂1.5-5.0份。其中，活化剂为不饱和脂肪酸盐、过硫酸盐、高锰酸盐、氯酸盐、过氧化物、重铬酸盐的一种或多种；加工助剂为对叔丁基酚醛增粘树脂、辛基酚醛增粘树脂、萜烯树脂、松香树脂、C5树脂、C9树脂、聚环戊二烯树脂、古马隆树脂、脂肪酸、脂肪酸锌盐、油酸、亚麻油、棕榈油、大豆油、芳烃油中的一种或多种。
进一步，本发明还公开了所述的轮胎气密层橡胶组合物的混炼方法，包括以下的步骤：
1）一段混炼：将橡胶、填料、裂解碳黑、硬脂酸和其它橡胶加工助剂投入密炼机中混炼30-40秒，在转速35-45rpm下进行混炼，每隔20-30秒进行一次提坨压坨，当胶料温度达到125-135℃时进行排胶落片，室温放置冷却8～12小时后得到一段母胶；
2）终炼：将步骤1）的一段母胶、硫磺、促进剂、氧化锌投入密炼机中，在20-30rpm转速下进行混炼，依次间隔35秒、20秒、25秒进行一次提坨压坨，当胶料温度达到105℃时排胶下片，放置冷却后即得到该气密层橡胶组合物。
进一步，本发明还公开了一种轮胎，该轮胎的气密层采用所述的轮胎气密层橡胶组合物硫化制得。
本发明由于采用了上述的技术方案，具有以下的特点：1、改性工艺简单易操作，裂解炭黑经改性后具有酚羟基、羰基、甲氧基和羧基数量增加，提高了裂解炭黑的表面活性，加入到橡胶组合物中，加入到橡胶组合物中，可代替半补强炭黑或无机填料，制备的橡胶组合物生热低，降低了轮胎滚阻，降低了碳排放；2、具有功能官能团的裂解炭黑加入橡胶复合物中，提高补强效果，从而提高橡胶组合物的性能；3、提供一种更加环保的方法解决裂解炭黑的使用问题；4、解决了炼胶混炼工艺加裂解炭黑飞扬严重的技术难题；5、轮胎的气密层采用所述的轮胎气密层橡胶组合物，木质素改性的裂解炭黑的加入形成网状结构，气密性提高；6、采用生物基改性液体橡胶代替均匀剂或增塑剂，气密性提高，粘性提高，解决了纯卤化丁基配方接头易脱开的难题。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本申请作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
此外，以下实施例中的制备过程中如无特别说明的，均为本领域现有技术中的常规手段，因此，不再详细赘述；以下实施方式中的份数均指重量份数。
实施例1
以100phr裂解炭黑计，搅拌机中加入木质素20phr，裂解炭黑100phr，改性剂氨基羧酸0.4phr，并通过60℃温度下搅拌10min，100℃下干燥制备得生物基化合物改性裂解炭黑1。
实施例2
以100phr裂解炭黑计，搅拌机中加入木质素20phr，裂解炭黑100phr，改性剂酰肼0.4phr，并通过100℃温度下搅拌3min，100℃下干燥制备得生物基化合物改性裂解炭黑2。
实施例3
以100phr裂解炭黑计，搅拌机中加入木质素20phr，裂解炭黑100phr，改性剂硅烷1phr，并通过100℃温度下搅拌5min，100℃下干燥制备得生物基化合物改性裂解炭黑3。
实施例4
以100phr裂解炭黑计，搅拌机中加入木质素5.0phr，裂解炭黑100phr，改性剂氨基羧酸0.2phr，并通过60℃温度下搅拌10min，100℃下干燥制备得生物基化合物改性裂解炭黑4。
实施例5
以100phr裂解炭黑计，搅拌机中加入木质素50phr，裂解炭黑100phr，改性剂氨基羧酸5.0phr，并通过60℃温度下搅拌10min，100℃下干燥制备得生物基化合物改性裂解炭黑5。
对比例1
以100phr裂解炭黑计，搅拌机中加入裂解炭黑100phr，改性剂氨基羧酸0.4phr，并通过60℃温度下搅拌10min，100℃下干燥制备得裂解炭黑6。
对比例2
以100phr裂解炭黑计，搅拌机中加入木质素20phr，裂解炭黑100phr，并通过60℃温度下搅拌10min，100℃下干燥制备得裂解炭黑7。
应用例1
本应用例应用于轮胎气密层。试验例1-5的裂解炭黑分别采用实施例1-5的生物基化合物改性裂解炭黑，试验例6-7的裂解炭黑分别采用对比例1-2的裂解炭黑；试验例8采用常规的裂解炭黑，试验例9为同实施例1的配方将木质素、裂解炭黑、改性剂氨基羧酸不经过改性反应直接作为混炼原料加入到气密层橡胶组合物中进行混炼。
其中，均匀剂为生物基改性液体橡胶，生物基改性液体橡胶制备方法如下以100phr胶粉计，搅拌机中加入木质素10phr，胶粉100phr，2,2'-二苯甲酰氨基二苯二硫0.1phr，活化剂过硫酸钾1phr，加工助剂松香树脂2phr，并通过280℃高温下螺杆挤出，制备得生物基化合物改性液体橡胶。
具体配方见表1。
表1
项目 参比例 试验例1 试验例2 试验例3 试验例4 试验例5 试验例6 试验例7 试验例8 试验例9
BIIR 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
炭黑N660 70
裂解炭黑 70 70 70 70 70 70 70 70 66
硬脂酸 2 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
增粘树脂 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6
环烷油 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
氧化镁 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
均匀剂 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8
木质素 0 0 0 0 0 0 0 0 0 4
氨基羧酸 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0.1
硫磺 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
促进剂 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3
氧化锌 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5
上述的垫胶橡胶组合物的混炼方法包括以下的步骤：
1）一段混炼：将橡胶、填料、裂解碳黑、硬脂酸和其它橡胶加工助剂投入密炼机中混炼35秒，在转速40rpm下进行混炼，每隔25秒进行一次提坨压坨，当胶料温度达到130℃时进行排胶落片，室温放置冷却8～12小时后得到一段母胶；
2）终炼：将步骤1）的一段母胶、硫磺、促进剂、氧化锌投入密炼机中，在25rpm转速下进行混炼，依次间隔35秒、20秒、25秒进行一次提坨压坨，当胶料温度达到105℃时排胶下片，放置冷却后即得到该气密层橡胶组合物。
其物性数据如下：
项目 参比例 试验例1 试验例2 试验例3 试验例4 试验例5 试验例6 试验例7 试验例8 试验例9
M300 3.9 4.1 4.2 4.0 4.1 3.8 3.3 3.5 3.2 3.1
TB 10 10.2 10.5 10.3 10.4 10.1 8.9 9.5 8.2 9.2
气密性（23℃）10-14cm2（Pa·s）-1 5.1 4.2 4.5 4.3 4.3 4.7 5.5 5.8 8.3 7.9
从试验例1-5和对比例1可以看出，生物基改性的裂解炭黑的补强效果和N660相比，模量相当，拉伸强力也略有提升，气密性大幅度的提升。从试验例6-7与试验例1可以看出，改性过程中不加改性剂或不加木质素，胶料的模量下降，拉伸强度TB也是下降；试验例6-7与参比例对比可以看出，裂解炭黑或木质素的补强效果都不如N660。从试验例8和参比例可以看出，加入常规裂解炭黑，模量M300和拉伸强度大幅度下降，说明未改性的裂解炭黑的补强效果不如N660，气密性也不如N660。从试验例9和试验例1可以看出，未经改性，后加如改性剂和木质素，拉伸强度和模量M300大幅度下降,说明未改性的裂解炭黑补强效果不好，同时木质素在配方中的分散困难，反而增加配方的生热。
本发明找到了一种友好的改性裂解炭黑的方法，既解决了裂解炭黑的飞扬问题，又解决裂解炭黑的补强问题。同时提高生物基材料的应用，环境友好，具有巨大的社会价值和经济效益。
以上为对本发明实施例的描述，通过对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的。本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施列，而是要符合与本文所公开的原理和新颖点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种含生物基改性裂解碳黑的轮胎气密层橡胶组合物，其特征在于，该轮胎气密层橡胶组合物由包括以下重量份的原料混炼制备得到：
生胶 100phr
填料 0～20phr
改性裂解碳黑 30～70phr
均匀剂 5-10 phr；
以及适量的活化剂、增粘树脂、增塑剂和硫化剂；
所述的改性裂解碳黑按裂解炭黑为100份质量分数计由包括以下组分的原料反应制备得到：
裂解炭黑 100份；
木质素和/或木质素衍生物 1.0-100份；
炭黑改性剂 0.1-10份；
炭黑改性剂为氨基羧酸、氨基羧酸酯、酰肼和/或硅烷偶联剂。
2.根据权利要求1所述的轮胎气密层橡胶组合物，其特征在于，改性裂解炭黑按裂解炭黑为100份质量分数计由包括以下组分的原料反应制备得到：
裂解炭黑 100份；
木质素和/或木质素衍生物 5.0-30份；
炭黑改性剂 0.2-5.0份。
3.根据权利要求1所述的轮胎气密层橡胶组合物，其特征在于，改性裂解炭黑按裂解炭黑为100份质量分数计由包括以下组分的原料反应制备得到：
裂解炭黑 100份；
木质素和/或木质素衍生物 8.0-25份；
炭黑改性剂 0.2-2.0份。
4.根据权利要求1-3任意一项权利要求所述的轮胎气密层橡胶组合物，其特征在于，木质素衍生物为木质素进行氧化、还原、水解、醇解、酸解甲氧基、羧基、光解、酞化、磺化、烷基化、卤化、硝化、缩聚和/或接枝共聚化学反应制备的木质素衍生物；优选，所述的木质素衍生物为木质素磺酸盐、硫酸木质素、盐酸木质素、高碘酸木质素和巯基乙酸木质素中的一种或多种。
5.根据权利要求1-3任意一项权利要求所述的轮胎气密层橡胶组合物，其特征在于，氨基羧酸选自3-氨基吡嗪-2-羧酸，2-(3-氨基苯基)苯甲酸，(2S,3R)-3-羟基-2-{[(4-甲氧基苯基)磺酰]氨基}羧酸， 2-乙酰氨基丙烯酸， 2-氨基-5-乙酰氨基苯甲酸，1-氨基环丙烷羧酸，3-氨基吡嗪-2-羧酸，5,6-二氨基-2-吡啶羧酸，2-氨基环戊烷羧酸 ，2-乙基巯基-4-氨基嘧啶-5-羧酸，偶氮苯羧酸，3-氨基-吡嗪-2-羧酸，4-氨基环己酸，对氨基苯甲酸和4-氨基噻唑-5-羧酸乙酯中的一种或多种；
和/或，氨基羧酸酯为氨基羧酸所对应的甲酯或乙酯，及其6-氨基-3-溴吡啶甲酸甲酯，4-氨基-1,2,5-恶二唑-3-甲酸乙酯，3-氨基吡嗪-2-羧酸甲酯，2-氨基嘧啶-5-羧酸甲酯或2-氨基环戊烷-1-羧酸乙酯盐；
和/或，酰肼选自水杨酰肼，邻苯二甲酸酰肼，间苯二甲酸酰肼，二甲酰肼，己二酸二酰肼，虫酰肼，碳酰肼，二甲酰肼，草酰二肼，生物素酰肼，烷基酰肼，芳香族酰肼，4-羟基苯肼，马来酰肼，3-羟基苯酰肼，生物素酰胺己酰肼，1,2-二乙酰基肼，3,4-二氨基苯酰肼和脂肪酸酰肼中的一种或多种；
和/或，硅烷偶联剂结构式为:Y-R-Si(OR)3，式中Y一有机官能基,SiOR一硅烷氧基；优选，硅烷偶联剂选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基] 四硫化物、双—丙基三乙氧基硅烷二硫化物、3-（辛酰硫基）丙基三乙氧基硅烷和正辛基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
6.根据权利要求1-3任意一项权利要求所述的轮胎气密层橡胶组合物，其特征在于，所述的改性裂解碳黑的制备方法包括以下步骤： 将裂解炭黑与木质素和/或木质素衍生物、炭黑改性剂加入搅拌釜，经20-120℃温度下反应0.1-6h，干燥，制得木质素改性裂解碳黑；优选，改性反应温度为60℃～100℃、反应时间3min-60min。
7.根据权利要求1-3任意一项权利要求所述的轮胎气密层橡胶组合物，其特征在于，活化剂为硬脂酸1-3 phr 、氧化锌1-3 phr，增粘树脂4～8phr ，增塑剂6-12 phr ，硫磺2.5～6phr，硫化促进剂 0.5-1.5 phr；优选，增塑剂为芳烃油和/或环烷油，硫化剂为硫磺；优选，该轮胎气密层橡胶组合物的原料还包括氧化镁0.1-0.4 phr。
8.根据权利要求1-3任意一项权利要求所述的轮胎气密层橡胶组合物，其特征在于，生胶选自天然橡胶、溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶和聚丁二烯橡胶中的一种或2种混合；
和/或，补强材料还包括炭黑或白炭黑中的一种或多种；
优选，所述炭黑颗粒的BET比表面积为20～160m2/g，更优选为40～130m2/g，进一步优选为50～120m2/g；炭黑颗粒的平均二次粒径优选为0.05～3μm，更优选为0.1～1.0μm，进一步优选为0.2～0.9μm；最优选，炭黑为N134、N220、N234、N330、N375、N550中的一种或多种混合；
优选，白炭黑的BET比表面积为50～250m2/g，优选为80～210m2/g，更优选为100～190m2/g；白炭黑的平均二次粒径优选为0.04～3μm，更优选为0.1～1μm，进一步优选为0.2～0.7μm；
和/或，均匀剂为液体橡胶和/或生物基改性液体橡胶；
优选，所述生物基改性液体再生胶按重量份数计有包括以下组分的原料通过高温反应制备得到：
再生胶和/或胶粉 100份；
木质素和/或木质素衍生物 1.0-100份；
2,2'-二苯甲酰氨基二苯二硫 0.05-2.0份；
优选，生物基改性液体再生胶的制备方法包括以下的步骤：将再生胶和/或胶粉、木质素和/或木质素衍生物、2,2'-二苯甲酰氨基二苯二硫预混合，并通过高温下螺杆挤出，所述螺杆剪切反应温度为180℃～380℃、反应时间0.1min-30min，制备得生物基化合物改性液体再生胶；优选，螺杆剪切反应温度为200℃～350℃，反应时间1min-15min。
9.权利要求1-8任意一项权利要求所述的轮胎气密层橡胶组合物的混炼方法，其特征在于，包括以下的步骤：
1）一段混炼：将橡胶、填料、裂解碳黑、硬脂酸和其它橡胶加工助剂投入密炼机中混炼30-40秒，在转速35-45rpm下进行混炼，每隔20-30秒进行一次提坨压坨，当胶料温度达到125-135℃时进行排胶落片，室温放置冷却8～12小时后得到一段母胶；
2）终炼：将步骤1）的一段母胶、硫磺、促进剂、氧化锌投入密炼机中，在20-30rpm转速下进行混炼，依次间隔35秒、20秒、25秒进行一次提坨压坨，当胶料温度达到105℃时排胶下片，放置冷却后即得到该气密层橡胶组合物。
10.一种轮胎，其特征在于，该轮胎的气密层采用权利要求1-8任意一项权利要求所述的轮胎气密层橡胶组合物硫化制得。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN117962425A (zh) * 2024-02-05 2024-05-03 北京宇阳泽丽防水材料有限责任公司 一种防水保温降噪型复合材料及其制备方法

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