CN1322053C - 一种橡胶／层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种橡胶/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法。以重量份计，采用的原料包括100份橡胶，0.5～50份有机改性层状硅酸盐，1～40份单体或混合单体及0～3.0份引发剂。本发明复合材料的制备方法包括如下步骤：1.在橡胶混炼过程中加入一定配比的有机改性层状硅酸盐和可反应的单体，必要时还要加入适当的引发剂；2.在橡胶加热硫化过程中，单体进行原位聚合反应，实现对层状硅酸盐的插层，同时单体与橡胶发生接枝或其他化学结合，制得橡胶/层状硅酸盐纳米复合材料。

Description

一种橡胶／层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米复合材料技术领域，具体是涉及一种橡胶/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法。
背景技术
纳米复合材料(Nanocomposites)的主要特征是复合体系中的一个组分至少有一维以纳米尺寸(≤100nm)均匀地分散在另一组分的基体中，有时又称为混杂材料或杂化材料(Hybrid materials)。聚合物与某些层状硅酸盐组成的有机/无机纳米复合材料，其聚合物与具有纳米尺寸层状结构的无机物形成均匀而牢固的结合，纳米相比表面积大，且相间距离小，存在特殊的相互作用，故其性能比相应的宏观或微米级复合材料(例如，传统的无机填料填充改性聚合物)有非常显著的提高，甚至出现质的飞跃，表现出全新的性能或功能。自二十世纪八十年代中期以来，聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的发展展现了一条大幅度改进现有材料性能和研制新材料的广阔道路。
聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料有多种制备方法，其中的插层复合法或称嵌入复合法在国内外研究最多，最具使用价值和发展前途。该方法是利用粘土类层状硅酸盐(如蒙脱土、高岭土等)具有纳米片层结构的特点，将单体通过改性剂(如季胺盐类阳离子表面活性剂等)的帮助插入层间，并进行原位聚合反应，或是大分子在熔体、溶液、乳液状态下，直接插入有机改性层状无机材料的层间，最终得到纳米片层完全分离的层离纳米复合材料(Exifoliatednanocomposites)或层间距为纳米尺寸的插层纳米复合材料(Intercalatednanocomposites)。
橡胶工业广泛使用各种层状无机填料如陶土、高岭土、滑石粉、云母粉等，传统橡胶工艺只能使之达到微米级分散，通常不能对橡胶产生补强作用。近年来聚合物/层状硅酸盐插层纳米复合技术的发展，能使这类具有纳米片层结构的无机材料与橡胶达到纳米级复合，从而使之产生显著的补强作用，并可同时改进橡胶的其他性能，如气密性、耐油性、阻燃性、耐老化性等，这就为橡胶科学与技术的发展开辟了一个新的研究领域。
通过插层技术制备橡胶/层状硅酸盐纳米复合材料可采用多种方法，如单体原位聚合插层法、液体橡胶反应插层法、机械混炼法、溶液插层法、胶乳插层法等。其中，单体原位聚合插层法虽然插层效率较高，但工艺较复杂，难以控制；溶液插层法存在溶剂污染环境问题；胶乳插层法由于橡胶胶乳粒子较大，大部分超过有机改性层状硅酸盐的层间距，故在胶乳状态以橡胶粒子形式插层效率不高，且在一般橡胶制品加工厂不易实行，影响其推广应用；机械混炼插层法是橡胶与层状硅酸盐通过机械混炼直接实现插层，具有工艺简单、成本低、能利用现有橡胶加工工艺和设备进行等优点，但由于橡胶分子量大，本体粘度大，且插层的动力仅为物理作用，故大分子难以实现良好的插层，分散相通常为多层粘土晶层的紧密结合体，相畴尺寸较大，且界面结合较弱，为物理作用。
发明内容
本发明的目的在于针对已有技术存在的缺点，提供一种具有特殊结构与性能的橡胶/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法。
本发明的方法将机械混炼与化学接枝等反应相结合，既能发挥机械混炼插层法工艺简单、成本低、易实施等优点，又引入化学反应作为插层动力，克服界面相互作用较弱、插层效率低的缺点，从而改进橡胶与层状硅酸盐的插层纳米复合效果，进一步提高纳米复合材料的性能。
为达到上述目的，本发明采取了如下技术方案：
本发明的一种橡胶/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)、在橡胶混炼过程中，按重量份计，在100份橡胶中加入0.5～50份的有机改性层状硅酸盐及1～40份的可反应的单体或混合单体，并加入0～3.0份的引发剂；
(2)、在橡胶加热硫化过程中，单体进行原位聚合反应，实现对层状硅酸盐的插层，同时单体与橡胶发生接枝或其他化学结合，制得橡胶/层状硅酸盐纳米复合材料；
所述橡胶为天然橡胶或合成橡胶；
所述有机改性层状硅酸盐为层间含有C12～C18烷基、碳碳双键、环氧基、胺基的有机改性蒙脱土或膨润土；
所述单体为含不饱和碳碳双键的单体或可进行缩聚反应的单体；如丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体、丙烯酸盐或甲基丙烯酸盐、马来酸酐及其酯、富马酸酐及其酯，
混合单体为两种或两种以上的所述单体混合物；
还包括可进行缩聚反应的单体，如间苯二酚/甲醛给予体(如六次甲基四胺、六甲氧基甲基蜜胺)等；
所述引发剂为自由基聚合引发剂，如过氧化物类引发剂及其氧化还原体系等。
优选方案，以重量份计，原料的用量如下：
橡胶                100
有机改性层状硅酸盐  1～10
单体或混合单体      1～30
引发剂              0～1.0。
本发明方法中所涉及的橡胶混炼过程及橡胶加热硫化过程皆为本技术领域的常规技术，所涉及到的工艺参数是本技术领域中所公知的，本技术领域的一般技术人员皆能较好掌握。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)兼有单体原位插层法和大分子插层法二者的优点，插层效果好，聚合物与层状硅酸盐之间的结合强，纳米复合材料的性能优良；
(2)工艺简单，能利用现有的橡胶加工方法和设备，易操作控制；
(3)无须使用炭黑即可获得与炭黑相近的补强效果，特别适用于浅色、彩色或透明橡胶制品，也可与炭黑并用。
具体实施方式
以下结合具体实施例来对本发明作进一步说明。
实施例1
选用天然胶(NR)，配方(质量比，下同)如下：NR100，长链烷基季铵盐改性蒙脱土(HMMT)及间苯二酚与六次甲基四胺络合物(RH)的取值见表1，为变量；(例如NR/HMMT10/RH6的意思为NR∶HMMT∶RH的质量比为100∶10∶6，以下同)；硬脂酸2，ZnO4，促进剂CZ1.5，促进剂DM0.5，防老剂4010NA1.5，硫磺1.5。在Ф160开炼机上常温混炼，然后在25吨平板硫化机上硫化，硫化温度为143℃。表1列出了NR/HMMT/RH反应性纳米复合材料硫化胶的力学性能。从表可见，NR/HMMT体系加入RH后，其硫化胶不仅定伸应力、拉伸强度、撕裂强度明显提高，而且扯断伸长率也增加，其各项物理机械性能指标均显著超过纯NR硫化胶。这是由于间苯二酚与六次甲基四胺分解放出的甲醛原位缩聚时不仅促进了插层作用，而且生成的酚醛树脂与橡胶产生了接枝、共交联等化学结合，提高了无机片层在橡胶基体中的分散和界面结合。
表1.NR/HMMT/RH硫化胶的力学性能
300％定 拉伸强度 扯断伸长 扯断永久 撕裂强度 硬度(邵
伸应力/Mpa /MPa 率/％ 变形/％ /KN/m 氏A)/度
NR 1.36 16.70 800 6 28.72 30
NR/HMMT10 1.62 19.44 750 10 26.74 32
NR/HMMT10/RH4 1.85 24.48 900 16 33.34 32
NR/HMMT10/RH6 2.11 26.34 900 18 35.72 34
NR/HMMT10/RH10 2.81 25.34 450 32 38.34 59
NR/HMMT10/RH20 3.34 22.51 400 20 43.71 63
NR/HMMT2/RH10 1.75 20.26 700 12 28.36 33
NR/HMMT5/RH10 2.54 26.88 800 18 36.90 50
NR/HMMT30/RH10 5.74 15.31 320 20 49.28 78
NR/HMMT50/RH10 6.43 13.24 230 16 47.31 82
实施例2
橡胶选用丁腈胶(NBR)，配方如下：NBR100，HMMT10，间苯二酚与六次甲基四胺络合物(RH)为变量，硬脂酸2，ZnO4，促进剂CZ1.5，促进剂DM0.5，防老剂4010NA1.5，硫磺1.5。在Ф160开炼机上按常规混炼，然后在25吨平板硫化机上硫化，硫化温度160℃。利用X射线衍射测定层状硅酸盐片层的层间距(d001值)的变化，结果见表2：
表2：各种材料的d001值
材料   MMT  HMMT  NBR/HMMT  NBR/HMMT/RH4  NBR/HMMT/RH8
d001(nm)   1.2   2.6  3.9  4.2  4.8
由表2可见，RH的加入使蒙脱土的层间距扩大到4.2～4.8nm。可见RH已插入到蒙脱土的层间，促进了蒙脱土片层的分散。表3列出了用机械混炼反应插层法制备的丁腈橡胶/改性蒙脱土纳米复合材料的性能，可以看出NBR/HMMT/RH体系的各项力学性能均优于不加RH的NBR/HMMT体系。
表3：机械混炼接枝插层法制备的丁腈橡胶/改性蒙脱土纳米复合材料的性能
300％定伸应力/MPa 拉伸强度/MPa 扯断伸长率/％ 扯断永久变形/％ 撕裂强度/KN/m 硬度(邵氏A)/度
NBR 2.23 2.77 360 4 10.40 50
NBR/HMMY10 4.65 13.76 630 14 2.15 54
NBR/HMMT10/RH4 6.22 15.41 640 16 26.34 54
NBR/HMMT10/RH8 6.94 16.84 660 18 30.45 58
实施例3
橡胶选用丁苯胶，配方如下：SBR100，HMMT10，间苯二酚-硬脂酸共熔物(RS)变量，六甲氧基甲基蜜胺(RA)变量，ZnO4，硬脂酸2，硫磺1.5，促进剂2。开炼机常温混炼出片，然后在平板硫化机上硫化，硫化条件为150℃×正硫化时间(min)。表2是不同RS/RA添加量时丁苯胶/季铵盐改性蒙脱土体系的力学性能。可以看出RS/RA的加入同样对丁苯胶有一定的补强的效果，特别是定伸应力有很大的提高，而且保持了很好的断裂伸长率和撕裂强度。
表4：不同RS/RA添加量时丁苯胶/季铵盐改性蒙脱土体系的力学性能
300％定伸应力/MPa 拉伸强度/MPa 扯断伸长率/％ 扯断永久变形/％ 撕裂强度/KN/m 硬度(邵氏A)/度
SBR 1.67 2.08 340 6 10.11 30
SBR/HMMT10 3.14 9.61 480 10 17.28 34
SBR/HMMT10/RS2/RA2 5.56 13.85 540 10 28.20 38
SBR/HMMT10/RS3/RA3 6.83 16.62 580 16 32.28 42
实施例4
橡胶选用三元乙丙橡胶(EPDM)，配方如下：EPDM(EP33)100，层间含环氧基的改性蒙脱土(EMMT)8，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)5.0，ZnO5.0，硬脂酸1.0，防老剂MB1.0，防老剂RD1.0，石蜡油5.0，过氧化二异丙苯(DCP，40％)5.0。在开炼机上按常规混炼，在平板硫化机上162℃硫化。由表5可以看出GMA的加入显著提高了纳米复合材料的力学性能。
表5：机械混炼反应插层法制备的EPDM/EMMT/GMA纳米复合材料的力学性能
300％定 拉伸强度 扯断伸长 扯断永久 撕裂强度 硬度(邵
伸应力/MPa /MPa 率/％ 变形/％ /KN/m 氏A)/度
EPDM - 4.84 280 6 20.8 50
EPDM/EMMT6 6.78 15.7 480 10 37.8 68
EPDM/EMMT6/GMA5 8.83 22.9 580 15 48.0 78
实施例5：
橡胶选用丁腈胶，配方如下：NBR100，甲基丙烯酸锌(ZDMA)30，过氧化二异丙苯(DCP)1，HMMT或层间含双键的改性蒙脱土(USM)8。在Ф160开炼机上混炼，然后在25吨平板硫化机上硫化，硫化条件为170℃×10min。表6列出了NBR/改性蒙脱土/甲基丙烯酸锌硫化胶的力学性能。从表6中可以看出，HMMT/ZDMA和USM/ZDMA体系对NBR硫化胶具有显著的补强作用，其定伸应力、拉伸强度、扯断伸长率和撕裂强度等性能指标不仅均远高于NBR纯胶硫化胶，而且显著高于单纯用ZDMA改性的硫化胶。其中层间含有不饱和双键的改性蒙脱土USM与ZDMA并用的补强效果尤为显著。由于甲基丙烯酸锌的原位聚合插层作用以及与橡胶的接枝与交联作用，加强了无机片层与橡胶大分子链的结合，促进了无机片层在橡胶基体中的分散，从而起到了很好的协同补强作用。其补强效果达到和超过了30份N330炭黑补强的水平。该体系为浅色补强体系，硫化胶甚至具有半透明感。
表6：NBR/改性蒙脱土/甲基丙烯酸锌复合材料硫化胶的力学性能
体系 300％定伸应力/Mpa 拉伸强度/MPa 扯断伸长率/％ 扯断永久变形/％ 撕裂强度/KN/m 硬度(邵氏A)/度
NBRNBR/ZDMA(40)NBR/HMMT(8)/ZDMA(40)NBR/USM(8)/ZDMA(40) 2.34/12.4815.48 2.9121.1724.6526.15 380260420520 86812 10.5143.2756.0457.46 45747274

Claims (2)

1、一种橡胶/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)、在橡胶混炼过程中，按重量份计，在100份橡胶中加入0.5～50份的有机改性层状硅酸盐及1～40份的可反应的单体或混合单体，并加入0～3.0份的引发剂；
(2)、在橡胶加热硫化过程中，单体进行原位聚合反应，实现对层状硅酸盐的插层，同时单体与橡胶发生接枝或其他化学结合，制得橡胶/层状硅酸盐纳米复合材料；
所述橡胶为天然橡胶或合成橡胶；
所述有机改性层状硅酸盐为层间含有C12～C18烷基、碳碳双键、环氧基、胺基的有机改性蒙脱土或膨润土；
所述单体为含不饱和碳碳双键的单体或可进行缩聚反应的单体；混合单体为两种或两种以上的所述单体混合物；
所述引发剂为自由基聚合引发剂。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于以重量份计，原料的用量如下：
橡胶                                       100
有机改性层状硅酸盐                         1～10
单体或混合单体                             1～30
引发剂                                     0～1.0。
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