KR100497459B1 - 고무/층상 실리케이트 나노복합체 제조방법 - Google Patents

고무/층상 실리케이트 나노복합체 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고무/층상 실리케이트 나노복합체의 제조방법에 관한 것으로서, 삽입/박리를 촉진시키는 핵심물질인 특정의 메탈 삽(metal soap)을 사용하여 손쉽고 성능이 크게 향상된 나노복합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
좀더 자세히 설명하면 고무와 층상 실리케이트가 혼합 팽윤된 수용액에 삽입/박리 촉진제로 특정의 메탈 삽(Metal soap)을 첨가하여 박리형 고무/층상 실리케이트 나노복합체를 제조하는 방법을 제공한다. 종래의 중합법, 용액법, 용융법에 비해 층상 실리케이트와 고무간에 친화력 유발을 위해 별도의 유기화 처리 공정이나 고무의 화학적 개질, 전처리를 통하지 않고도 층상 실리케이트의 층간으로 고무의 삽입이 용이하게 되어 기존 방법보다 나노화가 효과적으로 이루어지고 그 특성이 종래 방법으로 제조된 복합재료보다 크게 향상되는 제조방법에 관한 것이다.

Description

고무/층상 실리케이트 나노복합체 제조방법{Manufacturing method of rubber/stratified silicate nanocomposite}
본 발명은 층상 실리케이트와 이로써 충진된 고무 나노복합체에 관한 것으로써 더욱 상세하게는 층상 실리케이트의 층간박리 과정에 특정의 금속soap를 사용하여 이를 수용액상에서 폴리스티렌-부타디엔 러버 라텍스와 같은 고무와 혼합하여 제조된 고무 나노복합체의 제조방법에 관한 것이다.
나노복합체는 미국특허 제 4,739,007호,제 4,618,528호,제 4,874,728호, 제 4,889,885호, 제 4,810,734호,제 5,385,776호, 제5,514,734호, 제5,552,469, 제5,760,721호에 개시된 바와 같이 올리고머, 고분자, 또는 이들의 블렌드등의 고분자 매질(matrix polymer)에 나노크기의 층상점토화합물의 박리(exfoliated), 층간삽입(intercalated) 형태의 박층(stacks), 또는 박층들이 분산되어 있는 박리체(exfoliated nanocomposite), 적층형 층간 삽입체(tactoidal nanocomposite), 또는 이들의 혼합물이 분산된 복합체를 의미한다.
점토분산 고분자 나노복합체 제조 기술은 몬모릴로나이트와 같은 실리케이트 층상구조를 갖는 점토광물의 층사이로 고분자 사슬을 삽입시켜 층상구조의 박리를 유발하고 고분자 수지에 나노 스케일의 실리케이트 시트를 기본단위로 박리 분산시키는 기술이다. 이를 통해 얻어진 나노복합체는 고분자의 기계적 물성을 향상시킬수 있다. 그러나 점토 광물의 기본단위인 판상 실리케이트는 판과 판사이에 존재하는 반데르발스(van der waals) 인력과 좁은 층간간격으로 고분자 사슬이 삽입되어 박리 분산되기가 매우 힘들다. 또한 경계면 혹은 경계선에서, 물질내에서 점토와 고분자사이 친화성 부족으로 기계적 특성에 저하요인으로 작용할 수 있다.
이와 관련하여 점토 및 고분자 사슬 사이의 친화성 향상과 유기화 치환에서 오는 층간간격의 증가는 점토 물질을 고분자 전체에 균일하게 분산시켜 그 결과 복합체의 물성을 개선시킬수 있다. 시스템상에 균일하게 분산되는 경우 상대적으로 넓은 점토의 표면적으로 점토와 고분자사이에서 보다 많은 접촉면을 생성할수 있으며 이러한 접촉면에서 고분자 사슬의 운동성을 감소시켜 물성을 개선시킬수 있다. 반대로 점토와 고분자 사이에 친화성의 결여는 시스템 전체에 균일하게 분산되기 보다는 농축되고 응집된 점토 집합체(reaggregation)을 형성하여 시스템의 강도에 좋지 않은 영향을 미칠수 있다. 이러한 친화성관계는 점토가 원래 친수성이고 적용되는 고분자가 일반적으로 소수성인 사실과 관련된다.
도면을 참조하여 층상 실리케이트는 2:1 필로실리케이트 구조로 중앙에 Al혹은 Mg의 옥타히드럴 시트(octahedral sheet)가 바깥쪽 두개의 실리카 테트라히드론(silica tetrahedron)과 융합되어 있다. 옥타히드럴 시트와 옥시겐 이온이 테트라 히드럴 시트에 공유되어 있는 방식으로 결합되어 있다. 판상의 두께는 1nm내외이며 측면 크기는 300Å에서 수 마이크론에 이른다. 그리고 이러한 판상들은 반데르발스(van der waals) 힘으로 결합되어 있으며 인터래이어(interlayer) 혹은 갤러리(gallery)라불리는 틈을 층 사이에 갖는다. 층간에는 알카리나 알카리토 금속 존재하는데 동일구조치환( Al 3+가 Mg 2+ 혹은 Fe 2+ 혹은 Mg 2+의 Li +치환)에 의한 음전하 발생을 정전기적으로 상쇄하기 위해 위치한다.
이를 도면을 참조하여 구체적으로 설명하면, 도 1에 판상의 층상 실리케이트가
뭉쳐있는 그림을 나타내었다.
통상적으로 층상 실리케이트의 층간에 고분자 삽입을 용이하게 하고 혼화성을 강화하기 위해 층간의 Na + 등을 양이온 교환반응을 이용하여 암모늄으로 개질처리하여 층간 간격을 증가시킨다. 이렇게 넓어진 층 사이로 고분자가 삽입되어 나노복합체가 형성된다.[참조 : Journal of Material Science and Enginering,28(2000) ,미국특허 제 552469호] 이와 같이 얻어진 복합체를 구성성분과 제조방법에 따라 세가지 형태로 분류가 된다.
(도 2참조) 첫째로 고분자가 실리케이트 층간의 삽입에 실패할 경우에는 상분리 미세복합재료(Phase separated microcomposite)가 제조된다. 그리고 고분자의 삽입에 의한 실리케이트의 박리 정도에 따라 삽입형 나노복합재( Intercalated nanocomposite)와 박리형 나노복합체 Exfoliated nanocomposite)로 나누어 진다.
삽입형 나노복합체는 고분자와 유기물이 교차로 쌓인 규칙적인 다층형태로 실리케이트 래이어(silicate layer)층간에 하나이상의 고분자 사슬이 삽입된 형태이고 박리형 나노복합재는 실리케이트 래이어가 완전히 그리고 균일하게 고분자 메트릭스안에 분산되어 있다. 이렇게 형성된 나노복합체는 고분자의 내충격성, 인성, 투명성의 손상없이 강도와 강성도, 가스투과 억제능, 방염성, 내마모성, 고온안정성을 한층 높일 수 있다고 알려져 있다.
이러한 나노복합체에 관한 연구는 1987년 일본 도요타 연구진들에 의해 인시츄(In-situ) 방법으로 나일론 단량체를 실리케이트 층 사이에 삽입시킨 후 이어 층간중합을 유도하면 층간 거리가 100Å 가까이 증가하는 박리현상이 가능함이 보고된 이래[참조 : X.Kornmann,H.Linderg, and L.A.Berglurd,ANTEC99,1623(1994)] 이 분야의 연구가 일본, 미국 등 선진국에서 매우 활발히 진행 중이다.
나노복합체를 크게 세가지 방법으로 제조되고 있다. 우선 인시츄(In-situ) 방법이 있는데 이는 도요다(Toyota) 그룹의 우수키(Usuki)등에 의해 개발되었다. 그들을 용융한 입실론 가프로락탐(ε-caprolactom)이12-아미노데카노익 에씨드(12-amonodecanoic acid)와 이온교환 한 친유기적 몬모릴로나이트를 팽윤시킨다는 것을 발견했다.[ 참조 : Usuki,A., Kawasumi, M., Kojima, Y.Fukushima,Y.,Okada, A., Kuraushi,T.,and Kamigaito O.J.Mater.Res., 8,1179(1993), 일본특허 제 1990-29457호, 제 1990-10226호 제 1990-208358호등]다음으로 용액법은 루이즈(Ruiz)등이 개발하였는데 단량체를 사용하지 않고 고분자를 용매에 용해시킨 다음 층상 실리케이트에 삽입시키는 방법으로 통상 고분자를 용매에 녹여 5~10wt%의 고분자 용액을 만든후 3~10wt%의 유기화된 몬모릴로나이트와 혼합 건조하여 나노복합체를 제조한다. [ 참조 : E. Ruiz-Hitzky and P. Aranda, Adv. Mater.,2,245(1990), 미국특허 제 5760121호]그러나 위와 같은 방법들은 현재 산업현장에서 널리 사용되는 고분자의 가공방법에는 적용이 불가능하다는 단점외에 전자의 경우 단량체를 먼저 층간에 삽입하기가 용이하고 고분자의 중합에 실리케이트를 첨가시키는 과정만 추가되므로 별도의 전처리 없이 비교적 쉽게 제조할수 있다. 반면에 양이온 중합등 중합법이 한정되어 있고 고분자의 종류에 따라 개시제와 유기화제 등을 적절히 선별 되지 않으면 실질적으로 삽입/박리가 일어나지 않는 단점이 있다.
후자의 경우는 과량의 용매를 사용해야 하고 별도의 용매 제거공정이 필요하며 고분자가 유기화된 몬모릴로나이트의 층간 사이로 단순삽입만 되거나 용매 건조 과정중에 층간거리가 다시 좁아지는 문제점을 가지고 있다.
이에 고분자를 용융상태에서 실리케이트의 층간에 직접 삽입하는 용융삽입법을 이용하여 고분자 층상 실리케이트 나노복합체를 제조하는 방법이 개발되었다. [참조 : R.A.Vaia et al.,Chem Mater.,5,1694(1993)]. 이러한 용융삽입법은 현재 사용되고 있는 고분자의 가공방법과 잘 맞아 대량생산에 유리한 장점을 가지고 있다. 최근에는 고분자 존재하에 자기친화력을 이용하여 직접 실리케이트를 합성하여 고분자-실리케이트를 합성하는 방법도 개발되었다. [참조 : C.O. Oriakhi, I.V. Farr, M.M. Lerner, Thermal characterization of poly(styrene sulfonate)/layered double hydroxide nanocomposites, Clays and Clay Minerals 45 (1997) 194ㅁ202.]. 그러나 나일론, 폴리올, 폴리비닐알콜, 에폭시 수지와 같은 극성 고분자들은 유기화된 몬모릴로나이트층 사이로 삽입하는 것이 비교적 용이하지만 폴리프로필렌과 같은 무극성 고분자들은 층간삽입이 거의 일어나지 않는 문제점이 있다.[참조 : Macromolecules, Vol.28,8080-8085(1995)]. 이러한 문제점을 해결하기 위해 무극성 고분자에 화학적 개질을 통하여 극성 그룹을 도입함으로써 개질된 고분자가 유기화된 몬모릴로나이트 층간 사이로 삽입이 용이하도록 제조하였으며 개질된 고분자를 유기화된 몬모릴로나이트와 용융 혼합하여 마스터 배치를 만든 다음 고분자와 혼합하는 방법이 소개되었다.
대표적인 예로1997년 일본 도요타 연구팀은 말레익 언하이드라이드가 그래프트된 프로필렌 올리고머를 유기화된 몬모릴로나이트와 폴리프로필렌 상용화제로서 이용하여 폴리프로필렌 나노복합재를 개발하였다.[참조 : Journal of Applied Polymer Science,Vol.66, 1781-1785(1997), 미국특허 제 6462122호 ] 그러나 이 방법은 폴리프로필렌을 유기화된 몬모릴로나이트 층 사이로 삽입시키는 양은 증가시켰지만 폴리프로필렌의 기계적 물성을 향상시키지는 못하였다. 그리고 고분자와 실리케이트의 극성에 따라 중간물질을 결정해야 한다는 제약이 있다.
더욱이 상기의 제조법들은 알킬암모늄을 이용하여 친수성인 층상 실리케이트를 소수성으로 전환시킨 다음 고분자를 용융 삽입하는 방법들로 층상 실리케이트를 구성하는 각 층이 완전하게 분리되는 진정한 의미의 복합재와 비교할 때 나노복합체의 물성향상에 근본적인 한계점을 내포하고 있어 새로운 고분자-층상실리케이트 나노복합체의 제조방법을 개발하여야 할 필요성이 끊임없이 대두되고 있다. 이외에도 많은 고무와 층상 실리케이트 복합체 제조에 관한 특허가 많이 발표되고 있으나 실질적으로 층상 실리케이트의 박리나 삽입정도나 물성의 향상정도가 매우 적거나 인장응력이 향상되면 신장율이 감소하고 강성이 향상되면 찢김 강도가 저하되는등 나노화로 얻어지는 전반적인 특성의 향상 효과는 크지 못한 실정이다. [국내공개특허 제 2004-0089349]
이러한 이유로 본 발명자들은 종래 기술들의 단점을 극복하고 나노 크기의 층상실리케이트를 적용하여 우수한 물성을 얻을수 있는 고무 복합재료를 제조할 수 있는기술을 개발하고자 노력한 결과 물을 분산매질로 사용하여 고무 라텍스와 층상 실리케이트를 특정 온도 조건에서 교반하고 그 중간에 삽입/박리를 촉진하는 핵심 물질인 특정 메탈 삽을 첨가하였다. 일정시간 교반후 오븐에서 건조시켜 층상 실리케이트가 박리된 상태로 Latex내로 분산됨을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
결국 본 발명의 주된 목적은 박리형 고무/층상 실리케이트 나노복합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
삭제
본 발명의 박리형 고무/층상 실리케이트 나노복합체의 제조 방법은 친수성인 층상 실리케이트가 분산되어 있는 수성 점토 분산물과 고무 라텍스를 특정 조건에서 일정 함량의 수성 메탈삽과 함께 교반하여 혼합물을 수득하는 단계 ; 상기 혼합물을 특정온도에서 열처리를 하고 건조된 혼합물을 혼련하여 미가류 고무/층상 실리케이트 나노복합체를 수득하는 단계 ; 및 상기 미가류 고무/실리케이트 나노복합체를 가류제를 첨가하고 열처리하여 박리형 고무/층상실리케이트 나노복합체를 수득하는 단계를 포함한다.
이하 본 발명의 박리형 고무/층상 실리케이트 나노복합체의 제조방법을 단계별로 나누어 구체적으로 설명하고자 한다.[참조 : 도면 3]
제 1단계 : 메탈 삽을 이용한 층상 실리케이트와 고무 라텍스 혼합물 제조.
삽입/박리촉진 물질인 특정의 메탈삽을 이용하여 수성 점토 분산물과 수성 고무라텍스의 혼합물을 제조한다. 이때, 층상 실리케이트는 천연 또는 합성의 층상 실리케이트를 사용할 수 있다. 대표적인 예로는 몬모릴로나이트(montmorillonite),헥토라이트(hectorite), 플루오로헥토라이트(fluorohectorite) , 사포나이트(saponite),사우코나이트(sauconite), 버미쿠라이트(vermiculite), 마가디이트(magadiite) 및 케냐아이트(kenyaite)로 구성된 그룹으로 선택되는 하나 이상의 물질이 사용되며 합성에 사용되는 대표적인 유기화 화합물의 예는 메틸아민 하이드로클로라이드, 프로필 아민, 부틸 아민, 옥틸 아민, 데실 아민, 도데실 아민, 헥사데실 아민, 옥타데실 아민, 6-아미노 헥사노익산, 12-아미노 도데카노익산, 테트라메틸 암모늄 클로라이드, N-메틸 옥타데실 아민, 옥타데실트리메틸 암모늄 브로마이드, 도데실 트리메틸 암모늄 브로마이드, 디옥타데실 디메틸 암모늄브로마이드, 비스(2-하이드록시에틸)메틸 옥타데실 암모늄 클로라이드, 1-헥사메틸렌 디아민, 1,12-도데칸 디아민 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고 본 발명의 효과를 갖는 것이라면 어떠한 유기화 화합물이라도 좋다. 층상 실리케이트의 층간 간격이 7 내지 35Å, 종횡비가 10 내지 1000인 것이 바람직하다.
한편 고무 의 경우에는 종류는 특별히 한정되지 아니하나, 예를 들면, 천연고무, 디엔계 중합체 또는 공중합체 기재의 합성고무 (예. 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리이소프렌 고무 등), 니트릴고무, 실리콘 고무, 네오프렌 고무, 부틸 고무, 티오콜 (Thiokol) (폴리알킬렌술파이드), 우레탄 (폴리에스테르 및 폴리에테르) 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 에피클로로히드린 고무, 에피클로로히드린-에틸렌 옥사이드 고무, 클로로술포네이트화-폴리에틸렌 (Hypalon) 고무, 폴리아크릴레이트 고무, 불소 고무로 구성된 군에서 선택되는 고무 또는 이들의 혼합물을 언급할 수 있다.
삽입/박리 촉진 물질인 메탈 삽으로는 금속이온과 오일이나 유지 혼합물이 사용된다. 예를 들면 알칼리금속, 알칼리토금속 혹은 일부 전이 금속과 C10 내지 C40의 길이, 다분산도를 갖는 사슬로 이루어진 지방산의 결합물이 사용된다. 바람직하게는 C12 내지 C20의 길이, 다분산도를 갖는 사슬로 이루어진 지방산과 알칼리 금속의 결합물이 사용된다.
먼저 층상 실리케이트를 물에 분산, 교반시킨다. 분산용액의 농도는 2~15wt%, 바람직하게는 2~5wt%가 되도록 한다. 교반조건은 상온에서 8~24시간 동안 교반 한다. 8시간 미만으로 교반할 경우 층상 실리케이트의 층간간격이 충분히 넓어지지 않으며 시간이 길어질수록 층상 실리케이트의 간격이 넓어지나 24시간 이상 교반시키더라도 더 이상 층간 간격의 증대 효과는 나타나지 않으므로 8~24시간동안 교반시키는 것이 바람직하다.
또는 초음파 가진기를 이용하여 상온에서 1~2시간 교반한다. 1시간 미만으로 교반할 경우 층상 실리케이트의 층간간격이 충분히 넓어지지 않으며 시간이 길어질수록 층상 실리케이트의 간격이 넓어지나 2시간 이상 교반시키더라도 더 이상 층간 간격의 증대 효과는 나타나지 않으므로 1~2시간동안 교반시키는 것이 바람직하다.
다음으로 수성 메탈삽과 수성 고무 라텍스 혼합한다. 고무 100중량부(phr)당 중량부를 기준으로 약 3내지 12중량부(phr)의 메탈삽을 블렌딩한다. 바람직하게는 고무 100중량부(phr)당 메탈삽 약 3내지 8중량부(phr)를 사용한다. 메탈삽이 3중량부 미만으로 블랜딩될 경우 후단계에서 층간으로 고무사슬이 유도되지 않으며 12중량을 초과할 경우 후단계에서 물성의 저하를 초래한다.
위의 두가지 수분산 용액을 섞고 약 20~25℃의 상온으로부터 100℃이하 온도조건으로 2~20시간 교반 혼합한다. 바람직하게는 약 70~100℃ 온도조건으로 15시간내외로 교반한다.
전체 혼합물 조성에서 층상 실리케이트는 고무의 3~30중량부로 첨가된다.
3중량부 이하로 첨가시에는 보강효과를 얻기 힘들고 30중량부이상으로 첨가할 경우 박리되었던 층상 실리케이트의 응집으로 오히려 물성이 저하되는 현상이 발생한다. 바람직하게는 5~15중량부를 첨가한다.
분당 승온속도와 교반 온도, 교반 속도등은 반응기의 크기와 투입량,재료에 따라 적절한 조절이 필요하다.
제 2단계 : 미가류 고무-메탈삽 /층상 실리케이트 나노복합체의 수득 상기 고무-메탈삽/층상 실리케이트 수성혼합물을 건조 시킨 다음 내부혼합기(Internal mixer)나 오픈밀(Open mill)을 이용하여 70℃이하 조건으로 추가적인 혼련을 2~20분동안 실시하여 고무 나노복합체 시트를 제조한다. 바람직하게는 70℃이하 온도조건으로 5~15분동안 혼련한다. 낮은 온도 조건에서 혼련할 경우 고무가 용융되지 않아 추가적인 분산이 일어나지 않으며 혼련 시간 또한 용융상태의 충분한 혼련이 필요하다.
이와 같이 제조된 나노복합체는 통상적인 고무배합재료처럼 고무배합에 사용될 수 있으며 이러한 나노복합체를 함유한 가류배합 고무는 지금까지 여러 발명자들이 구현한 나노복합체 함유의 배합고무보다 탁월한 기계적 물성을 보여주었다. 이는 현저히 향상된 나노화율에 기인한 것임을 여러가지 방법으로 확인 할수 있었다. 이하는 이러한 나노복합체의 효과를 실시예를 통하여 상세히 설명하고자 한다.하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 칼륨 삽의 삽입-박리 촉진을 이용한 SBR/유기화층상실리케이트 나노복합체의 제조
유기화 층상실리케이트를 삼차증류수에 분산시키고 교반시킨다. 칼륨삽 수용액과 SBR를 블렌딩한다.
상기의 두가지 수성 용액을 교반기에 넣고 혼합한다. 수성혼합물을 진공 오븐에서 건조한다. 건조된 혼합물을 오픈밀(Open mill)을 이용하여 고무 나노복합체 시트를 제조.
비교예 1. 칼륨 삽을 첨가하지 않은 SBR/유기화층상실리케이트 복합체의 제조 상기 실시예 1과 같은 방법으로 제조하되, 칼륨삽을 첨가하지 않고 오픈밀에서종래 기술인 용융혼합법으로 복합체를 제조하였다.
비교예 2. 카본블랙으로 보강된 일반적인 SBR복합체의 제조
실시예 1에 첨가된 층상 실리케이트를 카본블랙으로 대체하여 통상적인 고무배합방법으로 오픈밀에서 복합체 제조
상기 실시예 1, 비교예 1,2에 대한 조성과 배합 성분비를 표1에 나타내었다.
[표 1]
상기 제조된 시트를 핫프레스로 10분간 누른후 두께 3mm짜리 판을 만든후 ASTM D-425방법에 의하여 인장시험을 실시하였다.
표 2에 실시 예 1과 비교예 1,2에 대한 여러가지 특성 평가 결과를 나타내었다.
[표 2]
실시예 2
상기 실시예 1에서 제조된 나노복합체를 고무 배합재료로 ASTM D-3185 준하여 SBR 배합물을 제조하였다. 고무 조성내에서 몬모릴로나이트가 카본블랙의 일정량을 대체하도록 하여 배합물을 제조
비교예 3
ASTM D- 3185 준하여 SBR 배합물을 제조하였다. 표 3에 실시예 2와 비교예 3에 대한 조성표를 나타내었다.
[표 3]
상기 제조된 시트를 핫프레스로 10분간 누른후 두께 3mm짜리 판을 만든후 ASTM D-425방법에 의하여 인장시험을 실시하였다. 표4에 실시 예 2과 비교예 3에 대한 여러가지 특성 평가 결과를 나타내었다.
[표 4]
상기 표 2,4의 결과로부터, 본 발명의 실시 예에서와 같이 칼륨 삽을 첨가하여 제조한 나노복합체의 경우 몬모릴로나이트와 SBR 혼합시에 칼륨 삽이 고무사슬을 층간으로 유도하여 삽입을 용이하게 하고 층상의 몬모릴로나이트가 균일하게 분산시키는 역할을 하여 고무 배합물의 인장 물성과 고온 안정성을 향상시킬수 있음을 알수 있다.
또한 통상적인 고무 배합에서 배합재로 첨가된 나노복합체가 강화점으로 작용하여 동량 기존 보강재가 나타내는 물성보다 월등히 뛰어난 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
반면 칼륨 삽을 사용하지 않고 종래의 기술로 제조된 경우 비교예 1과 같이 층간 삽입이 이루어지지 않아 기존의 일반적인 보강재인 카본 블랙보다 저하된 인장 물성을 나타내며 고온안정성의 향상도 기대할 수 없음을 알수 있다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 메탈 삽을 이용하여 제조된 고무/층상 실리케이트 나노복합재는 통상의 소수성인 고무와 친수성인 층상 실리케이트를 용이하게 삽입/박리 구조로 유도하여 종래 충진재보다 인장강도에 있어 45%이상 향상된 첨가 효과를 나타내는 것으로, 본 발명에 의한 방법으로 메탈삽-고무/층상 실리케이트 나노복합체 수지 조성물을 제조함으로써 고강도, 내열성이 요구되는 고무 조성물을 효과적으로 제조할수 있다.
도 1은 일반적인 판상의 층상 실리게이트가 뭉쳐있는 상태를 나타낸 사진이다.
도 2는 일반적인 복합체가 구성성분과 제조방법에 따라 세 가지 형태로 분류되는 것을 나타낸 사진이다.
도 3은 본 발명의 박리형 고무/층상 실리케이트 나노복합체의 제조방법을 단계별로 나타낸 도면이다.

Claims (7)

  1. 고무 100 중량부를 기준으로 메탈 삽 3~8중량부, 층상 실리케이트 5~15중량부를 혼합한 수분산 용액을 약 70~100℃ 온도조건으로 15시간내외로 교반하여 메탈 삽-고무/층상 실리케이트의 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 고무-메탈삽/층상 실리케이트 혼합물을 건조 시킨 다음 내부혼합기(Internal mixer)나 오픈밀(Open mill)을 이용하여 70℃이하 온도조건으로 5~15분 동안 혼련하여 미가류 고무-메탈 삽/층상 실리케이트 나노복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 고무-메탈 삽/층상 실리케이트 나노복합체 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 층상 실리케이트는 천연 또는 합성의 층상 실리케이트로 몬모릴로나이트(montmorillonite),헥토라이트(hectorite), 플루오로헥토라이트(fluorohectorite) , 사포나이트(saponite),사우코나이트(sauconite), 버미쿠라이트(vermiculite), 마가디이트(magadiite) 및 케냐아이트(kenyaite)로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상의 물질이 사용되며 합성에 사용되는 대표적인 유기화 화합물로는 메틸아민 하이드로클로라이드, 프로필 아민, 부틸 아민, 옥틸 아민, 데실 아민, 도데실 아민, 헥사데실 아민, 옥타데실 아민, 6-아미노 헥사노익산, 12-아미노 도데카노익산, 테트라메틸 암모늄 클로라이드, N-메틸 옥타데실 아민, 옥타데실 트리메틸 암모늄 브로마이드, 도데실 트리메틸 암모늄 브로마이드, 디옥타데실 디메틸 암모늄 브로마이드, 비스(2-하이드록시에틸)메틸 옥타데실 암모늄 클로라이드, 1-헥사메틸렌 디아민, 1,12-도데칸 디아민으로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상의 물질로 층상 실리케이트의 층간 간격이 7 내지 35Å, 종횡비가 10 내지 1000인 것을 특징으로 하는 고무-메탈 삽/층상 실리케이트 나노복합체 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 고무는 천연고무,디엔계 중합체 또는 공중합체 기재의 합성고무(폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리이소프렌 고무 등), 니트릴고무, 실리콘 고무, 네오프렌 고무, 부틸 고무, 티오콜 (Thiokol) (폴리알킬렌술파이드), 우레탄 (폴리에스테르 및 폴리에테르) 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 에피클로로히드린 고무, 에피클로로히드린-에틸렌 옥사이드 고무, 클로로술포네이트화-폴리에틸렌(Hypalon) 고무, 폴리아크릴레이트 고무, 불소 고무로 구성된 그룹에서 선택되는 고무 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고무-메탈 삽/층상 실리케이트 나노복합체 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 메탈 삽은 알칼리 금속과 C12~C20길이와 다분산도를 갖는 사슬로 이루어진 지방산의 결합물로 이루어진 그룹에서 선택된 것임을 특징으로 하는 고무-메탈 삽/층상 실리케이트 나노복합체 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 알카리 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 프랑슘으로 이루어진 그룹에서 선택된 것임을 특징으로 하는 고무-메탈 삽/층상 실리케이트 나노복합체 제조방법.
  6. 제4항에서 있어서, 지방산은 라우릭 산(Lauric acid), 미리스틱 산(Myristic acid) 팔미틱 산(Palmitic acid), 스테릭 산(Stearic acid), 올레익 산(Oleic acid), 린데익 산(Lindeic acid), 리놀레닉 산(Linolenic acid)으로 구성된 그룹에서 선택되는 지방산 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고무-메탈 삽/층상 실리케이트 나노복합체 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100635599B1 (ko) 2004-10-29 2006-10-18 금호타이어 주식회사 기체 내투과성이 우수한 공기입 타이어용 인너라이너 조성물
KR100738580B1 (ko) * 2005-12-23 2007-07-11 제일모직주식회사 스티렌계 고분자-실리카 나노복합체의 제조방법
KR100757009B1 (ko) 2006-07-06 2007-09-07 한국타이어 주식회사 나노클레이-스티렌 부타디엔 라텍스 복합체의 제조방법과그를 이용한 타이어용 고무 조성물
KR100782279B1 (ko) 2006-10-16 2007-12-04 넥센타이어 주식회사 타이어 트레드 고무조성물의 제조방법
CN115160665B (zh) * 2022-07-18 2023-07-07 江苏多上新材料科技有限公司 一种耐油耐磨石油平台用电缆料及其制备方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100635599B1 (ko) 2004-10-29 2006-10-18 금호타이어 주식회사 기체 내투과성이 우수한 공기입 타이어용 인너라이너 조성물
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