JP4543835B2 - ゴム製品の製法およびそれにより得られたゴム製品 - Google Patents

Description

本発明は、ゴム製品の製法およびそれにより得られたゴム製品に関するものであり、詳しくは、ホース、ガスケット、パッキン等のゴム製品の製法およびそれにより得られたゴム製品に関するものである。

従来、エアコンの冷媒輸送用ホース等といったゴム製品は、例えば、その材料中に、タルク等の鱗片状フィラーを多量に配合し、鱗片の重なりによる遮断作用により、耐ガス透過性（ガスバリア性）を確保している（特許文献１参照）。また、上記ガスバリア性を発現させるため、そのゴム製品の材料中に、モンモリロナイトのような層状粘土鉱物を水で膨潤分散させたものを混合し、ついで、乾燥により、その水分を飛ばしてゴム組成物を調製し、これにより、ゴム製品を製造する技術も提案されている（特許文献２参照）。このように、層状粘土鉱物を、水で予め膨潤分散させておくと、その分散性が良好となるため、得られるゴム製品のガスバリア性が高くなる。
特開平１１−２５７５５１号公報 特開２００３−３２７７１１公報

しかしながら、充分なガスバリア性を確保するには、従来の手法では、モンモリロナイト等の充填剤の配合量を多くしなければ、達成し得なかった。このように、充填剤を多量に含有させると、それに起因し、柔軟性等のゴム物性に悪影響がでることが懸念される。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、ゴム物性を確保しつつ、耐ガス透過性（ガスバリア性）に優れるゴム製品の製法およびそれにより得られたゴム製品の提供をその目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）を必須成分とするゴム組成物を用いて形成されるゴム製品の製法であって、上記ゴム組成物の調製に際し、（Ａ）〜（Ｃ）成分を、下記の要件（α）に示す割合で全て攪拌槽に入れた後、高速攪拌し、その後、加硫剤を入れて混練する、ガスバリア性を有するゴム製品の製法を第１の要旨とし、上記製法によって形成された、ガスバリア性を有するゴム製品を第２の要旨とする。
（Ａ）天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、水素化ＮＢＲ（Ｈ−ＮＢＲ）、フッ素ゴム、ウレタンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）およびハロゲン化ブチルゴムからなる群から選ばれた少なくとも一つからなるゴムラテックス。
（Ｂ）モンモリロナイト水性懸濁液。
（Ｃ）ピロリン酸、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルおよびアルキルベンゼンスルホン酸からなる群から選ばれた少なくとも一つであって、モンモリロナイトに対する分散効果をもつ界面活性剤。
（α）上記（Ｂ）成分のモンモリロナイト水性懸濁液を、モンモリロナイト１００重量部に対して水を１０００〜３０００重量部の割合で配合して調製し、上記（Ａ）成分のゴムラテックス１００重量部に対する、上記（Ｂ）成分中のモンモリロナイトの配合割合が１〜２０重量部の範囲となるようにし、上記（Ｂ）成分中のモンモリロナイト１００重量部に対する、上記（Ｃ）成分の界面活性剤の配合割合が０．１〜６．０重量部の範囲となるようにする。

すなわち、本発明者は、前記課題を解決するため、層状粘土鉱物であるモンモリロナイトの各層間を開き、ゴム中でのモンモリロナイトの分散レベルを向上させ、モンモリロナイトを多量に配合しなくてもガスバリア性を確保できるようにする目的で研究を重ねた。その研究の過程で、従来のように、単にモンモリロナイトを水で膨潤分散させ、このものをゴム組成物中に混合するのではなく、ゴム組成物を調製する際に、ゴムラテックスおよびモンモリロナイト水性懸濁液とともに、ピロリン酸やアルキルベンゼンスルホン酸等といった、モンモリロナイトに対する分散効果をもつ界面活性剤を混合することに着想した。これに基づき実験を行ったところ、上記界面活性剤が、層を形成するモンモリロナイトの板状粒子の分散性を高めるとともに、その板状粒子と板状粒子との間隔を広めて空間をつくり、この空間にゴムが入りやすくなるであろうことを突き止めた。そして、この状態において、ゴム組成物からなる流体に対して高速攪拌を施すと、モンモリロナイトの板状粒子間にゴムを効果的に導入することができるようになるため、モンモリロナイト板状粒子の均一微細分散を実現することができることを見いだし、本発明に到達した。

ここで、本発明でいう「高速攪拌」とは、ホモジナイザー等の高速攪拌機により行うことができ、その攪拌羽根（攪拌羽根をもつ回転軸）を、１００００回転／分以上の速度で回転させることにより攪拌することをいう。通常、この高速攪拌は、２〜４枚の攪拌羽根をもつ回転軸と、これを収容する攪拌槽とからなり、攪拌槽内の組成物の液量は、攪拌槽内壁に接する組成物液が、攪拌羽根の回転により連れ回る程度の液量に設定される。このような液量に設定することにより、上記高速攪拌の効果が得られる。なお、上記高速攪拌は、スターラーミキサー等の汎用の混合機では、攪拌スピードが遅いため困難である。

また、先の「（Ａ）〜（Ｃ）を必須成分とする」との記載における「必須成分」とは、任意成分に対するものであって、構成上必ず含有される成分のことをいい、量的な制約は受けない。

上記のように、本発明では、ゴムラテックス、モンモリロナイト水性懸濁液および特定の界面活性剤を全て攪拌槽に入れた後、高速攪拌し、その後、加硫剤を入れて混練してゴム組成物を調製し、これにより目的とするゴム製品を製造している。そのため、従来よりも、ゴム製品中に、モンモリロナイトを効果的に微細分散させることができる。そして、その分散状態のモンモリロナイトによりガス透過が遮断されるとともに、その分散状態が、ナノ分散であることから、柔軟性等のゴム物性をも損なわず、良好な特性を発揮することができる。したがって、特に、エアコンの冷媒輸送用ホースや自動車用エンジン冷却系ホースや燃料系ホース等のゴム製品として好適に用いることができる。

特に、上記特定の界面活性剤が、ピロリン酸系化合物（ピロリン酸、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルおよびアルキルベンゼンスルホン酸からなる群から選ばれた少なくとも一つであることから、モンモリロナイト粒子の微細分散性がより向上し、より良好な特性を示すゴム製品を得ることができる。

また、上記特定の界面活性剤の配合割合が、モンモリロナイト１００重量部に対し、０．１〜５．０重量部の範囲に設定されていると、ガスバリア性が優れるようになる。

つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。

本発明では、先に述べたように、ゴムラテックス（Ａ成分）、モンモリロナイト水性懸濁液（Ｂ成分）および特定の界面活性剤（Ｃ成分）を全て攪拌槽に入れた後、高速攪拌し、その後、加硫剤を入れて混練して、ゴム組成物を調製し、これにより目的とするゴム製品を製造している。

本発明のゴム組成物に用いられるゴムラテックス（Ａ成分）としては、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、水素化ＮＢＲ（Ｈ−ＮＢＲ）、フッ素ゴム、ウレタンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）、ハロゲン化ブチルゴムからなるゴムラテックスが用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

上記Ａ成分のゴムラテックスとともに用いられるモンモリロナイト水性懸濁液（Ｂ成分）は、モンモリロナイト１００重量部（以下、「部」と略す）に対し、水を、およそ、１５００〜３０００部の割合で配合し、調製したものである。

上記Ｂ成分中のモンモリロナイト（乾重量）の配合割合は、上記Ａ成分のゴムラテックス（固形分）１００部に対し、１〜２０部の範囲に設定されていると好ましく、より好ましくは５〜１０部の範囲である。すなわち、上記モンモリロナイトが１部未満であると、目的とする耐ガス透過性効果が充分に得られないからであり、逆に２０部を超えると、柔軟性等といったゴム製品の物性に悪影響がでるからである。

上記Ａ成分およびＢ成分とともに用いられる特定の界面活性剤（Ｃ成分）には、モンモリロナイトに対する分散効果をもつ界面活性剤が用いられる。このような界面活性剤として、本発明では、ピロリン酸，ピロリン酸カリウム，ピロリン酸ナトリウム等のピロリン酸系化合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルおよびアルキルベンゼンスルホン酸のうちの少なくとも一つが用いられる。すなわち、これら特定の化合物は、モンモリロナイト粒子の微細分散性をより向上させる作用を有するため、その使用により、本発明のゴム製品において、より良好な特性を得ることができる。なお、上記界面活性剤は、単独であるいは二種以上併せて用いられる。

上記Ｃ成分である特定の界面活性剤の配合割合は、上記Ｂ成分中のモンモリロナイト（乾重量）１００部に対し、０．１〜５．０部の範囲に設定されていると好ましく、より好ましくは０．３〜３部の範囲である。このような範囲に設定されていると、ガスバリア性と、柔軟性等のゴム物性とのバランスに、より優れるようになる。

なお、本発明のゴム製品の形成材料には、その必須成分である上記Ａ〜Ｃ成分の他に、その物性を損なわない範囲で、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、老化防止剤、加工助剤、軟化剤、カーボンブラック等の補強剤、炭酸カルシウム等の充填剤等を、必要に応じて配合してもよい。

上記加硫剤としては、硫黄が好適に用いられる。この硫黄の配合量は、上記Ａ成分のゴムラテックス（固形分）１００部に対して、０．３〜１０部の範囲内が好ましく、特に好ましくは０．５〜５部の範囲内である。

上記加硫促進剤としては、特に限定はなく、例えば、チアゾール系促進剤、チウラム系促進剤、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ），ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ），２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ），テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）等のスルフェンアミド系促進剤等があげられる。

この加硫促進剤の配合量は、上記Ａ成分のゴムラテックス（固形分）１００部に対して、０．１〜３部の範囲内が好ましく、特に好ましくは０．５〜２部の範囲内である。

また、加硫助剤としては、特に限定はなく、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。

上記ＺｎＯの配合量は、上記Ａ成分のゴムラテックス（固形分）１００部に対して、１０部以下が好ましい。このような範囲内であれば、通常の範囲内であり、ＺｎＯの増量に伴う製品の重量増大という問題もない。

また、老化防止剤としては、例えば、カルバメート系老化防止剤、フェニレンジアミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、ジフェニルアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤、ワックス類等があげられる。

この老化防止剤の配合量は、上記Ａ成分のゴムラテックス（固形分）１００部に対して、１〜７部の範囲内が好ましく、特に好ましくは２〜５部の範囲内である。

また、加工助剤としては、例えば、ステアリン酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、炭化水素系樹脂等があげられる。

この加工助剤の配合量は、上記Ａ成分のゴムラテックス（固形分）１００部に対して、１〜５部の範囲内が好ましく、特に好ましくは１〜３部の範囲内である。

本発明のゴム製品は、例えば、つぎのようにして製造することができる。すなわち、まず、上記Ａ〜Ｃ成分材料を準備し、必要に応じてその他の成分材料（加硫剤以外）も準備し、これらを攪拌槽に入れ、高速攪拌する。上記高速攪拌では、ホモジナイザー等の高速攪拌機により、１００００回転／分以上の速度で攪拌する必要がある。好ましくは、その攪拌速度が、１３０００〜２００００回転／分の範囲である。このように高速攪拌することにより、層を形成するモンモリロナイトの板状粒子と板状粒子との間の空間にゴムを効果的に導入することができ、モンモリロナイト粒子の微細分散性を良好にすることができる。そして、上記高速攪拌した後、真空乾燥等により組成物中の水分を飛ばし、さらに、これをロール、ミキサー等の混練機により混練しながら、そこに加硫剤，加硫促進剤，加硫助剤，補強剤，充填剤等を添加することにより、所望のゴム組成物を得ることができる。そして、このように調製されたゴム組成物を、押出成形等した後、加熱加硫したり、あるいは、プレス加硫したりして、所望の形状に形成することにより、本発明のゴム製品を製造することができる。

このようにして得られる本発明のゴム製品としては、例えば、エアコンの冷媒輸送用ホース，自動車等の車両におけるエンジンとラジエータとの接続に用いられるラジエーターホース，エンジンとヒーターコアとの接続に用いられるヒーターホース等のエンジン冷却系ホース，燃料電池電気自動車（ＦＣＥＶ）等における燃料電池システム用ホースといった水系ホースや、燃料系ホースや、ガスケット、各種パッキンが、好適なものとしてあげられる。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。

ＮＢＲラテックス（日本ゼオン社製、ニポール ＬＸ５１７Ａ）１５０部と、モンモリロナイト水性懸濁液〔モンモリロナイト（ホージュン社製、ベンゲルＡ）５部を、水１００部で懸濁し調製したもの〕と、ピロリン酸（関東化学社製）０．３部とを、ホモジナイザー（日本精機製作所社製）により、１３０００回転／分の速度で３分間、高速攪拌した。ついで、真空乾燥により、この組成物中の水分含量が０．５重量％以下になるまで、乾燥を行った。その後、上記組成物中に、酸化亜鉛（三井金属社製、酸化亜鉛２種）５部と、ステアリン酸（花王社製、ルナックＳ３０）１部と、加硫促進剤（三新化学社製、サンセラーＣＺ−Ｇ）１部と、硫黄（鶴見化学工業社製、サルファックスＴ１０）１部とを配合し、さらにロールを用いて混練を続けることにより、ゴム組成物を調製した。そして、上記調製のゴム組成物を用い、これを厚み２ｍｍのシート状に成形し、１６０℃で３０分間架橋して、サンプルシート（１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×厚み２ｍｍ）を作製した。

モンモリロナイト水性懸濁液を調製する際の、モンモリロナイト配合量を、１０部にした。このこと以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物を調製し、サンプルシートを作製した。

〔比較例１〕
ゴム組成物を調製する際に、ピロリン酸を配合しなかった。それ以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物を調製し、サンプルシートを作製した。

〔比較例２〕
ゴム組成物を調製する際に、ピロリン酸を配合しなかった。それ以外は、実施例２と同様にして、ゴム組成物を調製し、サンプルシートを作製した。

〔比較例３〕
ＮＢＲラテックスの水分を除去し得られた固形分１００部に対して、モンモリロナイト５部と、酸化亜鉛５部と、ステアリン酸１部と、加硫促進剤１部と、硫黄１部とを、ロールを用いて混練することにより、ゴム組成物を調製し、これを用いて、実施例１と同様にサンプルシートを作製した。

〔比較例４〕
モンモリロナイトの配合量を１０部にした。それ以外は、比較例３と同様にしてゴム組成物を調製し、サンプルシートを作製した。

このようにして得られた実施例品および比較例品のサンプルシートを用い、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表１に示した。

〔窒素ガス透過係数、ガスバリア性〕
各サンプルシートに関し、ガス透過率測定装置ＭＴ−Ｃ３（東洋精機製作所社製）により、試験温度５０℃にて、ＪＩＳ Ｋ ７１２６の圧力法に準じ、窒素ガス透過係数を測定した。そして、ガスバリア性の評価において、上記窒素ガス透過係数が、３．００×１０^-11 （ｃｍ³ ｃｍ／ｃｍ² ｓｅｃ ｃｍＨｇ ａｔ ５０℃）未満であれば○と評価し、３．００×１０^-11 （ｃｍ³ ｃｍ／ｃｍ² ｓｅｃ ｃｍＨｇ ａｔ ５０℃）以上であれば×と評価した。

上記結果から、全実施例のサンプルシート（ゴム製品）は、ガスバリア性に優れていることがわかる。

これに対して、比較例のサンプルシートは、モンモリロナイトの分散性が、実施例品ほど良くなかったことから、本発明に要求される所望のガスバリア性が得られなかった。

Claims (6)

1. 下記の（Ａ）〜（Ｃ）を必須成分とするゴム組成物を用いて形成されるゴム製品の製法であって、上記ゴム組成物の調製に際し、（Ａ）〜（Ｃ）成分を、下記の要件（α）に示す割合で全て攪拌槽に入れた後、高速攪拌し、その後、加硫剤を入れて混練することを特徴とする、ガスバリア性を有するゴム製品の製法。
   （Ａ）天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、水素化ＮＢＲ（Ｈ−ＮＢＲ）、フッ素ゴム、ウレタンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）およびハロゲン化ブチルゴムからなる群から選ばれた少なくとも一つからなるゴムラテックス。
   （Ｂ）モンモリロナイト水性懸濁液。
   （Ｃ）ピロリン酸、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルおよびアルキルベンゼンスルホン酸からなる群から選ばれた少なくとも一つであって、モンモリロナイトに対する分散効果をもつ界面活性剤。
   （α）上記（Ｂ）成分のモンモリロナイト水性懸濁液を、モンモリロナイト１００重量部に対して水を１０００〜３０００重量部の割合で配合して調製し、上記（Ａ）成分のゴムラテックス１００重量部に対する、上記（Ｂ）成分中のモンモリロナイトの配合割合が１〜２０重量部の範囲となるようにし、上記（Ｂ）成分中のモンモリロナイト１００重量部に対する、上記（Ｃ）成分の界面活性剤の配合割合が０．１〜６．０重量部の範囲となるようにする。
2. 上記（Ｃ）成分の配合割合が、上記（Ｂ）成分中のモンモリロナイト１００重量部に対し、０．１〜５．０重量部の範囲に設定されている請求項１記載のゴム製品の製法。
3. 上記高速攪拌が、ホモジナイザーによる、１００００回転／分以上の速度で攪拌羽根を回転させることにより行われる請求項１または２記載のゴム製品の製法。
4. 上記調製されたゴム組成物の押出成形により、エアコンの冷媒輸送用ホース、自動車用エンジン冷却系ホース、水系ホースおよび燃料系ホースからなる群から選ばれた少なくとも一つのゴム製品を製造する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム製品の製法。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の製法によって形成されたことを特徴とする、ガスバリア性を有するゴム製品。
6. エアコンの冷媒輸送用ホース、自動車用エンジン冷却系ホース、水系ホースまたは燃料系ホースである請求項５記載のゴム製品。