CN102264767B - 天然橡胶的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的第1实施方式所涉及的天然橡胶的制造方法，是在天然橡胶胶乳中添加选自规定的单烃基磺酸、(聚)氧乙烯烃基醚磺酸、烃基苯磺酸中的至少1种磺酸，然后从该天然橡胶胶乳与磺酸的混合物中除去水分。因为能够减少天然橡胶中的凝胶成分，所以通过从该混合物中除去水分来制造天然橡胶，可以使天然橡胶低粘度化，提高其加工性。
Description
技术领域
本发明涉及天然橡胶的制造方法，更详细地说，涉及通过减少天然橡胶中的凝胶成分，从而在降低粘度的同时提高加工性的天然橡胶的制造方法。
背景技术
天然橡胶由于比合成橡胶含有更多的凝胶成分，因而橡胶粘度高，具有难以均匀地分散各种配合剂的特性。因此，在混炼含天然橡胶的橡胶组合物时，需要在各种配合剂的混炼操作之前进行素炼操作，从而适当切割橡胶分子以降低橡胶粘度、提高可塑性。但是，存在一般的素炼操作需要大量的能量、并且橡胶的力学物性降低这样的课题。而且，天然橡胶由于以生胶的状态贮存和/或运输，因而经过一定时间凝胶成分会增加，从而造成橡胶粘度增大而混炼时配合剂的分散性低、加工性恶化的问题。
因此，专利文献1提出了在天然橡胶胶乳中混合粘度稳定剂，使其固化、干燥，从而在降低天然橡胶的粘度的同时，抑制经时的橡胶粘度增加。
另外，专利文献2提出了通过将天然橡胶胶乳用水溶性铵盐处理，来降低天然橡胶胶乳中的金属含量，然后通过喷雾到脉冲波气氛中进行干燥，从而制造固体橡胶的方法。
专利文献1:日本特开2005-23140号公报
专利文献2:国际公开第2007/049460号小册子
发明内容
发明所要解决的课题
然而，专利文献1所记载的天然橡胶的制造方法中，普通粘度稳定剂羟胺、硫酸羟胺、盐酸羟胺存在危险性和/或毒性高、从安全卫生方面出发难以使用这样的问题。
另外，专利文献2所记载的制造方法所得的天然橡胶虽然能够降低刚刚制成时的橡胶粘度，但是存在随着时间经过凝胶成分增加因而橡胶粘度再度增加这样的问题。通常为了抑制橡胶粘度的经时增加而混合粘度稳定剂是已知的，但是羟胺、硫酸羟胺、盐酸羟胺等粘度稳定剂存在危险性和/或毒性高、从安全卫生方面出发难以使用这样的问题。
因此，要求通过不使用这些羟胺类、没有安全卫生上的问题的方法来减少天然橡胶的凝胶成分，从而在降低天然橡胶的粘度的同时提高其加工性。
本发明的目的是提供一种天然橡胶的制造方法，该方法通过没有安全卫生上的问题的方法来减少天然橡胶的凝胶成分，从而在降低天然橡胶的粘度的同时抑制其经时的粘度增加，提高其加工性。
用于解决课题的方法
本发明包括以下所示的(1)～(12)。
(1)一种天然橡胶的制造方法，其特征在于，在天然橡胶胶乳中添加选自下述式(1)所示单烃基磺酸、下述式(2)所示(聚)氧乙烯烃基醚磺酸、下述式(3)所示烃基苯磺酸中的至少1种磺酸，然后从该天然橡胶胶乳与磺酸的混合物中除去水分，
R1SO3H (1)
式中，R1是碳数1～20的烃基，
R2O(CH2CH2O)nSO3H (2)
式中，R2是碳数1～20的烃基，n是1～20的整数，
R3C6H4SO3H (3)
式中，R3是碳数1～20的烃基。
(2)根据上述(1)所述的天然橡胶的制造方法，其特征在于，将所述天然橡胶胶乳与所述磺酸的混合物在0～100℃的温度下进行1分钟～24小时的搅拌处理。
(3)根据上述(1)或(2)所述的天然橡胶的制造方法，其特征在于，相对于所述天然橡胶胶乳中的固体成分100重量份添加0.1～5.0重量份的所述磺酸。
(4)根据上述(1)～(3)的任一项所述的天然橡胶的制造方法，其特征在于，在添加所述磺酸之前，进行除去天然橡胶胶乳所含的镁元素的处理。
(5)根据上述(4)所述的天然橡胶的制造方法，其特征在于，除去所述天然橡胶胶乳中的镁元素的处理是在所述天然橡胶胶乳中添加与镁元素生成难溶于水的镁盐的水溶性化合物，再除去生成的沉淀物的处理。
(6)根据上述(4)或(5)所述的天然橡胶的制造方法，其特征在于，所述水溶性化合物是选自草酸或各种草酸盐、各种碳酸盐、硼酸或各种硼酸金属盐、各种金属氢氧化物、磷酸、各种磷酸盐中的至少1种，并且上述各种盐不含镁。
(7)根据上述(4)～(6)的任一项所述的天然橡胶的制造方法，其特征在于，所述水溶性化合物是选自磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的至少1种。
(8)根据上述(1)～(7)的任一项所述的天然橡胶的制造方法，其特征在于，所述磺酸是选自十二烷基磺酸、十二烷基苯磺酸、(聚)氧乙烯月桂基醚磺酸中的至少1种。
(9)根据上述(1)～(8)的任一项所述的天然橡胶的制造方法，其特征在于，所述从天然橡胶胶乳混合物中除去水分的方法不包括利用酸的凝固工序。
(10)根据上述(1)～(9)的任一项所述的天然橡胶的制造方法，其特征在于，通过将所述天然橡胶胶乳混合物喷射到脉冲燃烧所产生的冲击波气氛中来除去水分。
(11)通过上述(4)～(10)的任一项所述的天然橡胶的制造方法获得的天然橡胶，其特征在于，镁元素的含量为100ppm以下。
(12)一种橡胶组合物，其特征在于，含有通过上述(1)～(11)的任一项所述的天然橡胶的制造方法制造的天然橡胶。
发明的效果
本发明的天然橡胶的制造方法通过在天然橡胶胶乳中添加选自上述式(1)～(3)所示的单烃基磺酸、(聚)氧乙烯烃基醚磺酸、烃基苯磺酸中的至少1种磺酸，能够减少天然橡胶中的凝胶成分。通过从该混合物中除去水分来制造天然橡胶，能够使天然橡胶低粘度化，提高其加工性。
另外，因为本发明的天然橡胶的制造方法通过进行除去天然橡胶胶乳所含的镁元素的处理来降低天然橡胶胶乳中的镁元素含量，所以可降低橡胶粘度。在该除去镁元素后的天然橡胶胶乳中添加选自上述式(1)～(3)所示的单烃基磺酸、(聚)氧乙烯烃基醚磺酸、烃基苯磺酸中的至少1种磺酸，从该混合物中除去水分，从而可以减少天然橡胶中的凝胶成分，进一步降低橡胶粘度。另外因为能够抑制橡胶粘度经时地增加，所以可以稳定地使天然橡胶低粘度化，提高其加工性。此外上述磺酸与现有的羟胺类等粘度稳定剂不同，使用时没有安全卫生上的问题。
附图说明
图1是显示本发明的实施例和比较例的结果的图。
具体实施方式
以下详细说明本发明。此外，本发明不受这些实施方式限制。另外，下述实施方式中的构成要素包含本领域技术人员可以容易地想到的方案、或者实质上等同的方案。
[第1实施方式]
本发明的第1实施方式所涉及的天然橡胶的制造方法的特征在于，在天然橡胶胶乳中添加选自下述式(1)所示单烃基磺酸、下述式(2)所示(聚)氧乙烯烃基醚磺酸、下述式(3)所示烃基苯磺酸中的至少1种磺酸，然后从该天然橡胶胶乳与磺酸的混合物中除去水分，
R1SO3H (1)
式中，R1是碳数1～20的烃基，
R2O(CH2CH2O)nSO3H (2)
式中，R2是碳数1～20的烃基，n是1～20的整数，
R3C6H4SO3H (3)
式中，R3是碳数1～20的烃基。
在本发明的天然橡胶的制造方法中，作为天然橡胶胶乳，可以使用从橡胶树采集、过滤而得的鲜胶乳，和/或将该鲜胶乳进行处理后的浓缩天然橡胶胶乳。可以使用这些胶乳中的任一者或两者。对天然橡胶胶乳中的固体成分的量不特别限制，优选为10～70重量份。此外，天然橡胶胶乳中的固体成分是指除了水分(浆液)和溶解在该水分中的成分之外的全部固体成分。另外，鲜胶乳和浓缩天然橡胶胶乳中可以含有氨作为胶乳的稳定剂。
本发明的天然橡胶的制造方法是，首先在天然橡胶胶乳中添加、混合选自单烃基磺酸、(聚)氧乙烯烃基醚磺酸、烃基苯磺酸中的至少1种磺酸，从而减少天然橡胶中的凝胶成分。在天然橡胶胶乳中添加烃基苯磺酸等酸时，需要进行混合以免胶乳凝固。这是因为，如果胶乳发生了凝固，则烃基苯磺酸等酸不能均匀地分散、混合，抑制凝胶成分的效果变得不充分。为了避免使胶乳凝固那样地添加烃基苯磺酸等酸，优选在充分搅拌以免这些磺酸的浓度局部变高的同时，缓慢添加。另外，优选根据需要将这些磺酸用水稀释后加入。
在本说明书中，天然橡胶中的凝胶成分是指在甲苯等有机溶剂中不溶的成分。本发明中所使用的单烃基磺酸、(聚)氧乙烯烃基醚磺酸和烃基苯磺酸对这样的天然橡胶中的凝胶成分的作用机制尚未阐明，但认为是作用于磷酸脂质，该磷酸脂质据信与天然橡胶分子的末端结合，从而成为形成凝胶成分的交联点。另外，这些磺酸与现有的羟胺类的粘度稳定剂不同，使用时没有安全卫生上的问题。另一方面，磺酸的钠盐等作为阴离子型表面活性剂为人们所知。但是，如果在天然橡胶胶乳中添加、混合阴离子型表面活性剂来代替本发明中所使用的磺酸，则不能降低天然橡胶中的凝胶成分，从而不能降低天然橡胶的粘度。
本发明中所使用的单烃基磺酸用下述式(1)表示。
R1SO3H (1)
式(1)中，R1是碳数为1～20、优选为8～18的烃基，可以是直链状烃基、支链状烃基的任一种。作为这样的烃基，优选例如辛基、月桂基(正十二烷基)、肉豆蔻基、棕榈基、硬脂基、十八碳-9-烯基、十八碳-9,12-二烯基、十八碳-9,12,15-三烯基等。
另外，本发明中所使用的(聚)氧乙烯烃基醚磺酸用下述式(2)表示。
R2O(CH2CH2O)nSO3H (2)
式(2)中，R2是碳数为1～20、优选为8～18的烃基，n是1～20、优选为2～12的整数。R2所表示的烃基可以是直链状烃基、支链状烃基的任一种。作为这样的烃基，优选例如辛基、月桂基(正十二烷基)、肉豆蔻基、棕榈基、硬脂基、十八碳-9-烯基、十八碳-9,12-二烯基、十八碳-9,12,15-三烯基等。
本发明中所使用的烃基苯磺酸用下述式(3)表示。
R3C6H4SO3H (3)
式(3)中，C6H4是2价的苯环，R3是碳数为1～20、优选为8～18的烃基，可以是直链状烃基、支链状烃基的任一种。作为R3所表示的烃基，优选例如辛基、月桂基(正十二烷基)、肉豆蔻基、棕榈基、硬脂基、十八碳-9-烯基、十八碳-9,12-二烯基、十八碳-9,12,15-三烯基等。
作为本发明中所使用的磺酸，优选为选自十二烷基磺酸(月桂基硫酸)、十二烷基苯磺酸、(聚)氧乙烯月桂基醚磺酸中的至少1种。另外，作为十二烷基苯磺酸，除了上述的烃基苯磺酸(直链状)之外，还可以是支链状十二烷基苯磺酸(ABS)。上述磺酸可以分别单独使用，也可以多种组合使用。
在本发明中，磺酸的添加量相对于天然橡胶胶乳中的固体成分100重量份优选为0.1～5.0重量份，更优选为0.1～3.0重量份。如果磺酸的添加量不足0.1重量份，则不能充分获得减少天然橡胶中的凝胶成分的效果，不能降低天然橡胶的粘度。另外，如果磺酸的添加量超过5.0重量份，则不仅减少凝胶成分的效果达到了极限，而且胶乳变得易凝固，因而不能获得均匀的处理效果。
在本发明的天然橡胶的制造方法中，对将天然橡胶胶乳与磺酸混合的方法不特别限制，优选在0～100℃的温度下、更优选在室温～80℃的温度下进行优选为1分钟～24小时、更优选为5分钟～20小时的搅拌处理。如果混合温度低于0℃，则混合、搅拌的效率低下，不能有效地减少凝胶成分。另外，如果混合温度超过100℃，则可能天然橡胶胶乳的胶体粒子的稳定性被破坏，橡胶粒子不能分散到水中。如果混合时间不足1分钟，则降低凝胶成分的作用不充分。另外，即使混合时间超过24小时，凝胶成分的降低也到达了极限，因而生产性降低。
在本发明中，作为从上述天然橡胶胶乳与磺酸的混合物中除去水分的方法，可例示例如脉冲燃烧冲击波干燥法、喷雾干燥法、自然干燥法、减压干燥法、加热干燥法等。其中优选脉冲燃烧冲击波干燥法。脉冲燃烧冲击波干燥法是通过将天然橡胶胶乳喷射到脉冲燃烧所产生的冲击波气氛中来进行的干燥方法，能够在不除去磺酸使其残留在天然橡胶中的同时除去水分。另外，因为不对天然橡胶胶乳中的橡胶粒子施加过量的热而在低温下进行干燥，所以能够防止天然橡胶的热劣化和/或凝胶化。用脉冲燃烧冲击波干燥法干燥后的天然橡胶由于热劣化的程度小，因而作为硫化橡胶时的各种力学物性优异，但另一方面倾向于粘度高而难于加工。因此，通过使其含有磺酸来减少凝胶成分从而降低粘度是特别必要的。
脉冲燃烧冲击波干燥可以使用市售的脉冲燃烧冲击波干燥装置(例如パルテツク社制ハイパルコン)来进行。干燥条件是脉冲燃烧的频率优选为50～1200Hz、更优选为250～1000Hz，喷射天然橡胶胶乳的干燥室的温度优选为40～100℃、更优选为50～70℃。通过将脉冲燃烧冲击波干燥的条件控制在上述范围内，可以防止天然橡胶的热劣化。
通过本发明的天然橡胶的制造方法获得的天然橡胶可降低橡胶粘度从而提高其加工性。因此，在调制含天然橡胶的橡胶组合物时，可以不需要进行素炼操作或者进行轻微的素炼操作，来进行各种配合剂的混炼操作。对这样的天然橡胶的橡胶粘度不特别限制，依据JIS K6300的125℃下的门尼粘度(MS1+4)优选为25～65、更优选为30～60。
通过本发明的天然橡胶的制造方法获得的天然橡胶可以配合其他二烯系橡胶、炭黑、无机填充剂、配合剂等而制成橡胶组合物。该橡胶组合物在加工性优异、品质稳定性提高的同时，具有优异的力学物性。作为其他二烯系橡胶，可例示例如，通常的天然橡胶、异戊二烯橡胶、各种丁二烯橡胶、各种丁苯橡胶、各种丁腈橡胶、各种丁基橡胶。这些其他二烯系橡胶可以单独配合或多种配合。作为无机填充剂，可根据需要配合例如二氧化硅、粘土、碳酸钙、滑石、云母、氢氧化铝、碳酸镁等。作为配合剂，可例示例如，硫化剂或交联剂、硫化促进剂、锌白、硬脂酸、加工助剂、抗老化剂、增塑剂、软化剂、润滑剂、着色剂、增粘剂、硅烷偶联剂等。这些无机填充剂和配合剂的配合量只要不违反本发明的目的即可，可以是现有的一般配合量。天然橡胶的混炼可以使用公知的橡胶用混炼机械，例如班伯里混炼机、捏合机、辊等，通过混合上述各成分来制造橡胶组合物。
[第2实施方式]
对于本发明的第2实施方式所涉及的天然橡胶的制造方法进行说明。
本发明的第2实施方式所涉及的天然橡胶的制造方法的特征在于，在添加磺酸之前，进行除去天然橡胶胶乳所含的镁元素的处理。
本实施方式除了在添加磺酸之前进行除去天然橡胶胶乳所含的镁元素的处理以外，与上述的第1实施方式所涉及的天然橡胶的制造方法相同，因此对于与第1实施方式所涉及的天然橡胶的制造方法相同的内容省略其说明。
本实施方式所涉及的天然橡胶的制造方法首先要除去天然橡胶胶乳所含的镁元素，因而在天然橡胶胶乳中添加与镁元素之间生成难溶于水的镁盐的水溶性化合物。由此天然橡胶胶乳中的镁元素变成盐沉淀出来。通过减少天然橡胶胶乳中的镁含量，使得干燥后的天然橡胶的粘度降低。作为生成难溶于水的镁盐的水溶性化合物，不特别限制，可以使用选自草酸或各种草酸盐、各种碳酸盐、硼酸或各种硼酸金属盐、各种金属氢氧化物、磷酸、各种磷酸盐中的至少1种。其中，上述各种盐都是不含镁的盐。此外，上述各种盐是指包括各种草酸盐、各种碳酸盐、各种硼酸金属盐、各种金属氢氧化物、各种磷酸盐的盐。另外，上述各种盐当然均不含镁，优选不含有可能形成离子性的交联结构的多价金属。另外，优选不损害天然橡胶胶乳的稳定性、不使其凝集的盐。作为特别优选的水溶性化合物，可例示例如磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸二氢铵等。虽然天然橡胶胶乳中作为金属元素，含有例如Mg、Ca、Na、K、Mn、Fe、Cu、Zn等，但通过减少Mg来降低橡胶粘度的效果特别高。
对用生成难溶于水的镁盐的水溶性化合物的处理方法不特别限制，例如可以在天然橡胶胶乳中添加水溶性化合物，优选在10～50℃下搅拌混合0.2小时～24小时。水溶性化合物的添加量相对于天然橡胶胶乳中的固体成分量优选为0.2～10重量份，更优选为0.2～5重量份。如果水溶性化合物的添加量不足0.2重量份，则可能镁元素的除去不充分。另外即使添加多于10重量份，镁盐的沉淀量也达到了极限。沉淀的镁盐可以通过重力分离、离心分离等适当的方法从天然橡胶胶乳中除去。作为用水溶性化合物处理后的天然橡胶胶乳中的镁元素的量，相对于天然橡胶胶乳中的固体成分，Mg的含量优选为100ppm以下，更优选为50ppm以下。
接着，在经水溶性化合物处理而减少了镁元素的天然橡胶胶乳中，与上述的第1实施方式所涉及的天然橡胶的制造方法同样地添加、混合选自单烃基磺酸、(聚)氧乙烯烃基醚磺酸、烃基苯磺酸中的至少1种磺酸。
在本发明中，作为从上述天然橡胶胶乳与磺酸的混合物中除去水分的方法，优选不包括利用酸的凝固工序。这是因为，如果包含利用酸的凝固工序，则在胶乳凝固而与水分分离时，所添加的一部分磺酸被分配到水相中，因而抑制凝胶成分的效果可能不充分。
通过本发明的天然橡胶的制造方法获得的天然橡胶具有以下特征：镁元素的含量少、且凝胶成分降低，同时即使经过时间，凝胶的增加也被抑制。另外，由于在不切断天然橡胶的分子链的条件下减少凝胶成分，因而力学物性优异。本发明的天然橡胶中，镁的含量优选为100ppm以下，更优选为50ppm以下。通过使镁的含量为100ppm以下，可以减少初始的凝胶而降低橡胶粘度。另外，由于通过添加特定的磺酸来进一步减少凝胶成分，因而橡胶粘度降低。另外因为抑制了随着时间经过的橡胶粘度增加，所以提高了加工性。因此，在调制含天然橡胶的橡胶组合物时，可以不需要进行素炼操作或通过轻微的素炼操作，来进行各种配合剂的混炼操作。另外，由于不进行素炼或通过轻微的素炼操作就可获得充分的加工性，因而可以保持天然橡胶所具有的优异的力学物性。
以下通过实施例进一步说明本发明，但本发明的范围不限于这些实施例。
实施例1
如表1、2的配合所示，相对于天然橡胶胶乳中的固体成分量100重量份，一边缓慢混合一边添加磺酸或试剂以1重量份或0.5重量份溶解在水中而得的溶液，使用机械搅拌器在常温搅拌混合，然后使用脉冲燃烧冲击波干燥装置(パルテツク社制ハイパルコン小型实验室用干燥机)，以在脉冲燃烧所产生的冲击波气氛(频率1000Hz、温度60℃)下以2L/小时的流量喷射干燥为共通条件，所使用的磺酸或试剂的种类、添加量和搅拌处理的混合时间如表1、2所示地不同，从而制造12种天然橡胶(实施例1-1～1-7、比较例1-1～1-5)。此外，比较例1-1不在天然橡胶胶乳中添加磺酸和试剂而混合4小时，然后将天然橡胶胶乳干燥。得到的12种天然橡胶(实施例1-1～1-7、比较例1-1～1-5)的凝胶分率和门尼粘度用下述方法测得。
凝胶分率
将所得的天然橡胶称量出约0.1g切碎，然后加入甲苯50ml，在35℃下遮蔽静置1周。然后，以10000转/分钟离心分离处理40分钟，回收凝胶成分。将所回收的凝胶成分在30℃下减压干燥12小时，然后秤量并计算出凝胶分率。所得的结果示于表1、2。
门尼粘度(MS1+4)
依据JIS K6300，利用门尼粘度计，使用S型转子，在预热时间1分钟、转子的旋转时间4分钟、125℃、2转/分钟的条件下测定所得的天然橡胶的门尼粘度，将所得的结果示于表1、2。门尼粘度越小，则意味着粘度越低，加工性越优异。
表1
表2
此外，以下显示表1、2中所使用的原材料的种类。
NR胶乳：浓缩天然橡胶胶乳、FELTEX社制浓缩天然橡胶胶乳(用离心分离机处理使得固体成分量为60重量份)
十二烷基苯磺酸：关东化学社制
十二烷基磺酸
聚氧乙烯月桂基醚磺酸
硫酸羟胺：东京化成工业社制
十二烷基苯磺酸钠：关东化学社制
实施例2
天然橡胶的改性(实施例2-1～2-3)
相对于天然橡胶胶乳(浓缩天然橡胶胶乳、FELTEX社制浓缩天然橡胶胶乳，用离心分离机处理使得固体成分量为60重量份)，如表3所示那样设定有无添加磷酸氢二铵(表中记为“DAHP”)和添加时的配合量，在37℃缓慢搅拌10小时。DAHP的添加量按照相对于天然橡胶胶乳中的固体成分量的重量比例(重量份)来设定。另外，关于对照参考例2-1和2-2，未添加DAHP。搅拌后静置一段时间除去沉淀物，然后再用离心分离机以12000转/分钟进行离心分离处理30分钟。此外，对照参考例2-1和2-2是用于确认本发明的效果的参考例。
相对于所得的膏状物，如表3所示那样设定、处理有无添加十二烷基苯磺酸(表中记为“DBSA”)和添加时的配合量。添加DBSA时，将其溶解在水中一边缓慢混合一边添加，使DBSA相对于天然橡胶胶乳中的固体成分量的重量比例(重量份)为表3的值那样地使用机械搅拌器，在常温下缓慢搅拌混合。此外，对于对照参考例2-1、比较例2-1～2-3，未添加DBSA。
将该天然橡胶胶乳与DBSA的混合物使用脉冲燃烧冲击波干燥装置(パルテツク社制ハイパルコン小型实验室用干燥机)，在脉冲燃烧所产生的冲击波气氛(频率1000Hz、温度60℃)下以2L/小时的流量喷射干燥，从而制造8种天然橡胶(实施例2-1～2-3、对照参考例2-1和2-2、比较例2-1～2-3)。
用下述方法测定所得的8种天然橡胶(实施例2-1～2-3、对照参考例2-1和2-2、比较例2-1～2-3)的Mg含量、凝胶含量和加速贮存硬化试验后的凝胶含量。
Mg含量
将天然橡胶用湿式灰化装置分解之后，用感应耦合等离子体发光分光分析(ICP分析)来测定所得的8种天然橡胶的镁含量。其中，Mg含量(ppm)的测定结果示于表3。
凝胶含量和加速贮存硬化试验后的凝胶含量
将所得的8种天然橡胶在加入了五氧化二磷(P2O5)的干燥器中、在温度为60℃的条件下改变贮存时间来进行加速贮存硬化试验。贮存时间设定为16、37、85和133小时的条件。
将初始状态的天然橡胶和进行了加速贮存硬化试验的天然橡胶分别称量出约0.1g并切碎，然后加入甲苯50ml，在35℃下遮蔽静置1周。然后，以10000转/分钟进行离心分离处理40分钟，从而回收凝胶成分。将所回收的凝胶成分在30℃下减压干燥12小时，然后秤量并计算出凝胶含量(重量份)。将所得的结果示于表3。另外，关于实施例2-1～2-3、对照参考例2-1和2-2、比较例2-1，在图1中显示贮存时间与凝胶含量的关系。此外，在表3和图1中，贮存时间为0小时表示天然橡胶的初始状态。
表3
橡胶组合物的调制(实施例2-4～2-6)
分别使用如上所述进行了改性的8种天然橡胶(实施例2-1～2-3、对照参考例2-1和2-2、比较例2-1～2-3)，调制表4所示的8种橡胶组合物(实施例2-4～2-6、对照参考例2-3和2-4、比较例2-4～2-6)。各橡胶组合物除了所使用的天然橡胶的种类不同之外，共通配合如下所示。关于各橡胶组合物的调制，首先分别称量除了硫和硫化促进剂之外的配合成分，在1.7升的封闭式班伯里混炼机中混炼5分钟，在150℃的温度下放出母料进行室温冷却。将该母料在1.7升封闭式班伯里混炼机中加入硫和硫化促进剂并混合，从而调制橡胶组合物。
橡胶组合物的共通配合
天然橡胶(实施例2-1～2-3、对照参考例2-1和2-2、比较例2-1～2-3):100重量份
炭黑(昭和キヤボツト社制シヨウブラツクN339):50重量份
锌白(正同化学工业社制酸化亚铅3种):5重量份
硬脂酸(日油社制ビ一ズステアリン酸YR):2重量份
抗老化剂1(フレキシス社制サントフレツクス13):2重量份
抗老化剂2(大内新兴化学工业社制ノクラツク224):2重量份
硫(鹤见化学工业社制金华印微粉硫黄150目):2重量份
硫化促进剂(大内新兴化学工业社制ノクセラ一NS-F):1重量份
使用规定形状的模具，在150℃下加压硫化30分钟，从而将所得的8种橡胶组合物(实施例2-4～2-6、对照参考例2-3和2-4、比较例2-4～2-6)制成硫化片。使用该硫化片通过下述方法进行拉伸试验和耐磨耗性评价。
拉伸试验
将所得的硫化片切割成依据JIS K6251的JIS3号哑铃型试验片。使用该试验片，依据JIS K6251，在拉伸速度500mm/分钟、温度20℃的条件下进行拉伸试验，测定300%模量(MPa)、拉伸断裂强度(MPa)和拉伸断裂伸长率(%)。将所得的结果示于表4。
耐磨耗性
使用所得的硫化片，依据JIS K6264，使用兰伯恩磨耗试验机(岩本制作所社制)在温度20℃、负荷15N、滑动率50%、时间10分钟的条件下测定磨耗量。所得的结果用以对照参考例2-1的结果的倒数为100的指数表示，示于表4。该指数越大，表示耐磨耗性越优异。
表4
Claims (12)
1.一种天然橡胶的制造方法，其特征在于，在天然橡胶胶乳中添加选自下述式(1)所示单烃基磺酸、下述式(2)所示(聚)氧乙烯烃基醚磺酸、下述式(3)所示烃基苯磺酸中的至少1种磺酸，然后从该天然橡胶胶乳与磺酸的混合物中除去水分，
R1SO3H (1)
式中，R1是碳数1～20的烃基，
R2O(CH2CH2O)nSO3H (2)
式中，R2是碳数1～20的烃基，n是1～20的整数，
R3C6H4SO3H (3)
式中，R3是碳数1～20的烃基。
2.根据权利要求1所述的天然橡胶的制造方法，其特征在于，将所述天然橡胶胶乳与所述磺酸的混合物在0～100℃的温度下进行1分钟～24小时的搅拌处理。
3.根据权利要求1或2所述的天然橡胶的制造方法，其特征在于，相对于所述天然橡胶胶乳中的固体成分100重量份添加0.1～5.0重量份的所述磺酸。
4.根据权利要求1所述的天然橡胶的制造方法，其特征在于，在添加所述磺酸之前，进行除去天然橡胶胶乳所含的镁元素的处理。
5.根据权利要求4所述的天然橡胶的制造方法，其特征在于，除去所述天然橡胶胶乳中的镁元素的处理是在所述天然橡胶胶乳中添加与镁元素生成难溶于水的镁盐的水溶性化合物，再除去生成的沉淀物的处理。
6.根据权利要求5所述的天然橡胶的制造方法，其特征在于，所述水溶性化合物是选自草酸或各种草酸盐、各种碳酸盐、硼酸或各种硼酸金属盐、各种金属氢氧化物、磷酸、各种磷酸盐中的至少1种，并且上述各种盐不含镁。
7.根据权利要求5或6所述的天然橡胶的制造方法，其特征在于，所述水溶性化合物是选自磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的至少1种。
8.根据权利要求1所述的天然橡胶的制造方法，其特征在于，所述磺酸是选自十二烷基磺酸、十二烷基苯磺酸、(聚)氧乙烯月桂基醚磺酸中的至少1种。
9.根据权利要求1所述的天然橡胶的制造方法，其特征在于，所述从天然橡胶胶乳混合物中除去水分的方法不包括利用酸的凝固工序。
10.根据权利要求1所述的天然橡胶的制造方法，其特征在于，通过将所述天然橡胶胶乳与磺酸的混合物喷射到脉冲燃烧所产生的冲击波气氛中来除去水分。
11.通过权利要求4～10的任一项所述的天然橡胶的制造方法获得的天然橡胶，其特征在于，镁元素的含量为100ppm以下。
12.一种橡胶组合物，其特征在于，含有通过权利要求1～10的任一项所述的天然橡胶的制造方法制造的天然橡胶、或权利要求11所述的天然橡胶。
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