WO2010074245A1

WO2010074245A1 - 天然ゴムの製造方法

Info

Publication number: WO2010074245A1
Application number: PCT/JP2009/071635
Authority: WO
Inventors: 敬松田; 誠芦浦; 哲司川面; 圭介知野
Original assignee: 横浜ゴム株式会社
Priority date: 2008-12-25
Filing date: 2009-12-25
Publication date: 2010-07-01
Also published as: DE112009004365T5; DE112009004365B4; JP4631999B2; CN102264767A; CN102264767B; JPWO2010074245A1; US20110269881A1; US8293817B2

Abstract

　本発明の第１の実施の形態に係る天然ゴムの製造方法は、天然ゴムラテックスに、所定のモノアルキルスルホン酸、（ポリ）オキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸から選ばれる少なくとも１種のスルホン酸を添加した後、その天然ゴムラテックスとスルホン酸の混合物から水分を除去する。天然ゴム中のゲル分を減少させることができるので、その混合物から水分を除去して天然ゴムを製造することにより、天然ゴムを低粘度にし、その加工性を向上することができる。

Description

天然ゴムの製造方法

　本発明は、天然ゴムの製造方法に関し、さらに詳しくは、天然ゴム中のゲル分を少なくすることにより粘度を低減すると共に、加工性を向上するようにした天然ゴムの製造方法に関する。

　天然ゴムは、合成ゴムと比較してゲル分を多く含有するため、ゴム粘度が高く各種の配合剤を均一に分散させることが難しいという特性がある。そのため、天然ゴムを含むゴム組成物を混練りするときは、各種配合剤の混練り作業の前に素練り作業を施して、ゴム分子を適度に切断してゴム粘度を低くして可塑性を高めることが必要である。しかし、一般的な素練り作業では、多大なエネルギーを要すると共に、ゴムの力学的物性が低下するという課題があった。さらに天然ゴムは、生ゴムのまま貯蔵や輸送のために時間が経過すると、ゲル分が増加することによりゴム粘度が増大して混練り時に配合剤の分散性が低下し、加工性が悪化することが問題となっていた。

　このため、特許文献１は、天然ゴムラテックスに恒粘度化剤を混合し、これを固化、乾燥することにより天然ゴムの粘度を低減すると共に、経時的なゴム粘度の増加を抑制することを提案している。

　また、特許文献２は、天然ゴムラテックスを水溶性アンモニウム塩で処理することにより天然ゴムラテックス中の金属含有量を低下させてから、パルス波雰囲気中に噴霧することにより乾燥して固形ゴムを製造する方法を提案している。

特開２００５－２３１４０号公報

国際公開第２００７／０４９４６０号パンフレット

　しかしながら、特許文献１に記載の天然ゴムの製造方法において、一般的な恒粘度化剤であるヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミンは、危険性や毒性が高く安全衛生上使用することが難しい、という問題があった。

　また、特許文献２に記載の製造方法で得られた天然ゴムは、製造直後のゴム粘度を低減することができるものの、時間の経過と共にゲル分が増加するため再びゴム粘度が増加する、という問題があった。一般にゴム粘度の経時的な増加を抑制するため恒粘度化剤を混合することが知られているが、ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミンなどの恒粘度化剤は、危険性や毒性が高く安全衛生上使用することが難しい、という問題があった。

　したがって、これらのヒドロキシルアミン類を使用せずに安全衛生上の問題がない方法で、天然ゴムのゲル分を少なくすることにより天然ゴムの粘度を低減すると共に、加工性を向上することが求められていた。

　本発明の目的は、安全衛生上の問題がない方法で、天然ゴムのゲル分を少なくすることにより粘度を低減すると共に、経時的な粘度増加を抑制することにより加工性を向上するようにした天然ゴムの製造方法を提供することにある。

　本発明は、次に示す（１）～（１２）である。
（１）　天然ゴムラテックスに、下記式（１）で表されるモノアルキルスルホン酸、下記式（２）で表される（ポリ）オキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸、下記式（３）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸から選ばれる少なくとも１種のスルホン酸を添加した後、その天然ゴムラテックスとスルホン酸の混合物から水分を除去することを特徴とする天然ゴムの製造方法。
　　　Ｒ^１ＯＳＯ_３Ｈ　　　　　　　　　　　　（１）
（式中、Ｒ^１は炭素数１～２０のアルキル基である。）
　　　Ｒ^２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＳＯ_３Ｈ　　　（２）
（式中、Ｒ^２は炭素数１～２０のアルキル基、ｎは１～２０の整数である。）
　　　Ｒ^３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３Ｈ　　　　　　　　　　（３）
（式中、Ｒ^３は炭素数１～２０のアルキル基である。）
（２）　前記天然ゴムラテックスと前記スルホン酸の混合物を、温度０～１００℃で１分～２４時間の攪拌処理をすることを特徴とする上記（１）に記載の天然ゴムの製造方法。
（３）　前記スルホン酸を、前記天然ゴムラテックス中の固形成分１００重量部に対し０．１～５．０重量部添加することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の天然ゴムの製造方法。
（４）　前記スルホン酸を添加する前に、天然ゴムラテックスに含有されるマグネシウム元素を除去する処理を施すことを特徴とする上記（１）～（３）の何れか一項に記載の天然ゴムの製造方法。
（５）　前記天然ゴムラテックス中のマグネシウム元素を除去する処理が、前記天然ゴムラテックスにマグネシウム元素と水に難溶性のマグネシウム塩を生成する水溶性化合物を添加し、生成した沈殿物を除去する処理であることを特徴とする上記（４）に記載の天然ゴムの製造方法。
（６）　前記水溶性化合物が、シュウ酸または各種シュウ酸塩、各種炭酸塩、ホウ酸または各種ホウ酸金属塩、各種金属水酸化物、リン酸、各種リン酸塩から選ばれる少なくとも１種であると共に、これら各種塩がマグネシウムを含まないものであることを特徴とする上記（４）又は（５）に記載の天然ゴムの製造方法。
（７）　前記水溶性化合物が、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記（４）、（５）又は（６）の何れか一項に記載の天然ゴムの製造方法。
（８）　前記スルホン酸が、ドデシルスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、（ポリ）オキシエチレンラウリルエーテルスルホン酸から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）～（７）の何れか一項に記載の天然ゴムの製造方法。
（９）　前記天然ゴムラテックス混合物から水分を除去する方法が、酸による凝固工程を含まないことを特徴とする上記（１）～（８）の何れか一項に記載の天然ゴムの製造方法。
（１０）　前記天然ゴムラテックス混合物を、パルス燃焼による衝撃波の雰囲気中に噴射して水分を除去することを特徴とする上記（１）～（９）の何れか一項に記載の天然ゴムの製造方法。
（１１）　上記（４）～（１０）の何れか一項に記載の天然ゴムの製造方法により得られた天然ゴムであって、マグネシウム元素の含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする天然ゴム。
（１２）　上記（１）～（１１）の何れか一項に記載の天然ゴムの製造方法によって製造された天然ゴムを含有することを特徴とするゴム組成物。

　本発明の天然ゴムの製造方法は、天然ゴムラテックスに、前記式（１）～（３）で表されるモノアルキルスルホン酸、（ポリ）オキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸から選ばれる少なくとも１種のスルホン酸を添加することにより、天然ゴム中のゲル分を減少させることができる。その混合物から水分を除去して天然ゴムを製造することにより、天然ゴムを低粘度にし、その加工性を向上することができる。

　また、本発明の天然ゴムの製造方法は、天然ゴムラテックスに含有されるマグネシウム元素を除去する処理を施すことにより、天然ゴムラテックス中のマグネシウム元素の含有量を低下させるので、ゴム粘度を低くする。このマグネシウム元素を除去した天然ゴムラテックスに、前記式（１）～（３）で表されるモノアルキルスルホン酸、（ポリ）オキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸から選ばれる少なくとも１種のスルホン酸を添加し、その混合物から水分を除去することにより、天然ゴム中のゲル分を減少させて、ゴム粘度を一層低減する。またゴム粘度が経時的に増加するのを抑制可能にするので、天然ゴムを安定的に低粘度にし、その加工性を向上することができる。なお上述したスルホン酸は、従来のヒドロキシルアミン類等の恒粘度化剤とは異なり、安全衛生上問題なく使用することができる。

図１は、本発明の実施例及び比較例の結果を示したグラフである。

　以下、この発明について詳細に説明する。なお、この実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施の形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。

［第１の実施の形態］
　本発明の第１の実施の形態に係る天然ゴムの製造方法は、天然ゴムラテックスに、下記式（１）で表されるモノアルキルスルホン酸、下記式（２）で表される（ポリ）オキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸、下記式（３）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸から選ばれる少なくとも１種のスルホン酸を添加した後、その天然ゴムラテックスとスルホン酸の混合物から水分を除去することを特徴とする天然ゴムの製造方法である。
　　　Ｒ^１ＯＳＯ_３Ｈ　　　　　　　　　　　　（１）
（式中、Ｒ^１は炭素数１～２０のアルキル基である。）
　　　Ｒ^２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＳＯ_３Ｈ　　　（２）
（式中、Ｒ^２は炭素数１～２０のアルキル基、ｎは１～２０の整数である。）
　　　Ｒ^３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３Ｈ　　　　　　　　　　（３）
（式中、Ｒ^３は炭素数１～２０のアルキル基である。）

　本発明の天然ゴムの製造方法において、天然ゴムラテックスとしては、ゴムの木から採取しろ過されたフィールドラテックス及び／又はこれを処理した濃縮天然ゴムラテックスを使用することができる。これらのラテックスはいずれか一方又は両方を使用してもよい。天然ゴムラテックス中の固形成分の量は、特に制限されるものではないが、好ましくは１０～７０重量部にするとよい。なお、天然ゴムラテックス中の固形成分とは、水分（しょう液）及びこれに溶解した成分を除いたすべての固形成分とする。また、フィールドラテックス及び濃縮天然ゴムラテックスは、ラテックスの安定剤としてアンモニアを含んでもよい。

　本発明の天然ゴムの製造方法は、先ず天然ゴムラテックスにモノアルキルスルホン酸、（ポリ）オキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸から選ばれる少なくとも１種のスルホン酸を添加・混合することにより、天然ゴム中のゲル分を減少させる。天然ゴムラテックスに、アルキルベンゼンスルホン酸等の酸を添加するときは、ラテックスを凝固させないように混合することが必要である。これは、ラテックスが凝固してしまうとアルキルベンゼンスルホン酸等の酸が均一に分散、混合されなくなり、ゲル分の抑制効果が不十分になるためである。ラテックスを凝固させないように、アルキルベンゼンスルホン酸等の酸を添加するためには、局所的にこれらのスルホン酸の濃度が高くならないように十分攪拌しながら、ゆっくりと添加することが好ましい。また、必要に応じてこれらのスルホン酸を水で希釈してから加えることが好ましい。

　本明細書において、天然ゴム中のゲル分とは、トルエンなどの有機溶媒不溶分をいう。このような天然ゴム中のゲル分に対する本発明で使用するモノアルキルスルホン酸、（ポリ）オキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸及びアルキルベンゼンスルホン酸の作用機構は、解明されていないが、天然ゴム分子の末端に結合しておりゲル分を形成する架橋点となっているといわれるリン酸脂質に作用しているものと考えられる。また、これらのスルホン酸は、従来のヒドロキシルアミン類の恒粘度化剤とは異なり、安全衛生上問題なく使用することができる。一方、スルホン酸のナトリウム塩等は、陰イオン性界面活性剤として知られている。しかし、本発明で使用するスルホン酸の代わりに、陰イオン性界面活性剤を天然ゴムラテックスに添加・混合した場合には、天然ゴム中のゲル分を低減し、天然ゴムの粘度を低くすることはできない。

　本発明で使用するモノアルキルスルホン酸は下記式（１）で表される。
　　　Ｒ^１ＯＳＯ_３Ｈ　　　　　　　　　　　　（１）
式（１）中、Ｒ^１は炭素数が１～２０、好ましくは８～１８のアルキル基であり、直鎖状、分岐状アルキル基のいずれでもよい。このようなアルキル基としては、例えばカプリル基、ラウリル基（ｎ－ドデシル基）、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基、オレイル基、リノール基、リノレン基等が好ましい。

　また、本発明で使用する（ポリ）オキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸は下記式（２）で表される。
　　　Ｒ^２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＳＯ_３Ｈ　　　（２）
式（２）中、Ｒ^２は炭素数が１～２０、好ましくは８～１８のアルキル基であり、ｎは１～２０、好ましくは２～１２の整数である。Ｒ^２が表すアルキル基は直鎖状、分岐状アルキル基のいずれでもよい。このようなアルキル基としては、例えばカプリル基、ラウリル基（ｎ－ドデシル基）、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基、オレイル基、リノール基、リノレン基等が好ましい。

　本発明で使用するアルキルベンゼンスルホン酸は下記式（３）で表される。
　　　Ｒ^３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３Ｈ　　　　　　　　　　（３）
式（３）中、Ｃ_６Ｈ_４は２価のベンゼン環であり、Ｒ^３は炭素数１～２０、好ましくは８～１８のアルキル基であり、直鎖状、分岐状アルキル基のいずれでもよい。Ｒ^３が表すアルキル基としては、例えばカプリル基、ラウリル基（ｎ－ドデシル基）、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基、オレイル基、リノール基、リノレン基等が好ましい。

　本発明で使用するスルホン酸としては、ドデシルスルホン酸（ラウリル硫酸）、ドデシルベンゼンスルホン酸、（ポリ）オキシエチレンラウリルエーテルスルホン酸から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、ドデシルベンゼンスルホン酸としては、上記のアルキルベンゼンスルホン酸（直鎖状）の他、分岐鎖状ドデシルベンゼンスルホン酸（ＡＢＳ）でもよい。上述したスルホン酸は、それぞれを単独で使用してもよく、複数の種類を組合わせて使用してもよい。

　本発明において、スルホン酸の添加量は、天然ゴムラテックス中の固形成分１００重量部に対し、好ましくは０．１～５．０重量部、より好ましくは０．１～３．０重量部にするとよい。スルホン酸の添加量が０．１重量部未満であると、天然ゴム中のゲル分を減少する効果が十分に得られず、天然ゴムの粘度を低くすることができない。また、スルホン酸の添加量が５．０重量部を超えると、ゲル分を減少する効果が頭打ちになると共に、ラテックスが凝固しやすくなるため、均一な処理効果が得られなくなる。

　本発明の天然ゴムの製造方法において、天然ゴムラテックスとスルホン酸を混合する方法は、特に制限されるものではないが、好ましくは温度０～１００℃、より好ましくは室温～８０℃で、好ましくは１分～２４時間、より好ましくは５分～２０時間の攪拌処理を行うとよい。混合温度が０℃より低い場合、混合・攪拌の効率が低下し、ゲル分を効率的に低減することができない。また、混合温度が１００℃を超えると、天然ゴムラテックスがコロイド粒子の安定性がくずれ、ゴム粒子が水中に分散できなくなる虞がある。混合時間が１分未満の場合、ゲル分を低減する作用が不十分になる。また、混合時間が２４時間を超えても、ゲル分の低減が頭打ちになり生産性が低下する。

　本発明において、上述した天然ゴムラテックスとスルホン酸の混合物から水分を除去する方法としては、例えばパルス燃焼衝撃波乾燥法、スプレー乾燥法、自然乾燥、減圧乾燥法、加熱乾燥法等が例示される。なかでもパルス燃焼衝撃波乾燥法が好ましい。パルス燃焼衝撃波乾燥法は、天然ゴムラテックスを、パルス燃焼による衝撃波の雰囲気中に噴射して行う乾燥方法であり、スルホン酸を除去せずに天然ゴム中に残すようにしながら水分を除去することができる。また、天然ゴムラテックス中のゴム粒子に過剰の熱をかけずに低温で乾燥するので天然ゴムの熱劣化やゲル化を防止することができる。パルス燃焼衝撃波乾燥法によって乾燥された天然ゴムは、熱劣化の程度が小さいために加硫ゴムとしたときの種々の力学的物性が優れている反面、粘度が高く加工しづらい傾向にある。したがって、スルホン酸を含むことによりゲル分を低下させて粘度を低下させることが特に必要である。

　パルス燃焼衝撃波乾燥は、市販のパルス燃焼衝撃波乾燥装置（例えばパルテック社製ハイパルコン）を使用して行うことができる。乾燥条件は、パルス燃焼の周波数が好ましくは５０～１２００Ｈｚ、より好ましくは２５０～１０００Ｈｚ、天然ゴムラテックスを噴射する乾燥室の温度を好ましくは４０～１００℃、より好ましくは５０～７０℃にするとよい。パルス燃焼衝撃波乾燥の条件を上述した範囲内にすることにより、天然ゴムの熱劣化を防止することができる。

　本発明の天然ゴムの製造方法により得られた天然ゴムは、ゴム粘度を低減し加工性を向上する。このため、天然ゴムを含むゴム組成物を調製するとき、素練り作業を実施する必要がないか或いは軽微な素練り作業を行うことにより、各種配合剤の混練り作業を行うことができる。このような天然ゴムのゴム粘度は、特に制限されるものではないが、ＪＩＳ　Ｋ６３００に準拠する１２５℃のムーニー粘度（ＭＳ_１＋４）で、好ましくは２５～６５、より好ましくは３０～６０であるとよい。

　本発明の天然ゴムの製造方法により得られた天然ゴムは、他のジエン系ゴム、カーボンブラック、無機充填剤、配合剤等を配合したゴム組成物にすることができる。このゴム組成物は、加工性が優れ品質安定性を向上すると共に優れた力学的物性を有する。他のジエン系ゴムとしては、例えば通常の天然ゴム、イソプレンゴム、各種ブタジエンゴム、各種スチレンブタジエンゴム、各種アクリロニトリル－ブタジエンゴム、各種ブチルゴムを例示することができる。これらの他のジエン系ゴムは単独又は複数を配合してもよい。無機充填剤としては、例えばシリカ、クレー、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム等を必要に応じて配合することができる。配合剤としては、例えば、加硫剤又は架橋剤、加硫促進剤、亜鉛華、ステアリン酸、加工助剤、老化防止剤、可塑剤、軟化剤、滑剤、着色剤、粘着付与剤、シランカップリング剤などを例示することができる。これらの無機充填剤及び配合剤の配合量は、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。天然ゴムの混練りは、公知のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによってゴム組成物を製造することができる。

［第２の実施の形態］
　本発明による第２の実施の形態に係る天然ゴムの製造方法について説明する。
　本発明の第２の実施の形態に係る天然ゴムの製造方法は、スルホン酸を添加する前に、天然ゴムラテックスに含有されるマグネシウム元素を除去する処理を施したことを特徴とする天然ゴムの製造方法である。
　本実施の形態は、スルホン酸を添加する前に、天然ゴムラテックスに含有されるマグネシウム元素を除去する処理を施すこと以外、上述の第１の実施の形態に係る天然ゴムの製造方法と同様であるため、第１の実施の形態に係る天然ゴムの製造方法と同一内容については、その説明は省略する。

　本実施の形態に係る天然ゴムの製造方法は、先ず天然ゴムラテックスに含有されるマグネシウム元素を除去するため、マグネシウム元素との間で水に難溶性のマグネシウム塩を生成する水溶性化合物を、天然ゴムラテックスに添加する。これにより天然ゴムラテックス中のマグネシウム元素が塩になって沈殿する。天然ゴムラテックス中のマグネシウム含有量を低減することにより、乾燥後の天然ゴムの粘度が低減する。水に難溶性のマグネシウム塩を生成する水溶性化合物としては、特に制限されるものではないが、シュウ酸または各種シュウ酸塩、各種炭酸塩、ホウ酸または各種ホウ酸金属塩、各種金属水酸化物、リン酸、各種リン酸塩から選ばれる少なくとも１種を使用するとよい。ただし、これら各種塩がマグネシウムを含まないものである。なお、これら各種塩とは、各種シュウ酸塩、各種炭酸塩、各種ホウ酸金属塩、各種金属水酸化物、各種リン酸塩からなる塩をいう。また、これら各種塩は、いずれもマグネシウムを含まないことはもちろんであるが、イオン性の架橋構造を作る可能性がある多価金属を含まないことが望ましい。また、天然ゴムラテックスの安定性を損ない凝集させないものが望ましい。特に好適な水溶性化合物としては、例えばリン酸水素二アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムなどを例示することができる。天然ゴムラテックス中には金属元素として、例えばＭｇ，Ｃａ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ等が含有されるが、特にＭｇを削減することにより、ゴム粘度を低減する効果が高い。

　水に難溶性のマグネシウム塩を生成する水溶性化合物での処理方法は、特に制限されるものではなく、例えば天然ゴムラテックスに水溶性化合物を添加して好ましくは１０～５０℃で０．２時間から２４時間撹拌混合するとよい。水溶性化合物の添加量は、天然ゴムラテックス中の固形成分量に対し、好ましくは０．２～１０重量部、より好ましくは０．２～５重量部にするとよい。水溶性化合物の添加量が０．２重量部未満ではマグネシウム元素の除去が不十分となる虞がある。また１０重量部より多く添加してもマグネシウム塩の沈殿量は頭打ちになる。沈殿したマグネシウム塩は、重力分離、遠心分離等の適当な方法で天然ゴムラテックスから除去するとよい。水溶性化合物で処理した後の天然ゴムラテックス中のマグネシウム元素の量としては、天然ゴムラテックス中の固形成分に対し、Ｍｇの含有量が好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下にするとよい。

　次に、水溶性化合物で処理しマグネシウム元素を低減した天然ゴムラテックスに、上述の第１の実施の形態に係る天然ゴムの製造方法と同様に、モノアルキルスルホン酸、（ポリ）オキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸から選ばれる少なくとも１種のスルホン酸を添加・混合する。

　本発明において、上述した天然ゴムラテックスとスルホン酸の混合物から水分を除去する方法としては、酸による凝固工程を含まないことが好ましい。酸による凝固工程を含むとラテックスが凝固して水分と分離するときに、添加した一部のスルホン酸が水相に分配されるためにゲル分の抑制効果が不十分になる虞があるからである。

　本発明の天然ゴムの製造方法により得られた天然ゴムは、マグネシウム元素の含有量が少なく、かつゲル分が低減したものであると共に、時間が経過してもゲルの増加を抑制する特徴がある。また、天然ゴムの分子鎖を切断することなくゲル分を削減したため力学的物性が優れる。本発明の天然ゴムは、マグネシウムの含有量が、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下にするとよい。マグネシウムの含有量を１００ｐｐｍ以下にすることにより、初期のゲルを削減しゴム粘度を低くすることができる。また、特定のスルホン酸を添加したことによりゲル分を一層削減するためゴム粘度を低減する。また時間の経過に伴うゴム粘度の増加を抑制するので、加工性を向上する。このため、天然ゴムを含むゴム組成物を調製するとき、素練り作業を実施する必要がないか或いは軽微な素練り作業を行うことにより、各種配合剤の混練り作業を行うことができる。また、素練りを行わないか或いは軽微な素練り作業により十分な加工性が得られるため、天然ゴムが有する優れた力学的物性を保持することができる。

　以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

　表１，２の配合に示すように、天然ゴムラテックス中の固形成分量１００重量部に対し、スルホン酸又は試薬が１重量部又は０．５重量部になるように水に溶かしてゆっくりと混ぜながら添加し、メカニカルスターラーを使用して常温で攪拌混合した後、パルス燃焼衝撃波乾燥装置（パルテック社製ハイパルコン小型ラボ用乾燥機）を使用して、パルス燃焼による衝撃波の雰囲気（周波数１０００Ｈｚ、温度６０℃）下に２Ｌ／時の流量で噴射して乾燥することを共通条件とし、使用するスルホン酸若しくは試薬の種類、添加量及び攪拌処理する混合時間を表１，２に示すように異ならせて、１２種類の天然ゴムを製造した（実施例１－１～１－７、比較例１－１～１－５）。なお、比較例１－１は天然ゴムラテックスにスルホン酸及び試薬を添加せずに４時間混合した後、天然ゴムラテックスを乾燥した。得られた１２種類の天然ゴム（実施例１－１～１－７、比較例１－１～１－５）のゲル分率及びムーニー粘度を下記の方法で測定した。

　　　ゲル分率
　得られた天然ゴムを約０．１ｇ秤量し細かく裁断してから、トルエン５０ｍｌを加え、３５℃で１週間、遮蔽静置した。その後、１００００ｒｐｍで４０分間遠心分離処理を行い、ゲル分を回収した。回収したゲル分を３０℃で１２時間、減圧乾燥した後、秤量しゲル分率を算出した。得られた結果を表１，２に示した。

　　　ムーニー粘度（ＭＳ_１＋４）
　得られた天然ゴムのムーニー粘度をＪＩＳ　Ｋ６３００に準拠して、ムーニー粘度計にてＳ型ロータを使用し、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、１２５℃、２ｒｐｍの条件で測定し、得られた結果を表１，２に示した。ムーニー粘度が小さいほど粘度が低く加工性に優れることを意味する。

　なお、表１，２において使用した原材料の種類を下記に示す。
ＮＲラテックス：濃縮天然ゴムラテックス、ＦＥＬＴＥＸ社製濃縮天然ゴムラテックス（固形成分量６０重量部になるように遠心分離機で処理したもの）
ドデシルベンゼンスルホン酸：関東化学社製
ドデシルスルホン酸
ポリオキシエチレンラウリルエーテルスルホン酸
硫酸ヒドロキシルアミン：東京化成工業社製
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：関東化学社製

　　　天然ゴムの改質（実施例２－１～２－３）
　天然ゴムラテックス（濃縮天然ゴムラテックス、ＦＥＬＴＥＸ社製濃縮天然ゴムラテックス、固形成分量６０重量部になるように遠心分離機で処理したもの）に対し、表３に示すように、リン酸水素二アンモニウム（表中、「ＤＡＨＰ」と記す。）の添加の有無及び添加するときの配合量を設定して、３７℃、１０時間ゆっくり撹拌した。ＤＡＨＰの添加量は、天然ゴムラテックス中の固形成分量に対する重量割合（重量部）で設定した。また、対照参考例２－１及び２－２については、ＤＡＨＰを添加しなかった。撹拌後しばらく静置して沈殿物を除いた後、さらに遠心分離機で１２０００ｒｐｍ、３０分間遠心分離処理した。なお、対照参考例２－１及び２－２は、本発明の効果を確認するための参考例である。

　得られたクリーム状物に対し、表３に示すようにドデシルベンゼンスルホン酸（表中、「ＤＢＳＡ」と記す。）の添加の有無及び添加するときの配合量を設定し処理した。ＤＢＳＡの添加は、水に溶かしてゆっくりと混ぜながら添加し、天然ゴムラテックス中の固形成分量に対する重量割合（重量部）が表３の値になるようにしてメカニカルスターラーを使用して常温でゆっくり攪拌混合した。なお、対照参考例２－１、比較例２－１～２－３については、ＤＢＳＡを添加しなかった。

　この天然ゴムラテックスとＤＢＳＡの混合物をパルス燃焼衝撃波乾燥装置（パルテック社製ハイパルコン小型ラボ用乾燥機）を使用して、パルス燃焼による衝撃波の雰囲気（周波数１０００Ｈｚ、温度６０℃）下に２Ｌ／時の流量で噴射して乾燥し、８種類の天然ゴム（実施例２－１～２－３、対照参考例２－１及び２－２、比較例２－１～２－３）を製造した。

　得られた８種類の天然ゴム（実施例２－１～２－３、対照参考例２－１及び２－２、比較例２－１～２－３）のＭｇ含有量、ゲル含有量及び促進貯蔵硬化試験後のゲル含有量を下記の方法で測定した。

　　　Ｍｇ含有量
　得られた８種類の天然ゴムのマグネシウム含有量を、天然ゴムを湿式灰化装置で分解した後、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ分析）によって測定した。そのうちＭｇの含有量（ｐｐｍ）の測定結果を表３に示した。

　　　ゲル含有量及び促進貯蔵硬化試験後のゲル含有量
　得られた８種類の天然ゴムを、五酸化リン（Ｐ_２Ｏ_５）を入れたデシケータ中で、温度６０℃の条件で貯蔵時間を変化させた促進貯蔵硬化試験を行った。貯蔵時間は１６，３７，８５及び１３３時間の条件に設定した。

　初期状態及び促進貯蔵硬化試験を行った天然ゴムを、それぞれ約０．１ｇ秤量し細かく裁断してから、トルエン５０ｍｌを加え、３５℃で１週間、遮蔽静置した。その後、１００００ｒｐｍで４０分間遠心分離処理を行い、ゲル分を回収した。回収したゲル分を３０℃で１２時間、減圧乾燥した後、秤量しゲル含有量（重量部）を算出した。得られた結果を、表３に示した。また、実施例２－１～２－３、対照参考例２－１及び２－２、比較例２－１について、図１に貯蔵時間とゲル含有量の関係をプロットした。なお、表３及び図１において、貯蔵時間が０時間とは、天然ゴムの初期状態を意味する。

　　　ゴム組成物の調製（実施例２－４～２－６）
　上述の通り改質した８種類の天然ゴム（実施例２－１～２－３、対照参考例２－１及び２－２、比較例２－１～２－３）をそれぞれ使用して、表４に示す８種類のゴム組成物（実施例２－４～２－６、対照参考例２－３及び２－４、比較例２－４～２－６）を調製した。各ゴム組成物は、使用する天然ゴムの種類を異ならせたことを除き、下記に示す共通配合とした。各ゴム組成物の調製は、先ずそれぞれ硫黄及び加硫促進剤を除く配合成分を秤量し、１．７リットル密閉式バンバリーミキサーで５分間混練し、温度１５０℃でマスターバッチを放出し室温冷却した。このマスターバッチを１．７リットル密閉式バンバリーミキサーで、硫黄及び加硫促進剤を加え混合しゴム組成物を調製した。

　　　ゴム組成物の共通配合
天然ゴム（実施例２－１～２－３、対照参考例２－１及び２－２、比較例２－１～２－３）：　　１００重量部
カーボンブラック（昭和キャボット社製ショウブラックＮ３３９）：５０重要部
亜鉛華（正同化学工業社製酸化亜鉛３種）：　　　　　　　　　　　　５重量部
ステアリン酸（日油社製ビーズステアリン酸ＹＲ）：　　　　　　　　２重量部
老化防止剤１（フレキシス社製サントフレックス１３）：　　　　　　２重量部
老化防止剤２（大内新興化学工業社製ノクラック２２４）：　　　　　２重量部
硫黄（鶴見化学工業社製金華印微粉硫黄１５０メッシュ）：　　　　　２重量部
加硫促進剤（大内新興化学工業社製ノクセラーＮＳ－Ｆ）：　　　　　１重量部

　得られた８種類のゴム組成物（実施例２－４～２－６、対照参考例２－３及び２－４、比較例２－４～２－６）を所定形状の金型を使用して、１５０℃で３０分間プレス加硫を行い加硫シートを作成した。この加硫シートを用い下記の方法により引張り試験及び耐摩耗性を評価した。

　　　引張り試験
　得られた加硫シートから、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠してＪＩＳ３号ダンベル型試験片を切り出した。この試験片を使用して、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠し、引張り速度５００ｍｍ／分、温度２０℃で引張り試験を行い、３００％モジュラス（ＭＰａ）、引張り破断強度（ＭＰａ）及び引張り破断伸び（％）を測定した。得られた結果を表４に示した。

　　　耐摩耗性
　得られた加硫シートを用いＪＩＳ　Ｋ６２６４に準拠して、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所社製）を使用して、温度２０℃、荷重１５Ｎ、スリップ率５０％、時間１０分の条件で摩耗量を測定した。得られた結果は、対照参考例２－１の結果の逆数を１００とする指数で表わし表４に示した。この指数が大きいほど耐摩耗性に優れることを意味する。

Claims

　天然ゴムラテックスに、下記式（１）で表されるモノアルキルスルホン酸、下記式（２）で表される（ポリ）オキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸、下記式（３）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸から選ばれる少なくとも１種のスルホン酸を添加した後、その天然ゴムラテックスとスルホン酸の混合物から水分を除去することを特徴とする天然ゴムの製造方法。
　　　Ｒ^１ＯＳＯ_３Ｈ　　　　　　　　　　　　（１）
（式中、Ｒ^１は炭素数１～２０のアルキル基である。）
　　　Ｒ^２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＳＯ_３Ｈ　　　（２）
（式中、Ｒ^２は炭素数１～２０のアルキル基、ｎは１～２０の整数である。）
　　　Ｒ^３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３Ｈ　　　　　　　　　　（３）
（式中、Ｒ^３は炭素数１～２０のアルキル基である。）
　前記天然ゴムラテックスと前記スルホン酸の混合物を、温度０～１００℃で１分～２４時間の攪拌処理をすることを特徴とする請求項１に記載の天然ゴムの製造方法。
　前記スルホン酸を、前記天然ゴムラテックス中の固形成分１００重量部に対し０．１～５．０重量部添加することを特徴とする請求項１又は２に記載の天然ゴムの製造方法。
　前記スルホン酸を添加する前に、天然ゴムラテックスに含有されるマグネシウム元素を除去する処理を施すことを特徴とする請求項１～３の何れか一項に記載の天然ゴムの製造方法。
　前記天然ゴムラテックス中のマグネシウム元素を除去する処理が、前記天然ゴムラテックスにマグネシウム元素と水に難溶性のマグネシウム塩を生成する水溶性化合物を添加し、生成した沈殿物を除去する処理であることを特徴とする請求項４に記載の天然ゴムの製造方法。
　前記水溶性化合物が、シュウ酸または各種シュウ酸塩、各種炭酸塩、ホウ酸または各種ホウ酸金属塩、各種金属水酸化物、リン酸、各種リン酸塩から選ばれる少なくとも１種であると共に、これら各種塩がマグネシウムを含まないものであることを特徴とする請求項４又は５に記載の天然ゴムの製造方法。
　前記水溶性化合物が、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４、５又は６の何れか一項に記載の天然ゴムの製造方法。
　前記スルホン酸が、ドデシルスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、（ポリ）オキシエチレンラウリルエーテルスルホン酸から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１～７の何れか一項に記載の天然ゴムの製造方法。
　前記天然ゴムラテックス混合物から水分を除去する方法が、酸による凝固工程を含まないことを特徴とする請求項１～８の何れか一項に記載の天然ゴムの製造方法。
　前記天然ゴムラテックス混合物を、パルス燃焼による衝撃波の雰囲気中に噴射して水分を除去することを特徴とする請求項１～９の何れか一項に記載の天然ゴムの製造方法。
　請求項４～１０の何れか一項に記載の天然ゴムの製造方法により得られた天然ゴムであって、マグネシウム元素の含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする天然ゴム。
　請求項１～１１の何れか一項に記載の天然ゴムの製造方法によって製造された天然ゴムを含有することを特徴とするゴム組成物。